JP2014093372A - Peeling method of aluminum oxide thin film and device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、薄膜の剥離法に係り、とくに酸化アルミニウム薄膜の剥離法及びその剥離法を用いたデバイスに関する。 The present invention relates to a thin film peeling method, and more particularly, to an aluminum oxide thin film peeling method and a device using the peeling method.
光エレクトロニクス分野において、窒化ガリウム系半導体は、青色発光ダイオードとして必要不可欠な材料である。現在、窒化ガリウム系半導体デバイスは、結晶性酸化アルミニウム（サファイア）基板上に形成されている。したがって、デバイスの厚さは、サファイア基板の厚さよりも薄くできず、デバイスの薄膜化を制限していた。 In the field of optoelectronics, a gallium nitride based semiconductor is an indispensable material as a blue light emitting diode. Currently, gallium nitride based semiconductor devices are formed on crystalline aluminum oxide (sapphire) substrates. Therefore, the thickness of the device cannot be made thinner than the thickness of the sapphire substrate, which limits the thinning of the device.
窒化ガリウム系半導体を代表とする光エレクトロニクスデバイスを薄膜化するための手法の確立を課題とする。 The objective is to establish a technique for thinning optoelectronic devices, typically gallium nitride semiconductors.
そこで、本発明は、上記の点に鑑み、極薄い酸化アルミニウム膜を剥離形成する剥離法及びそれを用いたデバイスを提供することを目的とする。 In view of the above, the present invention has an object to provide a peeling method for peeling and forming an extremely thin aluminum oxide film and a device using the peeling method.
本発明の第１の態様は酸化アルミニウム薄膜の剥離法であり、波長２００ｎｍ以下の光照射により、基体上に形成されたアルミニウム薄膜表面を酸化アルミニウムに改質し、未改質のアルミニウム薄膜のみを化学エッチングすることにより、極薄い酸化アルミニウム膜単体を剥離形成することを特徴とする。 The first aspect of the present invention is an aluminum oxide thin film peeling method, in which the surface of an aluminum thin film formed on a substrate is modified to aluminum oxide by light irradiation with a wavelength of 200 nm or less, and only an unmodified aluminum thin film is removed. It is characterized in that an extremely thin aluminum oxide film is peeled off by chemical etching.
本発明の第２の態様も酸化アルミニウム薄膜の剥離法であり、波長２００ｎｍ以下の光照射により、基体上に形成されたアルミニウム薄膜表面を酸化アルミニウムに改質し、前記酸化アルミニウムの改質層上に任意のデバイスを形成した後、未改質のアルミニウム薄膜のみを化学エッチングすることにより、前記デバイスを有する極薄い酸化アルミニウム膜を剥離形成することを特徴とする。 The second aspect of the present invention is also a peeling method of an aluminum oxide thin film, wherein the surface of the aluminum thin film formed on the substrate is modified to aluminum oxide by light irradiation with a wavelength of 200 nm or less, and the aluminum oxide thin film is formed on the modified layer of the aluminum oxide. After an arbitrary device is formed, only an unmodified aluminum thin film is chemically etched to peel off and form an extremely thin aluminum oxide film having the device.
前記第１又は第２の態様において、前記アルミニウム薄膜表面を結晶性酸化アルミニウムに改質するとよい。 In the first or second aspect, the surface of the aluminum thin film may be modified to crystalline aluminum oxide.
本発明の第３の態様はデバイスであり、前記第１又は第２の態様に係る剥離法を用いることを特徴する。 A third aspect of the present invention is a device, characterized by using the peeling method according to the first or second aspect.
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法やシステムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。 It should be noted that any combination of the above-described constituent elements, and those obtained by converting the expression of the present invention between methods and systems are also effective as aspects of the present invention.
本発明によれば、窒化ガリウム系半導体を代表とする光エレクトロニクスデバイスを薄膜化する手法を確立でき、高性能なデバイス形成技術として利用可能であるなど、小型・軽量・多機能化されたマイクロ／ナノスケールのデバイス形成のための必要不可欠な技術となる。 According to the present invention, a technique for thinning an optoelectronic device typified by a gallium nitride semiconductor can be established, and it can be used as a high-performance device forming technology. This is an indispensable technology for forming nanoscale devices.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態を詳述する。なお、各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理等には同一の符号を付し、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は発明を限定するものではなく例示であり、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same or equivalent component, member, process, etc. which are shown by each drawing, and the overlapping description is abbreviate | omitted suitably. In addition, the embodiments do not limit the invention but are exemplifications, and all features and combinations thereof described in the embodiments are not necessarily essential to the invention.
