JP2014094492A - Laminate and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色層と該着色層の下に配設された下層ゴムとの密着性及び耐久性に優れる積層体、及び、該積層体を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a laminate excellent in adhesion and durability between a colored layer and a lower rubber disposed under the colored layer, and a pneumatic tire using the laminate.
従来、タイヤ等のゴム製品においても、他の成型品と同様、加飾や視認性の向上等を目的として、表面への塗装及び印刷といった着色加工が広く行われている。例えば特許文献１には、着色層の劣化を抑制しつつ、所望の加飾や視認性を確保するために、ポリウレタン層からなる着色層をサイドウォールに設けたタイヤが開示されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, in rubber products such as tires, as with other molded products, coloring processes such as painting and printing on the surface have been widely performed for the purpose of decorating and improving visibility. For example, Patent Document 1 discloses a tire in which a colored layer made of a polyurethane layer is provided on a sidewall in order to secure desired decoration and visibility while suppressing deterioration of the colored layer.
しかしながら、特許文献１に開示された着色層を、タイヤのゴム部材上に適用した場合、着色層とゴムとの密着性が低く、繰り返して歪みが加えられた場合に着色層の剥離やひび割れが発生するという問題があった。 However, when the colored layer disclosed in Patent Document 1 is applied on a rubber member of a tire, the adhesion between the colored layer and the rubber is low, and peeling and cracking of the colored layer occur when strain is repeatedly applied. There was a problem that occurred.
そのため本発明は、着色層と該着色層の下に配設された下層ゴムとの密着性及び加飾耐久性に優れた積層体を提供すること、並びに、該積層体を用いたタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a laminate having excellent adhesion and decoration durability between a colored layer and a lower rubber disposed under the colored layer, and a tire using the laminate. The purpose is to do.
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）本発明による積層体は、エネルギー線硬化型塗料を硬化してなる着色層と、該着色層の下に配設され、エポキシ変性ゴムを配合したゴム組成物を適用してなる下層ゴムと、を備えることを特徴とする。
（２）また、前記エポキシ変性ゴムは、エポキシ変性ジエン系ゴムであることが好ましい。
（３）さらに、前記エポキシ変性ジエン系ゴムは、エポキシ変性天然ゴム又はエポキシ変性ブタジエンゴムであることがより好ましい。
（４）前記ゴム組成物は、ゴム成分中、前記エポキシ変性ゴム5〜100質量％配合することが好ましい。
（５）また、前記ゴム組成物の老化防止剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して3質量部以下であることが好ましい。
（６）前記エネルギー線硬化型塗料は、光カチオン重合性塗料であることが好ましい。
（７）前記エネルギー線は、紫外線又は赤外線であることが好ましい。
（８）前記着色層の下層として、白色インク層をさらに備えることが好ましい。
（９）本発明によるタイヤは、上述した積層体を、サイドウォール部に用いてなることを特徴とする。
The gist of the present invention is as follows.
(1) A laminate according to the present invention is a lower layer rubber obtained by applying a colored layer formed by curing an energy ray curable coating and a rubber composition disposed under the colored layer and blended with an epoxy-modified rubber. And.
(2) The epoxy-modified rubber is preferably an epoxy-modified diene rubber.
(3) Furthermore, the epoxy-modified diene rubber is more preferably an epoxy-modified natural rubber or an epoxy-modified butadiene rubber.
(4) The rubber composition is preferably blended in an amount of 5 to 100% by mass of the epoxy-modified rubber in a rubber component.
(5) Moreover, it is preferable that content of the anti-aging agent of the said rubber composition is 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components.
(6) The energy beam curable coating material is preferably a photocationic polymerizable coating material.
(7) The energy beam is preferably ultraviolet rays or infrared rays.
(8) It is preferable that a white ink layer is further provided as a lower layer of the colored layer.
(9) The tire according to the present invention is characterized in that the above-described laminate is used for a sidewall portion.
本発明によれば、所望の加飾や視認性を確保できることに加え、下層ゴムとの密着性及び加飾耐久性に優れた着色層を備える積層体、並びに、該積層体を用いたタイヤを提供できる。 According to the present invention, in addition to ensuring desired decoration and visibility, a laminate including a colored layer excellent in adhesion to the lower rubber and decoration durability, and a tire using the laminate Can be provided.
以下、本発明の構成と限定理由を、図面を用いて説明する。
本発明による積層体は、図１に示すように、着色層１３と、該着色層に接して設けられた着色層１２と、を備える。
以下に、各部材の説明を行う。
Hereinafter, the configuration and reason for limitation of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the laminate according to the present invention includes a
Hereinafter, each member will be described.
