JP5947701B2 - Laminated body and tire - Google Patents
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Description
本発明は、着色層と該着色層と接して設けられたゴム層とからなる積層体、及び、該積層体を用いたタイヤに関する。 The present invention relates to a laminate comprising a colored layer and a rubber layer provided in contact with the colored layer, and a tire using the laminate.
従来、タイヤ等のゴム製品においても、他の成型品と同様、加飾や視認性の向上等を目的として、表面への塗装及び印刷といった着色加工が広く行われており、特許文献1には、着色層の劣化を抑制しつつ、所望の加飾や視認性を確保するためにポリウレタン層からなる着色層をサイドウォールに設けたタイヤが開示されている。 Conventionally, also in rubber products such as tires, as with other molded products, coloring processing such as painting and printing on the surface has been widely performed for the purpose of decorating and improving visibility. In addition, a tire is disclosed in which a colored layer made of a polyurethane layer is provided on a sidewall in order to ensure desired decoration and visibility while suppressing deterioration of the colored layer.
しかしながら、特許文献1に開示された着色層を、タイヤのゴム部材上に適用した場合、着色層と下層のゴムとの密着性が低いため、繰り返して歪みが加えられた場合、形成した着色層の剥離やひび割れが発生するという問題があった。 However, when the colored layer disclosed in Patent Document 1 is applied to a rubber member of a tire, the adhesion between the colored layer and the lower layer rubber is low. There was a problem that peeling and cracking occurred.
そのため本発明は、着色層と該着色層の下に配設された下層ゴムとの密着性及び加飾耐久性に優れた積層体を提供すること、並びに、該積層体を用いたタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a laminate having excellent adhesion and decoration durability between a colored layer and a lower rubber disposed under the colored layer, and a tire using the laminate. The purpose is to do.
本発明の要旨は以下の通りである。
(1)本発明の積層体は、エネルギー線硬化型塗料を硬化してなる着色層と、該着色層の下に配設され、アクリレート化合物をゴム成分100質量部に対して0.8〜30質量部配合したゴム組成物を適用してなる下層ゴムと、前記着色層の下層として白色インク層と、を備え、前記白インク層の厚みが、10〜40μmであることを特徴とする。
(2)また、前記アクリレート化合物は、アクリレートオリゴマー及び/又はアクリレートモノマーからなることが好ましい。
(3)なお、前記ゴム組成物の老化防止剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して3質量部以下であることが好ましい。
(4)また、前記エネルギー線が、紫外線であることが好ましい。
(5)前記着色層の表面に、保護層をさらに備え、該保護層の膜厚が5〜40μmであることが好ましい。
(6)本発明によるタイヤは、上述した積層体を、サイドウォール部に用いてなることを特徴とする。
The gist of the present invention is as follows.
(1) The laminate of the present invention is a colored layer obtained by curing an energy ray curable paint, and is disposed under the colored layer, and the acrylate compound is added in an amount of 0.8 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component It comprises a lower rubber formed by applying a blended rubber composition and a white ink layer as a lower layer of the colored layer, and the thickness of the white ink layer is 10 to 40 μm .
(2) Moreover, it is preferable that the said acrylate compound consists of an acrylate oligomer and / or an acrylate monomer.
(3) In addition, it is preferable that content of the anti-aging agent of the said rubber composition is 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components.
(4) Moreover, it is preferable that the said energy ray is an ultraviolet-ray.
(5) It is preferable that a protective layer is further provided on the surface of the colored layer, and the thickness of the protective layer is 5 to 40 μm .
(6) The tire according to the present invention is characterized in that the above-described laminate is used for a sidewall portion.
本発明によれば、所望の加飾や視認性を確保できることに加え、下層ゴムとの密着性及び加飾耐久性に優れた着色層を備える積層体、並びに、該積層体を用いたタイヤを提供できる。 According to the present invention, in addition to ensuring desired decoration and visibility, a laminate including a colored layer excellent in adhesion to the lower rubber and decoration durability, and a tire using the laminate Can be provided.
以下、本発明の構成と限定理由を、図面を用いて説明する。
本発明による積層体は、図1に示すように、着色層13と、該着色層に接して設けられた着色層12と、を備える。以下に、各部材の説明を行う。
Hereinafter, the configuration and reason for limitation of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the laminate according to the present invention includes a
(着色層)
本発明の積層体を構成する着色層は、エネルギー線硬化型塗料を硬化してなることを特徴とする。
前記エネルギー線硬化型塗料を用いることにより、所望の加飾や視認性を確保しつつ、着色層と該着色層の下に配設された下層ゴムとの密着性を向上できるとともに、該エネルギー線硬化型塗料は、熱硬化型や溶剤揮発型の塗料に比べて塗膜の硬化時間を大幅に短縮することが可能となり、また塗膜の硬化時に熱がかからないため下層ゴムの変質を防止できるという効果を奏する。
(Colored layer)
The colored layer constituting the laminate of the present invention is formed by curing an energy ray curable paint.
