JP2014081006A - ガスハイドレートの貯蔵方法及びガスハイドレートの貯蔵装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、上記課題を解決するため、電解質及び該電解質が解離して生成したイオンの少なくとも一方を含有するガスハイドレートを、氷点以下の温度であって前記電解質と水との共晶点又は共晶点近傍の温度で貯蔵することを特徴とする。
【選択図】図3
Description
しかし、このような条件は一般的にはガスハイドレートの分解条件となる。このため、ガスハイドレートに該ガスハイドレートの分解抑制物質を含有させることが行われている。例えば、特許文献1には、ガスハイドレートに電解質を含有させ、電解質が解離して生成したイオンをガスハイドレートの分解抑制物質として機能させることにより、このような条件下におけるガスハイドレートの保存性を高めることが開示されている。また、特許文献2には、ガスハイドレートの分解抑制物質として塩化ナトリウム及び塩化カルシウムを所定量含有するガスハイドレートが開示されている。
そこで、本発明はかかる知見に基づき、ガスハイドレートの保存性を高め、移送又は貯蔵時におけるガスハイドレートの分解を抑制することができるガスハイドレートの貯蔵方法及びガスハイドレートの貯蔵装置を提供することを目的とする。
本態様によれば、前記電解質等を合計10mol/m3以上という高濃度で含有するガスハイドレートを、より高い精度で、分解が抑制された状態で貯蔵することが可能になる。
原料水としては、ガスハイドレートの生成に影響を与える夾雑物が含まれていない精製水や純水が好ましく用いられる。特に、電解質をほとんど含有していない純水は、ガスハイドレートを生成する際の電解質濃度を把握するのが容易であるため、好ましく用いられる。電解質を原料水に添加し解離させてイオンを生成させた溶液中で、原料水とガスハイドレート形成物質とを反応させることができる。なお、分解抑制物質としての電解質及び該電解質が解離して生成したイオンの少なくとも一方を含有した原料水をそのまま使用することもできる。例えば、電解質が解離して生成したイオンを含む水道水や工業用水等をそのまま使用することも可能である。
ガスハイドレート形成物質としては、その種類に特に制限はなく、所定の圧力及び温度条件においてガスハイドレートを形成するものであればよい。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス(メタンを主成分とし、エタン、プロパン、ブタン等を含む混合ガス)、二酸化炭素等の常温・常圧で気体である物質が挙げられる。
ガスハイドレートの生成条件(温度及び圧力)は、ガスハイドレート形成物質の種類により異なるが、既知の条件で生成することができる。例えば、メタンの場合は4MPaから8MPa程度の圧力で1℃から11℃程度の温度で生成することができる。また、天然ガスの場合は5MPaから6MPa程度の圧力で1℃から17℃程度の温度で生成することができる。また、二酸化炭素の場合は2MPaから6MPa程度の圧力で1℃から10℃程度の温度で生成することができる。
原料水とガスハイドレート形成物質との反応は、水中に微細な気泡を吹き込むバブリング法やガス中に水を噴霧する噴霧法等の既知の方法によって行うことができる。
電解質としては、該電解質が溶液中で解離してイオンを生成し、ガスハイドレートの分解抑制効果を生じる物質が用いられる。このような物質であれば特に制限はなく、例えば、塩化物、フッ化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩や、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが用いられる。このうち、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、塩化マンガン、塩化亜鉛等の塩素イオンを生成することが可能な塩化物がコスト面及び安全面などから好ましく用いられる。特に塩化ナトリウムが好ましく用いられる。
本発明に係るガスハイドレートの貯蔵方法は、大気圧下で貯蔵することが可能であり、大気圧下で貯蔵することが望ましい。圧力を調整する設備が不要となり、安全に低コストで貯蔵することが可能なためである。
ガスハイドレートの貯蔵温度をある一定以上の温度にすると、ガスハイドレートの分解が顕著になるため好ましくない。ただし、ガスハイドレートの貯蔵温度が低いほどガスハイドレートが安定的に貯蔵できるというわけではない。これは、ある一定の温度範囲でガスハイドレートを貯蔵した場合、ガスハイドレートに自己保存性が発現するためである。以下に、自己保存性の発現機構についての推定メカニズムを述べる。