（着色層）
本発明の積層体を構成する着色層は、エネルギー線硬化型塗料を硬化してなることを特徴とする。
前記エネルギー線硬化型塗料を用いることにより、所望の加飾や視認性を確保しつつ、着色層と該着色層の下に配設された下層ゴムとの密着性を向上できるとともに、該エネルギー線硬化型塗料は、熱硬化型や溶剤揮発型の塗料に比べて塗膜の硬化時間を大幅に短縮することが可能となり、また塗膜の硬化時に熱がかからないため下層ゴムの変質を防止できるという効果を奏する。
(Colored layer)
The colored layer constituting the laminate of the present invention is formed by curing an energy ray curable paint.
By using the energy ray-curable coating material, it is possible to improve the adhesion between the colored layer and the lower rubber disposed under the colored layer while ensuring desired decoration and visibility, and the energy ray. The curable paint can significantly reduce the curing time of the coating film compared to the thermosetting and solvent volatile type paints, and it can prevent the lower layer rubber from deteriorating because it does not generate heat when the coating film is cured. There is an effect.
また、前記着色層は、所望の加飾や視認性を実現するため、着色剤を含む。前記着色剤は、色層を下層ゴムと異なる色にするために配合され、例えば、下層ゴムが黒色である場合は、黒色以外の着色剤が使用される。
ここで、該着色剤としては、有機又は無機の顔料又は染料が使用できる。例えば、無機顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。例えば、白色着色剤としては、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられ、赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等が挙げられ、青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられ、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等が挙げられる。なお、着色剤の使用量は、オリゴマーとモノマーの総量の1〜50質量％の範囲が好ましい。
The colored layer contains a colorant in order to achieve desired decoration and visibility. The colorant is blended so that the color layer has a color different from that of the lower layer rubber. For example, when the lower layer rubber is black, a colorant other than black is used.
Here, an organic or inorganic pigment or dye can be used as the colorant. For example, titanium oxide etc. are mentioned as an inorganic pigment. For example, white colorants include titanium oxide, antimony white, zinc sulfide and the like, and red colorants include bengara, cadmium red, red lead, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, risor red, pyrazolone red, Watching Red, Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B, C.I. I. Pigment red 2 and the like, and examples of the blue colorant include C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15, Bituminous Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Metal-free Phthalocyanine Blue, Partially Chlorinated Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, etc. , Yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral first yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, C.I. I. Pigment yellow 12 and the like. In addition, the usage-amount of a coloring agent has the preferable range of 1-50 mass% of the total amount of an oligomer and a monomer.
また、前記エネルギー線硬化型塗料とは、エネルギー線、好ましくは紫外線又は赤外線を照射することによって硬化する塗料である。具体的には、光重合開始剤、オリゴマー、モノマー及び前記着色剤を主要成分とし、更に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、分散剤等の配合剤が配合される。また、前記エネルギー線硬化型塗料は、粘度調整のため、溶剤で希釈することもできる。 The energy ray curable coating material is a coating material that is cured by irradiation with energy rays, preferably ultraviolet rays or infrared rays. Specifically, a photopolymerization initiator, an oligomer, a monomer, and the colorant are main components, and further, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an adhesion promoter, a rheology modifier, and a dispersant as necessary. Etc. are blended. The energy ray curable coating material can also be diluted with a solvent to adjust the viscosity.
前記光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤が使用される。光ラジカル重合開始剤を用いた場合の光硬化反応を以下に示す。
ここで、光ラジカル重合開始剤は、より具体的には、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、４−（ジエチルアミノ）安息香酸メチル等の水素引き抜き型開始剤；ベンゾインエーテル、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の分子内開裂型開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン型開始剤；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン型開始剤；アシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これら光ラジカル重合開始剤は、一種単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、光ラジカル重合開始剤の使用量は、後述するオリゴマーとモノマーの総量の0.1〜10.0質量％の範囲が好ましい。 Here, more specifically, the radical photopolymerization initiator is benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, methyl 4- (diethylamino) benzoate. Hydrogen abstraction type initiator such as benzoin ether, benzoylpropyl ether, benzyl dimethyl ketal and other intramolecular cleavage type initiators; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone , Α-hydroxyalkylphenone type initiators such as alkylphenylglyoxylate and diethoxyacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2- Zimechi Amino-1- (4-morpholinophenyl) alpha-aminoalkylphenone type initiators such as butanone -1; acylphosphine oxide and the like. These radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage-amount of radical photopolymerization initiator has the preferable range of 0.1-10.0 mass% of the total amount of the oligomer and monomer mentioned later.
