JP2013154848A - Tire - Google Patents

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JP2013154848A
JP2013154848A JP2012019204A JP2012019204A JP2013154848A JP 2013154848 A JP2013154848 A JP 2013154848A JP 2012019204 A JP2012019204 A JP 2012019204A JP 2012019204 A JP2012019204 A JP 2012019204A JP 2013154848 A JP2013154848 A JP 2013154848A
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Daisuke Nakagawa
大助 中川
Takahiro Miura
貴裕 三浦
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tire in which a colored layer is hardly changeable after a long time usage, and the degree of freedom of color is high and superior in fashionability.SOLUTION: A tire includes: a side rubber 7 arranged in a sidewall section 2; a colored layer 8 arranged in a tire width direction outside of the side rubber 7; and a thermoplastic film layer 9 arranged between the side rubber 7 and the colored layer 8. In the tire, it is desired for the thermoplastic film layer 9 that an oxygen permeation rate is 3.0×10cm.cm/cm.sec.cmHg or less at 20 °C and 65% RH.

Description

本発明は、タイヤ、特には、サイドウォール部のサイドゴムのタイヤ幅方向外側に着色層が形成された空気入りタイヤに関するものである。   The present invention relates to a tire, in particular, a pneumatic tire in which a colored layer is formed on the outer side in the tire width direction of a side rubber of a sidewall portion.

従来、タイヤにおいても、他の成型品と同様、加飾や視認性の向上等を目的として、表面への塗装及び印刷といった着色加工が広く行われている。例えば、特開2010−125440号公報には、タイヤに紫外線硬化型インクにて加飾する方法が開示されている。また、特表2004−526814号公報、特表2009−520616号公報には、ポリウレタン層からなる着色層をサイドウォール部に設けたタイヤが開示されている。   Conventionally, as with other molded products, a coloring process such as painting and printing on a surface has been widely performed for tires in order to improve decoration and visibility. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-125440 discloses a method of decorating a tire with ultraviolet curable ink. In addition, Japanese Patent Publication No. 2004-526814 and Japanese Patent Publication No. 2009-520616 disclose a tire in which a colored layer made of a polyurethane layer is provided on a sidewall portion.

一方、タイヤのファッション性等を向上させるために、タイヤのサイドウォール部にフィルム層を配設する技術が知られており、例えば、特開2010−111351号公報には、天然ゴムに対して、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の3種類の中から選ばれる少なくとも1種のゴム成分を配合してなるゴム層を介して、熱可塑性樹脂に二酸化チタンを配合してなるフィルム層を設けたタイヤが開示されている。また、特開昭56−90704号公報、実開昭58−175042号公報等には、彩色ゴムの老化防止剤等による汚染を防止することを目的として、フィルム層をタイヤ外層に設けたタイヤが開示されている。   On the other hand, in order to improve the fashionability and the like of the tire, a technique for disposing a film layer on the sidewall portion of the tire is known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-111351 discloses a natural rubber, Titanium dioxide is blended with the thermoplastic resin through a rubber layer formed by blending at least one rubber component selected from the three types of butyl rubber, halogenated butyl rubber, and ethylene-propylene-diene terpolymer. A tire provided with a film layer is disclosed. JP-A-56-90704, Japanese Utility Model Laid-Open No. 58-175042, etc. disclose a tire in which a film layer is provided on the outer layer of the tire for the purpose of preventing contamination of the colored rubber by an anti-aging agent. It is disclosed.

特開2010−125440号公報JP 2010-125440 A 特表2004−526814号公報JP-T-2004-526814 特表2009−520616号公報Special table 2009-520616 特開2010−111351号公報JP 2010-111351 A 特開昭56−90704号公報JP 56-90704 A 実開昭58−175042号公報Japanese Utility Model Publication No. 58-175042

ところで、タイヤのサイドウォール部に配設されるサイドゴム用のゴム組成物には、オゾンや紫外線による劣化を防ぐ目的で、老化防止剤等が一般的に添加されており、該老化防止剤等は経年や使用によりタイヤ表面へ徐々に移行することが知られている。そして、かかるサイドゴムの上に、加飾や視認性の向上等を目的として、着色層を形成した場合、長期使用時に、該着色層がサイドゴム用のゴム組成物に配合されている老化防止剤によって汚染される問題があった。これに対して、汚染防止のために、着色層の厚さを厚くして汚染距離を確保すると、タイヤ重量が重くなり、タイヤの転がり抵抗が上昇するという問題があった。また、着色層を設けずに、フィルム層をタイヤの最外層に設けたタイヤにおいては、色彩の自由度が低く、ファッション性が不十分であった。   By the way, an anti-aging agent or the like is generally added to the rubber composition for the side rubber disposed in the sidewall portion of the tire for the purpose of preventing deterioration due to ozone or ultraviolet rays. It is known that it gradually shifts to the tire surface over time and use. And when a colored layer is formed on such a side rubber for the purpose of decoration or improvement of visibility, the anti-aging agent blended in the rubber composition for the side rubber during long-term use. There was a problem of being contaminated. On the other hand, in order to prevent contamination, if the thickness of the colored layer is increased to ensure the contamination distance, there is a problem that the tire weight increases and the rolling resistance of the tire increases. Moreover, in the tire which provided the film layer in the outermost layer of the tire without providing the colored layer, the degree of freedom in color was low and the fashionability was insufficient.

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、長期使用後でも着色層が変色し難い上、色彩の自由度が高く、ファッション性に優れたタイヤを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a tire that has a high degree of freedom in color and excellent fashionability, as well as having a colored layer that is difficult to discolor even after long-term use.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、サイドゴムのタイヤ幅方向外側に着色層を配置したタイヤにおいて、サイドゴムと着色層との間に熱可塑性フィルム層を内挿することで、着色層が変色し難くなり、更に、該タイヤは、色彩の自由度が高く、ファッション性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors interpolated a thermoplastic film layer between the side rubber and the colored layer in the tire in which the colored layer is disposed on the outer side in the tire width direction of the side rubber. Thus, the colored layer is difficult to discolor, and furthermore, the tire has a high degree of freedom in color and is excellent in fashionability, and the present invention has been completed.

