DE10212657A1 - Wet chemical cleaning of a silicon wafer comprises initially contacting a hydrophobic surface partially covered with polishing agent, and contacting with an aqueous solution containing an oxidant - Google Patents

Wet chemical cleaning of a silicon wafer comprises initially contacting a hydrophobic surface partially covered with polishing agent, and contacting with an aqueous solution containing an oxidant

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DE10212657A1
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Peter Schuetzbach
Thomas Buschhardt
Guido Wenski
Heinrich Hennhoefer
Bruno Lichtnegger
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Abstract

Process for the wet chemical cleaning of a silicon wafer comprises initially contacting a hydrophobic surface partially covered with polishing agent; and contacting with an aqueous solution containing an oxidant. Preferred Features: The polishing agent has a pH value of 8-12.5 and contains 0.1-10 wt.% SiO2 as abrasive agent or colloid.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung einer Halb­ leiterscheibe aus Silicium nach der Politur. Derartige Silici­ umscheiben mit polierten, gereinigten Oberflächen eignen sich für die Verwendung zur Herstellung von integrierten elektroni­ schen Bauelementen.The invention relates to a method for cleaning a half silicon conductor disc after polishing. Such Silici discs with polished, cleaned surfaces are suitable for use in the manufacture of integrated electronics components.

Eine Halbleiterscheibe aus Silicium zur Herstellung von inte­ grierten elektronischen Bauelementen muss eine Vielzahl beson­ derer Eigenschaften aufweisen. Diese Eigenschaften müssen dem geplanten Verwendungszweck, insbesondere der Liniendichte des Bauelementes, gerecht werden: Je höher die geplante Integrati­ onsdichte ist, desto strenger sind die Anforderungen beispiels­ weise an lokale Ebenheit und Anzahl von Oberflächendefekten.A silicon wafer for the production of inte Large electronic components must be a variety have properties. These properties must be the intended use, in particular the line density of the Component, meet: The higher the planned integrati density, the stricter the requirements are, for example local flatness and number of surface defects.

Die endgültige Oberfläche einer derartigen Siliciumscheibe wird durch einen oder mehrere Polierprozesse erzeugt. So lässt sich die verrundete Kante einer Siliciumscheibe polieren, um einem Anhaften von Partikeln entgegenzuwirken, die den Bauelemente- Herstellungsprozess stören könnten. Die Ebenheit der Silicium­ scheibe wird unter Abtrag gestörter Kristallschichten durch ei­ nen einseitig auf der Vorderseite oder beidseitig angreifenden Abtragspolierschritt erzeugt. Eine sich meist anschließende Oberflächenpolitur - auch als Schleierfreipolitur bezeichnet - stellt eine niedriger Rauigkeit und Defektarmut der für die Herstellung von Halbleiter-Bauelementen vorgesehenen Vordersei­ te der Siliciumscheibe sicher. Beispiele für Polierprozesse an Siliciumscheiben sind aus der DE 199 05 737 C2, der DE 100 04 578 C1 und der DE 100 12 840 C2 bekannt.The final surface of such a silicon wafer will be generated by one or more polishing processes. So you can Polish the rounded edge of a silicon wafer to make one Counteract adherence of particles, which the components Could interfere with the manufacturing process. The flatness of the silicon disk is removed by disturbed crystal layers by egg attacking on one side on the front or on both sides Removal polishing step generated. A mostly subsequent one Surface polish - also called veil free polish - provides a low roughness and low defect level for the Manufacture of semiconductor components provided fore te of the silicon wafer safely. Examples of polishing processes Silicon wafers are from DE 199 05 737 C2, DE 100 04 578 C1 and DE 100 12 840 C2 known.

Die Politur erfolgt bei diesen Prozessen durch Bewegung der Scheibenoberfläche über ein Poliertuch in Gegenwart eines Abra­ sivstoffe oder Kolloide enthaltenden Poliermittels. Im Falle von Siliciumscheiben eignet sich ein alkalisches Poliermittel mit suspendiertem oder kollodial gelöstem SiO2 beispielsweise gemäß der DE 198 36 831 A1. Unmittelbar nach der Politur ist die frisch polierte Siliciumoberfläche hydrophob, das heißt wasserabweisend. Zum Schutz der sehr reaktiven, mit Si-H-End­ gruppen terminierten und daher gegen Nachätzen sowie unkontrol­ lierten oxidativen Angriff von Luftsauerstoff empfindlichen Siliciumoberfläche sieht der Stand der Technik beispielsweise in Gestalt der DE 35 17 665 A1, der EP 863 540 A1, der DE 101 08 542 A1 und der US 6,230,720 B1 unmittelbar nach der Politur zunächst eine oxidative Behandlung vor, die eine SiO2-Schicht von mindestens 10 bis 15 Å Dicke erzeugt und damit einen wei­ teren Angriff auf die Siliciumoberfläche verhindert. Gemäß der EP 1 065 708 A2, der US 5,954,888, der US 5,996,594 und der US 6,099,662 ist - teilweise in Kombination mit einer solchen Oxi­ dation - die Behandlung mit Bürsten oder Walzenstöcken sowie Megaschall zum Entfernen von Partikeln und/oder Reinigungslö­ sungen mit einem dem Poliermittel vergleichbaren pH-Wert, bei­ spielsweise auf Basis von Ammoniak und quarternärer Ammonium­ verbindungen, von Vorteil.In these processes, the polishing is carried out by moving the disk surface over a polishing cloth in the presence of a polishing agent containing abrasives or colloids. In the case of silicon wafers, an alkaline polishing agent with suspended or colloidally dissolved SiO 2 is suitable, for example according to DE 198 36 831 A1. Immediately after polishing, the freshly polished silicon surface is hydrophobic, i.e. water-repellent. In order to protect the very reactive silicon surface terminated with Si-H end groups and therefore sensitive to etching and uncontrolled oxidative attack by atmospheric oxygen, the prior art sees for example in the form of DE 35 17 665 A1, EP 863 540 A1, DE 101 08 542 A1 and US Pat. No. 6,230,720 B1, immediately after the polishing, first of all before an oxidative treatment which produces an SiO 2 layer of at least 10 to 15 Å in thickness and thus prevents further attack on the silicon surface. According to EP 1 065 708 A2, US Pat. No. 5,954,888, US Pat. No. 5,996,594 and US Pat. No. 6,099,662, treatment with brushes or roller sticks and megasound to remove particles and / or cleaning solutions with the one, in some cases in combination with such an oxidation Polishing agents with a comparable pH value, for example based on ammonia and quaternary ammonium compounds, are an advantage.

Nachteil dieser Verfahren nach dem Stand der Technik ist, dass ihre Reinigungswirkung auf frisch polierte, mit Poliermittel verunreinigte und chemisch sehr reaktive Siliciumscheiben nicht ausreicht, um die Herstellung moderner mikroelektronischer Bau­ elemente in ausreichenden Ausbeuten zuzulassen.The disadvantage of these prior art methods is that their cleaning effect on freshly polished, with polishing agents not contaminated and chemically very reactive silicon wafers sufficient to manufacture modern microelectronic construction allow elements in sufficient yields.

Die Eignung von wässriger Flusssäure als erstes Behandlungsme­ dium zu Beginn einer Reinigungssequenz ist für Halbleiterschei­ ben mit einer Beschichtung bekannt. Mit elektronischen Struktu­ ren belegte Halbleiterscheiben, die keine exponierte Silicium­ oberfläche aufweisen, werden nach einer chemisch-mechanischen Planarisierung beispielsweise von Schichten gemäß der US 5,389,194 und der JP 2000 235 965 A mit Lösungen behandelt, die wässrige Flusssäure (HF) enthalten können. Die Reinigung und Trockung polierter hydrophiler, das heißt mit einer nativen SiO2-Schicht von etwa 1-1,5 nm bedeckter Siliciumscheiben in Flusssäure/Ozon-Kombinationsprozessen ist beispielsweise in der DE 195 31 031 C2, der US 5,665,168 und der EP 708480 A1 be­ ansprucht. Für die Reinigung einer mit Poliermittel verunrei­ nigten, chemisch sehr empfindlichen hydrophoben Siliciumscheibe wurde eine Anwendung derartiger Verfahren bisher nicht in Be­ tracht gezogen.The suitability of aqueous hydrofluoric acid as the first treatment medium at the beginning of a cleaning sequence is known for semiconductor wafers with a coating. Semiconductor wafers coated with electronic structures, which have no exposed silicon surface, are treated with solutions which may contain aqueous hydrofluoric acid (HF) after chemical-mechanical planarization, for example of layers according to US Pat. No. 5,389,194 and JP 2000 235 965 A. The cleaning and drying of polished hydrophilic silicon wafers, that is to say with a native SiO 2 layer of about 1-1.5 nm, in hydrofluoric acid / ozone combination processes is described, for example, in DE 195 31 031 C2, US Pat. No. 5,665,168 and EP 708480 A1 be claimed. For the cleaning of a chemically very sensitive hydrophobic silicon wafer contaminated with polishing agent, the use of such methods has not previously been considered.