ガスハイドレートの分解により生成した水が該ガスハイドレートの表面等で凍り、氷が生成するが、生成直後の氷は欠陥が多くガスの透過を十分に抑制できるものではない。ただし、この氷は、徐々に燒結等することにより欠陥が少なくなり、ガスの透過を十分に抑制できるものとなる。すなわち、ガスハイドレートの分解を十分に抑制できるものとなる。温度が高いと燒結の速度は上がり自己保存性が発現し易くなる。このため、温度が低すぎる場合よりも、温度が低すぎない場合のほうが、自己保存性が発現し易い。
本発明に係るガスハイドレートは、電解質等を含有している。電解質等を含有しているガスハイドレートは、電解質等が分解抑制物質として働き、保存性に優れているためである。本発明者等は、電解質等を含有するガスハイドレートにおいても、該電解質等を含有するガスハイドレートに自己保存性が発現する原因として、過冷却水を経由する燒結機構が関与していると考えている。
以下に、本発明について実施例に基づき更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制約されない。
電解質として塩化ナトリウム(NaCl)、硝酸ナトリウム(NaNO3)、塩化アンモニウム(NH4Cl)、塩化カリウム(KCl)を1mol/m3含有する水とメタンガスからメタンハイドレートを生成した。これらのメタンハイドレートを0.5mm〜1mm程度に砕き−40℃から0℃まで0.2℃/hrで昇温させ、メタン残存率(各時間のメタン包蔵率αH/初期のメタン包蔵率(αH)0)を、ガス流量計を用いて測定した。
なお、図1において、傾きが急な箇所はメタンハイドレートの分解速度が速い個所に該当し、傾きが緩やかな箇所はメタンハイドレートの分解速度が遅い個所に該当する。
図1から明らかなように、電解質として塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムを含有するメタンハイドレートのいずれも、メタンハイドレートの分解速度が遅い温度範囲(傾きが緩やかな箇所)を有している。
電解質として塩化ナトリウム(NaCl)、塩化アンモニウム(NH4Cl)、塩化カリウム(KCl)を34mol/m3含有する水とメタンガスからメタンハイドレートを生成した。これらのメタンハイドレートを0.5mm〜1mm程度に砕き−40℃から0℃まで0.2℃/hrで昇温させ、メタン残存率(各時間のメタン包蔵率αH/初期のメタン包蔵率(αH)0)を、ガス流量計を用いて測定した。
なお、図2において、傾きが急な箇所はメタンハイドレートの分解速度が速い個所に該当し、傾きが緩やかな箇所はメタンハイドレートの分解速度が遅い個所に該当する。
図2から明らかなように、電解質として塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムを含有するメタンハイドレートのいずれも、メタンハイドレートの分解速度の屈曲点(傾きが急変する点)を有している。
試験1及び試験2のメタン残存率の測定結果からメタンハイドレートの分解速度を計算し、メタンハイドレートの分解速度が遅い温度、すなわちメタンハイドレートが分解抑制される温度を求めた。
図3は、試験1及び試験2から分解抑制される温度をまとめた表である。なお、分解抑制される温度は、分解抑制効果の特に高いNaClにおいては5%/day以下に抑制することが可能な温度範囲とし、その他の電解質においては10%/day以下に抑制することが可能な温度範囲とした。
また、電解質を1mol/m3含有するメタンハイドレート及び電解質を34mol/m3含有するメタンハイドレートにおいて、共晶点に対する分解抑制される温度は共晶点近傍の温度である。具体的には、大凡、共晶点より10℃低い温度以上前記共晶点より10℃高い温度以下である。
また、温度Tuとは、電解質の共晶点以上の温度であって、電解質に応じて決まるガスハイドレートの分解抑制効果を生じさせることが可能な上限温度である。本実施例においては、分解抑制効果の特に高いNaClにおいてはガスハイドレートの分解速度を5%/day以下に抑制することが可能な上限温度とし、その他の電解質においては10%/day以下に抑制することが可能な上限温度とした。ただし、NaClにおいてガスハイドレートの分解速度を10%/day以下に抑制することが可能な上限温度とした場合であっても、温度Tuは−13℃であった。すなわち、本実施例における温度Tuは、全ての電解質に共通して、電解質の共晶点以上の温度であって、ガスハイドレートの分解速度を10%/day以下に抑制することが可能な上限温度である。