即ち、本発明のタイヤは、サイドウォール部に配設されたサイドゴムと、該サイドゴムのタイヤ幅方向外側に配設された着色層と、前記サイドゴムと前記着色層との間に配設された熱可塑性フィルム層とを具えることを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、色彩の自由度が高く、ファッション性に優れる上、長期使用後でも着色層が変色し難い。   That is, the tire of the present invention includes a side rubber disposed on the sidewall portion, a colored layer disposed on the outer side in the tire width direction of the side rubber, and a heat disposed between the side rubber and the colored layer. And a plastic film layer. Such a tire of the present invention has a high degree of freedom in color, is excellent in fashionability, and the colored layer is not easily discolored even after long-term use.

本発明のタイヤの好適例において、前記熱可塑性フィルム層は、20℃、65%RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下である。この場合、着色層の耐変色性が大幅に向上し、また、熱可塑性フィルム層の厚さを薄く、例えば、100μm以下にすることが可能になり、タイヤの重量増加を抑制して、転がり抵抗の上昇を抑制することができる。 In a preferred example of the tire of the present invention, the thermoplastic film layer has an oxygen transmission rate of 20 × 10 −12 cm 3 · cm 2 · sec · cmHg or less at 20 ° C. and 65% RH. In this case, the discoloration resistance of the colored layer is greatly improved, and the thickness of the thermoplastic film layer can be reduced to, for example, 100 μm or less, thereby suppressing an increase in tire weight and rolling resistance. Can be suppressed.

本発明によれば、サイドゴムのタイヤ幅方向外側に着色層を有し、該サイドゴムと着色層との間に熱可塑性フィルム層が配設された、長期使用後でも着色層が変色し難い上、色彩の自由度が高く、ファッション性に優れたタイヤを提供することができる。   According to the present invention, the side rubber has a colored layer on the outer side in the tire width direction, and the thermoplastic film layer is disposed between the side rubber and the colored layer. It is possible to provide a tire having a high degree of freedom in color and excellent in fashionability.

本発明のタイヤの一好適態様の断面図である。1 is a cross-sectional view of a preferred embodiment of a tire according to the present invention.

以下に、本発明を、その実施形態を例示して詳細に説明する。本発明のタイヤは、サイドウォール部に配設されたサイドゴムと、該サイドゴムのタイヤ幅方向外側に配設された着色層と、前記サイドゴムと前記着色層との間に配設された熱可塑性フィルム層とを具えることを特徴とする。本発明のタイヤにおいては、サイドゴムと着色層との間に熱可塑性フィルム層が配設されており、サイドゴムからの老化防止剤等の添加剤の移行が熱可塑性フィルム層で阻害されるため、添加剤による着色層の汚染が防止されている。そのため、本発明のタイヤの着色層は、長期使用後でも変色し難い。また、本発明のタイヤにおいては、着色層が熱可塑性フィルム層のタイヤ幅方向外側に位置しており、着色層によってタイヤに着色を施すことができるため、色彩の自由度が高く、また、視認性が高く、ファッション性に優れている。また、熱可塑性フィルム層は、軽量であるため、タイヤ重量への影響が小さく、タイヤの転がり抵抗の上昇への影響も小さい。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by illustrating its embodiments. The tire according to the present invention includes a side rubber disposed in a sidewall portion, a colored layer disposed on the outer side in the tire width direction of the side rubber, and a thermoplastic film disposed between the side rubber and the colored layer. It is characterized by comprising a layer. In the tire of the present invention, a thermoplastic film layer is disposed between the side rubber and the colored layer, and the transition of additives such as an anti-aging agent from the side rubber is inhibited by the thermoplastic film layer. Contamination of the colored layer by the agent is prevented. Therefore, the colored layer of the tire of the present invention is hardly discolored even after long-term use. Further, in the tire of the present invention, the colored layer is located on the outer side in the tire width direction of the thermoplastic film layer, and the tire can be colored by the colored layer. It is highly fashionable and fashionable. In addition, since the thermoplastic film layer is lightweight, it has little influence on the tire weight and little influence on the increase in tire rolling resistance.

本発明において、上記熱可塑性フィルム層は、特に限定されるものではないが、20℃、65%RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることが好ましい。使用する熱可塑性フィルム層の20℃、65%RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であれば、着色層の耐変色性が大幅に向上し、また、熱可塑性フィルム層の厚さを薄く、例えば、100μm以下にしても所望の耐変色性が得られる。そのため、使用する熱可塑性フィルム層の20℃、65%RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下の場合、熱可塑性フィルム層の厚さを薄くすることで、タイヤの重量増加を確実に抑制して、タイヤの転がり抵抗の上昇を確実に抑制することができる。 In the present invention, the thermoplastic film layer is not particularly limited, but the oxygen permeation amount at 20 ° C. and 65% RH is 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm 2 · sec · cmHg or less. It is preferable that If the amount of oxygen permeation at 20 ° C. and 65% RH of the thermoplastic film layer to be used is 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm 2 · sec · cmHg or less, the discoloration resistance of the colored layer is greatly increased. In addition, the desired discoloration resistance can be obtained even when the thickness of the thermoplastic film layer is reduced, for example, 100 μm or less. Therefore, when the oxygen permeation amount at 20 ° C. and 65% RH of the thermoplastic film layer to be used is 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm 2 · sec · cmHg or less, the thickness of the thermoplastic film layer is By reducing the thickness, an increase in the weight of the tire can be reliably suppressed, and an increase in rolling resistance of the tire can be reliably suppressed.

