JP2014075440A - 界面安定化膜を備えた太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】トラップ準位を低減し、かつ、固定電荷の効果をより一層大きくできる界面安定化膜を備えた太陽電池を提供する。
【解決手段】太陽電池は、ｎ型シリコン半導体層と、ｎ型シリコン半導体層と界面を有するｐ型シリコン半導体層と、ｎ型シリコン半導体層の表面、又は、ｐ型シリコン半導体層の表面の少なくともいずれかに設けられた界面安定化膜であって、ＳｉＯｘ（ｘ≧２）からなる第１層と、Ａｌ_２Ｏ_３からなり、第１層との界面に固定電荷が局在する第２層と、ＡｌＯｘ（ｘ＞１．５）からなる第３層と、が順に積層された、界面安定化膜と、ｎ型シリコン半導体層と接続された第１電極と、ｐ型シリコン半導体層と接続された第２電極と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、ベースとなるシリコン半導体基板と、界面安定化膜とを備えた太陽電池に関する。

平成２０年７月に、政府の「低炭素社会作りの行動計画」が閣議決定された。この「低炭素社会作りの行動計画」において、太陽光発電の導入量を２０２０年に１０倍（１４００万ｋＷ）、３〜５年後に太陽光発電システムの価格を現在の半額程度にすることなどを目標としている。掲げられている太陽光発電に課せられた目標を達成するためには、太陽電池の性能を飛躍的に向上させる必要がある。現在、市場の８０％以上を占めるシリコン結晶系太陽電池は、低コスト化のために超薄型化されている。この超薄型化に伴って、半導体の表面及び裏面におけるキャリアの再結合による変換効率の低下が顕在化することが明らかとなり、今後、性能向上を図る上で大きな課題となってきた。

従来、シリコン結晶系太陽電池（その基板は、低コストのため多結晶シリコンが用いられることが多い）の表面安定化膜として、プラズマ援用ＣＶＤ（化学的気相堆積）法によるアモルファス水素化シリコン窒化膜が用いられ、最近ではアルミナ膜の研究が活発に行われている。これらの表面安定化膜（絶縁膜）には二つの効果があり、１つ目の効果は、表面安定化膜（絶縁膜）に含まれる水素の効果によって、シリコン基板の界面及び、バルクに存在する欠陥や、粒界によるトラップ準位を有る程度低減し、キャリアの再結合を抑制するものである（例えば、非特許文献１参照。）。２つ目の効果は、表面安定化膜（絶縁膜）中に含まれる固定電荷によるシリコン基板の表面電位（ポテンシャル）の変調による界面再結合速度の低減である。この固定電荷によってシリコン基板表面に電位障壁が形成された結果、シリコン基板表面の少数キャリアの動きを妨げるため、トラップ準位を介してキャリアの再結合を低減することができる（例えば、非特許文献２参照。）。

S. D. Wolf, et al: J. Appl. Phys. 97, 063303(2005). Y. Yamamoto, et al: J. J. Appl. Phys. 42. 5135 (2003).

上記プラズマ援用ＣＶＤ法によるアモルファス水素化シリコン窒化膜は、上述のように２つの効果がある一方、超薄型基板においては界面のトラップ準位の低減効果が十分では無いという問題点を有する。このため、成膜条件により窒素含有量や水素含有量が変化するため、最適な条件を追求するために数多くの研究が行われているが、トラップ準位を十分に低減し、かつ、固定電荷の最適条件を満足させること、即ち、それぞれを独立して制御することが困難な状況にある。加えて、基板側の状態（面方位など）によっても最適条件が変化することがわかってきており、界面再結合を十分に抑制し、太陽電池の高効率化を安定して実現することが一層困難になってきている。また、近年活発に研究されているアルミナ膜は、主に固定電荷に関してアモルファス水素化シリコン窒化膜以上の効果が期待されている。しかし、トラップ準位を低減し、かつ、固定電荷の効果をより一層大きくするための解決策は未だ見つかっていないのが現状である。

