JP2006228963A - Method of manufacturing semiconductor wafer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は半導体ウエハの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor wafer.
これまで、電子が関係する様々な現象を利用した各種の電子デバイスや光デバイスが研究・開発され、実用化されてきた。電子デバイスや光デバイスを製造するには、半導体材料が必要不可欠であるが、最近では、従来のシリコン、炭化ケイ素、化合物半導体などに加えて、ダイヤモンドやカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と省略することがある。）などの炭素材料も用いられるようになってきた。 Up to now, various electronic devices and optical devices using various phenomena related to electrons have been researched and developed and put into practical use. In order to manufacture electronic devices and optical devices, semiconductor materials are indispensable. Recently, in addition to conventional silicon, silicon carbide, compound semiconductors, etc., diamond and carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as “CNT”). Carbon materials such as
ダイヤモンドやＣＮＴを用いた電子デバイス、例えば、圧力センサやカンチレバーなどは、一般的に、微細加工が容易なシリコンを基板として、その表面にダイヤモンドやＣＮＴを薄膜状に形成することにより製造されている。このような電子デバイスを製造するにあたっては、基板の表面（すなわち、ダイヤモンドやＣＮＴの薄膜を形成する主面）だけでなく、裏面にも微細なパターンを加工することが多い。 Electronic devices using diamond and CNT, such as pressure sensors and cantilevers, are generally manufactured by forming a thin film of diamond or CNT on the surface of silicon that can be finely processed. . In manufacturing such an electronic device, a fine pattern is often processed not only on the surface of the substrate (that is, the main surface on which a thin film of diamond or CNT is formed) but also on the back surface.
ところが、ダイヤモンドやＣＮＴの薄膜を基板の表面に形成する際、単体構造の基板を用いると、基板の裏面に異物（例えば、ダイヤモンド粒子やカーボン粉末）が付着することがある。これらの異物が基板の裏面に存在すると、この裏面に微細なパターンを加工できなかったり、加工できてもパターンが所望の形状とは異なったりすることがある。 However, when a thin film of diamond or CNT is formed on the surface of the substrate, if a single-structure substrate is used, foreign matter (for example, diamond particles or carbon powder) may adhere to the back surface of the substrate. If these foreign substances exist on the back surface of the substrate, a fine pattern may not be processed on the back surface, or the pattern may differ from a desired shape even if processed.
異物は、基板の裏面に対して、単に物理的に付着しているだけでなく、化学的に強固な結合を形成している場合（以下、異物の物理的な付着および化学的な結合を併せて「異物付着」または単に「付着」という。）が多いので、例えば、単に基板を純水で洗浄するだけでは、異物を除去することは困難である。 The foreign matter is not only physically attached to the back surface of the substrate, but also has a chemically strong bond (hereinafter, the physical attachment of the foreign matter and the chemical bond are combined). For example, it is difficult to remove foreign substances simply by cleaning the substrate with pure water.
このような問題点を解決する方法として、例えば、特許文献１には、液化インジウムなどの溶融金属を用いて、基板を分離加工することにより、繰り返して使用することが提案されている。
As a method for solving such a problem, for example,
しかし、このような方法では、基板が溶融金属によって汚染されるので、実際の電子デバイスや光デバイスの製造プロセスに適用することはできないと考えられる。
前述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、金属汚染がなく清浄で異物付着が極めて少ない高品質の半導体ウエハを製造する方法を提供することにある。 Under the circumstances described above, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a high-quality semiconductor wafer that is free from metal contamination, is clean, and has very little foreign matter adhesion.
本発明者らは、シリコンなどの基板の裏面に付着した異物を取り除くために、種々の方法を検討した結果、基板の裏面に予め犠牲層を設けておき、これを酸またはアルカリ溶液で溶解することにより、付着した異物と共に除去することが、清浄で異物付着が極めて少ない裏面を得るには、最も低コストで再現性が高いことを見出して、本発明を完成した。 As a result of studying various methods for removing foreign substances adhering to the back surface of the substrate such as silicon, the present inventors have provided a sacrificial layer in advance on the back surface of the substrate and dissolving this with an acid or alkali solution. Thus, the present invention has been completed by finding that the removal with the attached foreign matter is clean and the reproducibility is high at the lowest cost in order to obtain a clean back surface with very little foreign matter adhesion.
すなわち、本発明による半導体ウエハの製造方法は、基板の一方の主面に薄膜を有する半導体ウエハを製造するにあたり、前記薄膜を形成する前に、前記基板の他方の主面に犠牲層を設け、前記薄膜を形成した後に、酸またはアルカリ溶液で処理して前記犠牲層を実質的に溶解・除去することを特徴とする。必要に応じて、さらに、前記犠牲層を実質的に溶解・除去した後に、前記酸またはアルカリ溶液と同種または異種の酸またはアルカリ溶液で処理してもよい。 That is, in the method of manufacturing a semiconductor wafer according to the present invention, in manufacturing a semiconductor wafer having a thin film on one main surface of the substrate, a sacrificial layer is provided on the other main surface of the substrate before forming the thin film, After the thin film is formed, the sacrificial layer is substantially dissolved and removed by treatment with an acid or alkali solution. If necessary, the sacrificial layer may be further dissolved and removed and then treated with an acid or alkali solution that is the same or different from the acid or alkali solution.
さらに詳しくは、本発明による半導体ウエハの製造方法は、前記基板の他方の主面に犠牲層を形成する工程と、次いで、前記基板の一方の主面に薄膜を形成する工程と、次いで、酸またはアルカリ溶液で処理して前記犠牲層を実質的に溶解・除去する工程とを含み、必要に応じて、さらに、前記犠牲層を実質的に溶解・除去する工程の後に、前記酸またはアルカリ溶液と同種または異種の酸またはアルカリ溶液で処理する工程を含むものである。 More specifically, the method of manufacturing a semiconductor wafer according to the present invention includes a step of forming a sacrificial layer on the other main surface of the substrate, a step of forming a thin film on the one main surface of the substrate, and an acid Or a step of substantially dissolving and removing the sacrificial layer by treatment with an alkali solution, and if necessary, after the step of substantially dissolving and removing the sacrificial layer, the acid or alkali solution And a step of treating with the same or different acid or alkali solution.
前記基板は、好ましくはシリコン、サファイア、炭化ケイ素または石英からなる。前記犠牲層は、好ましくは酸化シリコン、酸化アルミニウムおよびシリコンから選択される少なくとも１種の材料からなる。前記薄膜は、好ましくは炭素材料、より好ましくはダイヤモンドまたはカーボンナノチューブからなる。 The substrate is preferably made of silicon, sapphire, silicon carbide or quartz. The sacrificial layer is preferably made of at least one material selected from silicon oxide, aluminum oxide and silicon. The thin film is preferably made of a carbon material, more preferably diamond or carbon nanotube.