By using the energy ray-curable coating material, it is possible to improve the adhesion between the colored layer and the lower rubber disposed under the colored layer while ensuring desired decoration and visibility, and the energy ray. The curable paint can significantly reduce the curing time of the coating film compared to the thermosetting and solvent volatile type paints, and it can prevent the lower layer rubber from deteriorating because it does not generate heat when the coating film is cured. There is an effect.
また、前記着色層は、所望の加飾や視認性を実現するため、着色剤を含む。前記着色剤は、色層を下層ゴムと異なる色にするために配合され、例えば、下層ゴムが黒色である場合は、黒色以外の着色剤が使用される。
ここで、該着色剤としては、有機又は無機の顔料又は染料が使用できる。例えば、無機顔料としては、酸化チタン等が挙げられる。例えば、白色着色剤としては、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられ、赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3B、C.I.ピグメントレッド2等が挙げられ、青色着色剤としては、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC等が挙げられ、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ、C.I.ピグメントイエロー12等が挙げられる。なお、着色剤の使用量は、オリゴマーとモノマーの総量の1〜50質量%の範囲が好ましい。
The colored layer contains a colorant in order to achieve desired decoration and visibility. The colorant is blended so that the color layer has a color different from that of the lower layer rubber. For example, when the lower layer rubber is black, a colorant other than black is used.
Here, an organic or inorganic pigment or dye can be used as the colorant. For example, titanium oxide etc. are mentioned as an inorganic pigment. For example, white colorants include titanium oxide, antimony white, zinc sulfide and the like, and red colorants include bengara, cadmium red, red lead, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, risor red, pyrazolone red, Watching Red, Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B, C.I. I. Pigment red 2 and the like, and examples of the blue colorant include C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15, Bituminous Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, Metal-free Phthalocyanine Blue, Partially Chlorinated Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue BC, etc. , Yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral first yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, hansa yellow G, hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent Yellow NCG, Tartrazine Lake, C.I. I. Pigment yellow 12 and the like. In addition, the usage-amount of a coloring agent has the preferable range of 1-50 mass% of the total amount of an oligomer and a monomer.
また、前記エネルギー線硬化型塗料とは、エネルギー線、好ましくは紫外線又は赤外線、より好ましくは紫外線を照射することによって硬化する塗料である。具体的には、光重合開始剤、オリゴマー、モノマー及び前記着色剤を主要成分とし、更に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、分散剤等の配合剤が配合される。また、前記エネルギー線硬化型塗料は、粘度調整のため、溶剤で希釈することもできる。 The energy ray curable coating material is a coating material that is cured by irradiation with energy rays, preferably ultraviolet rays or infrared rays, more preferably ultraviolet rays. Specifically, a photopolymerization initiator, an oligomer, a monomer, and the colorant are main components, and further, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an adhesion promoter, a rheology modifier, and a dispersant as necessary. Etc. are blended. The energy ray curable coating material can also be diluted with a solvent to adjust the viscosity.
前記光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤が使用される。ここで、光ラジカル重合開始剤は、より具体的には、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、4−(ジエチルアミノ)安息香酸メチル等の水素引き抜き型開始剤;ベンゾインエーテル、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等の分子内開裂型開始剤;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アルキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン型開始剤;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1等のα−アミノアルキルフェノン型開始剤;アシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これら光ラジカル重合開始剤は、一種単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。なお、光ラジカル重合開始剤の使用量は、後述するオリゴマーとモノマーの総量の0.1〜10.0質量%の範囲が好ましい。 As the photopolymerization initiator, for example, a radical photopolymerization initiator is used. Here, more specifically, the photo radical polymerization initiator is benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, methyl 4- (diethylamino) benzoate. Hydrogen abstraction type initiator such as benzoin ether, benzoylpropyl ether, benzyl dimethyl ketal and other intramolecular cleavage type initiators; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone , Α-hydroxyalkylphenone type initiators such as alkylphenylglyoxylate and diethoxyacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2- Zimechi Amino-1- (4-morpholinophenyl) alpha-aminoalkylphenone type initiators such as butanone -1; acylphosphine oxide and the like. These radical photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage-amount of radical photopolymerization initiator has the preferable range of 0.1-10.0 mass% of the total amount of the oligomer and monomer mentioned later.