そこで、本発明の目的は、トラップ準位を低減し、かつ、固定電荷の効果をより一層大きくできる界面安定化膜を備えた太陽電池を提供することである。

本発明に係る太陽電池は、ｎ型シリコン半導体層と、
前記ｎ型シリコン半導体層と界面を有するｐ型シリコン半導体層と、
前記ｎ型シリコン半導体層の表面、又は、前記ｐ型シリコン半導体層の表面の少なくともいずれかに設けられた界面安定化膜であって、
ＳｉＯｘ（ｘ≧２）からなる第１層と、
Ａｌ_２Ｏ_３からなり、前記第１層との界面に固定電荷が局在する第２層と、
ＡｌＯｘ（ｘ＞１．５）からなる第３層と、
が順に積層された、界面安定化膜と、
前記ｎ型シリコン半導体層と接続された第１電極と、
前記ｐ型シリコン半導体層と接続された第２電極と、
を備える。

本発明に係る太陽電池では、シリコン半導体基板上の界面安定化膜を３層あるいはそれ以上の薄膜構造（組成、材料）とすることにより、界面準位密度Ｄｉｔを低減している。具体的には、界面安定化膜は、ＳｉＯｘ（ｘ≧２）からなる第１層と、Ａｌ_２Ｏ_３からなり、第１層との界面に固定電荷を有する第２層と、ＡｌＯｘ（ｘ＞１．５）からなる第３層と、が順に積層されている。さらに、従来はシリコン半導体基板から離れた絶縁膜領域に膜厚方向にわたって固定電荷が形成されていた。これに対して、本発明に係る太陽電池では、シリコン半導体基板により近接した領域、即ち、界面安定化膜の第１層のＳｉＯｘと第２層のＡｌ_２Ｏ_３との界面に、負の固定電荷が局在する。これによって、実効的な固定電荷（シリコン半導体基板表面の電位障壁）を劇的に増大させることが可能となる。その結果、シリコン半導体基板側の状態によらず安定してキャリアの界面再結合速度を極限まで低減し、太陽電池の高効率化を実現することができる。

実施の形態１に係る太陽電池の構成を示す概略斜視図である。 実施の形態１に係る太陽電池の界面安定化膜の構成を示す概略断面図である。 （ａ）は、界面安定化膜の第２層及び第３層の合計の厚さと界面準位密度（Ｄｉｔ）の値との関係を表すグラフである。（ｂ）は、界面安定化膜の第２層及び第３層の合計の厚さと実効固定電荷密度（Ｑｅｆｆ／ｑ）の値との関係を表すグラフである。 界面安定化膜の第２層及び第３層の合計の厚さと界面再結合速度ＳＲＶとの関係を示すグラフである。 界面安定化膜のＳｉＯｘからなる第１層の膜厚が薄い場合に、界面安定化膜自体が正電荷過剰となることを示す概略断面図である。 界面安定化膜のＳｉＯｘからなる第１層の膜厚が厚い場合に、界面安定化膜内のＳｉＯｘからなる第１層とＡｌ_２Ｏ_３からなる第２層との界面に界面ダイポールが形成されることを示す概略断面図である。 （ａ）は、界面安定化膜のアニール温度と界面準位密度との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、界面安定化膜のアニール温度と実効固定電荷密度との関係を示すグラフである。 （ａ）〜（ｅ）は、実施の形態１に係る太陽電池の製造方法の各工程を示す概略斜視図である。

本発明の第１態様に係る太陽電池は、ｎ型シリコン半導体層と、
前記ｎ型シリコン半導体層と界面を有するｐ型シリコン半導体層と、
前記ｎ型シリコン半導体層の表面、又は、前記ｐ型シリコン半導体層の表面の少なくともいずれかに設けられた界面安定化膜であって、
ＳｉＯｘ（ｘ≧２）からなる第１層と、
Ａｌ_２Ｏ_３からなり、前記第１層との界面に固定電荷が局在する第２層と、
ＡｌＯｘ（ｘ＞１．５）からなる第３層と、
が順に積層された、界面安定化膜と、
前記ｎ型シリコン半導体層と接続された第１電極と、
前記ｐ型シリコン半導体層と接続された第２電極と、
を備える。