上記熱可塑性フィルム層の厚さは、0.1μm〜1000μmの範囲が好ましく、0.5μm〜750μmの範囲がより好ましく、1μm〜500μmの範囲がより一層好ましい。熱可塑性フィルム層の厚さを上記範囲とすることで、熱可塑性フィルム層の耐屈曲性、耐クラック性、耐久性、延伸性等を向上させることができる。   The thickness of the thermoplastic film layer is preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, more preferably in the range of 0.5 μm to 750 μm, and still more preferably in the range of 1 μm to 500 μm. By setting the thickness of the thermoplastic film layer within the above range, the bending resistance, crack resistance, durability, stretchability and the like of the thermoplastic film layer can be improved.

上記熱可塑性フィルム層には、特に制限されるものではないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することができる。   The thermoplastic film layer is not particularly limited, but ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, polyamide resin, vinylidene chloride resin, polyester resin, fluorine resin, acrylic resin, vinyl resin. A thermoplastic resin such as can be used.

上記エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体(変性EVOH)等が挙げられる。なお、該変性EVOHは、例えばEVOHにエポキシ化合物等を反応させて得られる化合物であり、通常のEVOHに比べて弾性率が低い。   Examples of the ethylene-vinyl alcohol copolymer-based resin include an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (modified EVOH), and the like. The modified EVOH is a compound obtained by, for example, reacting an epoxy compound or the like with EVOH, and has a lower elastic modulus than that of ordinary EVOH.

上記ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−6、ナイロン−11、ナイロン−12、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10等の脂肪族ポリアミド単独重合体、ナイロン−6/12、ナイロン−6/11、ナイロン−6/9、ナイロン−6/6,6、ナイロン−6/6,6/6,12等の脂肪族ポリアミド共重合体、ポリメタキシリレンアジパミド(MX−ナイロン)、ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体(ナイロン−6T/6I)等の芳香族ポリアミドが挙げられる。   Examples of the polyamide resins include aliphatic polyamide homopolymers such as nylon-6, nylon-11, nylon-12, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-6 / 12, nylon-6 / 11. , Nylon-6 / 9, Nylon-6 / 6,6, Nylon-6 / 6,6 / 6,12 and other aliphatic polyamide copolymers, polymetaxylylene adipamide (MX-nylon), hexamethylene tele An aromatic polyamide such as a phthalamide / hexamethylene isophthalamide copolymer (nylon-6T / 6I) can be used.

上記塩化ビニリデン系樹脂としては、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン系共重合体を好適に使用できる。ここで、塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデンと共重合性モノマーとの共重合体であり、かかる共重合性モノマーとしては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。   As the vinylidene chloride resin, polyvinylidene chloride and a vinylidene chloride copolymer can be suitably used. Here, the vinylidene chloride copolymer is a copolymer of vinylidene chloride and a copolymerizable monomer. Examples of the copolymerizable monomer include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl carboxylates such as vinyl acetate. (Meth) acrylic such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and other unsaturated carboxylic acids, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, etc. Acid ester, (meth) acrylonitrile, etc. are mentioned.

上記ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート(PEI)、PET/PEI共重合体、ポリアリレート(PAR)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、液晶ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸−ポリブチレンテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。   Examples of the polyester resin include polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), and liquid crystal polyester. And aromatic polyesters such as polybutylene terephthalate-polytetramethylene glycol copolymer and polyoxyalkylene diimide diacid-polybutylene terephthalate copolymer.

上記フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリクロルフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフロロエチレン/エチレン共重合体(ETFE)等が挙げられる。   Examples of the fluororesin include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), and tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE).

上記アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチルなどのポリ(メタ)アクリレート系樹脂、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。   Examples of the acrylic resin include poly (meth) acrylate resins such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate, polyacrylonitrile, and the like.

上記ビニル系樹脂としては、酢酸ビニル(EVA)、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂(EVOH)、ポリ塩化ビニリデン(PDVC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体系樹脂、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体系樹脂等が挙げられる。   Examples of the vinyl resin include vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH), polyvinylidene chloride (PDVC), polyvinyl chloride (PVC), and vinyl chloride-vinylidene chloride. Examples thereof include a copolymer resin and a vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer resin.

上記熱可塑性フィルム層には、上述の熱可塑性樹脂からなるマトリクス中に、−20℃における貯蔵せん断弾性率(G’)が上記熱可塑性樹脂よりも低い柔軟樹脂を分散させた樹脂組成物を用いてもよい。ここで、上記柔軟樹脂は、水酸基と反応する官能基を有することが好ましく、柔軟樹脂が水酸基と反応する官能基を有することで、熱可塑性樹脂中に柔軟樹脂が均一に分散するようになる。なお、水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。かかる水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂としては、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。   For the thermoplastic film layer, a resin composition is used in which a flexible resin having a storage shear modulus (G ′) at −20 ° C. lower than that of the thermoplastic resin is dispersed in a matrix made of the thermoplastic resin. May be. Here, it is preferable that the flexible resin has a functional group that reacts with a hydroxyl group. When the flexible resin has a functional group that reacts with a hydroxyl group, the flexible resin is uniformly dispersed in the thermoplastic resin. Examples of the functional group that reacts with a hydroxyl group include a maleic anhydride residue, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. Examples of the flexible resin having a functional group that reacts with a hydroxyl group include maleic anhydride-modified hydrogenated styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer, maleic anhydride-modified ultra-low density polyethylene, and the like.

また、上記熱可塑性フィルム層には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の樹脂、ラジカル架橋剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、硫黄など種々の添加剤を含んだ樹脂組成物を使用してもよい。熱可塑性樹脂の樹脂組成物が添加剤を含む場合、添加剤の量は樹脂組成物の総量に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。   In addition, the thermoplastic film layer may contain other resins, radical crosslinkers, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, colorants, fillers, and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. A resin composition containing various additives such as sulfur may be used. When the resin composition of the thermoplastic resin contains an additive, the amount of the additive is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, with respect to the total amount of the resin composition. % Or less is particularly preferable.

