JP2014095046A - オレフィン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させた造核剤を配合してオレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン重合体に対して、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを接触させる工程を備えることを特徴とするオレフィン樹脂組成物の製造方法である。また、重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させた造核剤を供給してオレフィンモノマーを重合してなるオレフィン重合体に対して、水分又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを押出機内に圧入してオレフィン重合体を溶融混練する工程を備えることを特徴とするオレフィン樹脂組成物の製造方法である。
【選択図】なし
Description
さらに、本発明者等は、マスキングされた造核剤がオレフィン重合体に配合されたままでは、造核剤の作用効果を十分に発揮できず、オレフィン重合体を成形した成形品の透明性が損なわれる場合があることを見出した。この点について検討を重ねたところ、水分又はプロトン供与性物質を含む窒素ガス、あるいは、スチームを適用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明者等の検討したところによれば、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させた造核剤の再生は、水分やプロトン供与性物質との接触により行うことができる。水処理工程で重合触媒を分解させる手法を採用する場合、水処理によって造核剤の再生を行うことも期待できるが、処理水の量が増えるとオレフィン重合体中の水分量も増加する。水分量が多いオレフィン重合体を成形した場合、成形品の透明性が低下したり、成形品に気泡が生じたりする等の問題がある。さらに、水処理工程の増大は、水とオレフィン重合体の分離又は乾燥工程に要するエネルギーも増大し、工業的に不利である。従って、水分又はプロトン供与性物質を含む窒素ガス、あるいは、スチームを適用することで、工業的に有利な方法で、透明性と加工性に優れたオレフィン樹脂組成物を製造することが可能となる。
(式中、R1〜R4は各々独立して、水素原子又は分岐を有してもよい炭素原子数1〜9のアルキル基を表し、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは1又は2を表し、mが1の場合、M1は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、mが2の場合、M1は、二族元素、Al(OH)又はZnを表す。)
本発明のオレフィン樹脂組成物の製造方法は、重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させた造核剤を配合してオレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン重合体を用いる。
具体的な化合物としては、例えば、下記一般式(I)で表される化合物、リチウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、アミド化合物等が挙げられるが、有機アルミニウム化合物によって分解する造核剤は重合体を着色させたり、重合活性を阻害する場合があるため、本発明の製造方法においては採用することができない。
(式中、R1〜R4は各々独立して、水素原子又は分岐を有してもよい炭素原子数1〜9のアルキル基を表し、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは1又は2を表し、mが1の場合、M1は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、mが2の場合、M1は、二族元素、Al(OH)又はZnを表す。)で表される化合物が好ましく用いられる。
(式中、R6は水素原子、分岐を有してもよく、置換基を有してもよい炭素原子数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、複数あるR6は各々異なるものであってもよい)で表されるカルバメート構造が炭素原子数1〜10の炭化水素基を介して少なくとも4つ以上連結した構造を有する化合物、
下記一般式(3)、
(式中、X1は分岐を有してもよい炭素原子数1〜5のアルキレン基であり、R7〜R10は、各々、独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよく分岐を有してもよい炭素原子数1〜4のアルキル基、及び置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数1〜4のアルコキシ基よりなる群から選択されるものを表し、p、q、r、sは各々独立して、0〜3の整数(ただし、pおよびsは0ではない)を表す)で表される化合物、
下記一般式(4)、
(式中、R11及びR12は各々独立して、分岐及び/又は置換基を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、X2及びX3は、各々独立して、単結合手、または、分岐を有してもよい炭素原子数1〜5のアルキレン基を表す。ただし、上記置換基は水酸基を除く)で表される化合物、