前記酸またはアルカリ溶液は、好ましくはフッ酸、リン酸またはアンモニアの水溶液であり、より好ましくは過酸化水素または硝酸を含有する。 The acid or alkali solution is preferably an aqueous solution of hydrofluoric acid, phosphoric acid or ammonia, and more preferably contains hydrogen peroxide or nitric acid.
本発明の製造方法によれば、溶融金属を用いて基板を分離加工するのではなく、犠牲層を酸またはアルカリ溶液で溶解することにより、付着した異物と共に除去するだけであるので、金属汚染がなく清浄で異物付着が極めて少ない高品質の半導体ウエハを簡便にかつ再現性よく製造することができる。 According to the manufacturing method of the present invention, since the substrate is not separated by using molten metal, but only by removing the sacrificial layer together with the adhered foreign substances by dissolving the sacrificial layer with an acid or alkali solution, metal contamination is prevented. It is possible to manufacture a high-quality semiconductor wafer that is clean and has very little foreign matter adhesion easily and with good reproducibility.
本発明による半導体ウエハの製造方法は、基板の一方の主面に薄膜を有する半導体ウエハを製造するにあたり、前記薄膜を形成する前に、前記基板の他方の主面に犠牲層を設け、前記薄膜を形成した後に、酸またはアルカリ溶液で処理して（以下、単に「溶液処理」ということがある。）前記犠牲層を溶解することにより、付着した異物と共に除去するものである。ここで、「異物」とは、薄膜を形成する際に生じる反応生成物の微粒子（通常、半導体ウエハの最小加工寸法の約１／２以上の大きさのものが問題となるが、本発明では、大きさの下限が０．２μｍ程度とする。）を意味する。なお、異物の個数は、ウエハ表面検査装置（例えば、トプコン社製のＷＭ−３；検出レベル０．２μｍ、周辺カット設定せず）を用いて、全面を測定し、面積１ｃｍ2あたりの平均数（個／ｃｍ2）で表すものとする。また、「除去」とは、溶液処理後に基板の露出した主面にパターンを加工する際にパターン欠陥などの障害を起こさない程度に犠牲層を取り除くことを意味し、前記基板の露出した主面に前記犠牲層の材料がごく微量残存している場合や前記基板の露出した主面の表層部分がごくわずかに削り取られる場合などを含むものとする。 In the method of manufacturing a semiconductor wafer according to the present invention, in manufacturing a semiconductor wafer having a thin film on one main surface of a substrate, a sacrificial layer is provided on the other main surface of the substrate before the thin film is formed. After forming the film, the substrate is treated with an acid or alkali solution (hereinafter sometimes simply referred to as “solution treatment”) to dissolve the sacrificial layer and remove it together with the adhered foreign matter. Here, the term “foreign matter” refers to fine particles of a reaction product generated when forming a thin film (usually those having a size of about 1/2 or more of the minimum processing size of a semiconductor wafer. , The lower limit of the size is about 0.2 μm). In addition, the number of foreign matters is determined by measuring the entire surface using a wafer surface inspection apparatus (for example, WM-3 manufactured by Topcon Corp .; detection level 0.2 μm, no peripheral cut setting), and the average number per 1 cm 2 area. It is represented by (pieces / cm 2 ). “Removal” means removing the sacrificial layer to such an extent that a pattern defect or the like is not disturbed when a pattern is processed on the exposed main surface of the substrate after the solution treatment. In addition, the case where a very small amount of the material of the sacrificial layer remains or the case where the surface layer portion of the exposed main surface of the substrate is scraped off slightly is included.
溶液処理後に露出した前記基板の他方の主面に異物が付着している場合があるが、このような場合には、さらに、前記酸またはアルカリ溶液と同種または異種の酸またはアルカリ溶液で処理してもよい。 Foreign matter may adhere to the other main surface of the substrate exposed after the solution treatment. In such a case, the substrate is further treated with an acid or alkali solution that is the same or different from the acid or alkali solution. May be.
以下、本発明の製造方法により得られる半導体ウエハ、それを構成する基板および薄膜、それを製造する際に用いる犠牲層および酸またはアルカリ溶液について詳しく説明した後、本発明の製造方法を実施する工程について詳しく説明する。なお、以下、基板の主面のうち、薄膜を形成する側の主面を表面といい、犠牲層を設ける側の主面を裏面という。 Hereinafter, a semiconductor wafer obtained by the manufacturing method of the present invention, a substrate and a thin film constituting the semiconductor wafer, a sacrificial layer and an acid or alkali solution used in manufacturing the semiconductor wafer will be described in detail, and then the manufacturing method of the present invention is performed. Will be described in detail. Hereinafter, of the main surfaces of the substrate, the main surface on the side where the thin film is formed is referred to as the front surface, and the main surface on the side where the sacrificial layer is provided is referred to as the back surface.
＜半導体ウエハ＞
本発明の製造方法により得られる半導体ウエハは、基板の表面に薄膜を有する。このような半導体ウエハを構成する基板および薄膜は、半導体ウエハから製造する電子デバイスや光デバイスの種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、以下のようなものを用いることができる。
<Semiconductor wafer>
The semiconductor wafer obtained by the manufacturing method of the present invention has a thin film on the surface of the substrate. The substrate and the thin film constituting such a semiconductor wafer may be appropriately selected according to the types of electronic devices and optical devices manufactured from the semiconductor wafer, and are not particularly limited. Can be used.
＜基板＞
基板の材料としては、具体的には、例えば、シリコン、サファイア、炭化ケイ素（例えば、６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣ）、石英のほか、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）などのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）などのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体などが挙げられる。これらの材料のうち、シリコン、サファイア、炭化ケイ素、石英が特に好適である。なお、基板には、必要に応じて、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどのＩＩＩ族元素、窒素、リン、ヒ素、アンチモンなどのＶ族元素などの不純物がドープされていてもよい。
<Board>
Specific examples of the substrate material include silicon, sapphire, silicon carbide (for example, 6H—SiC, 4H—SiC, 3C—SiC), quartz, gallium arsenide (GaAs), and gallium phosphide ( Examples include III-V compound semiconductors such as GaP), gallium nitride (GaN), and indium phosphide (InP), and II-VI compound semiconductors such as zinc selenide (ZnSe). Of these materials, silicon, sapphire, silicon carbide, and quartz are particularly suitable. Note that the substrate may be doped with impurities such as group III elements such as boron, aluminum, gallium, and indium, and group V elements such as nitrogen, phosphorus, arsenic, and antimony, as necessary.