上記熱可塑性フィルム層は、エラストマーを含む樹脂組成物からなる層を含んでもよい。該エラストマーとしては、特に制限はなく、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー及びフッ素樹脂系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらの中でも、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が好ましい。   The thermoplastic film layer may include a layer made of a resin composition containing an elastomer. The elastomer is not particularly limited. For example, polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polydiene-based thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer, chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic Examples include elastomers (TPU), polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, silicone-based thermoplastic elastomers, and fluororesin-based thermoplastic elastomers. Among these, polyurethane-based thermoplastic elastomers (TPU) are preferable.

上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル系重合体ブロック(ハードセグメント)と、ゴムブロック(ソフトセグメント)とを有し、芳香族ビニル系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、ゴムブロックがゴム弾性を付与する。該ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、分子中のソフトセグメントの配列様式により分けることができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)等が挙げられ、更には、ポリブタジエンとブタジエン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体を水添して得られる結晶性ポリエチレンとエチレン/ブチレン−スチレンランダム共重合体とのブロック共重合体や、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体等も含まれる。これらの中でも、機械的強度、耐熱安定性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、柔軟性、加工性等のバランスの面から、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体(SIBS)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)及びスチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)が好適である。   The above-mentioned polystyrene-based thermoplastic elastomer has an aromatic vinyl polymer block (hard segment) and a rubber block (soft segment), and the aromatic vinyl polymer portion forms a physical cross-link and becomes a crosslinking point. On the other hand, the rubber block imparts rubber elasticity. The polystyrene-based thermoplastic elastomer can be divided according to the arrangement pattern of the soft segments in the molecule. For example, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), Styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS), and the like. A block copolymer of crystalline polyethylene and ethylene / butylene-styrene random copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer of polybutadiene and butadiene-styrene random copolymer, polybutadiene or ethylene-butadiene random Obtained by hydrogenating a block copolymer of the polymer and polystyrene, for example, also include diblock copolymer of crystalline polyethylene and polystyrene. Among these, styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), styrene-ethylene from the balance of mechanical strength, heat stability, weather resistance, chemical resistance, gas barrier properties, flexibility, workability, etc. / Butylene-styrene block copolymer (SEBS) and styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS) are preferred.

上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとしてポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンブロックを、ソフトセグメントとしてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のゴムブロックを備える熱可塑性エラストマー等が含まれる。なお、かかる熱可塑性エラストマーには、ブレンド型とインプラント化型がある。また、上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−1共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ハロゲン化ブチル系ゴム、変性ポリプロピレン、変性ポリエチレン等を挙げることもできる。   The polyolefin-based thermoplastic elastomer includes a thermoplastic elastomer having a polyolefin block such as polypropylene or polyethylene as a hard segment and a rubber block such as an ethylene-propylene-diene copolymer as a soft segment. Such thermoplastic elastomer includes a blend type and an implant type. Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include maleic anhydride-modified ethylene-butene-1 copolymer, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, halogenated butyl rubber, modified polypropylene, and modified polyethylene. You can also.

上記ポリジエン系熱可塑性エラストマーとしては、1,2−ポリブタジエン系TPE及びトランス1,4−ポリイソプレン系TPE、水添共役ジエン系TPE、エポキシ化天然ゴム等を挙げることができる。なお、1,2−ポリブタジエン系TPEは、分子中に1,2−結合を90%以上含むポリブタジエンであって、ハードセグメントとして結晶性のシンジオタクチック1,2−ポリブタジエンと、ソフトセグメントとして無定形1,2−ポリブタジエンとからなる。また、トランス1,4−ポリイソプレン系TPEは、分子中に98%以上のトランス1,4構造を有するポリイソプレンであって、ハードセグメントとしての結晶性トランス1,4セグメントと、ソフトセグメントとしての非結晶性トランス1,4セグメントからなる。   Examples of the polydiene thermoplastic elastomer include 1,2-polybutadiene TPE, trans 1,4-polyisoprene TPE, hydrogenated conjugated diene TPE, and epoxidized natural rubber. The 1,2-polybutadiene-based TPE is a polybutadiene containing 90% or more of 1,2-bonds in the molecule, and is crystalline syndiotactic 1,2-polybutadiene as a hard segment and amorphous as a soft segment. It consists of 1,2-polybutadiene. Trans 1,4-polyisoprene-based TPE is polyisoprene having a trans 1,4 structure of 98% or more in the molecule, and includes crystalline trans 1,4 segments as hard segments and soft segments as soft segments. It consists of amorphous trans 1,4 segments.

上記ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー(TPVC)は、一般に、(1)高分子量ポリ塩化ビニル(PVC)/可塑化ポリ塩化ビニル(PVC)ブレンド型TPVC、(2)部分架橋PVC/可塑化PVCブレンド型TPVC、(3)PVC/エラストマーアロイ型TPVCに大別される。上記高分子量ポリ塩化ビニル(PVC)/可塑化ポリ塩化ビニル(PVC)ブレンド型TPVCは、ハードセグメントに高分子量のPVCを用いて、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたPVCを用いてなる熱可塑性エラストマーであり、ハードセグメントに高分子量のPVCを用いることで、微結晶部分にて架橋点の働きを持たせている。上記部分架橋PVC/可塑化PVCブレンド型TPVCは、ハードセグメントに部分架橋又は分岐構造を導入したPVCを、ソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたPVCを用いてなる熱可塑性エラストマーである。上記PVC/エラストマーアロイ型TPVCは、ハードセグメントにPVCを、ソフトセグメントに部分架橋ニトリルブタジエンゴム(NBR)等のゴム又はポリウレタン系TPE、ポリエステル系TPE等のTPEを用いてなる熱可塑性エラストマーである。   The polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer (TPVC) generally comprises (1) high molecular weight polyvinyl chloride (PVC) / plasticized polyvinyl chloride (PVC) blend type TPVC, and (2) partially crosslinked PVC / plasticized PVC blend. Type TPVC and (3) PVC / elastomer alloy type TPVC. The above high molecular weight polyvinyl chloride (PVC) / plasticized polyvinyl chloride (PVC) blend type TPVC is a heat formed by using high molecular weight PVC for the hard segment and PVC plasticized with a plasticizer for the soft segment. It is a plastic elastomer, and a high molecular weight PVC is used for the hard segment, so that the microcrystalline portion has a function of a crosslinking point. The partially crosslinked PVC / plasticized PVC blend type TPVC is a thermoplastic elastomer using PVC in which a partially crosslinked or branched structure is introduced into a hard segment and PVC plasticized in a soft segment with a plasticizer. The PVC / elastomer alloy type TPVC is a thermoplastic elastomer using PVC as a hard segment and rubber such as partially crosslinked nitrile butadiene rubber (NBR) or TPE such as polyurethane TPE and polyester TPE as a soft segment.