また、前記光重合開始剤として、光カチオン重合開始剤を用いることもできる。ここで、前記光カチオン重合開始剤は、より具体的には、(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム・ヘキサフルオロホスファート(IRGACURE 250)等を挙げることができる。これら光カチオン重合開始剤は、一種単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。なお光カチオン重合開始剤の使用量は、後述するオリゴマーとモノマーの総量の0.1〜10.0質量%の範囲が好ましい。 Moreover, a photocationic polymerization initiator can also be used as the photopolymerization initiator. Here, more specifically, the photocationic polymerization initiator may include (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium hexafluorophosphate (IRGACURE 250). . These photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage-amount of a photocationic polymerization initiator has the preferable range of 0.1-10.0 mass% of the total amount of the oligomer and monomer mentioned later.
前記光ラジカル重合に用いられるモノマーとしては、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーが好ましい。ここで、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーは、ゴムとの密着性の向上、弾性率制御の役割を担っており、紫外線硬化型塗料の塗布液の粘度調整にも必要である。その配合量は、使用するオリゴマーによって適宜調整して決定される。上記モノマーの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルポリエトキシ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカンモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルホリンアクリレート(アクリロイルモルホリン)、N−ビニルカプロラクタム、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート等の1官能性モノマー;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジプロポキシジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等の2官能性モノマー;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス〔(メタ)アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の多官能性モノマーを挙げることができる。なお、エネルギー線硬化型塗料中のモノマーの含有量は、10〜80質量%の範囲が好ましい。 As the monomer used for the radical photopolymerization, an acrylate monomer and a methacrylate monomer are preferable. Here, the acrylate monomer and the methacrylate monomer play a role of improving adhesion to rubber and controlling the elastic modulus, and are also necessary for adjusting the viscosity of the coating solution of the ultraviolet curable coating material. The blending amount is determined by appropriately adjusting depending on the oligomer used. Specific examples of the monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl polyethoxy (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. , Isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane mono (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine acrylate (acryloylmorpholine), N- Vinyl caprolactam, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenyloxyethyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate Monofunctional monomers such as rate; neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol dipropoxy di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate Bifunctional monomers such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and nonanediol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) Multifunctional monomers such as acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate It can be mentioned. The monomer content in the energy ray curable coating is preferably in the range of 10 to 80% by mass.
前記光ラジカル重合に用いられるオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、アクリル樹脂の(メタ)アクリレート等の反応性オリゴマーの他、反応性官能基を持たない化合物も適宜使用することができる。ここで、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。なお、紫外線硬化型塗料中のオリゴマーの含有量は、20〜80質量%の範囲が好ましい。 The oligomer used for the radical photopolymerization has a reactive functional group in addition to a reactive oligomer such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and (meth) acrylate of an acrylic resin. Compounds that are not present can also be used as appropriate. Here, “(meth) acrylate” includes both acrylate and methacrylate. The oligomer content in the ultraviolet curable coating is preferably in the range of 20 to 80% by mass.
前記光カチオン重合に用いられるモノマーとしては、エポキシ系アクリレート又はメタクリレートが好ましい。ここで、エポキシ系アクリレート又はメタクリレートは、ゴムとの密着性の向上、弾性率制御の役割を担っており、紫外線硬化型塗料の塗布液の粘度調整にも必要である。その配合量は、使用するオリゴマーによって適宜調整して決定される。上記モノマーの具体例としては、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート等を挙げることができる。なお、紫外線硬化型塗料中の前記モノマーの含有量は、10〜80質量%の範囲が好ましい。 The monomer used for the cationic photopolymerization is preferably an epoxy acrylate or methacrylate. Here, the epoxy-based acrylate or methacrylate plays a role of improving adhesion to rubber and controlling the elastic modulus, and is also necessary for adjusting the viscosity of the coating solution of the ultraviolet curable paint. The blending amount is determined by appropriately adjusting depending on the oligomer used. Specific examples of the monomer include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate. The content of the monomer in the ultraviolet curable coating is preferably in the range of 10 to 80% by mass.
前記光カチオン重合に用いられるオリゴマーとしては、市販の光カチオン性重合可能なオリゴマーを使用することが可能であり、具体的には、エポキシ系アクリレートオリゴマーを使用することができる。なお、紫外線硬化型塗料中の前記オリゴマーの含有量は、20〜80質量%の範囲であることが好ましい。 As the oligomer used for the cationic photopolymerization, a commercially available oligomer capable of cationic photopolymerization can be used, and specifically, an epoxy acrylate oligomer can be used. In addition, it is preferable that content of the said oligomer in an ultraviolet curable coating material is the range of 20-80 mass%.
さらに、前記エネルギー線硬化型塗料に配合されるその他の配合剤は、耐候性、耐熱性等の向上、粘度調整等のため適宜配合される。 Furthermore, the other compounding agents blended in the energy beam curable coating material are appropriately blended for improving weather resistance, heat resistance, etc., adjusting the viscosity, and the like.