図１で本発明に係る酸化アルミニウム薄膜の剥離法の実施の形態を示す。図１（ａ）では、任意の基体１上にアルミニウム（Ａｌ）薄膜２を形成し、その表面に波長２００ｎｍ以下の光としてレーザー光３を酸素を含む雰囲気中（例えば大気中乃至減圧空気中あるいは酸素のみの雰囲気中等であり、圧力は大気圧以下とは限らない）にて照射する。図１（ｂ）には、レーザー光照射により形成された、結晶性酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の改質層４が示されている。図１（ｃ）では、その形成された結晶性酸化アルミニウムの改質層４の上に、任意のデバイス５、例えば窒化ガリウム系半導体を形成するための薄膜等を形成している。その後、未改質のアルミニウム薄膜２のみを化学エッチングすることにより、図１（ｄ）のように、極薄い結晶性アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜単体上に任意のデバイス５が形成されたものが得られる。
FIG. 1 shows an embodiment of an aluminum oxide thin film peeling method according to the present invention. In FIG. 1 (a), an aluminum (Al)
なお、図１（ｃ）のデバイス形成工程を省略すれば、極薄い結晶性アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜単体のみが得られる。 If the device formation step of FIG. 1C is omitted, only a very thin crystalline aluminum (Al 2 O 3 ) film alone can be obtained.
この剥離法を用いることで、極薄い結晶性アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜上に例えば窒化ガリウム系半導体を形成することで、窒化ガリウム系半導体デバイスを作製することが可能である。 By using this peeling method, a gallium nitride based semiconductor device can be manufactured by forming, for example, a gallium nitride based semiconductor on an extremely thin crystalline aluminum (Al 2 O 3 ) film.
この実施の形態によれば、次の通りの効果を得ることができる。 According to this embodiment, the following effects can be obtained.
（1）極薄い結晶性酸化アルミニウム膜単体が形成できる。 (1) A very thin crystalline aluminum oxide film can be formed.
（2〉極薄い結晶性酸化アルミニウム膜単体上にデバイスが形成できる。 (2) A device can be formed on a very thin crystalline aluminum oxide film.
以下、本発明に係る酸化アルミニウム薄膜の剥離法を実施例で詳述する。 Hereinafter, the peeling method of the aluminum oxide thin film which concerns on this invention is explained in full detail in an Example.
スライドガラス基板上（大きさ８×２６ｍｍ２、厚さ１ｍｍ）に、Ａｌワイヤ（純度９９.９９９％、直径１ｍｍ）を７.３×１０−３Ｐａの真空中で抵抗加熱させることにより、Ａｌ薄膜（膜厚１０〜６０ｎｍ）を真空蒸着した。その試料表面に、波長１５７ｎｍのフッ素（Ｆ２）レーザー光を照射した。そのときの単一パルス当たりのレーザーフルエンスは１〜１３ｍＪ／ｃｍ２、パルス繰り返し周波数は１０Ｈｚ、照射時間は１５ｍｉｎとした。また、レーザー光のパルス幅は２０ｎｓであった。レーザー光照射は室温、大気圧中で行った。
An Al wire (purity 99.999%,
Ｆ２レーザー光が照射された試料表面の化学結合状態を、光電子分光分析により調べた。Ａｌ薄膜の膜厚は２０ｎｍとし、単一パルス当たりのレーザーフルエンスは１０ｍＪ／ｃｍ２とした。レーザー光未照射の試料からは、７２.８ｅＶと７５.８ｅＶにそれぞれピークが認められた。７２.８ｅＶのピークは、金属Ａｌによるものである。また、７５.８ｅＶは、自然酸化膜形成によるＡｌ２Ｏ３のピークである。一方、Ｆ２レーザー光照射後、金属Ａｌの存在を示すピークがなくなり、７５.８ｅＶの強いピークのみとなった。したがって、Ｆ２レーザー光照射により、Ａｌ薄膜表面はＡｌ２Ｏ３に改質されていることがわかった。 The chemical bonding state of the sample surface irradiated with the F 2 laser beam was examined by photoelectron spectroscopy. The thickness of the Al thin film was 20 nm, and the laser fluence per single pulse was 10 mJ / cm 2 . Peaks were observed at 72.8 eV and 75.8 eV from the sample not irradiated with laser light. The peak at 72.8 eV is due to metal Al. Moreover, 75.8 eV is a peak of Al 2 O 3 due to the formation of a natural oxide film. On the other hand, after F 2 laser light irradiation, the peak indicating the presence of metal Al disappeared and only a strong peak of 75.8 eV was obtained. Therefore, it was found that the surface of the Al thin film was modified to Al 2 O 3 by F 2 laser light irradiation.