また、本発明では、前記エネルギー線硬化型塗料が光カチオン重合性塗料であること、つまり、前記光重合開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。光カチオン重合開始剤は反応性が早く、生産性を向上できることに加えて、前記下層ゴムとの密着性を改良でき、耐久性向上を期待できるからである。
光カチオン重合開始剤を用いた場合の光硬化反応を、以下に示す。
The photocuring reaction when a photocationic polymerization initiator is used is shown below.
ここで、前記光カチオン重合開始剤は、より具体的には、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤と溶剤プロピレンカーボネートの3：1混合物等を挙げることができる。これら光カチオン重合開始剤は、一種単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。なお光カチオン重合開始剤の使用量は、後述するオリゴマーとモノマーの総量の0.1〜10.0質量％の範囲が好ましい。 Here, more specifically, the photocationic polymerization initiator includes a 3: 1 mixture of an iodonium salt-based photocationic polymerization initiator and a solvent propylene carbonate. These photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage-amount of a photocationic polymerization initiator has the preferable range of 0.1-10.0 mass% of the total amount of the oligomer and monomer mentioned later.
前記オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリル樹脂の（メタ）アクリレート等の反応性オリゴマーの他、反応性官能基を持たない化合物も適宜使用することができる。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。なお、紫外線硬化型塗料中のオリゴマーの含有量は、20〜80質量％の範囲が好ましい。 As the oligomer, in addition to reactive oligomers such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and acrylic resin (meth) acrylate, compounds having no reactive functional group are also used as appropriate. be able to. Here, “(meth) acrylate” includes both acrylate and methacrylate. The oligomer content in the ultraviolet curable coating is preferably in the range of 20 to 80% by mass.
前記モノマーとしては、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーが好ましい。ここで、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーは、ゴムとの密着性の向上、弾性率制御の役割を担っており、紫外線硬化型塗料の塗布液の粘度調整にも必要である。その配合量は、使用するオリゴマーによって適宜調整して決定される。上記モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエトキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート（アクリロイルモルホリン）、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の１官能性モノマー；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の２官能性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマーを挙げることができる。なお、紫外線硬化型塗料中のモノマーの含有量は、10〜80質量％の範囲が好ましい。 As said monomer, an acrylate monomer and a methacrylate monomer are preferable. Here, the acrylate monomer and the methacrylate monomer play a role of improving adhesion to rubber and controlling the elastic modulus, and are also necessary for adjusting the viscosity of the coating solution of the ultraviolet curable coating material. The blending amount is determined by appropriately adjusting depending on the oligomer used. Specific examples of the monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethoxy (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. , Isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine acrylate (acryloylmorpholine), N- Vinyl caprolactam, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate Monofunctional monomers such as rate; neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dipropoxy di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate Bifunctional monomers such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and nonanediol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Multifunctional monomers such as acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate It can be mentioned. The monomer content in the ultraviolet curable coating is preferably in the range of 10 to 80% by mass.
さらに、前記エネルギー線硬化型塗料に配合されるその他の配合剤は、耐候性、耐熱性等の向上、粘度調整等のため適宜配合される。 Furthermore, the other compounding agents blended in the energy beam curable coating material are appropriately blended for improving weather resistance, heat resistance, etc., adjusting the viscosity, and the like.
なお、前記エネルギー線硬化型塗料を用いて、前記着色層を形成する方法については特に限定されない。
例えば、前記エネルギー線硬化型塗料を、加硫済みの下層ゴム表面上に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、タンポ印刷等の方法で塗布した後に、塗布層にエネルギー線を照射して硬化させることで、下層ゴムの外表面に着色層を形成することができる。また、予めエネルギー線硬化型塗料を、剥離フィルム等の上に塗布し、エネルギー線を照射して硬化させて得たフィルムをタイヤ等のゴム材料の加硫時に挿入するインモールド成型によって、ゴム材料表面に着色層を設けてもよい。
In addition, it does not specifically limit about the method of forming the said colored layer using the said energy-beam curable coating material.
For example, the energy ray curable coating is applied on the vulcanized lower rubber surface by a method such as screen printing, ink jet printing, letterpress printing, or tampon printing, and then the application layer is irradiated with energy rays and cured. Thus, a colored layer can be formed on the outer surface of the lower rubber layer. In addition, a rubber material is obtained by in-mold molding in which a film obtained by applying an energy ray curable coating material on a release film in advance and irradiating and curing the energy ray is inserted when vulcanizing rubber materials such as tires. A colored layer may be provided on the surface.