Es war daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur nasschemi­ schen Reinigung von Siliciumscheiben unmittelbar nach der Poli­ tur bereitzustellen, welches zu einer niedrigeren Partikel- und Defektdichte auf der Oberfläche der Siliciumscheibe im Ver­ gleich zu den Ergebnissen nach dem Stand der Technik führt. Da­ rüber hinaus sollte dieses Verfahren bezüglich der Herstellkos­ ten und weiterer Eigenschaften der Siliciumscheiben mindestens mit Verfahren nach dem Stand der Technik vergleichbar sein.It was therefore the task of a process for wet chemistry cleaning of silicon wafers immediately after the poli To provide which leads to a lower particle and Defect density on the surface of the silicon wafer in the ver leads directly to the results according to the prior art. because In addition, this process should relate to the manufacturing costs ten and other properties of the silicon wafers at least be comparable to methods according to the prior art.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur nasschemischen Reinigung einer Siliciumscheibe nach Durchführung einer chemisch-mechanischen Politur in Gegenwart eines Abrasivstoff oder Kolloid enthaltenden wässrigen Poliermittels, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine mit dem Poliermittel mindestens teilweise bedeckte, hydrophobe Oberfläche der Siliciumscheibe zunächst mit einer wässrigen Flusssäurelösung und anschließend mit einer mindestens ein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird.The invention relates to a method for wet chemical Cleaning a silicon wafer after performing a chemical-mechanical polishing in the presence of an abrasive or colloid-containing aqueous polishing agent which thereby is characterized that at least one with the polishing agent partially covered, hydrophobic surface of the silicon wafer first with an aqueous hydrofluoric acid solution and then with at least one oxidizing agent aqueous solution is brought into contact.

Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens ist es, dass die frisch polierte, mit Poliermittel bedeckte und chemisch sehr empfindliche hydrophobe Siliciumscheibe zunächst durch Behandlung mit wässriger Flusssäurelösung hydrophob ge­ halten und von anhaftenden Verunreinigungen befreit und erst danach durch Oxidation in wässriger Lösung ein homogener, nicht von eingebetteten Schmutzpartikeln in seiner Qualität beein­ trächtigter Schutzoxidfilm erzeugt wird. Dies bedeutet eine Ab­ kehr von der im Stand der Technik dokumentierten Strategie, die zunächst einen oxidativen Schutz der Siliciumoberfläche und erst dann eine Reinigung vorsieht.Essential feature of the cleaning method according to the invention It is that the freshly polished, covered with polish and chemically very sensitive hydrophobic silicon wafer initially by treatment with aqueous hydrofluoric acid solution hydrophobic hold and freed of adhering impurities and only then a homogeneous, not by oxidation in aqueous solution quality of embedded dirt particles pregnant protective oxide film is generated. This means an ab return from the strategy documented in the prior art, the first an oxidative protection of the silicon surface and only then provides for cleaning.

Ausgangsprodukt des Verfahrens ist eine Halbleiterscheibe aus Silicium, die den Prozessschritten Sägen, Kantenverrunden, Oberflächenschleifen, Läppen, Ätzen und/oder Polieren unterwor­ fen worden war und eine frisch polierte, mit Poliermittel ver­ unreinigte Oberfläche besitzt. Endprodukt des Verfahrens kann eine Siliciumscheibe mit polierter Kante sein, die einer Wei­ terverarbeitung beispielsweise durch Abtragspolitur zugeführt werden kann. Endprodukt des Verfahrens kann auch eine Silicium­ scheibe mit abtragspolierter Vorderseite und gegebenenfalls auch abtragspolierter Rückseite sein, die einer Weiterverarbei­ tung beispielsweise durch Oberflächenpolitur zugeführt werden kann. Endprodukt des Verfahrens kann ebenfalls eine Silicium­ scheibe mit oberflächenpolierter Vorderseite sein, die einer Weiterverarbeitung beispielsweise durch Abscheidung einer epi­ taktischen Beschichtung und/oder durch Aufbringung elektroni­ scher Bauelemente zugeführt werden kann.The starting product of the process is a semiconductor wafer Silicon, the process steps sawing, rounding edges, Subsequent surface grinding, lapping, etching and / or polishing and had been freshly polished with a polishing agent  has an unclean surface. The end product of the process can be a silicon wafer with a polished edge that is white terverarbeitung supplied for example by abrasive polish can be. The end product of the process can also be a silicon disc with polished front and if necessary also be polished back, that of further processing tion, for example, be supplied by surface polishing can. The end product of the process can also be a silicon pane with a polished front, which is one Further processing, for example by depositing an epi tactical coating and / or by applying electroni shear components can be supplied.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell zur Reinigung verschiedenartiger scheibenförmiger Körper nach der Politur verwendet werden. Seine vollen Vorteile lassen sich bei der Herstellung von Halbleiterscheiben aus Silicium nutzen, die zur Glättung, Einebnung und/oder Eliminierung von Oberflächendefek­ ten einer chemisch-mechanischen Politur unterzogen werden. Für den Fachmann ist es dabei selbstverständlich, dass eine Silici­ umscheibe bis zu 1 Atom-% Fremdmaterial, beispielsweise Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Sauerstoff ent­ halten kann, welche die Eigenschaften des Kristallgitters etwa im Hinblick auf elektrische oder Defekteigenschaften gezielt beeinflussen. Die Erfindung lässt sich problemlos auch bei Vor­ liegen derartiger Dotierstoffe ausführen. Silicium in einkris­ talliner Form mit einer Kristallorientierung (100) zur Weiter­ verwendung in der Fertigung von elektronischen Bauelementen, beispielsweise Prozessoren und Speicherelementen, ist im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt. Siliciumscheiben mit einem Durchmesser zwischen 100 mm und 450 mm und einer Dicke zwischen 300 µm und 1200 µm sind dabei ebenfalls besonders bevorzugt.In principle, the method according to the invention can be used for cleaning various disc-shaped bodies after polishing be used. Its full advantages can be seen at Manufacture of silicon wafers that are used for Smoothing, leveling and / or eliminating surface defects be subjected to a chemical-mechanical polish. For it is self-evident to the person skilled in the art that a silicon disk up to 1 atomic% foreign material, for example boron, Carbon, nitrogen, phosphorus, arsenic or oxygen ent can hold what the properties of the crystal lattice about targeted with regard to electrical or defect properties influence. The invention can also be used without problems run such dopants. Silicon in single crystal Talliner form with a crystal orientation (100) for further use in the manufacture of electronic components, for example processors and memory elements, is in the frame the invention particularly preferred. Silicon wafers with a Diameter between 100 mm and 450 mm and a thickness between 300 µm and 1200 µm are also particularly preferred.

Zur Durchführung einer Kantenpolitur, welcher das erfindungsge­ mäße Reinigungsverfahren folgen soll, stehen handelsübliche Kantenpolierautomaten zur Verfügung, deren Konstruktion sich am Durchmesser der zu polierenden Scheiben orientiert. Dabei kann so vorgegangen werden, dass nacheinander durch Rotation der Siliciumscheibe mit einem schräg angestellten, mit Poliertuch beklebten Polierteller zunächst die eine, beispielsweise die untere, und anschließend die andere, beispielsweise die obere Flanke der Scheibenkante poliert wird. Es ist jedoch auch mög­ lich, die gesamte verrundete Kante in einem Schritt zu polie­ ren. Nach Erzeugung einer rundum defektfrei polierten Kante, was nach bevorzugt 0,5 bis 15 µm und besonders bevorzugt 2 bis 10 µm Siliciumabtrag eintritt, bezogen auf die Oberfläche einer Kante, wird die Siliciumscheibe der erfindungsgemäßen Reinigung zugeführt. Besitzt die Siliciumscheibe ein den äußeren Umfang durchbrechendes Orientierungsmerkmal, beispielsweise eine Aus­ sparung wie einen Notch, kann dieser Bereich ebenfalls kanten­ poliert werden; marktübliche Automaten besitzen hierfür separa­ te Einrichtungen mit entsprechend dimensionierten Poliertuch­ einheiten.To carry out an edge polish, which the fiction commercial cleaning procedures are to follow Edge polishing machines are available, the construction of which Oriented diameter of the discs to be polished. It can be carried out in such a way that rotation of the  Silicon wafer with a slanted, with polishing cloth pasted the polishing plates first, for example the one lower one, and then the other one, for example the upper one Flank of the pane edge is polished. However, it is also possible to polish the entire rounded edge in one step Ren. After creating an all around defect-free polished edge, which according to preferably 0.5 to 15 μm and particularly preferably 2 to 10 µm silicon ablation occurs, based on the surface of a Edge, becomes the silicon wafer of cleaning according to the invention fed. The silicon wafer has an outer circumference breakthrough orientation feature, for example an off saving like a notch, this area can also edge to be polished; Standard machines have separa for this facilities with appropriately dimensioned polishing cloth units.