なお、前記エネルギー線硬化型塗料を用いて、前記着色層を形成する方法については特に限定されない。
例えば、前記エネルギー線硬化型塗料を、加硫済みの下層ゴム表面上に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、タンポ印刷等の方法で塗布した後に、塗布層にエネルギー線を照射して硬化させることで、下層ゴムの外表面に着色層を形成することができる。また、予めエネルギー線硬化型塗料を、剥離フィルム等の上に塗布し、エネルギー線を照射して硬化させて得たフィルムをタイヤ等のゴム材料の加硫時に挿入するインモールド成型によって、ゴム材料表面に着色層を設けてもよい。
In addition, it does not specifically limit about the method of forming the said colored layer using the said energy-beam curable coating material.
For example, the energy ray curable coating is applied on the vulcanized lower rubber surface by a method such as screen printing, ink jet printing, letterpress printing, or tampon printing, and then the application layer is irradiated with energy rays and cured. Thus, a colored layer can be formed on the outer surface of the lower rubber layer. In addition, a rubber material is obtained by in-mold molding in which a film obtained by applying an energy ray curable coating material on a release film in advance and irradiating and curing the energy ray is inserted when vulcanizing rubber materials such as tires. A colored layer may be provided on the surface.
また、前記着色層の厚さについては、特に限定はされないが、5〜100μmの範囲であることが好ましい。5μm未満の場合、意匠性を十分に確保できないおそれがあり、一方、100μmを超えると製造コストが大きくなるためである。 Further, the thickness of the colored layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100 μm. If the thickness is less than 5 μm, the designability may not be sufficiently secured, while if it exceeds 100 μm, the production cost increases.
さらに、前記着色層の下層として、白色インク層をさらに備えることが好ましい。白色インク層を設けることで、下層ゴムの黒色を隠ぺいすることが可能となり、その上にカラー層を形成すれば、意匠性をより向上できるためである。前記白色層の厚さは、配合する白色顔料の量にもよるが10〜40μm程度設けることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that a white ink layer is further provided as a lower layer of the colored layer. By providing the white ink layer, it is possible to conceal the black color of the lower rubber, and if the color layer is formed thereon, the design can be further improved. The thickness of the white layer is preferably about 10 to 40 μm although it depends on the amount of white pigment to be blended.
(下層ゴム)
本発明の積層体は、図1に示すように、前記着色層12の下に、下層ゴム11を備え、該下層ゴムは、アクリレート化合物を配合したゴム組成物を適用することを特徴とする。該下層ゴム11を構成するゴム組成物に配合されたアクリレート化合物が、前記着色層12を構成するエネルギー硬化性塗料と反応し、共に硬化することによって、前記下層ゴム11と前記着色層12との接着性及び加飾耐久性を大幅に向上できる。前記アクリレート化合物が硬化するメカニズムを以下に示す。
As shown in FIG. 1, the laminate of the present invention comprises a lower layer rubber 11 under the
さらに、前記アクリレート化合物を前記ゴム組成物中に配合すると、前記アクリレート化合物が比較的低分子量であるため、前記下層ゴムの加硫後に、その表面へと移行しやすく、表面近傍に偏在しやすいことから、少量の添加量であっても前記着色層との高い密着性を確保できるという利点もある。 Furthermore, when the acrylate compound is blended in the rubber composition, the acrylate compound has a relatively low molecular weight, and therefore, after the vulcanization of the lower layer rubber, it tends to move to the surface and be unevenly distributed near the surface. Therefore, there is also an advantage that high adhesion with the colored layer can be secured even with a small addition amount.
ここで、前記アクリレート化合物は、前記エネルギー線硬化型塗料と反応するものであれば特に限定はされず、例えば、アクリレートオリゴマー及び/又はアクリレートモノマーからなる。 Here, the acrylate compound is not particularly limited as long as it reacts with the energy ray curable coating material, and includes, for example, an acrylate oligomer and / or an acrylate monomer.
ここで、前記アクリレートモノマーとしては、上述したエネルギー線硬化型塗料の場合と同様のモノマーが挙げられる。また、前記アクリレートオリゴマーは、上述したアクリレートモノマーの重合体であり、その重合度は、2〜500程度である。 Here, examples of the acrylate monomer include the same monomers as those in the case of the energy ray curable paint described above. The acrylate oligomer is a polymer of the acrylate monomer described above, and the degree of polymerization is about 2 to 500.
さらに、前記アクリレートオリゴマーの配合量は、前記ゴム成分100質量部に対して、0.8〜30質量部とする必要があり、0.8〜25質量部とすることが好ましい。前記配合量が0.8質量部未満の場合、前記アクリレートオリゴマーの含有が十分でないため、前記着色層との密着性が低下し、一方、前記配合量が30質量部を超えると、ゴム物性の低下、未加硫時の作業性が低下するためである。 Furthermore, the compounding quantity of the said acrylate oligomer needs to be 0.8-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, and it is preferable to set it as 0.8-25 mass parts. When the blending amount is less than 0.8 parts by mass, the content of the acrylate oligomer is not sufficient, so that the adhesion with the colored layer is reduced, whereas when the blending amount exceeds 30 parts by mass, the rubber physical properties are reduced, This is because workability at the time of unvulcanization is lowered.