また、前記着色層の厚さについては、特に限定はされないが、5〜100μmの範囲であることが好ましい。5μm未満の場合、意匠性を十分に確保できないおそれがあり、一方、100μmを超えると製造コストが大きくなるためである。 Further, the thickness of the colored layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100 μm. If the thickness is less than 5 μm, the designability may not be sufficiently secured, while if it exceeds 100 μm, the production cost increases.
さらに、前記着色層の下層として、白色インク層をさらに備えることが好ましい。白色インク層を設けることで、タイヤサイドの黒色を隠ぺいすることが可能となり、その上にカラー層を形成すれば、意匠性をより向上できるためである。前記白色層の厚さは、配合する白色顔料の量にもよるが10〜40μm程度設けることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that a white ink layer is further provided as a lower layer of the colored layer. By providing the white ink layer, it is possible to conceal the black on the tire side, and if the color layer is formed thereon, the design can be further improved. The thickness of the white layer is preferably about 10 to 40 μm although it depends on the amount of white pigment to be blended.
（下層ゴム）
本発明の積層体は、図１に示すように、前記着色層１２の下に、下層ゴム１１を備え、該下層ゴムは、エポキシ変性ゴムを配合したゴム組成物を適用することを特徴とする。該下層ゴム１１を構成するゴム組成物に配合されたエポキシ変性ゴムの持つ極性によって、前記エネルギー線硬化型塗料の濡れ性が向上し、さらに、前記変性ゴムのエポキシ基が着色層塗料のラジカルやカチオンと反応するため、前記下層ゴム１１と前記着色層１２との接着性及び加飾耐久性を大幅に向上できる。
(Lower rubber)
As shown in FIG. 1, the laminate of the present invention is provided with a
ここで、前記エポキシ変性ゴムについては、少なくとも一部がエポキシ化変性したゴムであれば特に限定はされない。
例えば、前記着色層との接着性をより向上する点からは、エポキシ変性ジエン系ゴム、より具体的には、エポキシ変性天然ゴム又はエポキシ変性ブタジエンゴムを用いることが好ましい。
また、前記エポキシ変性天然ゴムのエポキシ化度については、10％以上であることが好ましい。
Here, the epoxy-modified rubber is not particularly limited as long as it is a rubber at least partially epoxidized.
For example, it is preferable to use an epoxy-modified diene rubber, more specifically, an epoxy-modified natural rubber or an epoxy-modified butadiene rubber from the viewpoint of further improving the adhesion with the colored layer.
The epoxidation degree of the epoxy-modified natural rubber is preferably 10% or more.
なお、前記エポキシ変性ゴムの種類については特に限定されない。例えば、エポキシ変性天然ゴムの場合、ＲＲＩＭ社製「ＮＲ２５」等を用いることができる。 The type of the epoxy-modified rubber is not particularly limited. For example, in the case of an epoxy-modified natural rubber, “NR25” manufactured by RRIM can be used.
また、前記エポキシ変性ゴムの配合量は、前記ゴム組成物のゴム成分中、5〜100質量％の範囲であることが好ましい。前記配合量が5質量部未満の場合、前記エポキシ変性ゴムによる前記着色層との接着性及び加飾耐久性の向上効果を十分に得られないおそれがあるからである。 Moreover, it is preferable that the compounding quantity of the said epoxy modified rubber is the range of 5-100 mass% in the rubber component of the said rubber composition. This is because when the blending amount is less than 5 parts by mass, the effect of improving the adhesion with the colored layer and the decoration durability by the epoxy-modified rubber may not be sufficiently obtained.
また、前記下層ゴムを構成するゴム組成物に含まれる前記エポキシ変性ゴム成分以外のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）や合成ゴムを使用することができる。ここで、合成ゴムとしては、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム［臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等］、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらゴム成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、本発明において、非ジエン系ゴムとは、該非ジエン系ゴムを構成するモノマー単位中のジエン系モノマー由来の単位の割合が5mol％以下のゴムを意味する。ここで、ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。一方、非ジエン系ゴムを構成するジエン系以外（非ジエン系）のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン等が挙げられる。 Moreover, natural rubber (NR) and a synthetic rubber can be used as rubber components other than the said epoxy modified rubber component contained in the rubber composition which comprises the said lower layer rubber. Here, synthetic rubbers such as synthetic polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber [brominated butyl rubber] Non-diene rubbers such as (Br-IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-IIR) and the like] and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). These rubber components may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the non-diene rubber means a rubber in which the proportion of units derived from a diene monomer in the monomer units constituting the non-diene rubber is 5 mol% or less. Here, examples of the diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and the like. On the other hand, examples of non-diene-based (non-diene-based) monomers constituting the non-diene rubber include ethylene, propylene, and isobutene.