第２態様に係る太陽電池は、上記第１態様において、前記第１層のＳｉＯｘ膜の厚さが０．６ｎｍ〜４ｎｍの範囲であってもよい。

第３態様に係る太陽電池は、上記第１態様において、前記第２層及び前記第３層の合計の厚さは、２０ｎｍ以上であってもよい。

本発明の第４態様に係る太陽電池の製造方法は、ｎ型シリコン半導体層と、前記ｎ型シリコン半導体層と界面を有するｐ型シリコン半導体層と、を有するシリコン半導体基板を設けるステップと、
前記ｎ型シリコン半導体層の表面、又は、前記ｐ型シリコン半導体層の表面の少なくともいずれかの表面に、オゾンと、アルミニウムを含む有機化合物ガスと、を含む雰囲気下で、室温から３５０℃までの温度範囲において自己整合的反応によって、ＳｉＯｘ（ｘ≧２）からなる第１層と、Ａｌ_２Ｏ_３からなり、前記第１層との界面に固定電荷が局在する第２層と、ＡｌＯｘ（ｘ＞１．５）からなる第３層と、が順に積層された界面安定化膜を設けるステップと、
前記ｎ型シリコン半導体層と接続された第１電極を設けるステップと、
前記ｐ型シリコン半導体層と接続された第２電極を設けるステップと、
を含む。

第５態様に係る太陽電池の製造方法は、上記第４態様において、前記界面安定化膜を設けるステップは、前記第１層のＳｉＯｘ膜の厚さが０．６ｎｍ〜４ｎｍの範囲となるまで行ってもよい。

第６態様に係る太陽電池の製造方法は、上記第４態様において、前記界面安定化膜を設けるステップは、前記第２層及び前記第３層の合計の厚さが２０ｎｍ以上となるまで行ってもよい。

第７態様に係る太陽電池の製造方法は、上記第４態様において、前記界面安定化膜を設けるステップは、前記自己整合的反応を行って、前記第１層乃至前記第３層からなる界面安定化膜を形成した後、酸素雰囲気下で４００℃〜５００℃の温度範囲でアニールを行ってもよい。

以下に、本発明に係る界面安定化膜を備えた太陽電池について、添付図面を用いて説明する。なお、図面において、実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

（実施の形態１）
＜太陽電池＞
図１は、実施の形態１に係る太陽電池１０の構成を示す概略斜視図である。図２は、実施の形態１に係る太陽電池１０の界面安定化膜４の構成を示す概略断面図である。
この太陽電池１０は、ｎ型シリコン半導体層２と、ｎ型シリコン半導体層２と界面を有するｐ型シリコン半導体層３と、ｎ型シリコン半導体層２の表面、又は、ｐ型シリコン半導体層３の表面の少なくともいずれかに設けられた界面安定化膜４と、ｎ型シリコン半導体層２と接続された第１電極７と、ｐ型シリコン半導体層３と接続された第２電極８と、を備える。
上記界面安定化膜４は、ＳｉＯｘ（ｘ≧２）からなる第１層５と、Ａｌ_２Ｏ_３からなり、第１層５との界面に固定電荷９を有する第２層６ａと、ＡｌＯｘ（ｘ＞１．５）からなる第３層６ｂと、が順に積層されている。特に、第１層５のＳｉＯｘと第２層６ａのＡｌ_２Ｏ_３との界面には、負の固定電荷９が局在する。また、第１層５は、酸素がやや過剰のＳｉＯｘ（ｘ≧２）であり、第３層６ｂは、酸素過剰のＡｌＯｘ（ｘ＞１．５）からなることを特徴とする。

この太陽電池１０では、界面安定化膜４の第１層５のＳｉＯｘと第２層６ａのＡｌ_２Ｏ_３との界面には、負の固定電荷９が局在するので、電界効果によって、界面安定化膜４を設けたシリコン半導体（ｐ型シリコン半導体層）３の表面に正電荷１１を誘起させることができる。その結果、電界効果パッシベーションによって、キャリアの再結合速度を低減させることができる。特に、この太陽電池１０では、界面安定化膜４の第１層５のＳｉＯｘと第２層６ａのＡｌ_２Ｏ_３との界面に負の固定電荷９が局在している。これに対して、従来は厚さ方向に分布する欠陥に起因して生じる固定電荷によって電界効果パッシベーションを得ていた。つまり、太陽電池の界面安定化膜において、本発明のようにシリコン半導体基板に近い界面に固定電荷が局在する場合と、従来の固定電荷が界面安定化膜の厚さ方向にわたって分布する場合とを比較すると、シリコン半導体基板により近い界面に固定電荷が局在する場合のほうが電界効果パッシベーションはより大きくなる。その結果、この実施の形態１に係る太陽電池１０では、キャリアの再結合速度の低減効果も従来よりも大きくなる。