下記一般式(5)、
(式中、R13及びR14は各々独立して、水素原子、分岐および/または置換基を有してもよい炭素原子数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、X4は、分岐および/または置換基を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリーレン基を表す。なお、R13およびR14が互いに結合して縮合環構造を形成してもよい)で表される化合物、
下記一般式(6)、
(式中、R15は、水素原子、分岐および/または置換基を有してもよい炭素原子数1〜12のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、X5は、分岐および/または置換基を有してもよい炭素原子数1〜10のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキレン基、又は置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリーレン基を表す)で表される化合物、
下記一般式(7)、
(式中、R16及びR17は各々独立して、分岐を有してもよい炭素原子数1〜6のアルキル基を表す)で表される化合物、脂肪酸アミド化合物等が挙げられる。
これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が下記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
(式中、R18は、上記一般式(2)中のR6と同じものを表し、kは2〜10の整数を表し、複数あるR18は各々異なるものであってもよい)で表される化合物、又は、下記一般式(9)、
(式中、R19は、上記一般式(2)中のR6と同じものを表し、複数あるR19は各々異なるものであってもよい)で表される化合物を好ましく用いることができる。
(式中、R20は、上記一般式(4)中のR11と同じものを表し、R21は、上記一般式(4)中のR12と同じものを表し、tは、0又は1を表す)のいずれかで表される化合物を好ましく用いることができる。
置換基を有してもよい炭素原子数6〜20のアリール基としては、上記一般式(2)中のR6と同じものが挙げられる。
(式中、R22は、一般式(7)中のR16と同じものを表し、R23は一般式(7)中のR17と同じものを表す)、
又は、下記一般式(14)、
(式中、R24は、一般式(7)中のR16と同じものを表し、R25は、一般式(7)中のR17と同じものを表す)で表される化合物を好ましく用いることができる。
上記有機溶媒のうち、n−ヘキサン、又は、n−ヘプタンが好ましく用いられる。有機溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、0.001〜0.5mol/lの範囲が好ましく、特に好ましくは、0.01〜0.1mol/lである。
また、本発明の他の製造方法は、上述のようにして得られるオレフィン重合体に対して、水分又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを押出機内に圧入してオレフィン重合体を溶融混練する工程を備えることを特徴とするものである。
これにより、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶媒に溶解した造核剤を再生させることができると考えられる。
水分量が、オレフィン重合体100質量部に対して0.1質量部より少ないと、造核剤の再生が十分でない場合があり、5質量部より多いと、オレフィン樹脂組成物の成形加工時に発泡が発生し、成形品の外観を損ねる場合がある。
(式中R26は、分岐鎖を有してもよく、ヒドロキシル基及びシクロアルキル基から選ばれる1種以上の置換基を有してもよい炭素原子数1〜30の脂肪族基を表し、M2は、金属原子を表し、nは、1〜4の整数であって、M2の金属原子の価数を表す)で表される化合物が挙げられる。
(式中、aおよびbは各々下記式で表される条件を満たす数を表し、uは0または正の数を表す。
0≦b/a<10,2≦a+b≦20である。)
(式中、Aq−は、q価のアニオンを表し、uは0または正の数を表す。)
上記ハイドロタルサイトは、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されたものであってもよい。
無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デカン25ml及び2−エチルへキシルアルコール23.4ml(150mmol)を加えて、130℃で2時間加熱反応を行い均一溶液とした後、さらに無水フタル酸1.11g(7.5mmol)を添加し、130℃を維持しながら1時間撹拌して、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。次に、均一溶液を室温に冷却し、−20℃に保持された四塩化チタン200ml(1.8mol)中に1時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、4時間かけて110℃まで昇温した。110℃に到達後、ジブチルフタレート2.68ml(12.5mmol)を加え、110℃を維持しながら2時間撹拌して反応させた。反応終了後、熱時ろ過にて残渣を採取し、該残渣を200mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び110℃まで加熱して2時間反応させた。反応終了後、再び熱時ろ過で残渣を採取し、110℃のデカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離しているチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分の一部をサンプリングして乾燥し、触媒組成を分析したところ、チタン3.1重量%、塩素56.0重量%、マグネシウム17.0重量%及びジブチルフタレート20.9重量%であった。