上記塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーは、水性懸濁液又は四塩化炭素のような溶媒中でポリエチレンを塩素ガスと反応させて得られる軟質樹脂であり、ハードセグメントには結晶性ポリエチレンブロックが、ソフトセグメントには塩素化ポリエチレン(CPE)ブロックが用いられる。なお、CPEブロックには、ポリエチレン及び塩素化ポリエチレンの両成分がマルチブロック又はランダム構造の混合物として混在している。   The chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomer is a soft resin obtained by reacting polyethylene with chlorine gas in a solvent such as an aqueous suspension or carbon tetrachloride. A chlorinated polyethylene (CPE) block is used for the segment. In the CPE block, both components of polyethylene and chlorinated polyethylene are mixed as a mixture having a multi-block or random structure.

上記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)は、(1)ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンと、(2)ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートとの反応で得られるポリウレタンとの、直鎖状のマルチブロックコポリマーである。ここでポリウレタンとは、イソシアネート(−NCO)とアルコール(−OH)の重付加反応(ウレタン化反応)で得られる、ウレタン結合(−NHCOO−)を有する化合物の総称である。上記TPUは、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸張剤等から構成される。この高分子ポリオールは、複数の水酸基を有する物質であり、重縮合、付加重合(例えば開環重合)、重付加などによって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物(例えば、ポリエステル−エーテル−ポリオール)等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは1種類を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中で、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールが特に好ましい。ここで、上記ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンを開環重合することにより製造することができる。   The polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU) includes (1) a polyurethane obtained by a reaction of a short-chain glycol and an isocyanate as a hard segment, and (2) a polyurethane obtained by a reaction of a long-chain glycol and an isocyanate as a soft segment. This is a linear multi-block copolymer. Here, polyurethane is a general term for compounds having a urethane bond (—NHCOO—) obtained by a polyaddition reaction (urethanization reaction) of isocyanate (—NCO) and alcohol (—OH). The TPU is composed of a polymer polyol, an organic polyisocyanate, a chain extender and the like. This polymer polyol is a substance having a plurality of hydroxyl groups, and can be obtained by polycondensation, addition polymerization (for example, ring-opening polymerization), polyaddition or the like. Examples of the polymer polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, or a cocondensate thereof (for example, polyester-ether-polyol). These polymer polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, a polyester polyol or a polycarbonate polyol is preferable, and a polyester polyol is particularly preferable. Here, the polyester polyol is obtained by condensing an ester-forming derivative such as a dicarboxylic acid, an ester thereof, an anhydride thereof and the like with a low molecular polyol by a direct esterification reaction or a transesterification reaction, or a lactone. Can be produced by ring-opening polymerization.

上記ポリエステル系熱可塑性エラストマー(TPEE)は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度(Tg)の低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。TPEEは、分子構造の違いによって、(1)ポリエステル・ポリエーテル型TPEE、(2)ポリエステル・ポリエステル型TPEE、(3)液晶性TPEEに分けることができ、ポリエステル・ポリエーテル型TPEEとポリエステル・ポリエステル型TPEEが主流を占めている。上記ポリエステル・ポリエーテル型TPEEは、一般には、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとしてポリエーテルを用いた熱可塑性エラストマーである。上記ポリエステル・ポリエステル型TPEEは、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。上記液晶性TPEEは、ハードセグメントとして剛直な液晶分子を、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いた熱可塑性エラストマーである。   The polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE) is a multi-block copolymer using polyester as a hard segment in a molecule and polyether or polyester having a low glass transition temperature (Tg) as a soft segment. TPEE can be divided into (1) polyester / polyether type TPEE, (2) polyester / polyester type TPEE, and (3) liquid crystalline TPEE depending on the molecular structure. Type TPEE dominates. The polyester / polyether type TPEE is generally a thermoplastic elastomer using an aromatic crystalline polyester as a hard segment and a polyether as a soft segment. The polyester / polyester type TPEE is a thermoplastic elastomer using an aromatic crystalline polyester as a hard segment and an aliphatic polyester as a soft segment. The liquid crystalline TPEE is a thermoplastic elastomer using a rigid liquid crystal molecule as a hard segment and an aliphatic polyester as a soft segment.

上記ポリアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)は、ハードセグメントとしてポリアミドを、ソフトセグメントとしてTgの低いポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するポリアミド成分は、ナイロン6,66,610,11,12等から選択され、ナイロン6、ナイロン12が主体を占めている。ソフトセグメントの構成物質には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等の長鎖ポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールの代表例には、ジオールポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG)、ポリ(オキシプロピレン)グリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの代表例には、ポリ(エチレンアジペート)グリコール、ポリ(ブチレン−1,4アジペート)グリコール等が挙げられる。   The polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA) is a multi-block copolymer using polyamide as a hard segment and polyether or polyester having a low Tg as a soft segment. The polyamide component constituting the hard segment is selected from nylon 6, 66, 610, 11, 12 and the like, and nylon 6 and nylon 12 are mainly used. As the constituent material of the soft segment, a long-chain polyol such as polyether diol or polyester diol is used. Representative examples of polyether polyols include diol poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG), poly (oxypropylene) glycol, and the like. Representative examples of polyester polyols include poly (ethylene adipate) glycol, poly (butylene- 1,4 adipate) glycol and the like.