光電子分光分析による深さプロファイルを測定した結果、レーザー光未照射試料の場合、Ａｌ薄膜の極表面には自然酸化膜が形成しているが、その化学組成はＡｌ：Ｏ＝１：１であることがわかった。一方、Ｆ２レーザー光を照射した場合、Ａｌ薄膜の表面から約１０ｎｍの深さまでＡｌ２Ｏ３層が形成していることが判明した。 As a result of measuring the depth profile by photoelectron spectroscopy, in the case of the sample not irradiated with laser light, a natural oxide film is formed on the extreme surface of the Al thin film, but its chemical composition is Al: O = 1: 1. I understood it. On the other hand, it was found that when irradiated with F 2 laser light, an Al 2 O 3 layer was formed from the surface of the Al thin film to a depth of about 10 nm.
Ｆ２レーザー光の代わりに、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を用いた場合も、光電子分光分析より、Ａｌ２Ｏ３（７５.８ｅＶ）のピークのみが確認できた。したがってＡｌ薄膜表面では、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射によっても、Ｆ２レーザー光の場合と同様に酸化反応が誘起されていることがわかった。しかし、光電子分光分析における深さプロファイルの測定より、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いた場合、Ａｌ薄膜表面に形成された酸化改質層の厚さは約４ｎｍであることがわかった。したがって、Ａｌ薄膜表面にＡｌ２Ｏ３改質層を効果的に形成するためには、Ｆ２レーザー光の使用が好ましいと考えられる。 Even when ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm was used instead of F 2 laser light, only the peak of Al 2 O 3 (75.8 eV) was confirmed by photoelectron spectroscopy. Therefore, it was found that the oxidation reaction was induced on the surface of the Al thin film even by irradiation with ArF excimer laser light as in the case of F 2 laser light. However, from the measurement of the depth profile in photoelectron spectroscopic analysis, it was found that the thickness of the oxidized modified layer formed on the surface of the Al thin film was about 4 nm when ArF excimer laser light was used. Therefore, in order to effectively form the Al 2 O 3 modified layer on the surface of the Al thin film, it is considered preferable to use F 2 laser light.
Ａｌ薄膜の膜厚が１０ｎｍと２０ｎｍの場合において、レーザー光照射時間を１５〜９０ｍｉｎまで変化させたときの、Ａｌ２Ｏ３改質層の膜厚変化を調べた。Ａｌ薄膜の膜厚が１０ｎｍのとき、レーザー光照射時間の増加とともに、Ａｌ２Ｏ３改質層の膜厚が増加し、９０ｍｉｎで１０ｎｍとなることがわかった。一方、膜厚２０ｎｍのＡｌ薄膜では、照射時間を１５から９０ｍｉｎまで変化させても、Ａｌ２Ｏ３改質層の膜厚は１０ｎｍのままだった。また、Ａｌ薄膜の膜厚を６０ｎｍとしたところ、Ａｌ２Ｏ３改質層の膜厚は同様に１０ｎｍとなり、それ以上増加することはなかった。 When the film thickness of the Al thin film was 10 nm and 20 nm, the change in the film thickness of the Al 2 O 3 modified layer when the laser beam irradiation time was changed from 15 to 90 minutes was examined. It was found that when the film thickness of the Al thin film was 10 nm, the film thickness of the Al 2 O 3 modified layer increased with the increase of the laser beam irradiation time and became 10 nm in 90 min. On the other hand, in the Al thin film having a film thickness of 20 nm, the film thickness of the Al 2 O 3 modified layer remained at 10 nm even when the irradiation time was changed from 15 to 90 min. Further, when the thickness of the Al thin film was set to 60 nm, the thickness of the Al 2 O 3 modified layer was similarly 10 nm and did not increase any more.