Im Rahmen der Ausführung eines abtragenden Polierschrittes be­ stehen die Möglichkeiten, einseitig nur die Vorderseite oder beidseitig sequenziell die Rückseite und die Vorderseite oder beide Seiten gleichzeitig beidseitig zu polieren. Bei der ein­ seitige Politur ist es möglich, die Siliciumscheibe durch Wachs, Adhäsion und/oder Vakuum an einer Trägervorrichtung festzuhalten. Bei der Durchführung einer gleichzeitig beidsei­ tigen Politur, für die wie für die Einseitenpolitur handelsüb­ liche Polieranlagen zur Verfügung stehen, kann sich eine einzi­ ge mit einer oder mehreren Siliciumscheiben belegte Läufer­ scheibe im Zentrum der Anlage befinden und neben Rotations­ auch Lateralbewegungen ausführen. Es besteht aber auch die Mög­ lichkeit, meist mehrere Läuferscheiben auf einer Planetenbahn rotierend um das Anlagenzentrum zu bewegen. Beide Typen von Anlagen bestehen im Wesentlichen aus einem frei horizontal drehbaren unteren Polierteller und einem frei horizontal dreh­ baren oberen Polierteller, die beide mit Poliertuch bedeckt sind, und erlauben unter kontinuierlicher Zuführung von Polier­ mittels das beidseitige abtragende Polieren von Siliciumschei­ ben. Die Läuferscheiben können beispielsweise aus Metall, Kunststoff oder mit Kunststoff beschichtetem Metall bestehen. Nach Erzeugung beispielsweise einer polierten Vorderseite und einer polierten Rückseite der Siliciumscheibe durch gleichzei­ tige beidseitige Politur unter Abtrag von bevorzugt 2 bis 30 µm und von besonders bevorzugt 5 bis 20 µm Siliciumabtrag pro Sei­ te wird die Siliciumscheibe der erfindungsgemäßen Reinigung zu­ geführt.As part of the execution of an abrasive polishing step be the possibilities are only one side or the front on both sides sequentially the back and the front or polish both sides simultaneously on both sides. With the one side polishing, it is possible to pass through the silicon wafer Wax, adhesion and / or vacuum on a carrier device hold. When performing both at the same time polish, for which, as for the one-sided polish, commercially available lishing polishing systems are available, a single runners covered with one or more silicon wafers disc are located in the center of the system and next to rotation also perform lateral movements. But there is also the possibility , usually several rotor disks on a planetary orbit rotating to move the plant center. Both types of Plants essentially consist of a freely horizontal rotating lower polishing plate and a freely rotating horizontally removable upper polishing plate, both covered with a polishing cloth and allow with continuous supply of polishing by means of polishing silicon wafers on both sides ben. The rotor disks can, for example, be made of metal, Plastic or metal coated with plastic. After creating, for example, a polished front and  a polished back of the silicon wafer at the same time two-sided polishing with removal of preferably 2 to 30 µm and particularly preferably 5 to 20 µm silicon removal per screen te is the silicon wafer for cleaning according to the invention guided.

Die Oberflächenpolitur zur Bereitstellung einer schleierfrei polierten Vorderseite mit niedriger Defektdichte, die als Spe­ zialfall der einseitigen Politur verstanden werden kann, lässt sich im Rahmen der Erfindung ebenfalls auf einer handelsübli­ chen Anlagen mit einem oder mehreren Poliertellern einsetzen, wobei in einem Poliervorgang entweder eine einzelne Silicium­ scheibe oder mehrere Siliciumscheiben gleichzeitig poliert werden, die jeweils an einer eigenen Trägervorrichtung befes­ tigt sind und damit rotierend über ein Poliertuch bewegt wer­ den. Anlagen mit zwei Poliertellern sind im Rahmen der Erfin­ dung besonders bevorzugt, da durch eine abgestufte Oberflächen­ behandlung mit unterschiedlich harten Poliertüchern und ver­ schiedenen Poliermitteln die gewünschte sehr glatte, defektarme Oberfläche erzeugt werden kann. Der Abtrag beträgt bevorzugt von 0,1 bis 2 µm Silicium von der Vorderseite. Eine Ausführung der Oberflächenpolitur ebenfalls auf der Rückseite der Silici­ umscheiben ist möglich, bringt jedoch keine wesentlichen Vor­ teile.The surface polish to provide a haze-free polished front with low defect density, which as Spe case of one-sided polishing can be understood also within the scope of the invention on a Handelsblübli use systems with one or more polishing plates, being either a single silicon in a polishing process wafer or several silicon wafers polished at the same time be, each attached to its own carrier device and are thus rotating over a polishing cloth the. Systems with two polishing plates are part of the Erfin Particularly preferred because of a graded surface treatment with different hard polishing cloths and ver various polishing agents the desired very smooth, low-defect Surface can be created. The removal is preferred from 0.1 to 2 µm silicon from the front. An execution the surface polish also on the back of the Silici slicing is possible, but does not make any significant difference parts.

Für diese verschiedenen Arten der Politur stellt der Markt maß­ geschneiderte Poliertücher bereit, die bevorzugt auf Polyure­ thanbasis, gegebenenfalls unter Einbau verstärkender Polyester­ fasern, bestehen. Tücher für die Kantenpolitur besitzen eine besonders bevorzugte Härte von 30 bis 70 (Shore A) und Tücher für die Abtragspolitur von 60 bis 90 (Shore A); für die Ober­ flächenpolitur kommen besonders bevorzugt weiche Tücher zum Einsatz.The market sets standards for these different types of polishing tailor-made polishing cloths, preferably on polyure than basis, if necessary reinforcing polyester fibers, exist. Cloths for edge polishing have one particularly preferred hardness from 30 to 70 (Shore A) and wipes for polishing from 60 to 90 (Shore A); for the waiters surface polishing is particularly preferred for soft cloths Commitment.

Als Poliermittel, das bevorzugt kontinuierlich zugeführt wird, lassen sich eine Vielzahl wässriger Suspensionen von Abrasiv­ stoffen oder wässriger Sole beziehungsweise Gele mit fein ver­ teilten Kolloiden verwenden. Als Feststoffe eignen sich dabei beispielsweise SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, Al2O3, Si3N4 und/oder SiC. Das Poliermittel kann darüber hinaus verschiedene Zu­ schlagstoffe enthalten, wie anorganische Säuren und Basen, bei­ spielsweise HCl, H3PO4, NH4OH, NaOH und KOH, anorganische Salze, wie NaH2PO4, CaCl2, Na2CO3 und K2CO3, organische Säuren und Ba­ sen, wie Essigsäure, Zitronensäure und TMAH (Tetramethylammoni­ umhydroxid), organische Salze, wie Na-citrat und quarternäre Ammoniumsalze, Komplexbildner und deren Salze, wie EDTA (Ethy­ lendiamintetraacetat), und oberflächenaktive Substanzen und de­ ren Salze, wie Tenside. Je nach Zusammensetzung können pH-Wert und Teilchengröße des Feststoffs in relativ breiten Grenzen variieren. Im Rahmen der Erfindung bevorzugt ist die Verwendung eines alkalischen Poliermittels auf Basis von Siliciumdioxid (SiO2) mit einem besonders bevorzugt durch Zugabe anorganischer Salze und/oder Basen auf von 8 bis 12,5 eingestellten pH-Wert und einem SiO2-Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-% bei einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 100 nm.A large number of aqueous suspensions of abrasive substances or aqueous brine or gels with finely divided colloids can be used as the polishing agent, which is preferably fed continuously. Suitable solids are, for example, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , Si 3 N 4 and / or SiC. The polishing agent can also contain various additives, such as inorganic acids and bases, for example HCl, H 3 PO 4 , NH 4 OH, NaOH and KOH, inorganic salts such as NaH 2 PO 4 , CaCl 2 , Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 , organic acids and bases, such as acetic acid, citric acid and TMAH (tetramethylammonium hydroxide), organic salts, such as sodium citrate and quaternary ammonium salts, complexing agents and their salts, such as EDTA (ethylenediaminetetraacetate), and surface-active substances and de other salts, such as surfactants. Depending on the composition, the pH and particle size of the solid can vary within relatively wide limits. Within the scope of the invention, preference is given to using an alkaline polishing agent based on silicon dioxide (SiO 2 ) with a pH which is particularly preferably adjusted to from 8 to 12.5 and an SiO 2 content of 0 by adding inorganic salts and / or bases , 1 to 10 wt .-% with an average particle diameter of 1 to 100 nm.