上記シリコーン系熱可塑性エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分けられ、一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものもある。具体例としては、KEシリーズ(信越化学工業(株)製)、SEシリーズ、CYシリーズ、SHシリーズ(以上、東レダウコーニングシリコーン(株)製)等が挙げられる。   The silicone-based thermoplastic elastomer is mainly composed of organopolysiloxane, and is divided into polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane, and some are modified with vinyl groups, alkoxy groups, etc. There are also things. Specific examples include the KE series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SE series, CY series, SH series (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and the like.

上記フッ素樹脂系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてフッ素樹脂を、ソフトセグメントとしてフッ素ゴムからなるABA型ブロックコポリマーである。ハードセグメントを構成するフッ素樹脂には、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体又はポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が用いられ、ソフトセグメントを構成するフッ素ゴムには、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等が用いられる。より具体的には、フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテルゴム、ホスファゼン系フッ素ゴムや、フルオロポリエーテル、フルオロニトロソゴム、パーフルオロトリアジンを含むもの等が挙げられる。なお、フッ素樹脂系TPEは、他のTPEと同じようにミクロ相分離して、ハードセグメントが架橋点を形成している。   The fluororesin-based thermoplastic elastomer is an ABA type block copolymer made of fluororesin as a hard segment and fluororubber as a soft segment. Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer or polyvinylidene fluoride (PVDF) is used for the fluororesin constituting the hard segment, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoro is used for the fluororubber constituting the soft segment. An ethylene terpolymer or the like is used. More specifically, it includes vinylidene fluoride rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, tetrafluoroethylene-perfluoromethyl vinyl ether rubber, phosphazene fluororubber, fluoropolyether, fluoronitroso rubber, perfluorotriazine. And the like. In addition, fluororesin TPE is microphase-separated like other TPE, and the hard segment forms the crosslinking point.

上記エラストマーを含む樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、エラストマー材料以外の樹脂、ラジカル架橋剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。エラストマーを含む樹脂組成物が添加剤を含む場合、添加剤の量は樹脂組成物の総量に対して50質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることが更に好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。   The resin composition containing the elastomer is a resin other than the elastomer material, a radical cross-linking agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a colorant, and a filler as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Various additives may be included. When the resin composition containing an elastomer contains an additive, the amount of the additive is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass with respect to the total amount of the resin composition. It is particularly preferred that

本発明においては、塗料を、例えば、熱可塑性フィルム層を具える加硫済みのタイヤの該熱可塑性フィルム層の上に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、タンポ印刷等の方法で塗布した後に、塗布層を硬化させて、タイヤの熱可塑性フィルム層の上に着色層を形成することができる。また、本発明においては、予め塗料を、剥離フィルム等の上に塗布し、硬化させて得たフィルムをタイヤの加硫時に挿入するインモールド成型により、上記着色層をタイヤの熱可塑性フィルム層の上に設けてもよい。   In the present invention, the paint is applied, for example, on the thermoplastic film layer of a vulcanized tire having a thermoplastic film layer by a method such as screen printing, inkjet printing, letterpress printing, or tampo printing. The coated layer can be cured to form a colored layer on the thermoplastic film layer of the tire. Further, in the present invention, the colored layer is formed on the thermoplastic film layer of the tire by in-mold molding in which a film obtained by applying a coating material on a release film or the like and curing it in advance is inserted at the time of vulcanization of the tire. It may be provided above.

本発明のタイヤにおいて、上記着色層の形成に用いる塗料としては、特に限定されるものではなく、蒸発乾燥塗料、酸化重合塗料、アロマフリー塗料、大豆油塗料、紫外線硬化型塗料等を挙げることができる。なお、これら塗料は、着色剤を含むことが好ましく、該着色剤としては、有機又は無機の顔料又は染料が使用できる。例えば、白色着色剤としては、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられ、赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3B、C.I.ピグメントレッド2等が挙げられ、青色着色剤としては、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC等が挙げられ、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ、C.I.ピグメントイエロー12等が挙げられる。   In the tire of the present invention, the paint used for forming the colored layer is not particularly limited, and examples thereof include evaporation-dried paints, oxidation polymerization paints, aroma-free paints, soybean oil paints, ultraviolet curable paints, and the like. it can. These paints preferably contain a colorant, and organic or inorganic pigments or dyes can be used as the colorant. For example, white colorants include titanium oxide, antimony white, zinc sulfide and the like, and red colorants include bengara, cadmium red, red lead, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, risor red, pyrazolone red, Watching Red, Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B, C.I. I. Pigment red 2 and the like, and examples of the blue colorant include C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15, Bituminous Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Metal-free Phthalocyanine Blue, Partially Chlorinated Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, etc. , Yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral first yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, C.I. I. Pigment yellow 12 and the like.

本発明のタイヤは、サイドウォール部に配設されるサイドゴムのタイヤ幅方向外側に上述の熱可塑性フィルム層及び着色層を具えるが、該サイドゴムに適用するゴム組成物は、特に限定されるものではなく、従来のタイヤのサイドゴム用ゴム組成物を用いることができる。該ゴム組成物は、通常は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができ、ここで、ゴム成分としては、天然ゴム(NR)の他、合成ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等の非ジエン系合成ゴムが挙げられ、また、配合剤としては、カーボンブラック等の充填剤、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される配合剤が挙げられ、これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。   The tire according to the present invention includes the thermoplastic film layer and the colored layer described above on the outer side in the tire width direction of the side rubber disposed in the sidewall portion, but the rubber composition applied to the side rubber is particularly limited. Instead, a conventional rubber composition for a side rubber of a tire can be used. The rubber composition can be usually produced by kneading various ingredients appropriately selected as necessary with a rubber component, heating, extruding, etc., where the rubber component is a natural component. In addition to rubber (NR), synthetic polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), diene-based synthetic rubber such as polybutadiene rubber (BR), and non-diene such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) Synthetic rubbers, and as compounding agents, fillers such as carbon black, anti-aging agents, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, process oils, scorch preventing agents, zinc white, stearic acid, etc. The compounding agent normally used in the rubber industry of these is mentioned, As these compounding agents, a commercial item can be used conveniently.