また、前記下層ゴムを構成するゴム組成物に含まれるゴム成分としては、天然ゴム(NR)や合成ゴムを使用することができる。ここで、合成ゴムとしては、合成ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)等のジエン系ゴム、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム[臭素化ブチルゴム(Br−IIR)、塩素化ブチルゴム(Cl−IIR)等]、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらゴム成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、本発明において、非ジエン系ゴムとは、該非ジエン系ゴムを構成するモノマー単位中のジエン系モノマー由来の単位の割合が5mol%以下のゴムを意味する。ここで、ジエン系モノマーとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等が挙げられる。一方、非ジエン系ゴムを構成するジエン系以外(非ジエン系)のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン等が挙げられる。 Moreover, natural rubber (NR) and synthetic rubber can be used as a rubber component contained in the rubber composition constituting the lower rubber. Here, synthetic rubbers such as synthetic polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber [brominated butyl rubber] Non-diene rubbers such as (Br-IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-IIR) and the like] and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). These rubber components may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the non-diene rubber means a rubber in which the proportion of units derived from a diene monomer in the monomer units constituting the non-diene rubber is 5 mol% or less. Here, examples of the diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and the like. On the other hand, examples of non-diene-based (non-diene-based) monomers constituting the non-diene rubber include ethylene, propylene, and isobutene.
また、前記下層ゴムを構成するゴム組成物は、その老化防止剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して、3質量部以下であることが好ましく、1.5質量部以下であることがより好ましく、1.0質量部未満であることが特に好ましい。該下層ゴムに適用するゴム組成物において、老化防止剤の含有量がゴム成分100質量部に対して1.5質量部を超えると、老化防止剤の表面層への移行(ブルーム)が多くなり、前記エネルギー線硬化型塗料の硬化が阻害され、また、着色層と下層ゴムとの密着性が低下するおそれがある。一方、該下層ゴムに適用するゴム組成物において、老化防止剤の含有量がゴム成分100質量部に対して1.0質量部未満とすることで、エネルギー線硬化型塗料の硬化が特に良好となり、着色層と下層ゴムとの密着性を更に向上できる。 Further, the rubber composition constituting the lower layer rubber, the content of the anti-aging agent is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the rubber component. The amount is preferably less than 1.0 part by mass. In the rubber composition applied to the lower layer rubber, when the content of the anti-aging agent exceeds 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the migration of the anti-aging agent to the surface layer (bloom) increases, Curing of the energy ray curable coating may be inhibited, and the adhesion between the colored layer and the lower layer rubber may be reduced. On the other hand, in the rubber composition to be applied to the lower layer rubber, the content of the anti-aging agent is less than 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, so that the curing of the energy ray curable paint becomes particularly good and coloring The adhesion between the layer and the lower layer rubber can be further improved.
前記老化防止剤としては、例えば、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(6PPD)、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体(TMDQ)、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン(AW)、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(DPPD)、N,N′−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the antiaging agent include N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer ( TMDQ), 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (AW), N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N′-di-sec-butyl -P-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(methylheptyl) -p-phenylenediamine and the like.
前記下層ゴムに適用するゴム組成物には、上述のゴム成分、老化防止剤の他、さらに、カーボンブラック等の充填剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記下層ゴムに適用するゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 The rubber composition applied to the lower layer rubber includes, in addition to the rubber component and anti-aging agent described above, a filler such as carbon black, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, a process oil, and a scorch inhibiting agent. The compounding agents usually used in the rubber industry such as zinc white and stearic acid can be appropriately selected and blended within a range not impairing the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. The rubber composition applied to the lower rubber layer can be produced by kneading the rubber component with various compounding agents appropriately selected as necessary, heating, extruding, and the like.