基板は、単層構造であっても積層構造であってもよい。積層構造を有する基板は、２枚以上の基板を張り合わせたものであっても基板の表面および／または裏面に１層以上の薄膜を形成したものであってもよい。基板の形状、寸法および厚さは、半導体ウエハから製造する電子デバイスや光デバイスの種類、半導体ウエハの生産性などを考慮して適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、現在入手可能なシリコン基板は、丸型で直径が１インチ（約２５ｍｍ）以上、１２インチ（約３００ｍｍ）以下であり、厚さが０．３ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下程度であり、現在入手可能なサファイア基板は、丸型で直径が２インチ（約５０ｍｍ）以上、８インチ（約２００ｍｍ）以下であり、角型で一辺が１０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下程度であり、厚さが０．０８ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下程度であり、現在入手可能な炭化ケイ素基板は、丸型で直径が２インチ（約５０ｍｍ）以上、６インチ（約１５０ｍｍ）以下であり、厚さが０．３ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下程度であり、現在入手可能な石英基板は、丸型で直径が２インチ（約５０ｍｍ）以上、１２インチ（約３００ｍｍ）以下であり、角型で一辺が２５ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下程度であり、厚さが０．１ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下程度である。 The substrate may be a single layer structure or a laminated structure. The substrate having a laminated structure may be a laminate of two or more substrates, or one having one or more thin films formed on the front surface and / or the back surface of the substrate. The shape, dimensions, and thickness of the substrate may be appropriately selected in consideration of the types of electronic devices and optical devices manufactured from a semiconductor wafer, the productivity of the semiconductor wafer, and are not particularly limited. For example, currently available silicon substrates are round and have a diameter of 1 inch (about 25 mm) or more and 12 inches (about 300 mm) or less, and a thickness of about 0.3 mm or more and 0.8 mm or less. The currently available sapphire substrate has a round shape with a diameter of 2 inches (about 50 mm) or more and 8 inches (about 200 mm) or less, a square shape with a side of about 10 mm or more and 150 mm or less, and a thickness of The silicon carbide substrate currently available in the range of 0.08 mm or more and 1.0 mm or less is round and has a diameter of 2 inches (about 50 mm) or more and 6 inches (about 150 mm) or less. The quartz substrate that is currently available is round and has a diameter of 2 inches (about 50 mm) or more and 12 inches (about 300 mm) or less, and is square and has one side. The thickness is about 25 mm or more and 150 mm or less, and the thickness is about 0.1 mm or more and 1.2 mm or less.
＜薄膜＞
薄膜の材料としては、具体的には、例えば、ダイヤモンド、カーボンナノチューブなどの炭素材料のほか、シリコン（例えば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン）や、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）などのシリコン化合物、炭化ケイ素（例えば、６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）などのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体およびそれらの混晶、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体およびそれらの混晶などが挙げられる。これらの材料のうち、ダイヤモンド、カーボンナノチューブなどの炭素材料、シリコン、シリコン化合物、炭化ケイ素が好ましく、ダイヤモンド、カーボンナノチューブなどの炭素材料が特に好適である。なお、薄膜には、必要に応じて、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどのＩＩＩ族元素、窒素、リン、ヒ素、アンチモンなどのＶ族元素などの不純物がドープされていてもよい。
<Thin film>
Specifically, as a material for the thin film, for example, in addition to a carbon material such as diamond and carbon nanotube, silicon (for example, polysilicon, amorphous silicon, epitaxial silicon), silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si) 3 N 4) silicon compounds such as silicon carbide (e.g., 6H-SiC, 4H-SiC , 3C-SiC), gallium arsenide (GaAs), gallium phosphide (GaP), gallium nitride (GaN), gallium antimonide III-V compound semiconductors such as (GaSb), indium phosphide (InP), indium arsenide (InAs), indium antimonide (InSb), aluminum arsenide (AlAs), and mixed crystals thereof, zinc sulfide (ZnS) , Zinc selenide (ZnSe), cadmium sulfide (CdS) How such II-VI compound semiconductor and mixed crystals thereof are exemplified. Among these materials, carbon materials such as diamond and carbon nanotubes, silicon, silicon compounds, and silicon carbide are preferable, and carbon materials such as diamond and carbon nanotubes are particularly preferable. Note that the thin film may be doped with impurities such as group III elements such as boron, aluminum, gallium, and indium, and group V elements such as nitrogen, phosphorus, arsenic, and antimony, as necessary.
薄膜の材料は、基板の材料と同種または異種のいずれであってもよい。ただし、同種の材料を用いる場合には、基板の材料と結晶型や導電型が異なる材料を選択することが好ましい。 The material of the thin film may be the same as or different from the material of the substrate. However, when the same kind of material is used, it is preferable to select a material having a crystal type or a conductivity type different from that of the substrate material.
薄膜は、単層構造であっても積層構造であってもよい。薄膜の厚さは、半導体ウエハから製造する電子デバイスや光デバイスの種類、基板の厚さなどに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、薄膜がダイヤモンド、カーボンナノチューブなどの炭素材料からなる場合には、単層で好ましくは５０ｎｍ以上、１０μｍ以下であり、薄膜がシリコン、シリコン化合物、炭化ケイ素などの材料からなる場合には、単層で好ましくは２ｎｍ以上、１０μｍ以下である。 The thin film may have a single layer structure or a laminated structure. The thickness of the thin film may be appropriately selected according to the type of electronic device or optical device manufactured from the semiconductor wafer, the thickness of the substrate, etc., and is not particularly limited. Is made of a single layer, preferably 50 nm or more and 10 μm or less, and if the thin film is made of a material such as silicon, a silicon compound, or silicon carbide, it is preferably a single layer. Is 2 nm or more and 10 μm or less.
基板の表面に薄膜を形成する製膜法は、基板の材料、薄膜の材料および厚さなどに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、熱酸化法、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、ゾルゲル法、塗布法などが挙げられる。熱酸化法は、酸化物質により、例えば、酸素で酸化するドライ酸化、水で酸化するウェット酸化に分類される。ＣＶＤ法は、原料を分解する手段により、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などに分類される。ＰＶＤ法は、応用する物理現象により、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などに分類される。ゾルゲル法および塗布法において、原料の溶液を塗布する様式としては、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコートなどが挙げられる。これらの製膜法は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの製膜法のうち、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法が特に好適である。 The film forming method for forming a thin film on the surface of the substrate may be appropriately selected according to the material of the substrate, the material and the thickness of the thin film, and is not particularly limited. Examples thereof include an oxidation method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a physical vapor deposition method (PVD method), a sol-gel method, and a coating method. Thermal oxidation methods are classified into, for example, dry oxidation that oxidizes with oxygen and wet oxidation that oxidizes with water, depending on the oxidizing substance. The CVD method is classified into, for example, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a photo CVD method, etc., depending on the means for decomposing the raw material. The PVD method is classified into, for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, and the like depending on a physical phenomenon to be applied. In the sol-gel method and the application method, examples of the method of applying the raw material solution include spin coating, dip coating, and spray coating. These film forming methods may be used alone or in combination of two or more. Of these film forming methods, the CVD method and the PVD method are particularly suitable.