以下に、本発明の好適態様のタイヤを、図1を参照しながら詳細に説明する。図1に示すタイヤは、一対のビード部1と、一対のサイドウォール部2と、両サイドウォール部2に連なるトレッド部3と、該ビード部1に各々埋設されたビードコア4間にトロイド状に延在させたカーカス5と、該カーカス5のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルト6とを具える。また、図1に示すタイヤは、一対のサイドウォール部2にサイドゴム7を具え、一方のサイドウォール部2のサイドゴム7のタイヤ幅方向外側に着色層8が配設されており、更に、該着色層8と上記サイドゴム7との間には熱可塑性フィルム層9が配設されており、換言すれば、サイドゴム7のタイヤ幅方向外側に熱可塑性フィルム層9が配置され、更に、該熱可塑性フィルム層9のタイヤ幅方向外側に着色層8が配置されている。   Below, the tire of the suitable aspect of this invention is demonstrated in detail, referring FIG. The tire shown in FIG. 1 is formed in a toroidal shape between a pair of bead portions 1, a pair of sidewall portions 2, a tread portion 3 connected to both sidewall portions 2, and a bead core 4 embedded in each bead portion 1. An extended carcass 5 and a belt 6 arranged on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass 5 are provided. Further, the tire shown in FIG. 1 includes a pair of sidewall portions 2 and side rubbers 7, and a colored layer 8 is disposed on the outer side in the tire width direction of the side rubber 7 of one of the sidewall portions 2. A thermoplastic film layer 9 is disposed between the layer 8 and the side rubber 7. In other words, the thermoplastic film layer 9 is disposed outside the side rubber 7 in the tire width direction, and the thermoplastic film is further disposed. The colored layer 8 is disposed outside the layer 9 in the tire width direction.

図示例のカーカス5は、一枚のカーカスプライから構成され、また、一対のビードコア4間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア4の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス5のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。また、図示例のタイヤにおいては、カーカス5のクラウン部のタイヤ半径方向外側には二枚のベルト層からなるベルト6が配置されており、該ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるスチールコードのゴム引き層からなり、2枚のベルト層は、該ベルト層を構成するスチールコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト6を構成する。なお、図中のベルト6は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト6を構成するベルト層の枚数は、3枚以上であってもよい。また、図1に示すタイヤは、乗用車用タイヤであるが、本発明のタイヤはこれに限定されない。   The carcass 5 in the illustrated example is composed of a single carcass ply, and has a main body portion extending in a toroidal shape between the pair of bead cores 4 and around each bead core 4 from the inside to the outside in the tire width direction. In the tire of the present invention, the number of plies and the structure of the carcass 5 are not limited to this. Further, in the illustrated tire, a belt 6 composed of two belt layers is disposed on the outer side in the tire radial direction of the crown portion of the carcass 5, and the belt layer is usually inclined with respect to the tire equatorial plane. The two belt layers are laminated such that the steel cords constituting the belt layers intersect with each other across the tire equatorial plane to constitute the belt 6. The belt 6 in the figure is composed of two belt layers, but in the tire of the present invention, the number of belt layers constituting the belt 6 may be three or more. Moreover, although the tire shown in FIG. 1 is a tire for passenger cars, the tire of this invention is not limited to this.

また、図1に示すタイヤは、サイドゴム7のタイヤ幅方向外側の一部に熱可塑性フィルム層9を具え、その上(タイヤ外面側)に着色層8を具えるが、本発明のタイヤは、これに限定されるものではなく、例えば、サイドゴム7のタイヤ幅方向外側の全体に熱可塑性フィルム層9が配置されているタイヤ等も本発明の好適態様の一つである。   The tire shown in FIG. 1 includes a thermoplastic film layer 9 on a part of the side rubber 7 on the outer side in the tire width direction, and a colored layer 8 on the thermoplastic film layer 9 (on the outer side of the tire). For example, a tire in which the thermoplastic film layer 9 is disposed on the entire outer side in the tire width direction of the side rubber 7 is also a preferred embodiment of the present invention.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

<実施例1>
表1に示す原材料をバンバリーミキサーにより混合して、ゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物をサイドウォール部のサイドゴムに適用し、更に、該サイドゴムのタイヤ幅方向外側に熱可塑性フィルム層を配置して、サイズ:195/65R15の乗用車用タイヤを作製した。なお、使用した熱可塑性フィルム層は、材質がエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂であり、厚さが100μmで、20℃、65%RHにおける酸素透過量が2.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHgである。次に、得られたタイヤの熱可塑性フィルム層の表面上に、市販のポリエステル系塗料(サンデーペイント株式会社製、FRP・プラスチック塗料)を塗布し、乾燥させて着色層を作製し、図1に示す構造のタイヤを得た。得られたタイヤに対して、下記の方法で、転がり抵抗と耐汚染性を評価した。結果を表1に示す。
<Example 1>
The raw materials shown in Table 1 are mixed by a Banbury mixer to prepare a rubber composition, and the obtained rubber composition is applied to the side rubber of the sidewall portion, and further, a thermoplastic film layer on the outer side in the tire width direction of the side rubber. And a tire for a passenger car having a size of 195 / 65R15 was produced. The thermoplastic film layer used is made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, has a thickness of 100 μm, and has an oxygen transmission rate of 2.0 × 10 −12 cm 3 · 20 ° C. and 65% RH. cm / cm 2 · sec · cmHg. Next, on the surface of the thermoplastic film layer of the obtained tire, a commercially available polyester-based paint (Sunday Paint Co., Ltd., FRP / plastic paint) is applied and dried to produce a colored layer. A tire having the structure shown was obtained. The resulting tire was evaluated for rolling resistance and stain resistance by the following methods. The results are shown in Table 1.