Nach Ausführung eines derartigen Polierschrittes liegt eine Si­ liciumscheibe vor, die im Bereich der erfolgten Politur, bei­ spielsweise auf der Kante im Falle einer Kantenpolitur oder auf der Vorderseite im Falle einer Oberflächenpolitur, eine che­ misch sehr reaktive Oberfläche mit Si-H-Endgruppen besitzt und mit Abrasivstoff oder Kolloid enthaltendem Poliermittel verun­ reinigt ist, beispielsweise einem SiO2-Teilchen enthaltendem alkalischen Poliermittel. Eine Exposition der Scheibenoberflä­ che über einen Zeitraum, der über etwa 20 bis 120 sec hinaus ginge, würde unweigerlich zu einer Anätzung der Oberfläche durch anhaftendes Poliermittel in Verbindung mit einer später nicht mehr abreinigbaren Anhaftung den Feststoffe sowie durch sich in Rauigkeitsunterschieden der Siliciumoberfläche äußern­ dem unkontrollierten Angriff von Luftsauerstoff führen.After executing such a polishing step, a silicon wafer is present which has a very chemically reactive surface with Si-H end groups in the area of the polishing, for example on the edge in the case of edge polishing or on the front in the case of surface polishing is contaminated with abrasive or colloid-containing polishing agent, for example an alkaline polishing agent containing SiO 2 particles. Exposure of the wafer surface over a period of time that would go beyond about 20 to 120 seconds would inevitably result in an etching of the surface by adhering polishing agent in connection with a later no longer cleanable adherence of the solids and by roughness differences in the silicon surface Lead to attack by atmospheric oxygen.

Daher sieht die Erfindung vor, die Oberfläche der Silicium­ scheibe unmittelbar nach der Politur, das heißt innerhalb von etwa 20 bis 120 sec, mit wässriger Flusssäurelösung in Kontakt zu bringen. Beispielsweise durch Besprühen oder Spülen der frisch polierten Scheibe mit Reinstwasser oder durch Zwischen­ lagerung in einem Wasserbad kann diese Zeitspanne geringfügig verlängert werden, um realen Zeitabläufen in der betrieblichen Praxis gerecht zu werden und einem potenziellen Materialstau entgegenzuwirken, beispielsweise auf 2 bis 15 min. Die wässrige Flusssäurelösung besitzt einen HF-Gehalt bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-%. Die Be­ handlung mit der Flusssäurelösung kann durch Besprühen, Spülen oder Eintauchen erfolgen; auch die Zuführung in einem Walzen­ stock aus sich drehenden Walzenpaaren beispielsweise aus PVA (Polyvinylalkohol) ist problemlos möglich. Alle genannten Vari­ anten sind bevorzugt, wenn ein rascher vollständiger Kontakt mit der Oberfläche sowie ein intensiver Stoffaustausch gewähr­ leistet sind. Durch diese Behandlung wird die Bildung von Ober­ flächen-Si(OH)2, -SiO(OH) und/oder -SiO2 unterbunden, die an der Luft oder insbesondere in oxidierenden Medien auftreten würde, und die Si-H-Endgruppen bleiben erhalten. Gleichzeitig wird Poliermittellösung, beispielsweise ätzend wirkende alkalische Lösung, durch einen Silicium nicht ätzenden, rückstandsfrei ab­ laufenden Oberflächenfilm an reiner Flusssäurelösung ersetzt, und Feststoffanteile wie Abrasivteilchen oder Kolloid werden effektiv unter Zurücklassung einer sauberen, hydrophoben Ober­ fläche ohne partikuläre und Metallkontamination weggeschwemmt. Insbesondere die Partikelentfernung kann unter Umständen noch verbessert werden, wenn der Flusssäurelösung in Anteilen bevor­ zugt von 0,001 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% ein unter dieser Bedingungen stabiler oberflä­ chenaktiver Stoff, beispielsweise ein Tensid wie Ammoniumlau­ rylsulfat, Perfluoralkylsulfonate oder Alkylbenzolsulfonsäu­ re/Aminethoxylat-Zubereitungen, zugefügt wird.The invention therefore provides for the surface of the silicon wafer to be brought into contact with aqueous hydrofluoric acid solution immediately after polishing, that is to say within about 20 to 120 seconds. For example, by spraying or rinsing the freshly polished disc with ultrapure water or by temporarily storing it in a water bath, this period of time can be slightly extended in order to do justice to real times in operational practice and to counteract a potential material jam, for example to 2 to 15 minutes. The aqueous hydrofluoric acid solution preferably has an HF content of 0.1 to 10% by weight and particularly preferably 0.2 to 3% by weight. The treatment with the hydrofluoric acid solution can be carried out by spraying, rinsing or immersion; it is also possible to feed them in a roller stock from rotating pairs of rollers, for example made of PVA (polyvinyl alcohol). All of the above-mentioned variants are preferred when rapid, full contact with the surface and an intensive mass transfer are ensured. This treatment prevents the formation of surface Si (OH) 2 , -SiO (OH) and / or -SiO 2 , which would occur in air or in particular in oxidizing media, and the Si-H end groups are retained , At the same time, polishing agent solution, for example caustic alkaline solution, is replaced by a non-caustic silicon, residue-free from running surface film of pure hydrofluoric acid solution, and solid parts such as abrasive particles or colloid are effectively washed away, leaving behind a clean, hydrophobic surface without particulate and metal contamination. In particular, the particle removal can be improved under certain circumstances if the hydrofluoric acid solution is preferably 0.001 to 1% by weight and particularly preferably 0.01 to 0.1% by weight of a surface-active substance which is stable under these conditions, for example a surfactant such as ammonium lauryl sulfate, perfluoroalkyl sulfonates or alkylbenzenesulfonic acid / amine ethoxylate preparations is added.

Nach erfolgter Flusssäurebehandlung, die für eine Zeitdauer von bevorzugt 0,1 bis 10 min und von besonders bevorzugt 1 bis 6 min durchgeführt wird, kann die Siliciumscheibe zunächst mit Reinstwasser in Kontakt gebracht werden, um Flusssäurelösung abzuspülen; diese Wasserbehandlung kann beispielsweise durch Spülen oder Eintauchen in ein durchströmtes Bad oder eine so genannte Quickdump-Spüle, die in einem oder mehreren Zyklen entleert und rasch wieder befüllt wird, erfolgen. Die im Rahmen der Erfindung durchgeführte Kontaktierung mit der mindestens ein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung kann jedoch ohne Probleme auch unmittelbar nach der Flusssäurebehandlung erfolgen, wenn beispielsweise mit der oxidierenden Lösung be­ sprüht oder gespült wird oder ein zu diesem Zweck verwendetes Bad mit einem ausreichend hohen Stoffaustausch betrieben wird. Auch an dieser Stelle ist die Verwendung eines Walzenstockes denkbar und kann unter gewissen Umständen Vorteile bringen.After hydrofluoric acid treatment for a period of preferably 0.1 to 10 min and particularly preferably 1 to 6 min is carried out, the silicon wafer can first with Ultrapure water can be contacted to hydrofluoric acid solution rinse; this water treatment can, for example, by Rinsing or immersing yourself in a bath or something like that called quickdump sink that in one or more cycles emptied and quickly refilled. The in the frame  of the invention performed contacting with the at least however, an oxidizing agent-containing aqueous solution without problems even immediately after the hydrofluoric acid treatment take place, for example, with the oxidizing solution sprayed or rinsed or a used for this purpose Bath is operated with a sufficiently high mass transfer. At this point, too, is the use of a roller mill conceivable and can bring advantages under certain circumstances.

Diese zweite Lösung enthält im einfachsten Fall nur ein Oxida­ tionsmittel, beispielsweise Wasserstoffperoxid (H2O2) oder Ozon (O3) oder weitere chemische Oxidationsmittel. Im Einzelfall be­ steht die Möglichkeit, das Oxidationsmittel erst in Lösung bei­ spielsweise durch Anwendung von elektrischem Strom oder chemi­ scher Umwandlung zu erzeugen. Es ist auch denkbar, mehrere Oxi­ dationsmittel zu kombinieren, obwohl dies in der Regel keine Vorteile bringt. Bevorzugt sind Oxidationsmittel, die keine schwer abreinigbaren Rückstände auf der Oberfläche der Silici­ umscheibe hinterlassen; der Einsatz von H2O2 in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% ist besonders bevorzugt.In the simplest case, this second solution contains only one oxidizing agent, for example hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) or ozone (O 3 ) or other chemical oxidizing agents. In individual cases there is the possibility of generating the oxidizing agent only in solution, for example by using electrical current or chemical conversion. It is also conceivable to combine several oxidizing agents, although this usually does not bring any advantages. Oxidizing agents are preferred which do not leave any difficult-to-clean residues on the surface of the silicon wafer; the use of H 2 O 2 in a proportion of 0.1 to 10% by weight is particularly preferred.