＜犠牲層＞
前述したように、本発明の製造方法では、基板の表面に薄膜を形成する際に発生する異物が前記基板の裏面に付着することを防止するために、前記薄膜を形成する前に、前記基板の裏面に犠牲層を設け、前記薄膜を形成した後に、酸またはアルカリ溶液で処理して前記犠牲層を溶解することにより、付着した異物と共に除去する。それゆえ、犠牲層およびそれを溶解する酸またはアルカリ溶液は、以下のような条件を満足するように選択する必要がある。
（１）基板と犠牲層との間に実質的に界面反応がないこと
（２）犠牲層を溶解する酸またはアルカリ溶液は、実質的に犠牲層のみと反応し、基板および薄膜には影響を及ぼしにくいこと
（３）犠牲層と酸またはアルカリ溶液の化学反応によって生じる反応生成物が基板および薄膜に付着しにくいこと。
<Sacrificial layer>
As described above, in the manufacturing method of the present invention, in order to prevent foreign matters generated when forming a thin film on the surface of the substrate from adhering to the back surface of the substrate, the substrate is formed before the thin film is formed. A sacrificial layer is provided on the back surface of the substrate, and after the thin film is formed, the sacrificial layer is dissolved by treatment with an acid or alkali solution to remove together with the adhered foreign matter. Therefore, it is necessary to select the sacrificial layer and the acid or alkali solution that dissolves the sacrificial layer so as to satisfy the following conditions.
(1) There is substantially no interfacial reaction between the substrate and the sacrificial layer. (2) An acid or alkali solution that dissolves the sacrificial layer reacts only with the sacrificial layer, affecting the substrate and the thin film. (3) The reaction product produced by the chemical reaction between the sacrificial layer and the acid or alkali solution is difficult to adhere to the substrate and the thin film.
これらの条件を満たす組合せは、基板および薄膜の材料に応じて、犠牲層およびこれを溶解する酸またはアルカリ溶液を選択することで決定される。 A combination that satisfies these conditions is determined by selecting a sacrificial layer and an acid or alkali solution that dissolves the sacrificial layer depending on the material of the substrate and the thin film.
犠牲層の材料としては、代表的には、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、シリコン（例えば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン）などが挙げられる。これらの材料からなる犠牲層は、前述した特に好適な基板に対して容易に密着性よく形成することができる。また、これらの材料は、後述する酸またはアルカリ溶液の代表例であるフッ酸やリン酸の水溶液など、基板および薄膜を実質的に溶解・汚染しない溶液で容易に除去することができ、また、基板および薄膜に反応生成物や異物を実質的に残さないので、金属汚染がなく清浄で異物付着が極めて少ない半導体ウエハを得ることができる。なかでも、後述の実施例に示すように、酸化シリコンからなる犠牲層は、例えば、シリコン基板の表面にダイヤモンド薄膜を形成する場合に特に好適であり、酸化シリコンやシリコンからなる犠牲層は、例えば、サファイア基板の表面にカーボンナノチューブ膜を形成する場合に好適であり、酸化アルミニウムからなる犠牲層は、例えば、石英基板の表面にダイヤモンド薄膜を形成する場合に特に好適である。 Typical examples of the material for the sacrificial layer include silicon oxide, aluminum oxide, silicon (for example, polysilicon, amorphous silicon, and epitaxial silicon). The sacrificial layer made of these materials can be easily formed with good adhesion to the particularly preferred substrate described above. In addition, these materials can be easily removed with a solution that does not substantially dissolve or contaminate the substrate and the thin film, such as an aqueous solution of hydrofluoric acid and phosphoric acid, which are representative examples of an acid or alkali solution described later. Since the reaction product and foreign matter are not substantially left on the substrate and the thin film, it is possible to obtain a semiconductor wafer that is clean and has very little foreign matter adhesion without metal contamination. Among these, as shown in the examples described later, a sacrificial layer made of silicon oxide is particularly suitable when, for example, a diamond thin film is formed on the surface of a silicon substrate, and a sacrificial layer made of silicon oxide or silicon is, for example, The sacrificial layer made of aluminum oxide is particularly suitable when, for example, a diamond thin film is formed on the surface of a quartz substrate.
犠牲層は、単層構造であっても積層構造であってもよい。犠牲層の厚さは、異物除去の効率、半導体ウエハの生産性などを考慮して適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、単層で好ましくは０．１μｍ以上、１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上、０．５μｍ以下である。犠牲層の厚さが０．１μｍ未満であると、薄膜の形成時に異物が犠牲層を貫通して基板に達することがある。犠牲層の厚さが１μｍを超えると、犠牲層を形成する際や、酸またはアルカリ溶液で溶解・除去する際に時間がかかり、半導体ウエハの生産性が低下することがある。なお、基板と犠牲層との間に剥離層を挿入してもよく、この場合には、犠牲層を溶解・除去した後に、半導体ウエハの清浄度が向上することがある。 The sacrificial layer may have a single layer structure or a laminated structure. The thickness of the sacrificial layer may be appropriately selected in consideration of the foreign substance removal efficiency, the productivity of the semiconductor wafer, and the like, and is not particularly limited. However, the single layer is preferably 0.1 μm or more, 1 μm or less, More preferably, it is 0.3 μm or more and 0.5 μm or less. If the thickness of the sacrificial layer is less than 0.1 μm, foreign matter may penetrate the sacrificial layer and reach the substrate during the formation of the thin film. If the thickness of the sacrificial layer exceeds 1 μm, it takes time to form the sacrificial layer or to dissolve and remove it with an acid or alkali solution, which may reduce the productivity of the semiconductor wafer. Note that a peeling layer may be inserted between the substrate and the sacrificial layer. In this case, the cleanliness of the semiconductor wafer may be improved after the sacrificial layer is dissolved and removed.
基板の裏面に犠牲層を形成する製膜法は、基板の材料、犠牲層の材料および厚さなどに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、前述の薄膜の製膜法と同様の方法が挙げられる。これらの製膜法は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの製膜法のうち、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法および塗布法が特に好適である。 The film forming method for forming the sacrificial layer on the back surface of the substrate may be appropriately selected according to the material of the substrate, the material and thickness of the sacrificial layer, and is not particularly limited. The same method as the above-mentioned thin film forming method can be mentioned. These film forming methods may be used alone or in combination of two or more. Of these film forming methods, the CVD method, the PVD method, and the coating method are particularly suitable.