また、前記下層ゴムを構成するゴム組成物は、その老化防止剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して、3質量部以下であることが好ましく、1.5質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部未満であることが特に好ましい。該下層ゴムに適用するゴム組成物において、老化防止剤の含有量がゴム成分100質量部に対して1.5質量部を超えると、老化防止剤の表面層への移行（ブルーム）が多くなり、前記エネルギー線硬化型塗料の硬化が阻害され、また、着色層と下層ゴムとの密着性が低下するおそれがある。一方、該下層ゴムに適用するゴム組成物において、老化防止剤の含有量がゴム成分100質量部に対して1.0質量部未満とすることで、エネルギー線硬化型塗料の硬化が特に良好となり、着色層と下層ゴムとの密着性を更に向上できる。 Further, the rubber composition constituting the lower layer rubber, the content of the anti-aging agent is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the rubber component. The amount is preferably less than 1.0 part by mass. In the rubber composition applied to the lower layer rubber, when the content of the anti-aging agent exceeds 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the migration of the anti-aging agent to the surface layer (bloom) increases, Curing of the energy ray curable coating may be inhibited, and the adhesion between the colored layer and the lower layer rubber may be reduced. On the other hand, in the rubber composition to be applied to the lower layer rubber, the content of the anti-aging agent is less than 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, so that the curing of the energy ray curable paint becomes particularly good and coloring The adhesion between the layer and the lower layer rubber can be further improved.
前記老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＡＷ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the antiaging agent include N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer ( TMDQ), 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (AW), N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N′-di-sec-butyl -P-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(methylheptyl) -p-phenylenediamine and the like.
前記下層ゴムに適用するゴム組成物には、上述のゴム成分、老化防止剤の他、さらに、カーボンブラック等の充填剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記下層ゴムに適用するゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 The rubber composition applied to the lower layer rubber includes, in addition to the rubber component and anti-aging agent described above, a filler such as carbon black, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, a process oil, and a scorch inhibiting agent. The compounding agents usually used in the rubber industry such as zinc white and stearic acid can be appropriately selected and blended within a range not impairing the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. The rubber composition applied to the lower rubber layer can be produced by kneading the rubber component with various compounding agents appropriately selected as necessary, heating, extruding, and the like.
（保護層）
本発明のゴム積層体は、図１に示すように、前記着色層１２上に、保護層１３をさらに備えることが好ましい。該保護層１３は、その弾力性や、耐衝撃性、耐磨耗性等を有し、前記着色層１２を保護するための層である。
(Protective layer)
As shown in FIG. 1, the rubber laminate of the present invention preferably further includes a
また、前記保護層は、一般に、変形しない物に対しては、無機の硬質の材料からなる種々の保護層が知られている。例えば、本発明のゴム積層体を空気入りタイヤのサイドウォール部に用いて、外部からの摩擦や衝撃に対して保護することを考えると、前記保護層としては、このような摩擦や衝撃で傷が生じないような硬質の材料からなることが好ましく、水系ウレタン樹脂よりなる保護層が特に好適である。このような水系ウレタン樹脂を、前記保護層として用いることで、弾力性があってタイヤ変形に伴う繰り返し歪に耐え、耐衝撃性、耐摩耗性、耐汚染性、耐水性に優れる保護層が得られる。したがって、悪路走行時や洗車時にも、保護層１３より内側のゴム又はペイント層の傷や剥離を防止することができ、よってタイヤのサイドウォール部のゴム又はそのゴム表面上に形成された塗料よりなる装飾の美観を維持することができる。
Moreover, as the protective layer, various protective layers made of an inorganic hard material are generally known for those that do not deform. For example, considering that the rubber laminate of the present invention is used for a sidewall portion of a pneumatic tire to protect against external friction and impact, the protective layer may be damaged by such friction or impact. It is preferable that the protective layer is made of a hard material that does not generate water, and a protective layer made of an aqueous urethane resin is particularly preferable. By using such a water-based urethane resin as the protective layer, a protective layer that is elastic and can withstand repeated strain accompanying tire deformation, and has excellent impact resistance, wear resistance, contamination resistance, and water resistance can be obtained. It is done. Accordingly, it is possible to prevent the rubber or the paint layer inside the
前記水系ウレタン樹脂の一例としては、ポリオール成分及び多塩基成分を反応させて得られる水酸基含有ポリエステルと、ポリイソシアネートとを含有し、当該ポリオール成分及び多塩基成分のうちの少なくともポリオール成分は、その成分の分子内に脂環構造を有するものである水系ウレタン樹脂（ウレタン樹脂例１）があり、例えば、特開平１０−２３４８８４号公報や特開２００１−２７１０２７号公報に記載の水系ウレタン樹脂を適用することができる。 As an example of the water-based urethane resin, a hydroxyl group-containing polyester obtained by reacting a polyol component and a polybasic component, and a polyisocyanate are contained, and at least the polyol component of the polyol component and the polybasic component is the component. There is an aqueous urethane resin (urethane resin example 1) having an alicyclic structure in the molecule, and for example, an aqueous urethane resin described in JP-A-10-234848 and JP-A-2001-271027 is applied. be able to.