Das Oxidationsmittel führt zur Bildung einer gleichmäßigen, nicht durch Kontaminationen gestörten SiO2-Schicht in einer Di­ cke von 10 bis 15 Å auf der zuvor mit wässriger Flusssäurelö­ sung gereinigten Oberfläche, was der Dicke der natürlichen Oxids entspricht. Besonders bevorzugt ist im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Partikelfreiheit der Zusatz alkalischer Stoffe zur oxidierenden Lösung in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%. Beispiele von geeigneten Basen und basischen Salzen sind NH4OH, TMAH, NaOH, KOH, Na2CO3 und/oder K2CO3. Die Zugabe von oberflächenaktiven Substanzen in geringen Anteilen kann unter gewissen Umständen von Vorteil sein.The oxidizing agent leads to the formation of a uniform, non-contaminated SiO 2 layer in a thickness of 10 to 15 Å on the surface previously cleaned with aqueous hydrofluoric acid solution, which corresponds to the thickness of the natural oxide. With a view to maintaining the absence of particles, it is particularly preferred to add alkaline substances to the oxidizing solution in a proportion of 0.1 to 10% by weight. Examples of suitable bases and basic salts are NH 4 OH, TMAH, NaOH, KOH, Na 2 CO 3 and / or K 2 CO 3 . The addition of small amounts of surface-active substances can be advantageous in certain circumstances.

Die Behandlung auch mit dieser Hydrophilierungslösung kann prinzipiell durch Besprühen, Spülen oder Eintauchen sowie in einem Walzenstock aus sich drehenden Walzenpaaren beispiels­ weise aus PVA erfolgen. Ist dies konstruktiv möglich, unter­ stützt die Verwendung von Megaschall den Reinigungseffekt und ist ebenfalls besonders bevorzugt. Nach der oxidativen Behand­ lung, die für eine Zeitdauer von bevorzugt 0,1 bis 10 min und von besonders bevorzugt 0,5 bis 5 min durchgeführt wird, kann die Oberfläche der Siliciumscheibe erneut mit Reinstwasser be­ handelt werden, um Lösungsreste zu entfernen.Treatment with this hydrophilizing solution can also principally by spraying, rinsing or immersing as well as in a roll of rotating pairs of rolls for example made of PVA. If this is constructively possible, under the use of megasound supports the cleaning effect and  is also particularly preferred. After the oxidative treatment lung, which for a period of preferably 0.1 to 10 min and from 0.5 to 5 minutes is particularly preferred the surface of the silicon wafer again with ultrapure water act to remove residual solution.

Nach der so erfolgten Ausführung der Erfindung liegt eine me­ tall- und partikelarme, hydrophile, mit einer SiO2-Schicht ge­ schützte Siliciumoberfläche vor. Die Siliciumscheiben können jetzt nach dem Stand der Technik beispielsweise mit einen HF/Ozon-, Marangoni-, Heißwasser- oder Schleudertrockner ge­ trocknet und ihrer weiteren Bestimmung zugeführt werden. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die Scheiben in nasser Form weiterzubearbeiten, beispielsweise durch eine gleichzeitig beidseitige Politur nach erfolgter Kantenpolitur oder durch eine zusätzliche Oberflächenreinigung vor der Durchführung von Heißprozessen wie der Aufbringung einer epitaktischen Beschich­ tung etwa nach der Oberflächenpolitur.After carrying out the invention in this way, there is a low-metal and low-particle, hydrophilic silicon surface protected with an SiO 2 layer. The silicon wafers can now be dried according to the prior art, for example with an HF / ozone, marangoni, hot water or spin dryer and fed to their further determination. However, there is also the possibility of further processing the panes in wet form, for example by simultaneously polishing both sides after edge polishing or by additional surface cleaning before carrying out hot processes such as the application of an epitaxial coating, for example after surface polishing.

Eine besonders bevorzugte Umsetzung der Erfindung betrifft die nasschemische Reinigung einer Siliciumscheibe nach einer Kan­ tenpolitur mit einem alkalischen SiO2-haltigen Poliermittel als Einzelscheibenprozess in einem direkt im Kantenpolierautomaten integrierten Reinigungsmodul, das die Schrittfolge Reinigen mit HF-Lösung - Reinigen mit H2O2/TMAH-Lösung - Spülen mit Reinst­ wasser - Trockenschleudern ausführt.A particularly preferred implementation of the invention relates to the wet chemical cleaning of a silicon wafer after edge polishing with an alkaline SiO 2 -containing polishing agent as a single wafer process in a cleaning module integrated directly in the edge polishing machine, which comprises the step sequence cleaning with HF solution - cleaning with H 2 O 2 / TMAH solution - Rinse with ultrapure water - Run dry spin.

Eine ebenfalls besonders bevorzugte Umsetzung der Erfindung be­ trifft die nasschemische Reinigung einer Siliciumscheibe nach einer Kantenpolitur oder nach einer einseitig oder gleichzeitig beidseitig angreifenden Abtragspolitur mit einem alkalischen SiO2-haltigen Poliermittel als Batchprozess in einer Badanlage, welche die Schrittfolge HF/Tensid-Bad - Reinstwasser-Überfluss­ bad - H2O2/TMAH-Bad mit Megaschallbeaufschlagung - Reinstwasser- Überflussbad - Heißwassertrockner ausführt.Another particularly preferred implementation of the invention relates to the wet chemical cleaning of a silicon wafer after edge polishing or after an abrasive polish attacking on one or both sides with an alkaline polishing agent containing SiO 2 as a batch process in a bath installation, which comprises the step sequence HF / surfactant bath - ultrapure water - Abundance bath - H 2 O 2 / TMAH bath with megasound exposure - Ultrapure water abundance bath - Hot water dryer is running.

Eine darüber hinaus besonders bevorzugte Umsetzung der Erfin­ dung betrifft die nasschemische Reinigung einer Siliciumscheibe nach einer Oberflächenpolitur der Vorderseite mit einem alkali­ schen SiO2-haltigen Poliermittel als Einzelscheibenprozess in einem direkt in der Polieranlage integrierten Reinigungsmodul, das die Schrittfolge Besprühen mit Reinstwasser - Spülen mit HF/Tensid-Lösung - Spülen mit Reinstwasser - Spülen mit H2O2/TMAH-Lösung - Spülen mit Reinstwasser - Trockenschleudern oder Überführen in eine weitere Reinigungsanlage ausführt. Die­ se weiter Reinigungsanlage kann beispielsweise mit der im Stand der Technik üblichen Sequenz alkalisches Bad zur Partikelent­ fernung, beispielsweise H2O2/TMAH-Lösung mit Megaschallbeauf­ schlagung, Reinstwasserspüle, saures Bad zum Metallentfernung, beispielsweise wässrige HCl-Lösung, und/oder durch Einsatz eines Walzenstocks unter Verwendung einer oberflächenaktive Substanzen enthaltenden wässrigen Lösung, jeweils gefolgt von einer Trocknung, ausgeführt werden.Another particularly preferred implementation of the inven tion relates to the wet chemical cleaning of a silicon wafer after surface polishing of the front with an alkali-containing SiO 2- containing polishing agent as a single wafer process in a cleaning module integrated directly into the polishing system, which comprises the sequence of spraying with ultrapure water - rinsing with HF / Surfactant solution - rinsing with ultrapure water - rinsing with H 2 O 2 / TMAH solution - rinsing with ultrapure water - spin drying or transfer to another cleaning system. This further cleaning system can, for example, use the alkaline bath for particle removal, which is common in the prior art, for example H 2 O 2 / TMAH solution with megasound exposure, ultrapure water rinsing, acid bath for metal removal, for example aqueous HCl solution, and / or Use of a roller mill using an aqueous solution containing surface-active substances, each followed by drying.