＜酸またはアルカリ溶液＞
本発明の製造方法に用いる酸またはアルカリ溶液としては、代表的には、例えば、フッ酸、リン酸などの無機酸；アンモニア、アンモニアの炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩などの無機塩基；水酸化テトラアルキルアンモニウム、アルカノールアミン、エチレンジアミン、ピペラジンなどの有機塩基などの水溶液（本明細書では、水溶液を単に「溶液」ということがある。）が挙げられる。これらの水溶液は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの水溶液のうち、フッ酸、リン酸またはアンモニアの水溶液が特に好適である。なお、酸またはアルカリ溶液に過酸化水素、硝酸などの酸化剤を含有させてもよく、この場合には、酸化作用により、犠牲層の溶解速度が向上することがある。また、酸またはアルカリ溶液のｐＨを調整してもよく、この場合には、犠牲層の溶解・除去により生じる反応生成物が基板および薄膜に付着しないように制御できることがある。
<Acid or alkaline solution>
The acid or alkali solution used in the production method of the present invention typically includes, for example, inorganic acids such as hydrofluoric acid and phosphoric acid; inorganics such as ammonia, carbonates of ammonia, hydroxides and carbonates of alkali metals Base: An aqueous solution of an organic base such as tetraalkylammonium hydroxide, alkanolamine, ethylenediamine, and piperazine (in this specification, the aqueous solution may be simply referred to as “solution”). These aqueous solutions may be used alone or in combination of two or more. Of these aqueous solutions, aqueous solutions of hydrofluoric acid, phosphoric acid or ammonia are particularly suitable. Note that an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or nitric acid may be contained in the acid or alkali solution. In this case, the dissolution rate of the sacrificial layer may be improved by the oxidizing action. In addition, the pH of the acid or alkali solution may be adjusted. In this case, it may be possible to control the reaction product generated by dissolution / removal of the sacrificial layer so as not to adhere to the substrate and the thin film.
前述したように、犠牲層を溶解する酸またはアルカリ溶液は、前述の条件（２）および（３）を満足するように選択する必要がある。このような条件を満足する酸またはアルカリ溶液としては、後述の実施例に示すように、シリコン基板の裏面に酸化シリコンからなる犠牲層を形成し、表面にダイヤモンド薄膜を形成した場合には、例えば、フッ酸・過酸化水素混合溶液やアンモニア・過酸化水素混合溶液が特に好適であり、サファイア基板の裏面に酸化シリコンやシリコンからなる犠牲層を形成し、表面にカーボンナノチューブ膜を形成した場合には、例えば、フッ酸・硝酸混合溶液や希フッ酸溶液が特に好適であり、石英基板の裏面に酸化アルミニウムからなる犠牲層を形成し、表面にダイヤモンド薄膜を形成した場合には、例えば、リン酸溶液が特に好適である。 As described above, the acid or alkali solution for dissolving the sacrificial layer needs to be selected so as to satisfy the above-described conditions (2) and (3). As an acid or alkali solution satisfying such conditions, as shown in the examples described later, when a sacrificial layer made of silicon oxide is formed on the back surface of the silicon substrate and a diamond thin film is formed on the surface, for example, Hydrofluoric acid / hydrogen peroxide mixed solution and ammonia / hydrogen peroxide mixed solution are particularly suitable. When a sacrificial layer made of silicon oxide or silicon is formed on the back surface of the sapphire substrate and a carbon nanotube film is formed on the surface. For example, a hydrofluoric acid / nitric acid mixed solution or dilute hydrofluoric acid solution is particularly suitable. When a sacrificial layer made of aluminum oxide is formed on the back surface of the quartz substrate and a diamond thin film is formed on the surface, for example, phosphorous acid solution is used. Acid solutions are particularly suitable.
酸またはアルカリ溶液の濃度は、犠牲層の材料および厚さなどに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１体積％以上、２０体積％以下、より好ましくは５体積％以上、１５体積％以下である。酸またはアルカリ溶液の濃度が１体積％未満であると、犠牲層を溶解するのに時間がかかり、半導体ウエハの生産性が低下することがある。酸またはアルカリ溶液の濃度が２０体積％を超えると、溶液処理後に純水で洗浄するのに時間がかかり、半導体ウエハの生産性が低下することがある。 The concentration of the acid or alkali solution may be appropriately selected according to the material and thickness of the sacrificial layer, and is not particularly limited, but is preferably 1% by volume or more and 20% by volume or less, more preferably 5%. It is at least 15% by volume. If the concentration of the acid or alkali solution is less than 1% by volume, it takes time to dissolve the sacrificial layer, which may reduce the productivity of the semiconductor wafer. When the concentration of the acid or alkali solution exceeds 20% by volume, it takes time to wash with pure water after the solution treatment, and the productivity of the semiconductor wafer may be lowered.
なお、酸またはアルカリ溶液（以下、「第１溶液」ということがある。）で処理して犠牲層を実質的に溶解・除去した後、基板の裏面に異物が認められる場合には、さらに、第１溶液と同種または異種の酸またはアルカリ溶液（以下、「第２溶液」ということがある。）で処理してもよいが、その際、第２溶液の種類および濃度は、第１溶液と同様にするか、あるいは、第１溶液による処理で異物の個数が減少している場合が多いので、第２溶液の種類は第１溶液より作用の弱いものを選択したり、第２溶液の濃度は第１溶液より低くしたりしてもよい。第２溶液の濃度を第１溶液より低くする場合には、第２溶液の濃度は前記範囲を下回ることがあるが、好ましくは０．５体積％以上である。 In the case where foreign matters are observed on the back surface of the substrate after the sacrificial layer is substantially dissolved and removed by treatment with an acid or alkali solution (hereinafter sometimes referred to as “first solution”), The first solution may be treated with the same or different acid or alkali solution (hereinafter sometimes referred to as “second solution”), but the type and concentration of the second solution are the same as those of the first solution. In many cases, the number of foreign substances is reduced by the same treatment or the treatment with the first solution. Therefore, the type of the second solution is selected to be less effective than the first solution, or the concentration of the second solution. May be lower than the first solution. When making the density | concentration of a 2nd solution lower than a 1st solution, the density | concentration of a 2nd solution may be less than the said range, However, Preferably it is 0.5 volume% or more.