また、前記保護層の膜厚としては、5〜40μmの範囲とすることが好ましい。この範囲に満たないと、保護層としてのタイヤ保護の効果が十分でなく、この範囲を超えるとタイヤ変形に伴う繰り返し歪に耐えられず、保護層として割れるという点で不利である。より好ましい範囲は、10〜30μｍの範囲である。 The thickness of the protective layer is preferably in the range of 5 to 40 μm. If it is less than this range, the effect of protecting the tire as a protective layer is not sufficient, and if it exceeds this range, it is disadvantageous in that it cannot withstand repeated strain accompanying tire deformation and breaks as a protective layer. A more preferable range is a range of 10 to 30 μm.
また、前記また、保護層が紫外線吸収剤を含むことが、本発明のゴム積層体をタイヤ部材として用いた場合に、ゴムや着色被膜の変色や老化を抑制し、耐候性を高めることができるので好ましい。その結果、老化防止剤の含有量を低減できるという効果もある。
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤又はシアノアクリレート系紫外線吸収剤等、市販の紫外線吸収剤を用いることができる。
In addition, when the rubber layered body of the present invention is used as a tire member, the protective layer contains an ultraviolet absorber, so that discoloration and aging of rubber and a colored film can be suppressed and weather resistance can be improved. Therefore, it is preferable. As a result, there is an effect that the content of the anti-aging agent can be reduced.
As the ultraviolet absorber, for example, a commercially available ultraviolet absorber such as a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, or a cyanoacrylate ultraviolet absorber can be used.
また、紫外線吸収剤の配合量としては、硬化型ウレタン被膜100質量部に対して0.5〜4.0質量部の範囲とするのが好ましい。また、硬化型ウレタン被膜には、先にも述べたように紫外線吸収剤以外にも顔料、蛍光増白剤、硬化触媒、レベリング剤等を含有させることができる。 Moreover, it is preferable to set it as the range of 0.5-4.0 mass parts with respect to 100 mass parts of curable urethane coatings as a compounding quantity of a ultraviolet absorber. Further, as described above, the curable urethane coating may contain a pigment, a fluorescent brightening agent, a curing catalyst, a leveling agent and the like in addition to the ultraviolet absorber.
（タイヤ）
本発明によるタイヤは、上述した本発明の積層体を、サイドウォール部に用いてなることを特徴とする。
例えば、図２に示すように、前記タイヤは、一対のビード部１と、一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部３と、該ビード部１に各々埋設されたビードコア４間にトロイド状に延在させたカーカス５と、該カーカス５のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルト６とを具え、サイドウォール部２のタイヤ外表面の一部に着色層７を具え、該着色層７のタイヤ内面側（図示例では、タイヤ幅方向内側）に隣接して下層ゴム８、タイヤ外面側に保護層９を具える。
(tire)
The tire according to the present invention is characterized in that the above-described laminate of the present invention is used for a sidewall portion.
For example, as shown in FIG. 2, the tire includes a pair of bead portions 1, a pair of sidewall portions, a tread portion 3 connected to both sidewall portions, and a bead core 4 embedded in each bead portion 1. A torus-like carcass 5 and a belt 6 disposed on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass 5, and a colored layer 7 on a part of the tire outer surface of the sidewall portion 2, A lower layer rubber 8 is provided adjacent to the inner surface of the colored layer 7 (in the illustrated example, the inner side in the tire width direction), and a protective layer 9 is provided on the outer surface of the tire.