(1)転がり抵抗
ドラム上に供試タイヤを接触させながらドラムを回転させ、一定速度まで上昇後、ドラムの駆動スイッチを切り、ドラムを自由回転させ、減速の度合いより転がり抵抗を求め、比較例1のタイヤの転がり抵抗を100として指数表示した。指数値が小さい程、転がり抵抗が小さく良好であることを示す。
(1) Rolling resistance Rotate the drum while bringing the test tire into contact with the drum, raise it to a certain speed, turn off the drum drive switch, rotate the drum freely, and determine the rolling resistance from the degree of deceleration. The rolling resistance of tire No. 1 is shown as an index with 100 as the rolling resistance. It shows that rolling resistance is so small that an index value is small.

(2)耐汚染性
分光測色計(コニカミノルタ(株)製CM−700D)を用いて測定することで、耐汚染性の評価を行った。各実施例及び比較例で得られたサンプルについて、屋外にて暴露評価を行い、暴露30日後の色差と初期の色差の変化の大きさを評価した。評価については、比較例1の色差を100としたときの指数値として表示し、数値が大きいほど色差が小さく、耐汚染性が良好となる。評価結果を表1に示す。
(2) Contamination resistance Contamination resistance was evaluated by measuring using a spectrocolorimeter (CM-700D manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.). About the sample obtained by each Example and the comparative example, exposure evaluation was performed outdoors and the magnitude | size of the change of the color difference 30 days after exposure and the initial color difference was evaluated. About evaluation, it displays as an index value when the color difference of the comparative example 1 is set to 100, A color difference is so small that a numerical value is large, and stain resistance becomes favorable. The evaluation results are shown in Table 1.

<比較例1〜2>
表1に示す原材料をバンバリーミキサーにより混合して、ゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物をサイドウォール部のサイドゴムに適用して、サイズ:195/65R15の乗用車用タイヤを作製した。次に、得られたタイヤのサイドゴムの表面上に、実施例1で用いたのと同じアクリル系塗料を塗布し、乾燥させて着色層を作製した。なお、作製したタイヤは、熱可塑性フィルム層を有さない以外は、実施例1のタイヤと同じ構造を有する。得られたタイヤに対して、上記の方法で、転がり抵抗と汚染性を評価した。結果を表1に示す。
<Comparative Examples 1-2>
Raw materials shown in Table 1 were mixed by a Banbury mixer to prepare a rubber composition, and the obtained rubber composition was applied to the side rubber of the side wall portion to produce a tire for a passenger car having a size of 195 / 65R15. Next, on the surface of the side rubber of the obtained tire, the same acrylic paint as used in Example 1 was applied and dried to prepare a colored layer. In addition, the produced tire has the same structure as the tire of Example 1 except having no thermoplastic film layer. With respect to the obtained tire, rolling resistance and contamination were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.

Figure 2013154848
Figure 2013154848

*1 ポリブタジエンゴム(BR):ジエン系ゴム、BR−01 (JSR製)
*2 カーボンブラック:カーボンブラック、FEF、旭カーボン(株)製、「旭#65」
*3 老化防止剤:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−p−フェニレンジアミン、大内新興化学(株)製、ノックラック6C
*4 加硫促進剤CZ−G:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学(株)製、ノクセラーCZ−G
*5 加硫促進剤DM−P:ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学(株)製、ノクセラーDM−P
* 1 Polybutadiene rubber (BR): Diene rubber, BR-01 (manufactured by JSR)
* 2 Carbon Black: Carbon Black, FEF, Asahi Carbon Co., Ltd., “Asahi # 65”
* 3 Anti-aging agent: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., knock rack 6C
* 4 Vulcanization accelerator CZ-G: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller CZ-G
* 5 Vulcanization accelerator DM-P: Dibenzothiazyl disulfide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller DM-P

表1中の実施例1と比較例1との比較から、サイドゴムと着色層との間に熱可塑性フィルム層を配設することで、タイヤの転がり抵抗を上昇させることなく、着色層の耐汚染性が大幅に改善できることが分かる。また、実施例1と比較例2との比較から、サイドゴムと着色層との間に熱可塑性フィルム層を配設した場合、サイドゴムに老化防止剤を使用しないタイヤよりも、着色層の耐汚染性が高いことが分かる。   From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 in Table 1, by disposing the thermoplastic film layer between the side rubber and the colored layer, the contamination resistance of the colored layer is increased without increasing the rolling resistance of the tire. It can be seen that the performance can be greatly improved. Further, from the comparison between Example 1 and Comparative Example 2, when a thermoplastic film layer is disposed between the side rubber and the colored layer, the stain resistance of the colored layer is higher than that of a tire that does not use an anti-aging agent for the side rubber. Is high.

1 ビード部
2 サイドウォール部
3 トレッド部
4 ビードコア
5 カーカス
6 ベルト
7 サイドゴム
8 着色層
9 熱可塑性フィルム層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bead part 2 Side wall part 3 Tread part 4 Bead core 5 Carcass 6 Belt 7 Side rubber 8 Colored layer 9 Thermoplastic film layer

Claims (2)

サイドウォール部に配設されたサイドゴムと、該サイドゴムのタイヤ幅方向外側に配設された着色層と、前記サイドゴムと前記着色層との間に配設された熱可塑性フィルム層とを具えることを特徴とするタイヤ。   Comprising a side rubber disposed in the sidewall portion, a colored layer disposed on the outer side in the tire width direction of the side rubber, and a thermoplastic film layer disposed between the side rubber and the colored layer. Tire characterized by. 前記熱可塑性フィルム層は、20℃、65%RHにおける酸素透過量が3.0×10-12cm3・cm/cm2・sec・cmHg以下であることを特徴とする請求項1に記載のタイヤ。 2. The thermoplastic film layer according to claim 1, wherein the oxygen permeation amount at 20 ° C. and 65% RH is 3.0 × 10 −12 cm 3 · cm / cm 2 · sec · cmHg or less. tire.
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