電解質として塩化ナトリウム(NaCl)を0.034mol/m3、1mol/m3、10mol/m3、34mol/m3含有するメタンハイドレートとを生成した。これらのメタンハイドレートを−40℃から0℃まで0.034mol/m3、1mol/m3、34mol/m3は0.2℃/hrで、10mol/m3は1℃/hrで昇温させ、メタン残存率(各時間のメタン包蔵率αH/初期のメタン包蔵率(αH)0)を、ガス流量計を用いて測定した。
なお、図4において、傾きが急な箇所はメタンハイドレートの分解速度が速い個所に該当し、傾きが緩やかな箇所はメタンハイドレートの分解速度が遅い個所に該当する。
図4に示されるように、電解質の含有量が少ない、塩化ナトリウムを0.034mol/m3及び1mol/m3含有するメタンハイドレートは、約−23℃から約−13℃までの範囲の傾きが緩やかである。すなわち、ガスハイドレートの分解抑制効果を生じさせることが可能な上限温度Tuである約−13℃以下の温度で貯蔵することで、より効果的に、ガスハイドレートの分解を抑制することができる。一般化した表現をすると、電解質を10mol/m3未満含有するガスハイドレートは、共晶点以上の温度であって電解質に応じて決まる温度Tu以下の温度で貯蔵することで、より効果的に、ガスハイドレートの分解を抑制することができるということがわかった。
電解質の含有量が少ない場合、該電解質の周りで安定な水溶液を形成する個所は少なくなる。また、該電解質の周り以外の場所におけるガスハイドレートの分解では過冷却水が生成される。該安定な水溶液を形成する個所は少なく、その周りのガスハイドレートを溶解する効果も小さいので、該効果に比べて該過冷却水が氷膜を形成しガスハイドレートの分解を抑制する効果の方が大きい。このため、電解質の含有量が少ない場合は共晶点を超えた温度においても、一定の温度範囲において、ガスハイドレートの分解速度を抑制することができる。
図5は、本発明のガスハイドレートの貯蔵装置の一実施例を示すブロック図である。
本実施例のガスハイドレートの貯蔵装置1は、ガスハイドレートの貯蔵部2と、貯蔵部2におけるガスハイドレートの貯蔵温度を調整する温度調整部としての冷却装置3を備えている。また、ガスハイドレートに含有される電解質の種類及び濃度の選択を受付ける受付手段としてのタッチパネル等のユーザーインターフェース4と、前記電解質の種類及び濃度に対応したガスハイドレートの貯蔵温度の情報を格納する格納手段としてのROM5を備えている。さらに、ユーザーインターフェース4が受付けた選択に従ってROM5に格納されたガスハイドレートの貯蔵温度の情報を読み出して、貯蔵部2が該貯蔵温度となるように冷却装置3を制御する制御部6と、を備えている。なお、制御部6は、CPU7、RAM8、システムバス9等を備えている。
Claims (4)
- 電解質及び該電解質が解離して生成したイオンの少なくとも一方を含有するガスハイドレートを、氷点以下の温度であって前記電解質と水との共晶点又は共晶点近傍の温度で貯蔵することを特徴とするガスハイドレートの貯蔵方法。
- 請求項1に記載のガスハイドレートの貯蔵方法において、前記電解質及び該電解質が解離して生成したイオンを合計10mol/m3未満含有するガスハイドレートを、前記共晶点以上の温度であって前記電解質に応じて決まる温度Tu以下の温度で貯蔵することを特徴とするガスハイドレートの貯蔵方法。
- 請求項1に記載のガスハイドレートの貯蔵方法において、前記電解質及び該電解質が解離して生成したイオンを合計10mol/m3以上含有するガスハイドレートを、前記共晶点に対応する温度Te以下で貯蔵することを特徴とするガスハイドレートの貯蔵方法。
- ガスハイドレートの貯蔵部と、
前記貯蔵部におけるガスハイドレートの貯蔵温度を調整する温度調整部と、
ガスハイドレートに含有される電解質の種類及び濃度の選択を受付ける受付手段と、
前記電解質の種類及び濃度に対応したガスハイドレートの貯蔵温度の情報を格納する格納手段と、
前記受付手段が受付けた選択に従って前記格納手段に格納された貯蔵温度の情報を読み出して、前記貯蔵部が該貯蔵温度となるように前記温度調整部を制御する制御部と、を備えることを特徴とするガスハイドレートの貯蔵装置。
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