図示例のカーカス５は、一枚のカーカスプライから構成され、また、一対のビードコア４間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア４の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス５のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。また、図示例のタイヤにおいては、カーカス５のクラウン部のタイヤ半径方向外側には二枚のベルト層からなるベルト６が配置されており、該ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるスチールコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するスチールコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト６を構成する。なお、図中のベルト６は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト６を構成するベルト層の枚数は、３枚以上であってもよい。また、図２に示すタイヤは、乗用車用タイヤであるが、本発明のタイヤはこれに限定されない。 The carcass 5 in the illustrated example is composed of a single carcass ply, and has a main body portion extending in a toroidal shape between the pair of bead cores 4 and around each bead core 4 from the inside to the outside in the tire width direction. In the tire of the present invention, the number of plies and the structure of the carcass 5 are not limited to this. Further, in the illustrated tire, a belt 6 composed of two belt layers is disposed on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass 5, and the belt layer is usually inclined with respect to the tire equatorial plane. The two belt layers are laminated such that the steel cords constituting the belt layers intersect with each other across the tire equatorial plane to constitute the belt 6. The belt 6 in the figure is composed of two belt layers, but in the tire of the present invention, the number of belt layers constituting the belt 6 may be three or more. Moreover, although the tire shown in FIG. 2 is a tire for passenger cars, the tire of this invention is not limited to this.
また、図２に示すタイヤは、タイヤの最大幅部において、タイヤ側部２のタイヤ外表面に着色層７を具え、その下（タイヤ内面側）に下層ゴム８を具えるが、本発明のタイヤは、これに限定されるものではなく、例えば、タイヤ側部２のカーカス５のタイヤ幅方向外側に配置するゴムの全体が下層ゴム８であり、その上に着色層７が配置されているタイヤ等も本発明の好適態様の一つである。 In addition, the tire shown in FIG. 2 includes a colored layer 7 on the outer surface of the tire side portion 2 and a lower rubber 8 below (inner tire side) in the maximum width portion of the tire. The tire is not limited to this, and for example, the entire rubber disposed on the outer side in the tire width direction of the carcass 5 of the tire side portion 2 is the lower layer rubber 8, and the colored layer 7 is disposed thereon. Tires and the like are also one preferred embodiment of the present invention.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
・積層体の作製
表１に示す原材料を、バンバリーミキサーにより混合して、ゴム組成物を調製した。その後、得られたゴム組成物を160℃、13分の条件で加硫することで、下層ゴムを作製した。
次に、得られた下層ゴムの表面上に、表２に示す紫外線硬化型塗料を、膜厚が 2 μｍになるようにインクジェット法で塗布した。そして、ＳＵＢＺＥＲＯ ０８５（ＵＶランプシステム，インテグレーション社製，出力１００Ｗ／ｃｍ）を用いて、積算光量が200ｍＪ／ｃｍ2、ピーク照度が1200mW／cm2の条件でインク組成物（紫外線硬化型塗料）を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計Ｐｏｗｅｒ Ｐａｃｋ（ＥＩＴ社製）を用いて行った。これにより、着色層及び加層ゴムを備える積層体のサンプルを作製した。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2)
-Preparation of laminated body The raw material shown in Table 1 was mixed with the Banbury mixer, and the rubber composition was prepared. Thereafter, the resulting rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 13 minutes to produce a lower layer rubber.
Next, the ultraviolet curable paint shown in Table 2 was applied onto the surface of the obtained lower rubber by an ink jet method so as to have a film thickness of 2 μm. Then, using SUBZERO 085 (UV lamp system, manufactured by Integration Co., Ltd., output 100 W / cm), an ink composition (ultraviolet curable paint) was applied under the conditions of an integrated light amount of 200 mJ / cm 2 and a peak illuminance of 1200 mW / cm 2. Cured. The measurement of the integrated light quantity and peak illuminance was performed using an ultraviolet light quantity meter Power Pack (manufactured by EIT). Thereby, the sample of the laminated body provided with a colored layer and a laminated rubber was produced.
（評価）
（１）着色層の耐剥離性
各積層体のサンプルを60℃の恒温槽中に48時間放置した後、着色層に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目密着試験を行い、着色層の密着性を評価した。比較例１のタイヤの着色層の剥がれた碁盤目の数の逆数を100として、指数表示した。指数値が高い程、着色層の耐剥離性（下層ゴムとの密着性及び加飾耐久性）が高いことを示す。
(Evaluation)
(1) Peeling resistance of colored layer Samples of each laminate were allowed to stand in a thermostatic bath at 60 ° C for 48 hours, and then a cross-cut adhesion test was performed on the colored layer in accordance with JIS K5600-5-6. The adhesion of the colored layer was evaluated. The reciprocal of the number of grids from which the colored layer of the tire of Comparative Example 1 was peeled was expressed as an index. The higher the index value, the higher the peel resistance (adhesion with the lower layer rubber and decoration durability) of the colored layer.
