JP2014077108A - クラスレート製造装置および製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生成したクラスレートが冷却装置や配管等に固着することなく、クラスレートを安定して製造することができるクラスレート製造装置および製造方法を提供する。
【解決手段】液相のホスト剤と気相のゲスト剤とを反応させてクラスレートを製造する装置１において、上記ホスト剤と上記ゲスト剤とを混合した気液混相流体を過冷却状態とするように、上記ホスト剤および上記ゲスト剤の少なくとも一方を冷却する冷却装置４と、過冷却状態の上記気液混相流体を流通させるベンチュリ管６と、上記気液混相流体を上記ベンチュリ管６の絞り部６Ｂに音速で流通させる流送装置３とを有し、上記絞り部６Ｂの下流側の拡径部６Ｃで上記気液混相流体の流速を超音速にして衝撃波を発生させることにより、上記気液混相流体の過冷却状態を解除してクラスレートを生成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、液相のホスト剤と気相のゲスト剤とを反応させてクラスレートを製造する装置および方法に関する。

地球温暖化の対策として二酸化炭素（ＣＯ_２）排出量の削減が求められており、火力発電所や製鉄所等から排出される、二酸化炭素を含むガス（混合ガス）から該二酸化炭素を分離・回収して、地中貯留する技術が検討されている。例えば、混合ガスから二酸化炭素を分離する方法として、二酸化炭素をゲスト剤とし水をホスト剤とするクラスレート（ハイドレート）を生成して、二酸化炭素を分離する方法が知られている。しかし、かかる方法では、クラスレートを製造する際、気液混相流体（液相のホスト剤と気相のゲスト剤との混合物）に後述の過冷却解除現象が好ましくない状況の下で生じることにより、クラスレートの製造が不安定になるおそれがある。

一般的に、クラスレート生成時、気液混相流体の過冷却状態（気液混相流体がクラスレート生成温度以下に冷却されてもクラスレートが生成せず気液混相流体状態である状態）は簡単には解除しない。しかし、気液混相流体の一部の領域において、気液混相流体が衝撃を受けたり、より低温な物体と接触したりするなどの作用を受けると、該一部の領域から過冷却状態が解除され、クラスレート結晶粒子が生成される。この結果、該クラスレート結晶粒子が新たなクラスレート結晶生成のための結晶核となり、次々とクラスレート結晶が生成され、過冷却状態となっている領域全体に過冷却解除（結晶核生成）が伝播する。伝播速度は、過冷却度（クラスレート生成温度からの冷却度合）が大きいほど大きい。

通常、気液混相流体を冷却するための冷却面の近傍にある気液混相流体は過冷却状態であり、ここにクラスレート結晶粒子が存在すると、上記気液混相流体の過冷却状態が解除され、上記クラスレート結晶粒子を結晶核として新たなクラスレート結晶が生成しさらに成長し、該クラスレート結晶が上記冷却面に固着する。固着したクラスレート結晶の層（固着層）の厚さが厚くなるに従って冷却面からの伝熱効率が低下するので冷却が妨げられる。また、上記冷却面が配管路である場合には、クラスレート結晶の固着により気液混相流体の流通が妨げられ、さらには上記配管路の閉塞にいたる。

特許文献１では、気液混相流体が過冷却状態になることを防止するためにキャビテーションを利用したクラスレート製造装置が開示されている。特許文献１のクラスレート製造装置は、例えば、ホスト剤としての水とゲスト剤としてのフロン系冷媒Ｒ１１（以下、「Ｒ１１」という）が貯留されたビーカ内にノズル装置が設置されており、該ノズル装置の先端部（ノズル口）に対向して位置する共鳴素子が設けられている。

上記ノズル装置の先端部から噴射された水およびＲ１１は上記共鳴素子に当たり、これによって、音波が発生し、水とＲ１１との混合液に圧力振動が生じて、キャビテーションが発生する。該キャビテーションで生じた気泡内で、水とＲ１１とが一時的に蒸発・気化することにより、原子・分子が混ざりやすくなり、クラスレートの生成が促進される。このように、キャビテーションを発生させながらクラスレートを生成すると、上記混合液の温度がクラスレート生成温度以下にならないことが実験で確認されており、この結果、過冷却状態を防止できることとしている。

特開平２−２５１５９４

しかしながら、特許文献１の製造装置でクラスレートを生成するためには、通常、ノズル装置の先端部から供給される混合液がクラスレート生成温度より若干でも過冷却されている必要がある。そして、キャビテーションにより上記混合液の過冷却状態が解除され生成したクラスレート結晶粒子、すなわち結晶核がノズル装置の先端部に接すると、そこでも上記混合液の過冷却状態が解除され、上記ノズル装置の先端部に結晶が生成・固着して該先端部を閉塞し、クラスレートを安定して製造できなくなるおそれがある。