(保護層)
本発明のゴム積層体は、図1に示すように、前記着色層12上に、保護層13をさらに備えることが好ましい。該保護層13は、その弾力性や、耐衝撃性、耐磨耗性等を有し、前記着色層12を保護するための層である。
(Protective layer)
As shown in FIG. 1, the rubber laminate of the present invention preferably further includes a
また、前記保護層は、一般に、変形しない物に対しては、無機の硬質の材料からなる種々の保護層が知られている。例えば、本発明のゴム積層体を空気入りタイヤのサイドウォール部に用いて、外部からの摩擦や衝撃に対して保護することを考えると、前記保護層としては、このような摩擦や衝撃で傷が生じないような硬質の材料からなることが好ましく、水系ウレタン樹脂よりなる保護層が特に好適である。このような水系ウレタン樹脂を、前記保護層として用いることで、弾力性があってタイヤ変形に伴う繰り返し歪に耐え、耐衝撃性、耐摩耗性、耐汚染性、耐水性に優れる保護層が得られる。したがって、悪路走行時や洗車時にも、保護層13より内側のゴム又はペイント層の傷や剥離を防止することができ、よってタイヤのサイドウォール部のゴム又はそのゴム表面上に形成された塗料よりなる装飾の美観を維持することができる。
Moreover, as the protective layer, various protective layers made of an inorganic hard material are generally known for those that do not deform. For example, considering that the rubber laminate of the present invention is used for a sidewall portion of a pneumatic tire to protect against external friction and impact, the protective layer may be damaged by such friction or impact. It is preferable that the protective layer is made of a hard material that does not generate water, and a protective layer made of an aqueous urethane resin is particularly preferable. By using such a water-based urethane resin as the protective layer, a protective layer that is elastic and can withstand repeated strain accompanying tire deformation, and has excellent impact resistance, wear resistance, contamination resistance, and water resistance can be obtained. It is done. Accordingly, it is possible to prevent the rubber or the paint layer inside the
前記水系ウレタン樹脂の一例としては、ポリオール成分及び多塩基成分を反応させて得られる水酸基含有ポリエステルと、ポリイソシアネートとを含有し、当該ポリオール成分及び多塩基成分のうちの少なくともポリオール成分は、その成分の分子内に脂環構造を有するものである水系ウレタン樹脂(ウレタン樹脂例1)があり、例えば、特開平10−234884号公報や特開2001−271027号公報に記載の水系ウレタン樹脂を適用することができる。 As an example of the water-based urethane resin, a hydroxyl group-containing polyester obtained by reacting a polyol component and a polybasic component, and a polyisocyanate are contained, and at least the polyol component of the polyol component and the polybasic component is the component. There is an aqueous urethane resin (urethane resin example 1) having an alicyclic structure in the molecule, and for example, an aqueous urethane resin described in JP-A-10-234848 and JP-A-2001-271027 is applied. be able to.
また、前記保護層の膜厚としては、5〜40μmの範囲とすることが好ましい。この範囲に満たないと、保護層としてのタイヤ保護の効果が十分でなく、この範囲を超えるとタイヤ変形に伴う繰り返し歪に耐えられず、保護層として割れるという点で不利である。より好ましい範囲は、10〜30μmの範囲である。 The thickness of the protective layer is preferably in the range of 5 to 40 μm. If it is less than this range, the effect of protecting the tire as a protective layer is not sufficient, and if it exceeds this range, it is disadvantageous in that it cannot withstand repeated strain accompanying tire deformation and breaks as a protective layer. A more preferable range is a range of 10 to 30 μm.
また、前記また、保護層が紫外線吸収剤を含むことが、本発明のゴム積層体をタイヤ部材として用いた場合に、ゴムや着色被膜の変色や老化を抑制し、耐候性を高めることができるので好ましい。その結果、老化防止剤の含有量を低減できるという効果もある。
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤又はシアノアクリレート系紫外線吸収剤等、市販の紫外線吸収剤を用いることができる。
In addition, when the rubber layered body of the present invention is used as a tire member, the protective layer contains an ultraviolet absorber, so that discoloration and aging of rubber and a colored film can be suppressed and weather resistance can be improved. Therefore, it is preferable. As a result, there is an effect that the content of the anti-aging agent can be reduced.
As the ultraviolet absorber, for example, a commercially available ultraviolet absorber such as a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, or a cyanoacrylate ultraviolet absorber can be used.
また、紫外線吸収剤の配合量としては、硬化型ウレタン被膜100質量部に対して0.5〜4.0質量部の範囲とするのが好ましい。また、硬化型ウレタン被膜には、先にも述べたように紫外線吸収剤以外にも顔料、蛍光増白剤、硬化触媒、レベリング剤等を含有させることができる。 Moreover, it is preferable to set it as the range of 0.5-4.0 mass parts with respect to 100 mass parts of curable urethane coatings as a compounding quantity of a ultraviolet absorber. Further, as described above, the curable urethane coating may contain a pigment, a fluorescent brightening agent, a curing catalyst, a leveling agent and the like in addition to the ultraviolet absorber.
(タイヤ)
本発明によるタイヤは、上述した本発明の積層体を、サイドウォール部に用いてなることを特徴とする。
例えば、図2に示すように、前記タイヤは、一対のビード部1と、一対のサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部3と、該ビード部1に各々埋設されたビードコア4間にトロイド状に延在させたカーカス5と、該カーカス5のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配置したベルト6とを具え、サイドウォール部2のタイヤ外表面の一部に着色層7を具え、該着色層7のタイヤ内面側(図示例では、タイヤ幅方向内側)に隣接して下層ゴム8、タイヤ外面側に保護層9を具える。
(tire)
The tire according to the present invention is characterized in that the above-described laminate of the present invention is used for a sidewall portion.