酸化剤を用いる場合、その濃度は、酸またはアルカリ溶液の種類および濃度などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０．５体積％以上、１５体積％以下、より好ましくは１体積％以上、１０体積％以下である。酸化剤の濃度が０．５体積％未満であると、酸化剤を用いる効果が期待できないことがある。酸化剤の濃度が１５体積％を超えると、基板および薄膜を損傷することがある。 In the case of using an oxidizing agent, the concentration may be appropriately selected according to the type and concentration of the acid or alkali solution, and is not particularly limited, but is preferably 0.5% by volume or more and 15% by volume or less. More preferably, it is 1 volume% or more and 10 volume% or less. If the concentration of the oxidizing agent is less than 0.5% by volume, the effect of using the oxidizing agent may not be expected. When the concentration of the oxidizing agent exceeds 15% by volume, the substrate and the thin film may be damaged.
＜半導体ウエハの製造方法＞
本発明による半導体ウエハの製造方法を実施する工程を、図１を参照しながら、具体的に説明する。ただし、図１に示す工程は、一具体例にすぎず、本発明の製造方法を限定するものではなく、また、各構成要素は模式的に示したものであり、各構成要素の寸法や厚さなどは現実を反映したものではない。
<Semiconductor wafer manufacturing method>
The steps of carrying out the method for manufacturing a semiconductor wafer according to the present invention will be specifically described with reference to FIG. However, the process shown in FIG. 1 is only a specific example, and does not limit the manufacturing method of the present invention. Each component is schematically shown, and the size and thickness of each component are shown. Such things do not reflect reality.
この具体例により得られる半導体ウエハ１０は、図１(４)に示すように、基板１１の表面に薄膜１２を有する。このような半導体ウエハ１０を製造するには、まず、図１(１)に示すように、基板１１を用意する。基板の材料、形状、寸法および厚さなどは、前述したように選択すればよい。そして、図１(２)に示すように、基板１１の裏面に犠牲層２０を形成する。犠牲層２０の材料、厚さ、製膜法などは、前述したように選択すればよい。
The semiconductor wafer 10 obtained by this specific example has a
次いで、図１(３)に示すように、裏面に犠牲層２０を設けた基板１１の表面に薄膜１２を形成する。薄膜１２の材料、厚さ、製膜法などは、前述したように選択すればよい。薄膜１２を形成した後、光学顕微鏡または電子顕微鏡（倍率３，０００〜１０，０００倍；以下同様）で観察すると、基板１１の裏面に設けられた犠牲層２０には、異物３０が付着している。なお、以下、異物の個数は、ウエハ表面検査装置（例えば、トプコン社製のＷＭ−３；検出レベル０．２μｍ、周辺カット設定せず）を用いて測定する。
Next, as shown in FIG. 1 (3), the
そこで、酸またはアルカリ溶液（以下、「第１溶液」ということがある。）で処理して犠牲層２０を溶解・除去することにより、図１(４)に示すように、基板１１の主面（本来の裏面）を露出させる。このような処理は、例えば、犠牲層２０および薄膜１２を有する基板１１を第１溶液に浸漬・洗浄することにより行えばよい。処理装置としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、多槽バッチ式、一槽バッチ式、枚葉式などが挙げられる。第１溶液の温度および処理時間は、犠牲層２０の材料、第１溶液の種類などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、それぞれ、好ましくは２０℃以上、９０℃以下、より好ましくは２５℃以上、８０℃以下、および、好ましくは１分間以上、２０分間以下、より好ましくは２分間以上、１５分間以下である。第１溶液の温度が２０℃未満であるか、あるいは処理時間が１分間より短いと、犠牲層が充分に溶解・除去できないことがある。第１溶液の温度が９０℃以上であると、基板および薄膜を損傷することがあり、処理時間が２０分間より長いと、半導体ウエハの生産性が低下することがある。
Therefore, the
次いで、必要に応じて、純水で洗浄した後、乾燥させる。第１溶液で処理する際や純水で洗浄する際には、犠牲層の除去効果や、洗浄効果を高めるために、例えば、ブラシ、超音波、噴流などを用いてもよい。乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、回転脱水のスピンドライ法、イソプロピルアルコールなどで水分を置換して乾燥する方法などが挙げられる。乾燥後、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察すると、基板１１の裏面に設けられた犠牲層２０に付着していた異物３０は、犠牲層２０と共に除去され、個数が減少している。この段階で異物３０が実質的にすべて除去される場合もあるが、第１溶液で処理する際や純水で洗浄する際に、異物３０が基板１１の裏面に付着することがある。
Next, if necessary, the substrate is washed with pure water and then dried. When processing with the first solution or cleaning with pure water, for example, a brush, an ultrasonic wave, a jet, or the like may be used in order to enhance the removal effect of the sacrificial layer and the cleaning effect. The drying method is not particularly limited, and specific examples include a spin-drying method for rotational dehydration, a method for drying by replacing moisture with isopropyl alcohol, and the like. When observed with an optical microscope or an electron microscope after drying, the
基板１１の裏面に異物３０が認められる場合には、さらに、前記第１溶液と同種または異種の酸またはアルカリ溶液（以下、「第２溶液」ということがある。）で処理してもよい。このような処理は、前記第１溶液による処理に準じて行えばよい。第２溶液の温度および処理時間についても、犠牲層２０の材料、第２溶液の種類などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、第１溶液と同様にするか、あるいは、第１溶液による処理で異物３０の個数が減少している場合が多いので、第２溶液の種類は第１溶液より作用の弱いものを選択したり、第２溶液による処理時間は第１溶液による処理時間に比べて短くしたりしてもよい。
When the
次いで、必要に応じて、純水で洗浄した後、乾燥させる。かくして、図１(４)に示すように、基板１１の表面に薄膜１２を有する半導体ウエハ１０が得られる。洗浄方法および乾燥方法は、前述したように選択すればよい。乾燥後、光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察すると、基板１１の裏面に付着している異物３０は、実質的にすべて除去されているか、あるいは個数がさらに減少している。それゆえ、得られた半導体ウエハ１０は、清浄で異物付着が極めて少なく高品質である。
Next, if necessary, the substrate is washed with pure water and then dried. Thus, as shown in FIG. 1 (4), the semiconductor wafer 10 having the
なお、本発明による半導体ウエハの製造方法は、前述した工程のみに限定されるものではなく、必要に応じて、従来公知の工程、例えば、洗浄、乾燥、研磨、熱処理、検査などの工程を適当な段階で適宜選択して実施することができる。 Note that the method for manufacturing a semiconductor wafer according to the present invention is not limited to the above-described processes, and conventionally known processes such as cleaning, drying, polishing, heat treatment, and inspection are appropriately performed as necessary. It can be selected and implemented as appropriate at various stages.