本発明は、かかる事情に鑑み、生成したクラスレートが冷却装置や配管等に固着することなく、クラスレートを安定して製造することができるクラスレート製造装置および製造方法を提供することを課題とする。

＜第一発明＞
第一発明に係るクラスレート製造装置は、液相のホスト剤と気相のゲスト剤とを反応させてクラスレートを製造する装置である。

かかるクラスレート製造装置において、本発明では、上記ホスト剤と上記ゲスト剤とを混合した気液混相流体を過冷却状態とするように、上記ホスト剤および上記ゲスト剤の少なくとも一方を冷却する冷却装置と、過冷却状態の上記気液混相流体を流通させるベンチュリ管と、上記気液混相流体を上記ベンチュリ管の絞り部に音速で流通させる流送装置とを有し、上記絞り部の下流側の拡径部で上記気液混相流体の流速を超音速にして衝撃波を発生させることにより、上記気液混相流体の過冷却状態を解除してクラスレートを生成することを特徴としている。

第一発明に係るクラスレート製造装置は、過冷却状態の上記気液混相流体をベンチュリ管の絞り部を音速で流通させた後、上記絞り部の下流側の拡径部で超音速として衝撃波を発生させることにより、上記気液混相流体の過冷却状態を解除してクラスレートを生成する。上記絞り部では、気液混相流体が音速で流通しているので、該絞り部の下流側で生成したクラスレート結晶粒子が絞り部の上流側に逆流すること、換言すると、過冷却解除現象が絞り部の上流側に伝播することが防止される。したがって、上記絞り部の上流側で過冷却状態が解除されることがないので、クラスレート結晶が冷却装置や配管等に固着することを防止でき、安定してクラスレートを製造することができる。

第一発明において、ホスト剤を流通させるための流管と、該流管に接続され、ゲスト剤を該流管に注入するための注入管とをさらに有し、冷却装置は、上記注入管からのゲスト剤の注入点よりも上流位置もしくは下流位置で上記流管に、または上記注入管に設けられることが好ましい。

＜第二発明＞
第二発明に係るクラスレート製造方法は、液相のホスト剤と気相のゲスト剤とを反応させてクラスレートを製造する方法である。

かかるクラスレート製造方法において、本発明では、上記ホスト剤と上記ゲスト剤とを混合した気液混相流体を過冷却状態とするように、上記ホスト剤および上記ゲスト剤の少なくとも一方を冷却する冷却工程と、ベンチュリ管の絞り部に過冷却状態の上記気液混相流体を音速で流通させる流送工程と、上記絞り部の下流側の拡径部で上記気液混相流体の流速を超音速にして衝撃波を発生させることにより、上記気液混相流体の過冷却状態を解除してクラスレートを生成するクラスレート生成工程とを有することを特徴としている。

第二発明においても、第一発明と同様に、ベンチュリ管の絞り部の下流側で発生した過冷却解除現象が該絞り部の上流側に伝播することが防止されるので、冷却装置や配管等へクラスレート結晶が固着することを防止でき、安定してクラスレートを製造することができる。

以上のように、本発明では、ベンチュリ管の絞り部では、気液混相流体が音速で流通しているので、該絞り部の下流側で生成したクラスレート結晶粒子が絞り部の上流側に逆流すること、換言すると、過冷却解除現象が絞り部の上流側に伝播することを防止できる。したがって、冷却装置内で過冷却状態が解除されることがないので、該冷却装置の冷却面や配管等にクラスレート結晶が固着することを防止でき、安定してクラスレートを製造することができる。

本発明の第一実施形態に係るクラスレート製造装置の概要構成図である。 本発明の第二実施形態に係るクラスレート製造装置の概要構成図である。 本発明の第三実施形態に係るクラスレート製造装置の概要構成図である。

以下、添付図面にもとづき、本発明の実施形態について説明する。

＜第一実施形態＞
図１は、本実施形態に係るクラスレート製造装置の概要構成図である。本実施形態に係るクラスレート製造装置１は、液相のホスト剤（例えば、水又は水溶液）と気相のゲスト剤（例えば二酸化炭素）とを反応させて、クラスレートを製造する装置である。該クラスレート製造装置１は、ホスト剤を流通させるための流管２と、該流管２に設けられ上記ホスト剤を下流へ向けて流送する流送装置としてのポンプ３と、該ポンプ３よりも下流位置で流管２に設けられ上記ホスト剤を冷却するための冷却装置４と、該冷却装置４よりも下流位置で流管２に接続され上記ゲスト剤を流管２に注入するための注入管５と、該注入管５よりも下流位置で流管２の一部として設けられたベンチュリ管６とを有している。