オレフィン重合体中の造核剤の配合量を調整するために、造核剤溶液を添加しなかった場合の重合活性を求めた。重合条件は下記にて行った。
窒素置換したオートクレーブにヘプタン600ml、トリエチルアルミニウム303mg、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.26mmol及び上記の方法で製造した固体触媒成分のヘプタンスラリー(Ti換算で0.013mmol)を順次加え、撹拌した。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで1kgf/cm2Gの圧力をかけ、50℃で5分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素340ml(23℃)を吹き込み、70℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで6kgf/cm2Gの圧力をかけ、70℃で1時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから40℃でエタノール5mlを加え重合反応を停止させた後、50℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、40℃でポリマーを5時間乾燥することにより、重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、触媒1gあたり、8.0kgであった。
窒素置換したフラスコに、表1に記載の配合で、造核剤成分にヘプタンを加え、撹拌しながらトリエチルアルミニウムを滴下して、造核剤成分が20mg/mlの造核剤成分の溶液を調製した。P−2は、上記で例示した結晶核剤成分の具体例の1つである。
上記予備重合の重合条件において、固体触媒成分のヘプタンスラリーを加える直前に、重合によって得られるオレフィン重合体100質量部に対して、造核剤成分溶液を表2に記載の配合量になるように加え、オートクレーブ中の溶液が全体で600mlになるようヘプタンの量を添加した以外は、上記の予備重合と同一条件で重合した。エタノールは未添加であった。
ただし、混合物Cをオレフィンモノマーの重合に供給した場合、重合活性が低く、成形加工に必要な量のオレフィン重合体が得られなかった。
市販の高純度窒素ガスを水に通し、水分量が窒素1に対して容積比で1.2×10−3である窒素ガスを得た。次に、上記の製造方法で得られたそれぞれのオレフィン重合体を、溶媒を含んだままパージカラムに移送し、溶媒は窒素雰囲気下でフレアラインに移送し、脱溶剤した。脱溶剤したオレフィン重合体に対して、円筒容器の底部から上記窒素ガスを100ml/minの流量で2時間流し、オレフィン重合体に含まれる造核剤成分の再生処理を実施した。
上記実施例1−1において、水分量が窒素1に対して容積比で1.2×10−3である窒素ガスを、水分量が窒素1に対して容積比で1.0×10−2である窒素ガスに代えた以外は、上記実施例1と同様に実施した。
上記実施例1−1において、水をメタノールに代えた以外は、上記実施例1と同様に実施した。
上記実施例1−1において、水をエタノールに代えた以外は、上記実施例1と同様に実施した。
上記製造例1−1で得たオレフィン重合体を、溶媒を含んだままパージカラムに移送し、溶媒は窒素下でフレアラインに移送して脱溶剤した。次に、パージカラムの円筒上のカラム下方から、5kPaのスチームを100ml/minの流量で2時間流し、オレフィン重合体に接触させた。
上記実施例1−1において、窒素ガスを水に通さずそのまま用いた以外は、上記実施例1と同様に実施した。
上記実施例1−1において、水分を含んだ窒素ガスの代わりに、水(スチームではない)を用いた以外は、上記実施例1−1と同様に実施した。
得られたそれぞれのオレフィン重合体100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤として、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.05質量部、リン系酸化防止剤として、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト0.05質量部、ハイドロタルサイトとして、協和化学工業株式会社製商品名:DHT−4A0.05質量部、脂肪族カルボン酸金属塩として、ステアリン酸ナトリウム塩0.08質量部を配合し、各添加剤を添加・混合し、ラボ用小型射出成形機(DSM Xplore社製Compounder15,Injection molder 12)にて230℃で溶融混練してストランドを得た。ストランドをペレタイズした後、上記ラボ用小型射出成形機を用いて、射出温度230℃、金型温度40℃の条件で射出成形して、50mm×50mm×2mmの平板状試験片を得た。
得られた平板状試験片の状態を目視で観察した。これらの結果について、それぞれ下記表2に示す。