以下に、この太陽電池１０の各構成部材について説明する。

＜シリコン半導体基板＞
シリコン半導体基板１は、ｎ型シリコン半導体層２と、ｎ型シリコン半導体層２と界面を有するｐ型シリコン半導体層３と、を備える。シリコン半導体基板１は、単結晶シリコン半導体基板、多結晶シリコン半導体基板、アモルファスシリコン半導体基板、のいずれであってもよい。

＜界面安定化膜＞
界面安定化膜４は、ＳｉＯｘ（ｘ≧２）からなる第１層５と、Ａｌ_２Ｏ_３からなり、第１層５との界面に固定電荷９を有する第２層６ａと、ＡｌＯｘ（ｘ＞１．５）からなる第３層６ｂと、が順に積層されている。

＜第１層＞
第１層５は、ＳｉＯｘ（ｘ≧２）からなる。第１層５の厚さは、０．６ｎｍ〜４ｎｍの範囲である。なお、ＳｉＯｘからなる第１層５の厚さは、直接的には透過型電子顕微鏡観察によって見積もることができる。
＜第２層＞
第２層６ａは、ほぼ化学量論比のＡｌ_２Ｏ_３からなる。この第２層６ａは、第１層５との界面に負の固定電荷９が局在する。
＜第３層＞
第３層６ｂは、ＡｌＯｘ（ｘ＞１．５）からなる。したがって、第３層６ｂでは、化学量論比のＡｌ_２Ｏ_３よりも酸素過剰となっている。余分の酸素は、格子間に存在する場合がある。この第３層６ｂと第２層６ａとは自己整合的反応によって形成され、両層の間で酸素含有量が連続的に変化する場合には、両層の境界は必ずしも明確なものとはならない場合がある。

（界面安定化膜４の各層の厚さの関係について）
＜成膜時（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）について＞
界面安定化膜４のアニールを行わない場合、つまり成膜時（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）には、界面安定化膜４の第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さは、２０ｎｍを超えることが好ましい。なお、ここでは第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さについて規定しているが、実際にはＳｉＯｘからなる第１層５の厚さが薄く、直接測定できないため、第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さによって第１層５の厚さを間接的に規定している。具体的には、第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さが２０ｎｍを超える場合、第１層５の厚さは、およそ１ｎｍを超えるものと見積もることができる。
なお、Ａｌ_２Ｏ_３からなる第２層６ａ及びＡｌＯｘからなる第３層６ｂの厚さは、例えば、分光エリプソメータによって計測できる。なお、厚さの計測方法は上記方法に限られない。

下記の表１は、界面安定化膜４の成膜時（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）の温度Ｔｄｅｐ（℃）が室温（２５℃）である場合の実施例における界面安定化膜４の第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さＤ（ｎｍ）と、キャリアの界面再結合速度ＳＲＶ（ｃｍ／ｓ）、界面準位密度Ｄｉｔ（ｃｍ^−２ｅＶ^−１）、実効固定電荷密度Ｑｅｆｆ／ｑ（ｃｍ^−２）等の各特性との関係を示すものである。
なお、界面再結合速度ＳＲＶは、キャリアの有効ライフタイム（τ_ｅｆｆ）を計測することによって、ＳＲＶ＝（Ｗ／（２×τ_ｅｆｆ））によって算出できる。ここで、Ｗはシリコン半導体１の厚さである。また、キャリアの有効ライフタイム（τ_ｅｆｆ）は、マイクロ波光導電減衰方法によって計測することができる。さらに、界面準位密度Ｄｉｔ及び実効固定電荷密度Ｑｅｆｆ／ｑは、静電容量（Ｃ）−電圧（Ｖ）測定によって計測できる。なお、それぞれの特性の計測方法は、上記各方法に限られない。