冷却装置４は、上記ホスト剤と上記ゲスト剤とを混合した気液混相流体が過冷却状態となるような温度にまで上記ホスト剤を冷却する。注入管５は、図１に見られるように、流管２を貫通するとともに下流側へ向けて屈曲されてＬ字状をなしており、ゲスト剤を下流側へ向けて注入する。このようにゲスト剤が注入されることにより、ベンチュリ管６よりも上流側で、液相のホスト剤と気相のゲスト剤とが混合され気液混相流体となる。上述したようにホスト剤は冷却装置４で冷却されており、この結果、上記気液混相流体は過冷却状態となっている。

ベンチュリ管６は、下流へ向かうにつれて縮径する縮径部６Ａと、該縮径部６Ａに連続する最小径の絞り部６Ｂと、該絞り部６Ｂに連続し下流に向かうにつれて拡径する拡径部６Ｃとを有している。ベンチュリ管６は、上記ホスト剤と上記ゲスト剤とを混合した過冷却状態の上記気液混相流体を流通させる。

本実施形態では、ポンプ３の調整により、上記気液混相流体がベンチュリ管６の絞り部６Ｂを音速で流通するようになっている。気液二相状態の流体は、それぞれ単相（液相のみ又は気相のみ）の場合と比較して、音速が著しく小さくなることが知られている。したがって、本実施形態のように、気液混相流体を絞り部６Ｂで流通させる際に、該気液混相流体をさほど高速で流通させなくとも、すぐに音速にすることができる。

絞り部６Ｂを音速で流通した過冷却状態の気液混相流体は、拡径部６Ｃで超音速となるが、すぐに衝撃波を伴って音速以下となる。この衝撃波により、気液混相流体中の気相が微細気泡化されて液相中に分散するとともに、該気液混相流体の過冷却状態が解除されクラスレート結晶粒子が生成される。

本実施形態では、上述したように、気液混相流体がベンチュリ管６の絞り部６Ｂを音速で流通するので、該絞り部６Ｂの下流側で生成したクラスレート結晶粒子が絞り部６Ｂの上流側に逆流すること、換言すると、過冷却解除現象が絞り部６Ｂの上流側に伝播することが防止される。したがって、ベンチュリ管６の上流側で過冷却状態が解除されることがないので、該上流側で流管２の内壁面にクラスレート結晶が固着して気液混相流体の流通を妨げたり該流管２を閉塞することを防止でき、また、冷却装置４の冷却面にクラスレート結晶が固着して伝熱効率が低下することを防止でき、安定してクラスレートを製造することができる。

本実施形態に係るクラスレート製造装置１は、火力発電所や製鉄所等から排出される、二酸化炭素（ＣＯ_２）を含有するガス（以下、「混合ガス」という）からの二酸化炭素の分離に適用することができる。具体的には、クラスレート製造装置１の注入管５から流管２へ混合ガスを注入することにより、ホスト剤（例えば、水又は水溶液）と混合ガスとを混合して過冷却状態の気液混相流体とする。そして、既述したように、過冷却状態の該気液混相流体をベンチュリ管６に流通させて、該気液混相流体の過冷却状態を解除して、上記混合ガスに含有されるゲスト剤としての二酸化炭素を上記ホスト剤と反応させてクラスレートを生成することにより、上記混合ガスから二酸化炭素を分離する。そして、クラスレートと気液混相流体との混合物を固液分離して得られた上記クラスレートを加熱融解して二酸化炭素を放出させることにより、濃縮された高濃度の二酸化炭素を回収することができる。

また、本実施形態に係るクラスレート製造装置１において、注入管５にゲスト剤を冷却する冷却装置をさらに設け、ホスト剤とゲスト剤とを混合した気液混相流体が過冷却状態となるような温度にまで、ホスト剤とゲスト剤の両方を別々に冷却するようにしてもよい。

＜第二実施形態＞
本実施形態は、ホスト剤およびゲスト剤を冷却する点で、ホスト剤のみを冷却する第一実施形態と異なっている。図２は、本実施形態に係るクラスレート製造装置の概要構成図である。本実施形態に係るクラスレート製造装置１’は、第一実施形態のクラスレート製造装置１の注入管５が冷却装置４の上流側に設けられており、それ以外の構成は第一実施形態と同じである。

本実施形態のクラスレート製造装置１’では、ホスト剤とゲスト剤とが混合されて気液混相流体とされてから、該気液混相流体が冷却装置４で過冷却状態となるまで冷却される。そして、過冷却状態の気液混相流体はベンチュリ管６を流通し、第一実施形態と同様にクラスレートが生成される。本実施形態によれば、ベンチュリ管６の上流側で過冷却状態が解除されることがないので、該上流側で流管２の内壁面にクラスレート結晶が固着して気液混相流体の流通を妨げたり該流管２を閉塞することを防止でき、また、冷却装置４の冷却面にクラスレート結晶が固着して伝熱効率が低下することを防止でき、安定してクラスレートを製造することができる。本実施形態のクラスレート製造装置１’も、第一実施形態のクラスレート製造装置１と同様に、混合ガスからの二酸化炭素の分離に適用することができることは言うまでもない。