得られたストランドを切り取って、5mgに秤量し、測定試料とした。揮発量は、株式会社リガク製サーモプラス2/(TG−DTAシリーズ)を用いて、窒素雰囲気下(流量:200ml/min)、測定試料:5mg、昇温速度:50℃/minの条件で、室温から150℃に到達したときの重量減少量を測定し、下記式により、揮発量(%)を算出した。
揮発量(%)=(重量減少量)/(測定試料重量−重量減少量)×100
これらの結果について、それぞれ下記表2に示す。
重合時に有機アルミニウム化合物でP−2を溶解させたものを表3の配合量になるように供給して、オレフィンモノマーを重合して得たオレフィン重合体100質量部に対し、フェノール系酸化防止剤として、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン0.05質量部、リン系酸化防止剤として、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト0.05質量部、ハイドロタルサイトとして、協和化学工業株式会社製商品名:DHT−4Aを0.05質量部、脂肪族カルボン酸金属塩として、ステアリン酸ナトリウム塩0.08質量部を配合し、各添加剤を添加・混合し、二軸押出機(株式会社池貝製PCM−30、押出温度:230℃、スクリュー回転速度50rpm)で造粒した。造粒の際に、オレフィン重合体を二軸押出機にフィードするまで窒素下で行い、さらに二軸押出機のヘッド部分と、スクリューの中央部付近で、ベントの引き込みを行いながら、オレフィン重合体のフィード口からベントまでの間に、スチームを15kPaの圧力、100ml/minの流量でバレル内に圧入し、ペレットを得た。
実施例2−1において、スチーム導入の代わりに、水分が窒素1に対する容積比で、1.0×10−3の窒素ガスを100ml/minの流量で導入した以外は、実施例2−1と同様に実施してペレットを得た。
上記実施例2−1において、造核剤がP−2の代わりに化合物1であるオレフィン重合体に変更した以外は、上記実施例2−1と同様に実施してペレットを得た。
上記実施例2−2において、造核剤がP−2の代わりに化合物1であるオレフィン重合体に変更した以外は、上記実施例2−2と同様に実施した。
上記実施例2−1において、オレフィン重合体の造粒の際に、スチームの導入及びベントの引き込みを行わなかった以外は、上記実施例2−1と同様に実施してペレットを得た。
上記実施例2−3において、オレフィン重合体の造粒の際に、スチームの導入及びベントの引き込みを行わなかった以外は、上記実施例2−3と同様に実施してペレットを得た。
上記各実施例、比較例で得られたペレットについて、ラボ用小型射出成形機(DSC Xplore社製Compounder15,Injection molder 12)にて射出温度230℃、金型温度40℃の条件で射出成形して、50mm×50mm×2mmの平板状試験片を得た。
Claims (10)
- 重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させた造核剤を配合してオレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン重合体に対して、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを接触させる工程を備えることを特徴とするオレフィン樹脂組成物の製造方法。
- 重合前又は重合中に、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させた造核剤を供給してオレフィンモノマーを重合してなるオレフィン重合体に対して、水分又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを押出機内に圧入してオレフィン重合体を溶融混練する工程を備えることを特徴とするオレフィン樹脂組成物の製造方法。
- 前記造核剤が、アミド化合物である請求項1または2記載のオレフィン樹脂組成物の製造方法
- 前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項1〜3のいずれか一項記載のオレフィン樹脂組成物の製造方法。
- 前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択されるものである請求項1〜5のいずれか一項記載のオレフィン樹脂組成物の製造方法。
- 前記プロトン供与性物質が、メタノール及びエタノールから選択されるものである請求項1〜6のいずれか一項記載のオレフィン樹脂組成物の製造方法。
- 前記オレフィン重合体が、ポリプロピレンである請求項1〜7のいずれか一項記載のオレフィン樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項記載のオレフィン樹脂組成物の製造方法で得られたオレフィン樹脂組成物であって、含まれる水分量が、オレフィン重合体100質量部に対して、0.1〜5質量部の範囲内であることを特徴とするオレフィン樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項記載のオレフィン樹脂組成物の製造方法で得られたオレフィン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
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