（２）耐変色性（耐汚染性）
各積層体のサンプルについて、屋外にて暴露評価を行い、暴露30日後の色差と初期の色差の変化の大きさを測定し、耐汚染性の評価を行った。測定は、分光測色計（コニカミノルタ（株）製 ＣＭ−７００Ｄ）を用いた。
評価については、比較例１の色差を100としたときの指数値として表示し、数値が大きいほど色差が小さく、耐汚染性が良好となる。評価結果を表１に示す。
(2) Discoloration resistance (contamination resistance)
The samples of each laminate were subjected to exposure evaluation outdoors, and the degree of change in the color difference after 30 days from the exposure and the initial color difference were measured to evaluate the stain resistance. A spectrocolorimeter (Konica Minolta Co., Ltd. CM-700D) was used for the measurement.
About evaluation, it displays as an index value when the color difference of the comparative example 1 is set to 100, and a color difference is so small that a numerical value is large, and stain resistance becomes favorable. The evaluation results are shown in Table 1.
※０： ＰＲＩＭ社製 ＥＮＲ２５、エポキシ化度（エポキシ化率）：２５％
※１： ＲＳＳ製 ＃１
※２： ＪＳＲ製 ＢＲ０１
※３： カーボンブラック、ＦＥＦ、ヨウ素吸着量＝４３ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝１２１ｍｌ／１００ｇ、Ｎ２ＳＡ（窒素吸着比表面積）＝４２ｍ２／ｇ、旭カーボン（株）製 「旭＃６５」
※４： ミヨシ油脂製 ＭＸＳＴ
※５：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製 ノックラック６Ｃ
※６： 日本精蝋社製 オゾエース−０７０１
※７： 九州白水製 「ハクスイテック」
※８： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製 ノクセラーＣＺ−Ｇ
※９： ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学（株）製 ノクセラーＤＭ−Ｐ
※１０： 四国化成工業株式会社製 ミュークロンＯＴ−２０
※１１： ＵＶ硬化型塗料はＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０を使用
* 0: PRIM ENR25, degree of epoxidation (epoxidation rate): 25%
* 1: RSS # 1
* 2: BR01 made by JSR
* 3: Carbon black, FEF, iodine adsorption amount = 43 g / kg, DBP oil absorption amount = 121 ml / 100 g, N 2 SA (nitrogen adsorption specific surface area) = 42 m 2 / g, “Asahi # 65” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
* 4: MXST made by Miyoshi Oil
* 5: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-p-phenylenediamine, knock rack 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 6: Nippon Seiwa Co., Ltd. Ozoace-0701
* 7: “Hakusuitec” manufactured by Kyushu Hakusui
* 8: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 9: Dibenzothiazyl disulfide, Nouchira DM-P manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 10: Mikulon OT-20, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
* 11: For UV curable paint, IRGACURE250 manufactured by BASF is used.
表１の結果から、本発明の各実施例に係る積層体は、いずれも耐剥離性及び耐変色性にバランスよく優れることがわかった。一方、比較例については、実施例に比べるといずれの性能にも劣ることがわかった。 From the results shown in Table 1, it was found that all the laminates according to the examples of the present invention were excellent in peeling resistance and discoloration resistance in a balanced manner. On the other hand, it was found that the comparative example was inferior in any performance as compared with the example.
本発明によれば、着色層と該着色層の下に配設された下層ゴムとの密着性及び加飾耐久性に優れた積層体を提供できる。その結果、該積層体をタイヤに用いた場合、より長期間においてタイヤを使用することが可能となり、産業上有用な効果を奏する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body excellent in the adhesiveness of a colored layer and lower-layer rubber arrange | positioned under this colored layer and decoration durability can be provided. As a result, when the laminate is used for a tire, the tire can be used for a longer period of time, and an industrially useful effect is achieved.
１ ビード部、２ タイヤ側部、３ トレッド部、４ ビードコア、５ カーカス、６ ベルト、７ 着色層、８ 下層ゴム、９ 保護層、１０ 積層体、１１ 下層ゴム、１２ 着色層、１３ 保護層
1 bead part, 2 tire side part, 3 tread part, 4 bead core, 5 carcass, 6 belt, 7 colored layer, 8 lower layer rubber, 9 protective layer, 10 laminate, 11 lower layer rubber, 12 colored layer, 13 protective layer
Claims (9)
該着色層の下に配設され、エポキシ変性ゴムを配合したゴム組成物を適用してなる下層ゴムと、
を備えることを特徴とする積層体。 A colored layer formed by curing an energy ray curable coating;
A lower rubber formed by applying a rubber composition that is disposed under the colored layer and compounded with an epoxy-modified rubber; and
A laminate comprising:
A tire comprising the laminate according to any one of claims 1 to 8 as a sidewall portion.
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