Derartige oberflächenpolierten Siliciumscheiben können in der vorliegenden Form direkt zur Herstellung integrierter Halblei­ ter-Bauelemente verwendet werden. Wenn dies zur weiteren Ober­ flächenverbesserung gefordert und in der Konstruktion der Bauelemente vorgesehen ist, kann jedoch auch nach Standard­ verfahren eine epitaktische Beschichtung auf der Vorderseite beispielsweise aus Silicium erzeugt werden, die sich in ihren elektrischen Eigenschaften in der Regel von denen der Silicium­ scheibe unterscheidet. Die Aufbringung einer epitaktischen Siliciumschicht geschieht bevorzugt nach dem CVD-Verfahren (chemical vapor deposition), indem Silane zur Scheibenoberflä­ che geführt werden, sich dort bei Temperaturen von 900°C bis 1250°C zu elementarem Silicium und flüchtigen Nebenprodukten zersetzen und eine epitaktische, das heißt einkristalline, kristallografisch an der Siliciumscheibe orientiert aufgewach­ sene Siliciumschicht bilden. Bevorzugt werden Siliciumschichten mit einer Dicke von 0,1 bis 10 µm epitaktisch aufgewachsen.Such surface-polished silicon wafers can in the form directly for the production of integrated semi-lead ter components are used. If this is for further waiters area improvement required and in the construction of the Components is provided, but can also be standard process an epitaxial coating on the front For example, can be generated from silicon, which is in their electrical properties usually those of silicon disc differs. The application of an epitaxial Silicon layer is preferably done by the CVD process (chemical vapor deposition) by adding silanes to the pane surface che be carried out there at temperatures of 900 ° C to 1250 ° C to elemental silicon and volatile by-products decompose and an epitaxial, i.e. single crystal, Woke up crystallographically based on the silicon wafer form its silicon layer. Silicon layers are preferred epitaxially grown with a thickness of 0.1 to 10 µm.

Erfindungsgemäß hergestellte Siliciumscheiben können auch einer gezielten oberflächlichen Dotierstoffverarmung unterzogen wer­ den, die beispielsweise durch Wärmebehandlung unter Wasserstoff und/oder Argon ausgeführt wird und ebenfalls zu einer ober­ flächlichen Veränderung der elektrischen Eigenschaften führt. Darüber hinaus ist die Herstellung von Schichtstrukturen mög­ lich, die aus der Siliciumscheibe, einer nichtleitenden Schicht beispielsweise aus Siliciumdioxid oder aus Strontiumtitanat und einer qualitativ hochwertigen einkristallinen Oberflächen­ schicht beispielsweise aus Silicium oder Galliumarsenid beste­ hen können. Alle Schichten dieser unterschiedlichen Produkte können zusätzlich gezielt mit Fremdstoffen dotiert sein.Silicon wafers produced according to the invention can also be one targeted superficial dopant depletion the, for example, by heat treatment under hydrogen and / or argon is executed and also to an upper  changes in the electrical properties. In addition, the production of layer structures is possible Lich, that of the silicon wafer, a non-conductive layer for example from silicon dioxide or from strontium titanate and a high quality single crystal surface layer of silicon or gallium arsenide for example can hen. All layers of these different products can also be specifically doped with foreign substances.

Falls notwendig, kann an einer beliebigen Stelle der Prozess­ kette eine Wärmebehandlung der Siliciumscheibe eingefügt wer­ den, beispielsweise um eine Störung von oberflächennahen Kris­ tallschichten auszuheilen. Darüber hinaus kann eine Laserbe­ schriftung zur Scheibenidentifizierung an geeigneter Stelle ausgeführt werden. Eine Reihe weiterer, für bestimmte Produkte erforderlicher Prozessschritte wie die Aufbringung von Rücksei­ tenbeschichtungen aus Polysilicium, Siliciumdioxid oder Silici­ umnitrid lässt sich ebenfalls nach dem Fachmann bekannten Ver­ fahren realisieren.If necessary, the process can be performed at any point chain insert a heat treatment of the silicon wafer the, for example, a disturbance of near-surface crises Heal layers. In addition, a Laserbe writing for identification of the pane at a suitable place be carried out. A number of other, for certain products required process steps such as the application of back egg polysilicon, silicon dioxide or silicon coatings Umnitrid can also be made according to the Ver realize driving.

Siliciumscheiben, die nach einer chemisch-mechanischen Politur mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden, zeigen eine signifikant höhere Oberflächenqualität, beispielsweise de­ finiert durch die Abwesenheit von Flecken, Partikeln oder wei­ teren Lichtstreuzentren, als nach dem Stand der Technik gerei­ nigte Siliciumscheiben. Dieser Befund, dass eine Polierreini­ gungssequenz Behandlung mit wässriger Flusssäure unter Auf­ rechterhaltung der Hydrophobie gefolgt von einer Hydrophilie­ rung mit einer mindestens ein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung zu besseren Ergebnissen und damit höheren Aus­ beuten und niedrigeren Herstellkosten führt als Polierreini­ gungssequenzen nach dem Stand der Technik, bei denen die Sili­ ciumscheibe im ersten Schritt hydrophiliert wird, war überra­ schend und nicht vorhersehbar.Silicon wafers after a chemical mechanical polish cleaned with the inventive method show a significantly higher surface quality, e.g. de Finished by the absence of stains, particles or white light scattering centers than in the state of the art inclined silicon wafers. This finding that a polishing line treatment sequence with aqueous hydrofluoric acid under agitation maintenance of hydrophobicity followed by hydrophilicity tion with at least one oxidizing agent aqueous solution for better results and therefore higher output loot and lower manufacturing costs than polishing lines supply sequences according to the prior art, in which the sili cium disc in the first step was hydrophilized detrimental and unpredictable.

Beispiele und VergleichsbeispieleExamples and comparative examples

Beispiele und Vergleichsbeispiele betreffen die Herstellung von Siliciumscheiben mit einem Durchmesser von 300 mm. Die dazu be­ nötigten Kristalle wurden nach dem Stand der Technik gezogen, abgelängt, zylindrisch geschliffen, portioniert, auf einer han­ delsüblichen Drahtsäge in Scheiben der Dicke 935 µm zersägt und kantenverrundet. Es folgte ein Schleifschritt mit einer Topf­ schleifscheibe der Körnung 600 Mesh (Korngrößenklasse 20-30 µm), wobei sequenziell von der Vorderseite und der Rückseite je 50 µm Silicium abgetragen wurden, und ein Ätzschritt in einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Flusssäure an, bei welchem unter Rotation pro Scheibenseite gleichzeitig je 10 µm Silicium abgetragen wurden. Der Ätzvor­ gang sowie die im Folgenden beschriebenen Prozessschritte Kan­ tenpolieren und Oberflächenpolieren sowie sämtliche Polierrei­ nigungen wurden bei 20°C durchgeführt.Examples and comparative examples relate to the production of Silicon wafers with a diameter of 300 mm. The be necessary crystals were pulled according to the state of the art, cut to length, cylindrical ground, portioned, on a han saws the usual wire saw into slices with a thickness of 935 µm and Edge-rounded. A grinding step with a pot followed 600 mesh grit (grit size class 20-30 µm), being sequential from the front and the back each 50 microns of silicon were removed, and one etching step in one Mixture of concentrated nitric acid and concentrated Hydrofluoric acid, with rotation on each side of the disc 10 µm silicon were removed at the same time. The etch process and the process steps described in the following Kan tenpolishing and surface polishing as well as all polishing lines Cleaning was carried out at 20 ° C.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung der erfindungsgemä­ ßen Reinigung nach einer Kantenpolitur. Die Kanten der Silici­ umscheiben wurden auf einer handelsüblichen 300-mm-Kantenpo­ lieranlage mit integriertem Reinigungsmodul mit einem wässrigen Poliermittel mit einem SiO2-Feststoffgehalt von 3 Gew.-% und einem durch Kaliumcarbonatzugabe auf einen auf 10,5 eingestell­ ten pH-Wert poliert, wobei ein mit Polyethylenfasern verstärk­ tes Polyurethan-Poliertuch mit der Härte 50 (Shore A) zum Ein­ satz kam. Dabei wurde nacheinander durch Rotation der Silicium­ scheibe mit einem schräg angestellten, mit Poliertuch beklebten Polierteller zunächst die untere und anschließend die obere Flanke der Scheibenkante poliert.This example explains how the cleaning according to the invention is carried out after edge polishing. The edges of the silicon wafers were polished on a commercially available 300 mm edge polishing system with an integrated cleaning module using an aqueous polishing agent with an SiO 2 solids content of 3% by weight and a pH value adjusted to 10.5 by adding potassium carbonate , where a polyurethane polishing cloth with a hardness of 50 (Shore A) reinforced with polyethylene fibers was used. In this case, the silicon wafer was polished successively by rotating the silicon wafer with a slanted polishing plate glued with a polishing cloth, first the lower and then the upper flank of the edge of the wafer.