Ａｌ薄膜の膜厚を１０、２０及び６０ｎｍと変化させたときの、Ｆ２レーザー光照射後の表面形態を調べた。レーザーフルエンスは１０ｍＪ／ｃｍ２、照射時間は９０ｍｉｎとした。Ｆ２レーザー光照射後の走査型電子顕微鏡像を観察した結果、Ａｌ薄膜の膜厚が１０ｎｍのとき、その表面は非常に平滑であった。膜厚が２０ｎｍの場合、レーザー光照射部には直径１μｍの程度の粒状物質が生成していることがわかった。そして膜厚が６０ｎｍとなると、大きさが１０〜１５μｍの島状物質が隣接していることが観察できた。この島状物質は、正六角形に近い形を有しα−Ａｌ２Ｏ３（αは結晶構造を示す）の形状に類似していた。 When the film thickness of the Al thin film was changed to 10, 20 and 60 nm, the surface morphology after irradiation with F 2 laser light was examined. The laser fluence was 10 mJ / cm 2 and the irradiation time was 90 min. As a result of observing a scanning electron microscope image after irradiation with F 2 laser light, the surface of the Al thin film was very smooth when the film thickness of the Al thin film was 10 nm. When the film thickness was 20 nm, it was found that a granular material having a diameter of about 1 μm was generated in the laser light irradiation part. When the film thickness was 60 nm, it was observed that island-shaped substances having a size of 10 to 15 μm were adjacent. This island-like substance had a shape close to a regular hexagon, and was similar to the shape of α-Al 2 O 3 (α represents a crystal structure).
上記試料を原子間力顕微鏡により観察してみると、それら表面形態の変化がより明瞭に現れた。Ａｌ薄膜の膜厚が１０ｎｍのとき、原子間力顕微鏡においても、その表面平坦性が確認できた。膜厚２０ｎｍでは、粒状物質が２０〜４０ｎｍの高さを有することがわかった。そして、膜厚６０ｎｍの場合は、生成した島状物質の境界部分が、高さ３０〜７０ｎｍ程度隆起していることが判明した。 When the samples were observed with an atomic force microscope, changes in the surface morphology appeared more clearly. When the thickness of the Al thin film was 10 nm, the surface flatness could be confirmed even with an atomic force microscope. It was found that the granular material has a height of 20 to 40 nm at a film thickness of 20 nm. And in the case of a film thickness of 60 nm, it turned out that the boundary part of the produced | generated island-like substance has raised about 30-70 nm in height.
上記のような、Ａｌ薄膜表面に結晶性Ａｌ２Ｏ３層が形成した試料に、窒化ガリウム系薄膜を形成し、その試料を０.５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液中に浸漬した結果、窒化ガリウム系薄膜が形成した膜厚１０ｎｍの結晶性Ａｌ２Ｏ３薄膜を剥離させることができた。 As a result of forming a gallium nitride-based thin film on the sample having the crystalline Al 2 O 3 layer formed on the surface of the Al thin film as described above, and immersing the sample in a 0.5 wt% aqueous potassium hydroxide solution, gallium nitride was obtained. The crystalline Al 2 O 3 thin film having a thickness of 10 nm formed by the system thin film could be peeled off.
上記実施例で述べたように、本発明によれば、極薄いＡｌ２Ｏ３膜単体が形成できるようになり、窒化ガリウム系半導体を代表とする光エレクトロニクスデバイスの薄膜化に繋がる。この結果は、電気電子工学での材料開発ならびにデバイス形成に適用可能になるなど、その用途はあらゆる分野で有用である。 As described in the above embodiments, according to the present invention, an ultrathin Al 2 O 3 film can be formed, which leads to thinning of an optoelectronic device typified by a gallium nitride semiconductor. The results are useful in all fields, such as being applicable to material development in electrical and electronic engineering and device formation.
以上、実施の形態及び実施例を例に本発明を説明したが、実施の形態の各構成要素や各処理プロセスには請求項に記載の範囲で種々の変形が可能であることは当業者に理解されるところである。以下、変形例について触れる。 Although the present invention has been described above by way of embodiments and examples, it will be understood by those skilled in the art that various modifications can be made to each component and each processing process of the embodiments within the scope of the claims. It is understood. Hereinafter, modifications will be described.
実施例では、レーザー光を照射する場合で説明したが、Ｏ２を分解できる波長２００ｎｍ以下（とくに好ましくは波長１５７ｎｍ以下）の光照射であれば、レーザー光以外の光であってもよい。 In the embodiment, the case of irradiating with laser light has been described, but light other than laser light may be used as long as light irradiation with a wavelength of 200 nm or less (particularly preferably, wavelength of 157 nm or less) capable of decomposing O 2 is performed.
１ 基体
２ アルミニウム薄膜
３ レーザー光
４ 結晶性酸化アルミニウムの改質層
５ デバイス
1
3
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