＜第三実施形態＞
本実施形態は、ゲスト剤のみを冷却する点で、ホスト剤のみを冷却する第一実施形態と異なっている。図３は、本実施形態に係るクラスレート製造装置の概要構成図である。本実施形態に係るクラスレート製造装置１”は、第一実施形態のクラスレート製造装置１の流管２に設けられている冷却装置４が注入管５に設けられており、それ以外の構成は第一実施形態と同じである。

本実施形態のクラスレート製造装置１”では、冷却装置４で冷却されたゲスト剤が流管２へ注入される。上記ゲスト剤は、該ゲスト剤とホスト剤とを混合した気液混相流体が過冷却状態となるような温度にまで冷却される。そして、過冷却状態の気液混相流体はベンチュリ管６を流通し、第一実施形態と同様にクラスレートが生成される。本実施形態によれば、ベンチュリ管６の上流側で過冷却状態が解除されることがないので、該上流側で流管２の内壁面にクラスレート結晶が固着して気液混相流体の流通を妨げたり該流管２を閉塞することを防止でき、安定してクラスレートを製造することができる。第三実施形態のクラスレート製造装置１”も、第一実施形態のクラスレート製造装置１と同様に、混合ガスからの二酸化炭素を分離に適用することができることは言うまでもない。

また、ホスト剤として代表的なものは水であるが、水和物を生成する化合物を含む水溶液でもよい。水和物を生成する化合物の例としては、テトラｎブチルアンモニウム塩、テトラｉｓｏペンチルアンモニウム塩、トリｎブチル・ペンチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩に代表される第四級アンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩などがある。第四級アンモニウム塩としては臭化テトラnブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム（ＴｉＰＡＢ）、臭化トリｎブチルペンチルアンモニウム（ＴＢＰＡＢ）、フッ化テトラnブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）、塩化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ）、ヨウ化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩などが代表的な例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。

１，１’，１” クラスレート製造装置
２ 流管
３ ポンプ（流送装置）
４ 冷却装置
５ 注入管
６ ベンチュリ管
６Ａ 縮径部
６Ｂ 絞り部
６Ｃ 拡径部

Claims (4)

1. 液相のホスト剤と気相のゲスト剤とを反応させてクラスレートを製造する装置において、
   上記ホスト剤と上記ゲスト剤とを混合した気液混相流体を過冷却状態とするように、上記ホスト剤および上記ゲスト剤の少なくとも一方を冷却する冷却装置と、
   過冷却状態の上記気液混相流体を流通させるベンチュリ管と、
   上記気液混相流体を上記ベンチュリ管の絞り部に音速で流通させる流送装置とを有し、
   上記絞り部の下流側の拡径部で上記気液混相流体の流速を超音速にして衝撃波を発生させることにより、上記気液混相流体の過冷却状態を解除してクラスレートを生成することを特徴とするクラスレート製造装置。
2. ホスト剤を流通させるための流管と、
   該流管に接続され、ゲスト剤を該流管に注入するための注入管とをさらに有し、
   冷却装置は、上記注入管からのゲスト剤の注入点よりも上流位置もしくは下流位置で上記流管に、または上記注入管に設けられることとする請求項１に記載のクラスレート製造装置。
3. 液相のホスト剤と気相のゲスト剤とを反応させてクラスレートを製造する方法において、
   上記ホスト剤と上記ゲスト剤とを混合した気液混相流体を過冷却状態とするように、上記ホスト剤および上記ゲスト剤の少なくとも一方を冷却する冷却工程と、
   ベンチュリ管の絞り部に過冷却状態の上記気液混相流体を音速で流通させる流送工程と、
   上記絞り部の下流側の拡径部で上記気液混相流体の流速を超音速にして衝撃波を発生させることにより、上記気液混相流体の過冷却状態を解除してクラスレートを生成するクラスレート生成工程とを有することを特徴とするクラスレート製造方法。
4. ホスト剤として水又は水和物を生成する化合物を含む水溶液を用い、水和物を生成する化合物は、テトラｎブチルアンモニウム塩、テトラｉｓｏペンチルアンモニウム塩、トリｎブチル・ペンチルアンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩、臭化テトラnブチルアンモニウム、臭化テトラｉｓｏペンチルアンモニウム、臭化トリｎブチルペンチルアンモニウム、フッ化テトラnブチルアンモニウム、塩化テトラｎブチルアンモニウム及びヨウ化テトラｎブチルアンモニウムのうち少なくとも一つであることとする請求項３に記載のクラスレート製造方法。

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