本発明の製造方法によれば、例えば、基板の裏面に付着している異物が、平均で、好ましくは５個／ｃｍ2以下、より好ましくは１個／ｃｍ2以下に減少した半導体ウエハを得ることができる。このような清浄で異物付着が極めて少ない高品質の半導体ウエハは、信頼性の高い電子デバイスや光デバイスなどを歩留まりよく製造することを可能にする。 According to the manufacturing method of the present invention, for example, a semiconductor wafer is obtained in which the number of foreign substances adhering to the back surface of the substrate is reduced to preferably 5 / cm 2 or less, more preferably 1 / cm 2 or less on average. be able to. Such a high-quality semiconductor wafer that is clean and has very little foreign matter adhesion makes it possible to manufacture highly reliable electronic devices and optical devices with a high yield.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples, and appropriate modifications are made within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.
なお、以下の実施例および比較例において、「％」は、特に断らない限り、体積％を意味する。また、犠牲層や基板の裏面の観察には、光学顕微鏡（オリンパス社製のシステム顕微鏡ＶＡＮＯＸ−ＡＨＭＴ３；倍率３，０００倍）または電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製の電界放射走査型電子顕微鏡Ｓ−４０００；倍率１０，０００倍）を用いた。異物の個数は、ウエハ表面検査装置（トプコン社製のＷＭ−３；検出レベル０．２μｍ、周辺カット設定せず）を用いて測定し、面積１ｃｍ2あたりの平均数（個／ｃｍ2）として表した値である。 In the following examples and comparative examples, “%” means volume% unless otherwise specified. For observation of the sacrificial layer and the back side of the substrate, an optical microscope (Olympus system microscope VANOX-AHMT3; magnification 3,000 times) or an electron microscope (Hitachi High-Technologies field emission scanning electron microscope S- 4000; magnification 10,000 times). The number of foreign matters was measured using a wafer surface inspection apparatus (WM-3 manufactured by Topcon Corporation; detection level 0.2 μm, peripheral cut not set), and the average number per 1 cm 2 area (pieces / cm 2 ). It is the expressed value.
実施例１
直径１００ｍｍ、厚さ０．５０ｍｍのシリコン基板の裏面に、スピンコーティング法により、シルセスキオキサン水素化合物（シグマ・アルドリッチ社製のＰＯＳＳTM）をメチルイソブチルケトンに溶解した４０質量％溶液を塗布し、一旦２００℃に加熱した後、窒素雰囲気中、４００℃で０．５時間加熱することにより、犠牲層として、厚さ０．４μｍの酸化シリコン膜を形成した。
Example 1
A 40% by mass solution of silsesquioxane hydrogen compound (POSS ™ manufactured by Sigma-Aldrich) dissolved in methyl isobutyl ketone is applied to the back surface of a silicon substrate having a diameter of 100 mm and a thickness of 0.50 mm by spin coating. After heating to 200 ° C., the silicon oxide film having a thickness of 0.4 μm was formed as a sacrificial layer by heating in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 0.5 hour.
次いで、犠牲層を形成したシリコン基板の表面に、プラズマＣＶＤ法の一種であるマイクロ波ＣＶＤ法により、薄膜として、厚さ２μｍのダイヤモンド薄膜を形成した。電子顕微鏡で観察したところ、このダイヤモンド薄膜は、連続膜を形成しており、ピンホールは実質的に認められなかった。しかし、シリコン基板の裏面に設けた犠牲層には、炭化ケイ素や無定形炭素の粉末などの異物が付着しており、その個数は４０個／ｃｍ2であった。 Next, a diamond thin film having a thickness of 2 μm was formed as a thin film on the surface of the silicon substrate on which the sacrificial layer was formed by a microwave CVD method which is a kind of plasma CVD method. When observed with an electron microscope, this diamond thin film formed a continuous film, and pinholes were not substantially observed. However, foreign matters such as silicon carbide and amorphous carbon powder adhered to the sacrificial layer provided on the back surface of the silicon substrate, and the number thereof was 40 / cm 2 .
薄膜を形成したシリコン基板を２５℃のフッ酸（１０％）・過酸化水素（５％）混合溶液（第１溶液）に１０分間浸漬することにより、犠牲層である酸化シリコン膜を溶解・除去して、シリコン基板の主面（本来の裏面）を露出させ、さらに純水で洗浄した後、乾燥させた。電子顕微鏡で観察したところ、シリコン基板の裏面に付着している異物は減少しており、その個数は４．８個／ｃｍ2であった。 The silicon substrate on which the thin film is formed is immersed in a mixed solution (first solution) of hydrofluoric acid (10%) and hydrogen peroxide (5%) at 25 ° C. for 10 minutes to dissolve and remove the silicon oxide film, which is a sacrificial layer. Then, the main surface (original back surface) of the silicon substrate was exposed, further washed with pure water, and then dried. When observed with an electron microscope, the number of foreign substances adhering to the back surface of the silicon substrate was decreased, and the number thereof was 4.8 / cm 2 .
さらに、犠牲層を溶解・除去したシリコン基板を８０℃のアンモニア（１０％）・過酸化水素（５％）混合溶液（第２溶液）で１０分間洗浄し、次いで純水で洗浄した後、乾燥させた。電子顕微鏡で観察したところ、シリコン基板の裏面に付着している異物はさらに減少しており、その個数は０．４個／ｃｍ2であった。実験条件および評価結果を表１に示す。 Further, the silicon substrate on which the sacrificial layer is dissolved and removed is washed with an ammonia (10%) / hydrogen peroxide (5%) mixed solution (second solution) at 80 ° C. for 10 minutes, then with pure water, and then dried. I let you. When observed with an electron microscope, the number of foreign substances adhering to the back surface of the silicon substrate was further reduced, and the number thereof was 0.4 / cm 2 . Experimental conditions and evaluation results are shown in Table 1.
このようにして得られた半導体ウエハ、すなわちダイヤモンド薄膜付きシリコン基板を用いて、通常のフォトリソグラフィーパターニングとシリコンのエッチング加工を行ったところ、シリコン基板の裏面に最小線幅０．８μｍのパターンを精度よく形成することができた。 Using the semiconductor wafer thus obtained, that is, a silicon substrate with a diamond thin film, when performing normal photolithography patterning and silicon etching, a pattern with a minimum line width of 0.8 μm is accurately formed on the back surface of the silicon substrate. Well formed.
比較例１
シリコン基板の裏面に犠牲層としての酸化シリコン膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、実験および評価を行った。
Comparative Example 1
Experiments and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that a silicon oxide film as a sacrificial layer was not formed on the back surface of the silicon substrate.
得られた半導体ウエハを電子顕微鏡で観察したところ、シリコン基板の裏面に付着している異物は高密度のままであり、その個数は２８個／ｃｍ2であった。実験条件および評価結果を表１に示す。 When the obtained semiconductor wafer was observed with an electron microscope, the foreign matter adhering to the back surface of the silicon substrate remained at a high density, and the number thereof was 28 / cm 2 . Experimental conditions and evaluation results are shown in Table 1.