図３（ａ）は、表１に基づいて、界面安定化膜４の第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さＤと界面準位密度（Ｄｉｔ）の値との関係を表すグラフである。図３（ｂ）は、表１に基づいて、第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さＤと実効固定電荷密度Ｑｅｆｆ／ｑの値との関係を表すグラフである。図４は、界面安定化膜４の第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さと界面再結合速度ＳＲＶとの関係を示すグラフである。
図３（ａ）に示すように、第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さＤによらず、界面準位密度（Ｄｉｔ）の値はほぼ一定である。一方、図３（ｂ）に示すように、第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さが２０ｎｍ未満ではわずかな正の固定電荷１２（図５）が存在し、合計の厚さ２０ｎｍで負の固定電荷９（図６）が現れ、それ以上厚さが増えても固定電荷９の値は変化しない。つまり、合計の厚さ２０ｎｍで発生した負の固定電荷９は、その後の厚さの増加には依存していない。このことから、図６に示すように、第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さ２０ｎｍで発生した負の固定電荷９は、ＳｉＯｘからなる第１層５とＡｌ_２Ｏ_３からなる第２層６ａとの界面に局在していると考えられる。また、図４に示すように、第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さＤが２０ｎｍから３３ｎｍになると、キャリアの界面再結合速度ＳＲＶは、およそ一桁程度低下することがわかる。このことから、成膜時（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）には、界面安定化膜４の第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さＤは、２０ｎｍを超えることが好ましいと考えられる。

図５は、界面安定化膜４のＳｉＯｘからなる第１層５の膜厚が薄い場合（およそ１ｎｍ以下）に、界面安定化膜４自体が正電荷１２過剰となることを示す概略断面図である。図５に示すように、一般にシリコン半導体基板（ｐ型半導体層）３との界面に、界面安定化膜４のＳｉＯｘからなる第１層５には酸素欠陥に起因して正電荷１２が形成されていると考えられる。図６は、界面安定化膜４のＳｉＯｘからなる第１層５の膜厚が厚い場合（１ｎｍを超える場合）に、界面安定化膜４内のＳｉＯｘからなる第１層５とＡｌ_２Ｏ_３からなる第２層６ａとの界面に界面ダイポール（固定電荷）９が形成されることを示す概略断面図である。図６では、図５において現れていた酸素欠陥に起因する正電荷１２は消失している。この正電荷１２の消失は、界面安定化膜４の成長に伴って供給される酸素によって、酸素欠陥が消滅するためと考えられる。この界面ダイポール９のうち、第１層５側の負の固定電荷９に対応してシリコン半導体基板３側に正電荷１１が誘起され、電界効果パッシベーションが得られる。これによってキャリアの界面再結合速度ＳＲＶを低減させることができる。

界面安定化膜４は、上述のように自己整合的に形成され、ＳｉＯｘからなる第１層５、Ａｌ_２Ｏ_３からなる第２層６ａ、ＡｌＯｘからなる第３層６ｂは、一層づつではなく、ほぼ同時並行的に形成される。つまり、シリコン半導体基板（ｐ型半導体層）３の表面と、オゾンとアルミニウムを含む有機化合物ガスとの反応によって、ＡｌＯｘからなる第２層６ａ及び第３層６ｂの形成が進行すると共に、シリコン半導体基板（ｐ型半導体層）３の表面にはＳｉＯｘからなる第１層５が形成されていく。この場合、第２層６ａ及び第３層６ｂの厚さが増すにつれて第１層５の厚さも増していく。第１層５の膜厚は、第２層６ａ及び第３層６ｂの厚さに比べておよそ一桁程度薄く、直接的には見積もることが困難である。上記のように、第１層５の膜厚は、第２層６ａ及び第３層６ｂの厚さに比例していると考えられる。そこで、第２層６ａ及び第３層６ｂの厚さを計測することによって、間接的に第１層５の膜厚を見積もることができる。具体的には、第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さが２０ｎｍを超える場合、第１層５の厚さは、およそ１ｎｍを超えるものと見積もることができる。

＜第１電極＞
第１電極７は、ｎ型シリコン半導体層２と接続されている。例えば、ｎ型シリコン半導体層２が太陽電池１０の表面、つまり受光面である場合、第１電極７は、なるべく受光面積を広く採れるように、例えば、細いバー形状としてもよい。なお、太陽電池１０の表面側にも界面安定化膜４ａを設けた場合、界面安定化膜４ａは絶縁膜であるので、ｎ型シリコン半導体層２と第１電極７とは、ビアホールを介して電気的に接続すればよい。

＜第２電極＞
第２電極８は、ｐ型シリコン半導体層３と接続されている。例えば、ｐ型シリコン半導体層３が太陽電池１０の裏面である場合、第２電極８は、太陽電池１０の裏面全体を覆うように設けてもよい。なお、裏面側の第２電極８による反射率を上げて、シリコン半導体基板１を透過してきた光をシリコン半導体基板１の内部に反射させて有効利用するようにしてもよい。また、太陽電池１０の裏面側に界面安定化膜４ｂを設けた場合、界面安定化膜４ｂは絶縁膜であるので、ｐ型シリコン半導体層３と第２電極８とは、ビアホールを介して電気的に接続すればよい。