For example, as shown in FIG. 2, the tire includes a pair of bead portions 1, a pair of sidewall portions, a tread portion 3 connected to both sidewall portions, and a bead core 4 embedded in each bead portion 1. A torus-like carcass 5 and a
図示例のカーカス5は、一枚のカーカスプライから構成され、また、一対のビードコア4間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア4の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明のタイヤにおいて、カーカス5のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。また、図示例のタイヤにおいては、カーカス5のクラウン部のタイヤ半径方向外側には二枚のベルト層からなるベルト6が配置されており、該ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるスチールコードのゴム引き層からなり、2枚のベルト層は、該ベルト層を構成するスチールコードが互いにタイヤ赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト6を構成する。なお、図中のベルト6は、二枚のベルト層からなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト6を構成するベルト層の枚数は、3枚以上であってもよい。また、図2に示すタイヤは、乗用車用タイヤであるが、本発明のタイヤはこれに限定されない。
The carcass 5 in the illustrated example is composed of a single carcass ply, and has a main body portion extending in a toroidal shape between the pair of bead cores 4 and around each bead core 4 from the inside to the outside in the tire width direction. In the tire of the present invention, the number of plies and the structure of the carcass 5 are not limited to this. Further, in the illustrated tire, a
また、図2に示すタイヤは、タイヤの最大幅部において、タイヤ側部2のタイヤ外表面に着色層7を具え、その下(タイヤ内面側)に下層ゴム8を具えるが、本発明のタイヤは、これに限定されるものではなく、例えば、タイヤ側部2のカーカス5のタイヤ幅方向外側に配置するゴムの全体が下層ゴム8であり、その上に着色層7が配置されているタイヤ等も本発明の好適態様の一つである。
In addition, the tire shown in FIG. 2 includes a
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
(実施例1〜4及び比較例1〜5)
(1)ゴム組成物の作製
表1に示す原材料を、バンバリーミキサーにより混合して、ゴム組成物を調製した。その後、得られたゴム組成物を160℃、13分の条件で加硫することで、下層ゴムを作製した。
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5)
(1) Production of rubber composition The raw materials shown in Table 1 were mixed by a Banbury mixer to prepare a rubber composition. Thereafter, the resulting rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 13 minutes to produce a lower layer rubber.
(2)積層体の作製
次に、得られた下層ゴムの表面上に、ポリカプロラクタム骨格ウレタンアクリレートオリゴマー(16質量%)、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー(21質量%)、フェノキシエチルアクリレート(21質量%)、ジシクロペンタニルアクリレート(26質量%)、光重合開始剤(IRGACURE 127)(3質量%)及び、光重合開始剤(IRGACURE 652)(3質量%)を混合した紫外線硬化型塗料を、膜厚が10μmになるようにインクジェット法で塗布した。
そして、SUBZERO 085(UVランプシステム,インテグレーション社製,出力100W/cm)を用いて、800mW/cm2、60秒の条件でインク組成物(紫外線硬化型塗料)を硬化した。積算光量及びピーク照度の測定は、紫外線光量計Power Pack(EIT社製)を用いて行った。これにより、着色層及び加層ゴムを備える積層体のサンプルを作製した。
(2) Production of Laminate Next, on the surface of the obtained lower rubber, polycaprolactam skeleton urethane acrylate oligomer (16 mass%), polyester skeleton urethane acrylate oligomer (21 mass%), phenoxyethyl acrylate (21 mass%) ), Dicyclopentanyl acrylate (26% by mass), photopolymerization initiator (IRGACURE 127) (3% by mass), and photopolymerization initiator (IRGACURE 652) (3% by mass), The film was applied by an ink jet method so that the film thickness was 10 μm.
Then, using SUBZERO 085 (UV lamp system, manufactured by Integration Co., Ltd., output: 100 W / cm), the ink composition (ultraviolet curable paint) was cured under the conditions of 800 mW / cm 2 and 60 seconds. The measurement of the integrated light quantity and peak illuminance was performed using an ultraviolet light quantity meter Power Pack (manufactured by EIT). Thereby, the sample of the laminated body provided with a colored layer and a laminated rubber was produced.