実施例２
直径１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのサファイア基板の裏面に、プラズマＣＶＤ法により、犠牲層として、酸化シリコン膜とポリシリコン膜からなる合計厚さ０．２μｍの積層膜を形成した。
Example 2
On the back surface of the sapphire substrate having a diameter of 100 mm and a thickness of 0.8 mm, a laminated film having a total thickness of 0.2 μm made of a silicon oxide film and a polysilicon film was formed as a sacrificial layer by plasma CVD.
次いで、犠牲層を形成したサファイア基板の表面に、熱ＣＶＤ法により、薄膜として、厚さ０．５μｍのカーボンナノチューブ膜を形成した。電子顕微鏡で観察したところ、サファイア基板の裏面に設けた犠牲層には、カーボン異物が付着しており、その個数は６１個／ｃｍ2であった。 Next, a carbon nanotube film having a thickness of 0.5 μm was formed as a thin film on the surface of the sapphire substrate on which the sacrificial layer was formed by a thermal CVD method. When observed with an electron microscope, carbon foreign matter was adhered to the sacrificial layer provided on the back surface of the sapphire substrate, and the number thereof was 61 / cm 2 .
薄膜を形成したサファイア基板を４０℃のフッ酸（５％）・硝酸（５％）混合溶液（第１溶液）に１０分間浸漬することにより、犠牲層である酸化シリコン膜とポリシリコン膜を溶解・除去して、サファイア基板の主面（本来の裏面）を露出させ、さらにｐＨ５．５〜６．０に調整した４０℃の希フッ酸（１％）溶液（第２溶液）中で５分間超音波洗浄した後、乾燥させた。光学顕微鏡で観察したところ、サファイア基板の裏面に付着している異物は減少しており、その個数は０．５個／ｃｍ2であった。実験条件および評価結果を表１に示す。 The sacrificial silicon oxide film and polysilicon film are dissolved by immersing the sapphire substrate on which the thin film is formed in a mixed solution (first solution) of hydrofluoric acid (5%) and nitric acid (5%) at 40 ° C. for 10 minutes.・ Removed to expose the main surface (original back surface) of the sapphire substrate, and further in a diluted hydrofluoric acid (1%) solution (second solution) at 40 ° C. adjusted to pH 5.5 to 6.0 for 5 minutes. After ultrasonic cleaning, it was dried. When observed with an optical microscope, the number of foreign substances adhering to the back surface of the sapphire substrate was reduced, and the number thereof was 0.5 / cm 2 . Experimental conditions and evaluation results are shown in Table 1.
実施例３
直径５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの両面鏡面研磨した石英基板の裏面に、真空蒸着法の一種である電子ビーム蒸着法により、犠牲層として、厚さ１００ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。
Example 3
An aluminum oxide film having a thickness of 100 nm was formed as a sacrificial layer on the back surface of the quartz substrate having a diameter of 50 mm and a thickness of 1 mm, which had been mirror-polished on both sides, by an electron beam evaporation method which is a kind of vacuum evaporation method.
次いで、犠牲層を形成した石英基板の表面に、マイクロ波ＣＶＤ法により、薄膜として、厚さ２００ｎｍの微結晶ダイヤモンド膜を形成した。光学顕微鏡で観察したところ、石英基板の裏面に設けた犠牲層には、カーボン異物が付着しており、その個数は２２個／ｃｍ2であった。 Next, a microcrystalline diamond film having a thickness of 200 nm was formed as a thin film on the surface of the quartz substrate on which the sacrificial layer was formed by a microwave CVD method. When observed with an optical microscope, carbon foreign matter was adhered to the sacrificial layer provided on the back surface of the quartz substrate, and the number thereof was 22 / cm 2 .
薄膜を形成した石英基板を８０℃のリン酸（１０％）溶液（第１溶液）に１０分間浸漬することにより、犠牲層である酸化アルミニウム膜を溶解・除去して、石英基板の主面（本来の裏面）を露出させ、さらに純水で洗浄した後、乾燥させた。光学顕微鏡で観察したところ、石英基板の裏面には異物が認められなかった。実験条件および評価結果を表１に示す。 The quartz substrate on which the thin film has been formed is immersed in a phosphoric acid (10%) solution (first solution) at 80 ° C. for 10 minutes to dissolve and remove the aluminum oxide film, which is a sacrificial layer. The original back surface) was exposed, further washed with pure water, and dried. When observed with an optical microscope, no foreign matter was observed on the back surface of the quartz substrate. Experimental conditions and evaluation results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、基板の裏面に犠牲層を設けた実施例１、２および３は、犠牲層を設けなかった比較例１に比べて、溶液処理後に異物の平均数が大きく減少している。このことは、本発明の製造方法によれば、清浄で異物付着が極めて少ない高品質の半導体ウエハを簡便にかつ再現性よく製造することができることを示している。また、実施例２では、最終的に純水で洗浄しなくても、異物の平均数が大きく減少している。このことは、酸またはアルカリ溶液（ここでは、希フッ酸溶液）のｐＨを調整することが、犠牲層の溶解・除去により生じる反応生成物が基板および薄膜に付着しないように制御するのに有効な手段であることを示している。 As is clear from Table 1, Examples 1, 2, and 3 in which the sacrificial layer was provided on the back surface of the substrate greatly reduced the average number of foreign matters after the solution treatment as compared with Comparative Example 1 in which the sacrificial layer was not provided. ing. This indicates that according to the manufacturing method of the present invention, a high-quality semiconductor wafer that is clean and has very little foreign matter adhesion can be manufactured easily and with good reproducibility. Further, in Example 2, the average number of foreign matters is greatly reduced without finally cleaning with pure water. This means that adjusting the pH of an acid or alkali solution (in this case, dilute hydrofluoric acid solution) is effective in controlling the reaction products generated by dissolution and removal of the sacrificial layer from adhering to the substrate and thin film. It shows that it is a means.
本発明の製造方法は、金属汚染がなく清浄で異物付着が極めて少ない高品質の半導体ウエハを提供するので、信頼性の高い電子デバイスや光デバイスなどを歩留まりよく製造することを可能にする。 Since the manufacturing method of the present invention provides a high-quality semiconductor wafer that is free of metal contamination, is clean, and has very little foreign matter adhesion, it is possible to manufacture highly reliable electronic devices and optical devices with a high yield.
１０ 半導体ウエハ
１１ 基板
１２ 薄膜
２０ 犠牲層
３０ 異物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10
Claims (8)
The production method according to claim 7, wherein the aqueous solution contains hydrogen peroxide or nitric acid.
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