Die Reinigung wurde als Einzelscheibenprozess im integrierten Reinigungsmodul unmittelbar nach der Politur ausgeführt, in dem die Schrittfolge Besprühen mit wässriger HF-Lösung (0,25 Gew.- %ig) - Besprühen mit H2O2/TMAH-Lösung (H2O2 1 Gew.-%ig; TMAH 0,25 Gew.-%ig) - Spülen mit Reinstwasser - Trockenschleudern ausgeführt wurde. Nach einer visuellen Inspektion unter stark gebündeltem Licht beurteilt wiesen die so bearbeiteten Silici­ umscheiben eine vollständig polierte Kante ohne sichtbare De­ fekte und Verschmutzungen auf.The cleaning was carried out as a single-pane process in the integrated cleaning module immediately after polishing, in the following sequence: spraying with aqueous HF solution (0.25% by weight) - spraying with H 2 O 2 / TMAH solution (H 2 O 2 1% by weight; TMAH 0.25% by weight) - rinsing with ultrapure water - dry spin. After a visual inspection under highly concentrated light, the silicon discs processed in this way had a completely polished edge with no visible defects or dirt.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung der erfindungsgemä­ ßen Reinigung nach einer gleichzeitig beidseitigen Politur; hierzu wurden die gemäß Beispiel 1 hergestellten kantenpolier­ ten Siliciumscheiben verwendet. Es stand eine handelsübliche Anlage für die beidseitige Politur zur Verfügung, die mit fünf Läuferscheiben aus rostfreiem Chromstahl belegt wurden, die über jeweils drei kreisförmige, in gleichen Abständen auf einer Kreisbahn angeordnete, mit PVDF (Polyvinylidendifluorid) ausge­ kleidete Aussparungen vom Innendurchmesser 301 mm verfügten und die gleichzeitige Politur von 15 300-mm-Siliciumscheiben ermög­ lichten. Es fand ein mit Polyethylenfasern verstärktes Polyure­ than-Poliertuch mit der Härte 74 (Shore A) und ein wässriges Poliermittel mit einem SiO2-Feststoffgehalt von 3 Gew.-% und einem durch Kaliumcarbonatzugabe auf einen auf 11,5 eingestell­ ten pH-Wert Verwendung. Bei einer Temperatur des oberen und des unteren Poliertellers von jeweils 40°C wurden pro Scheibensei­ te jeweils 15 µm Silicium abgetragen, womit die Dicke der Sili­ ciumscheiben 775 µm betrug.This example explains how the cleaning according to the invention is carried out after simultaneous polishing on both sides; For this purpose, the edge-polished silicon wafers produced according to Example 1 were used. A commercially available system for double-sided polishing was available, which was covered with five rotor disks made of stainless steel, each with three circular, equally spaced, circular recesses lined with PVDF (polyvinylidene difluoride) with an inner diameter of 301 mm and the simultaneous polishing of 15 300 mm silicon wafers made possible. A polyurethane polishing cloth with hardness 74 (Shore A) reinforced with polyethylene fibers and an aqueous polishing agent with an SiO 2 solids content of 3% by weight and a pH adjusted to 11.5 by adding potassium carbonate were used , At a temperature of the upper and the lower polishing plate of 40 ° C each 15 µm silicon was removed per side of the disk, so that the thickness of the silicon wafers was 775 µm.

Nach Erreichen des gewünschten Siliciumabtrages wurde die Zu­ führung des Poliermittels für einen kurzen Zeitraum von 1 min durch die Zuführung von Reinstwasser mit einem geringen Anteil von 0,05 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure/Aminethoxylat-Tensid er­ setzt. Die Siliciumscheiben wurden aus der Polieranlage entnom­ men, in einen mit Reinstwasser gefüllten Transportwagen mit einer Aufnahmevorrichtung gegeben und einer Badreinigungsanlage zugeführt, in der die 15 gleichzeitig polierten Scheiben gleichzeitig gereinigt wurden (Batchreinigung). Das erste Bad enthielt ein Gemisch aus wässriger HF-Lösung (0,5 Gew.-%ig) mit 0,05 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure/Aminethoxylat-Tensid. Nach einem Reinstwasserbad folgte ein mit Megaschall beaufschlagtes Bad mit einer wässrigen H2O2/TMAH-Lösung (H2O2 1 Gew.-%ig; TMAH 0,25 Gew.-%ig), ein weiteres Reinstwasserbad und ein Heißwas­ sertrockner zur gleichzeitigen Trocknung der 15 Siliciumschei­ ben. Alle Bäder waren aus Überflussbäder ausgeführt; die Ver­ weilzeit betrug 3 min in jedem Bad. Nach Reinigung und Trock­ nung wurden die Siliciumscheiben wiederum einer visuellen Inspektion unter stark gebündeltem Licht unterzogen. Auf der polierten Vorderseite und der polierten Rückseite wurden im Mittel je 20 Streulichtdefekte entdeckt.After the desired silicon removal had been achieved, the polishing agent was introduced for a short period of 1 min by adding ultrapure water with a small proportion of 0.05% by weight of alkylbenzenesulfonic acid / amine ethoxylate surfactant. The silicon wafers were removed from the polishing system, placed in a transport trolley filled with ultrapure water with a holding device, and fed to a bath cleaning system in which the 15 simultaneously polished wafers were cleaned at the same time (batch cleaning). The first bath contained a mixture of aqueous HF solution (0.5% by weight) with 0.05% by weight alkylbenzenesulfonic acid / amine ethoxylate surfactant. After an ultrapure water bath followed by a megasonic bath with an aqueous H 2 O 2 / TMAH solution (H 2 O 2 1 wt .-%; TMAH 0.25 wt .-%), another ultrapure water bath and a hot water dryer for simultaneous drying of the 15 silicon wafers. All baths were made from abundance baths; the dwell time was 3 minutes in each bath. After cleaning and drying, the silicon wafers were again subjected to a visual inspection under highly concentrated light. On average, 20 stray light defects were found on the polished front and the polished back.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 2 beschrieben mit dem ein­ zigen Unterschied, dass die Badfolge in der Polierreinigung da­ hin gehend geändert wurde, dass die Siliciumscheiben zunächst in die H2O2/TMAH-Lösung und dann in die HF/Tensid-Lösung, je­ weils gefolgt von der Reinstwasserbehandlung, gegeben wurden. Die visuelle Inspektion unter stark gebündeltem Licht nach der Trocknung zeigte diesmal im Mittel 55 Streulichtdefekte pro Scheibenseite.The procedure was as described in Example 2 with the only difference that the bath sequence in the polishing cleaning was changed in such a way that the silicon wafers were first placed in the H 2 O 2 / TMAH solution and then in the HF / surfactant solution, each followed by ultrapure water treatment. This time, the visual inspection under highly concentrated light after drying showed an average of 55 stray light defects per side of the pane.

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung der erfindungsgemä­ ßen Reinigung nach einer Oberflächenpolitur; hierzu wurden die gemäß Beispiel 2 hergestellten kantenpolierten und beidseitig polierten Siliciumscheiben verwendet. Es stand eine handels­ übliche Anlage mit zwei Poliertellern für die Oberflächenpoli­ tur zur Verfügung, auf denen sich die von einer Trägervorrich­ tung mittels Adhäsion gehaltenen Siliciumscheiben einzeln po­ lieren ließen. Auf Teller 1 wurde mit einem weichen Poliertuch unter Zugabe eines Poliermittels mit 3 Gew.-% SiO2 in Reinst­ wasser und einem durch K2CO3-Zugabe auf 10,5 eingestellten pH- Wert unter Abtrag von 0,45 µm Silicium poliert. Teller 2 war mit einem sehr weichen Poliertuch beklebt; mit einem Polier­ mittel, das 1 Gew.-% SiO2 in Reinstwasser enthielt und einen pH-Wert von 9,8 besaß, wurden nochmals 0,05 µm Silicium abge­ tragen. Zur Beendigung des Poliervorganges wurde für eine Zeit­ dauer von 20 sec Reinstwasser zugeführt. This example explains how the cleaning according to the invention is carried out after a surface polishing; the edge-polished silicon wafers produced according to Example 2 and polished on both sides were used for this purpose. A commercially available system with two polishing plates for surface polishing was available, on which the silicon wafers held by a carrier device by means of adhesion could be individually polished. Plate 1 was polished with a soft polishing cloth with the addition of a polishing agent with 3% by weight SiO 2 in ultrapure water and a pH value adjusted to 10.5 by adding K 2 CO 3 while removing 0.45 μm silicon. Plate 2 was covered with a very soft polishing cloth; with a polishing agent, which contained 1 wt .-% SiO 2 in ultrapure water and had a pH of 9.8, a further 0.05 μm silicon was removed. At the end of the polishing process, ultrapure water was supplied for a period of 20 seconds.