(評価)
(1)着色層の密着性
各積層体のサンプルを60℃の恒温槽中に48時間放置した後、着色層に対して、JIS K5600−5−6に準拠して碁盤目密着試験を行い、着色層の密着性を評価した。比較例4のタイヤの着色層の剥がれた碁盤目の数の逆数を40として、指数表示した。指数値が高い程、着色層と下層ゴムとの密着性及び加飾耐久性が高いことを示す。評価結果を表1に示す。なお、着色層が硬化せず着色層と下層ゴムとの密着性評価ができなかったサンプルについては、(未硬化)と表示した。
(Evaluation)
(1) Adhesiveness of colored layer Samples of each laminate were allowed to stand in a thermostatic bath at 60 ° C for 48 hours, and then a cross-cut adhesion test was performed on the colored layer in accordance with JIS K5600-5-6. The adhesion of the colored layer was evaluated. The reciprocal of the number of grids from which the colored layer of the tire of Comparative Example 4 was peeled was 40, and the index was displayed. The higher the index value, the higher the adhesion between the colored layer and the lower layer rubber and the decoration durability. The evaluation results are shown in Table 1. In addition, about the sample in which the colored layer did not harden | cure but the adhesive evaluation of a colored layer and lower layer rubber | gum was not able to be performed, it displayed as (uncured).
(2)耐破壊性
各積層体のサンプルについて、2mm厚に成形した後、JIS#3に準拠した引っ張り試験を行い、各サンプルの破断強度を測定することで、耐破壊性の評価を行った。
評価については、実施例1を100としたときの指数値として表示し、数値が大きいほど破断強度が大きく、耐破壊性が良好となる。評価結果を表1に示す。
(2) Fracture resistance After each laminate was molded to a thickness of 2 mm, a tensile test in accordance with JIS # 3 was performed, and the fracture strength was evaluated by measuring the fracture strength of each sample. .
About evaluation, it displays as an index value when Example 1 is set to 100, and the larger the numerical value, the greater the breaking strength and the better the fracture resistance. The evaluation results are shown in Table 1.
※1: RSS製 #1
※2: カーボンブラック、FEF、ヨウ素吸着量=43g/kg、DBP吸油量=121ml/100g、N2SA(窒素吸着比表面積)=42m2/g、旭カーボン(株)製 「旭#65」
※3: ミヨシ油脂製 MXST
※4:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−p−フェニレンジアミン、大内新興化学(株)製 ノックラック6C
※5: 九州白水製 「ハクスイテック」
※6: N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学(株)製 ノクセラーCZ−G
※7: 四国化成工業株式会社製 ミュークロンOT−20
※8: ペンタエリスリトールトリアクリレート ヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー(ダイセル・サイテック製)
※9: ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物(共栄社化学株式会社製)
※10: 2−ヒドロキシプロピルエチルエステル(共栄社化学株式会社製)
* 1: RSS # 1
* 2: Carbon black, FEF, iodine adsorption amount = 43 g / kg, DBP oil absorption amount = 121 ml / 100 g, N 2 SA (nitrogen adsorption specific surface area) = 42 m 2 / g, “Asahi # 65” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
* 3: MXST made by Miyoshi Oil
* 4: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-p-phenylenediamine, knock rack 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 5: “Hakusuitec” manufactured by Kyushu Hakusui
* 6: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 7: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Mukuron OT-20
* 8: Pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (manufactured by Daicel Cytec)
* 9: Hydroxypivalate neopentyl glycol acrylic acid adduct (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
* 10: 2-hydroxypropyl ethyl ester (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
表1の結果から、本発明の各実施例に係る積層体は、いずれも着色層の密着性及び耐破壊性についてバランスよく優れていることがわかった。一方、比較例については、実施例に比べるといずれかの性能に劣ることがわかった。 From the results of Table 1, it was found that all the laminates according to the examples of the present invention were excellent in the adhesion and the fracture resistance of the colored layer. On the other hand, the comparative example was found to be inferior in performance as compared to the example.
本発明によれば、着色層と該着色層の下に配設された下層ゴムとの密着性及び加飾耐久性に優れた積層体を提供できる。その結果、該積層体をタイヤに用いた場合、より長期間においてタイヤを使用することが可能となり、産業上有用な効果を奏する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body excellent in the adhesiveness of a colored layer and lower-layer rubber arrange | positioned under this colored layer and decoration durability can be provided. As a result, when the laminate is used for a tire, the tire can be used for a longer period of time, and an industrially useful effect is achieved.
1 ビード部
2 タイヤ側部
3 トレッド部
4 ビードコア
5 カーカス
6 ベルト
7 着色層
8 下層ゴム
9 保護層
10 積層体
11 下層ゴム
12 着色層
13 保護層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (6)
該着色層の下に配設され、アクリレート化合物をゴム成分100質量部に対して0.8〜30質量部配合したゴム組成物を適用してなる下層ゴムと、
前記着色層の下層として白色インク層と、を備え、
前記白インク層の厚みが、10〜40μmであることを特徴とする積層体。 A colored layer formed by curing an energy ray curable coating;
A lower rubber formed by applying a rubber composition disposed under the colored layer and blended with 0.8 to 30 parts by mass of an acrylate compound with respect to 100 parts by mass of a rubber component;
A white ink layer as a lower layer of the colored layer,
The white ink layer has a thickness of 10 to 40 μm .
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