＜界面安定化膜の製造方法＞
図８（ａ）〜（ｅ）は、実施の形態１に係る太陽電池１０の製造方法の各工程を示す概略斜視図である。
（ａ）ｎ型シリコン半導体層２と、ｎ型シリコン半導体層２と界面を有するｐ型シリコン半導体層３と、を有するシリコン半導体基板１を設ける（図８（ａ）、図８（ｂ））。このシリコン半導体基板１としては、通常、太陽電池として使用可能なシリコン半導体であれば使用できる。例えば、シリコン単結晶半導体基板、シリコン多結晶半導体基板、アモルファスシリコン半導体基板のいずれであってもよい。なお、ここでは受光面側にｎ型シリコン半導体層２を対応させ、裏面側にｐ型シリコン半導体層３を対応させているが、これに限られるものではない。
（ｂ）ｎ型シリコン半導体層２の表面（太陽電池の表面、つまり受光面）、又は、ｐ型シリコン半導体層３の表面（太陽電池の裏面）の少なくともいずれかの表面に、オゾンと、アルミニウムを含む有機化合物ガスと、を含む雰囲気下で、室温から３５０℃までの温度範囲において自己整合的反応によって界面安定化膜４を設ける（図８（ｃ）、図８（ｄ））。この界面安定化膜４は、ＳｉＯｘ（ｘ≧２）からなる第１層５と、Ａｌ_２Ｏ_３からなり、第１層との界面に固定電荷を有する第２層６ａと、ＡｌＯｘ（ｘ＞１．５）からなる第３層６ｂと、が順に積層されている。

なお、図８（ｃ）は、太陽電池１０の表面側に界面安定化膜４ａを形成する場合について示しており、図８（ｄ）は、太陽電池１０の裏面側に界面安定化４ｂを形成する場合を示している。この図８（ｄ）では、太陽電池１０の表面側及び裏面側の両方に界面安定化膜４ａ、４ｂを設ける場合について示しているが、これは一例であって、本発明を限定するものではない。つまり、表面側又は裏面側の少なくとも一方に界面安定化膜４を設ければよい。

なお、上記アルミニウムを含む有機化合物ガスとしては、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）（Ａｌ（ＣＨ_３）_３）を用いることができる。アルミニウムを含む有機化合物ガスは、これに限定されるものではなく、他のアルミニウムを含む有機化合物ガスを用いてもよい。なお、「自己整合的反応（self-aligning reaction）」とは、第１層から第３層までを一層づつ積層されていくのではなく、第１層５、第２層６ａ、第３層６ｂが同時並行的に積層されることを意味している。また、酸化剤として酸素又は水に代えてオゾンを用いることによって、高温にすることなく室温でＡｌＯｘ層を形成することができる。さらに、高い反応性を有するオゾンを用いることによって、ＡｌＯｘからなる第２層６ａ及び第３層６ｂの形成が進行すると共に、シリコン半導体基板（ｐ型半導体層）３の表面にはＳｉＯｘからなる第１層５が形成されていく。この場合、第２層６ａ及び第３層６ｂの厚さが増すにつれて第１層５の厚さも増していく。

（ｃ）ｎ型シリコン半導体層２と接続された第１電極７を設ける（図８（ｅ））。ここでは、例えば、ｎ型シリコン半導体層２が太陽電池１０の表面、つまり受光面である場合を考える。受光面であるので、第１電極７は、なるべく受光面積を広く採れるように、例えば、細いバー形状としてもよい。なお、太陽電池１０の表面側にも界面安定化膜４ａを設けた場合、界面安定化膜４ａは絶縁膜であるので、ｎ型シリコン半導体層２と第１電極７とは、ビアホールを介して電気的に接続すればよい。
（ｄ）ｐ型シリコン半導体層３と接続された第２電極８を設ける（図８（ｅ））。ここでは、例えば、ｐ型シリコン半導体層３が太陽電池１０の裏面である場合を考える。この場合、第２電極８は、太陽電池１０の裏面全体を覆うように設けてもよい。また、太陽電池１０の裏面側に界面安定化膜４ｂを設けた場合、界面安定化膜４ｂは絶縁膜であるので、ｐ型シリコン半導体層３と第２電極８とは、例えば、ビアホールを介して電気的に接続すればよい。
以上によって、界面安定化膜４ａ、４ｂを備えた太陽電池１０を得ることができる。