Die frisch polierten Siliciumscheiben wurde unmittelbar nach der Politur einzeln in ein in der Polieranlage integriertes Reinigungsmodul überführt, in dem sie nacheinander mit folgen­ den wässrigen Lösungen besprüht wurden:
Immediately after polishing, the freshly polished silicon wafers were individually transferred to a cleaning module integrated in the polishing system, in which they were successively sprayed with the following aqueous solutions:

  • 1. 0,25 Gew.-% HF plus 0,025 Gew.-% Alkylbenzolsulfon­ säure/Aminethoxylat-Tensid1. 0.25% by weight HF plus 0.025% by weight alkylbenzenesulfone acid / amine ethoxylate surfactant
  • 2. Reinstwasser2. ultrapure water
  • 3. H2O2 1 Gew.-% plus TMAH 0,25 Gew.-%3. H 2 O 2 1% by weight plus TMAH 0.25% by weight
  • 4. Reinstwasser4. ultrapure water

Im Anschluss daran wurden die Siliciumscheiben durch einen Wal­ zenstock mit jeweils vier sich gegenläufig drehenden oberen und unteren PVA-Walzen gegeben, der mit einer wässrigen Lösung aus 0,05 Gew.-% Sulfobernsteinsäure und 0,025 Gew.-% Alkylbenzol­ sulfonsäure/Aminethoxylat-Tensid versorgt wurde. An ein noch­ maliges kurzzeitiges Spülen mit Reinstwasser zur rückstandslo­ sen Entfernung des Tensids wurden die Scheiben trocken ge­ schleudert. Eine Charakterisierung der Oberflächenqualität mit einem laserbasierten Partikelzähler ergab für die derart ober­ flächenpolierte und gereinigte Vorderseite im Mittel 10 Defekte mit Abmessungen gleich oder größer 0,12 µm. Nach der Abschei­ dung einer epitaktischen Beschichtung von 3 µm Silicium in ei­ nem handelsüblichen 300-mm-Epitaxiereaktor bei einer Reaktor­ kammertemperatur von 1090°C auf der Vorderseite, wobei als Si­ liciumkomponente SiHCl3 zum Einsatz kam, wurde nach demselben Messverfahren im Mittel ein Strukturfehler pro Scheibe einer Größe von gleich oder größer 0,3 µm festgestellt.Subsequently, the silicon wafers were passed through a roller block with four counter-rotating upper and lower PVA rollers, each with an aqueous solution of 0.05% by weight sulfosuccinic acid and 0.025% by weight alkylbenzene sulfonic acid / aminethoxylate surfactant was supplied. The discs were spun dry after a brief rinse with ultrapure water to remove the surfactant. A characterization of the surface quality with a laser-based particle counter resulted in an average of 10 defects with dimensions equal or greater than 0.12 µm for the surface-polished and cleaned front. After the deposition of an epitaxial coating of 3 µm silicon in a commercially available 300 mm epitaxial reactor at a reactor chamber temperature of 1090 ° C on the front side, with SiHCl 3 being used as the silicon component, an average structural defect was found using the same measurement method per slice with a size of 0.3 µm or greater.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3 beschrieben mit dem ein­ zigen Unterschied, dass die Besprühung (1) mit Flusssäure/Ten­ sid-Lösung gefolgt von den Besprühung (2) mit Wasser nicht durchgeführt wurde. Die Charakterisierung am Laserpartikelzäh­ ler ergab diesmal auf der Vorderseite im Mittel 24 Defekte mit Abmessungen gleich oder größer 0,12 µm, und nach der epitakti­ schen Beschichtung wurden im Mittel vier Strukturfehler pro Scheibe gefunden.The procedure was as described in Example 3 with the one only difference that the spraying (1) with hydrofluoric acid / Ten Sid solution not followed by spraying (2) with water was carried out. Characterization on laser particle tough This time there were an average of 24 defects on the front Dimensions equal to or greater than 0.12 µm, and according to the epitakti coating, an average of four structural defects per Disc found.

Claims (14)

1. Verfahren zur nasschemischen Reinigung einer Siliciumscheibe nach Durchführung einer chemisch-mechanischen Politur in Gegen­ wart eines Abrasivstoff oder Kolloid enthaltenden wässrigen Po­ liermittels, dadurch gekennzeichnet, dass eine mit dem Poliermittel mindestens teilweise bedeckte, hydrophobe Oberfläche der Siliciumscheibe zunächst mit einer wässrigen Flusssäurelösung und anschließend mit einer mindestens ein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird.1. A method for wet-chemical cleaning of a silicon wafer after carrying out a chemical-mechanical polishing in the presence of an aqueous polishing agent containing abrasive or colloid, characterized in that a hydrophobic surface of the silicon wafer which is at least partially covered with the polishing agent is initially treated with an aqueous hydrofluoric acid solution and then is brought into contact with an aqueous solution containing at least one oxidizing agent. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Poliermittel einen pH-Wert von 8 bis 12,5 besaß und von 0,1 bis 10 Gew.-% SiO2 als Abrasivstoff oder Kolloid enthielt.2. The method according to claim 1, characterized in that the polishing agent had a pH of 8 to 12.5 and contained 0.1 to 10 wt .-% SiO 2 as an abrasive or colloid. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die chemisch-mechanische Politur als Politur ei­ ner Kante der Siliciumscheibe unter Abtrag von 0,5 bis 15 µm Silicium, bezogen auf die Oberfläche einer Kante, ausgeführt wurde.3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized records that the chemical-mechanical polish as a polish ner edge of the silicon wafer with removal of 0.5 to 15 microns Silicon, based on the surface of an edge, executed has been. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die chemisch-mechanische Politur als gleichzei­ tig beidseitige Politur einer Vorderseite und einer Rückseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von 2 bis 30 µm Silicium pro Seite ausgeführt wurde.4. The method according to claim 1 or claim 2, characterized shows that the chemical-mechanical polish at the same time Two-sided polishing of a front and a back the silicon wafer with removal of 2 to 30 µm silicon per Page was executed. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die chemisch-mechanische Politur als Abtragspo­ litur einer Vorderseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von 2 bis 30 µm Silicium ausgeführt wurde.5. The method according to claim 1 or claim 2, characterized shows that the chemical-mechanical polish as a removal lit the front of the silicon wafer while removing 2 up to 30 µm silicon was executed. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die chemisch-mechanische Politur als Oberflä­ chenpolitur einer Vorderseite der Siliciumscheibe unter Abtrag von 0,1 bis 2 µm Silicium ausgeführt wurde. 6. The method according to claim 1 or claim 2, characterized records that the chemical-mechanical polish as a surface Chenpolitur a front of the silicon wafer under removal from 0.1 to 2 µm silicon was carried out.   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass min­ destens die Behandlung der Siliciumscheibe mit einer wässrigen Flusssäurelösung als Einzelscheibenbehandlung in einem Bauteil der Polieranlage ausgeführt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that min treatment of the silicon wafer with an aqueous solution Hydrofluoric acid solution as a single pane treatment in one component the polishing system is executed. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der Kontakt der Siliciumscheibe mit einer wäss­ rigen Flusssäurelösung und mit einer mindestens ein Oxidations­ mittel enthaltenden wässrigen Lösung durch Eintauchen, Spülen, Besprühung und/oder Behandlung in einem Walzenstock erfolgt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized indicates that the contact of the silicon wafer with an aq hydrofluoric acid solution and with at least one oxidation medium-containing aqueous solution by immersion, rinsing, Spraying and / or treatment takes place in a roller mill. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die wässrige Flusssäurelösung von 0,1 bis 10 Gew.-% HF enthält.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized records that the aqueous hydrofluoric acid solution from 0.1 to 10 Wt .-% HF contains. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die wässrige Flusssäurelösung von 0,001 bis 1 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz enthält.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized records that the aqueous hydrofluoric acid solution from 0.001 to 1 Contains% by weight of a surface-active substance. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die mindestens ein Oxidationsmittel enthal­ tende wässrige Lösung Wasserstoffperoxid sowie eine alkalische Komponente jeweils von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized ge indicates that the at least one oxidizing agent aqueous solution of hydrogen peroxide and an alkaline Component contains from 0.1 to 10 wt .-% each. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die Siliciumscheibe vor und/oder nach dem Kontakt mit wässriger Flusssäurelösung und mit einer mindestens ein Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösung mit Wasser ohne nennenswerte weitere Zusätze in Kontakt gebracht wird.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized ge indicates that the silicon wafer before and / or after the Contact with aqueous hydrofluoric acid solution and with at least one an oxidizing agent-containing aqueous solution with water is brought into contact without any further additives worth mentioning. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, dass im Anschluss ein oder mehrere weitere Reini­ gungsschritte und/oder eine Trocknung der Siliciumscheibe aus­ geführt wird. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized ge indicates that one or more further Reini steps and / or drying the silicon wafer to be led.   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, dass nach Reinigung und Trocknung der Silicium­ scheibe auf der Vorderseite eine Siliciumschicht einer Dicke von 0,1 bis 10 µm epitaktisch aufgewachsen wird.14. The method according to any one of claims 4 to 13, characterized ge indicates that after cleaning and drying the silicon slice a silicon layer of thickness on the front is grown epitaxially from 0.1 to 10 µm.
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