＜成膜後のアニールについて＞
上述のように、界面安定化膜４のアニールを行わない場合（成膜時：ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）には、第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さは、２０ｎｍを超えることが好ましい。つまり、界面安定化膜４のアニールを行わない場合には、第１層５の厚さは１ｎｍを超えることが好ましい。
しかし、第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さは、２０ｎｍ以下、つまり、第１層５の厚さが１ｎｍ以下の場合であっても、界面安定化膜４の酸素雰囲気下で４００℃〜５００℃の温度範囲でアニールを行うことによって、ＳｉＯｘからなる第１層５の厚さを１ｎｍを超えて増やすことができる。つまり、酸素雰囲気下で４００℃〜５００℃の温度範囲でアニールを行うことによって、第２層６ａ及び第３層６ｂを介して酸素がシリコン半導体基板（ｐ型シリコン半導体層）３の表面にまで拡散し、ＳｉＯｘからなる第１層５の厚さを増すことができる。これによって、ＳｉＯｘからなる第１層５とＡｌ_２Ｏ_３からなる第２層６ａとの界面に負の固定電荷９を局在させることができ、電界効果パッシベーションを得ることができる。

下記の表２は、界面安定化膜４の成膜時の第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さが１０ｎｍであった界面安定化膜４について、酸素雰囲気下でアニールした場合のアニール温度（℃）と、キャリアの界面再結合速度ＳＲＶ（ｃｍ／ｓ）、界面準位密度Ｄｉｔ（ｃｍ^−２ｅＶ^−１）、実効固定電荷密度Ｑｅｆｆ／ｑ（ｃｍ^−２）等の各特性との関係を示すものである。また、表３は、界面安定化膜４の成膜時の第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さが３３ｎｍであった界面安定化膜４について、酸素雰囲気下でアニールした場合のアニール温度（℃）と、キャリアの界面再結合速度ＳＲＶ（ｃｍ／ｓ）、界面準位密度Ｄｉｔ（ｃｍ^−２ｅＶ^−１）、実効固定電荷密度Ｑｅｆｆ／ｑ（ｃｍ^−２）等の各特性との関係を示すものである。さらに、表４は、界面安定化膜４の成膜時の第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さが５０ｎｍであった界面安定化膜４について、酸素雰囲気下でアニールした場合のアニール温度（℃）と、キャリアの界面再結合速度ＳＲＶ（ｃｍ／ｓ）、界面準位密度Ｄｉｔ（ｃｍ^−２ｅＶ^−１）、実効固定電荷密度Ｑｅｆｆ／ｑ（ｃｍ^−２）等の各特性との関係を示すものである。なお、アニール温度の欄の「成膜時」とは、室温成膜後であって、アニール前を示す。

図７（ａ）は、表２から表４に基づいて、界面安定化膜４のアニール温度（℃）と界面準位密度Ｄｉｔとの関係を示すグラフである。図７（ｂ）は、表２から表４に基づいて、界面安定化膜４のアニール温度（℃）と実効固定電荷密度Ｑｅｆｆ／ｑとの関係を示すグラフである。

図７（ａ）に示すように、成膜時（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）の界面安定化膜４の厚さによらず、アニールを行うことによって界面準位密度Ｄｉｔが低下している。これは、アニールによって、第２層６ａ及び第３層６ｂに含まれる水素（Ｈ）原子によって、シリコン半導体基板３中の欠陥を終端させる効果によるものであると考えられる。この水素（Ｈ）原子は、原料のアルミニウムを含む有機化合物ガスに起因するものであって、第２層６ａ及び第３層６ｂに不純物として含まれる。

一方、図７（ｂ）に示すように、成膜時（ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）には、第２層６ａ及び第３層６ｂの合計の厚さが１０ｎｍの場合（●）には実効固定電荷密度Ｑｅｆｆ／ｑが正電荷であるのに対し、厚さが３３ｎｍの場合（○）及び厚さが５０ｎｍの場合（◎）には実効固定電荷密度Ｑｅｆｆ／ｑが負電荷である点で相違している。これに対して、厚さ１０ｎｍの場合（●）にも、アニールを行うことで、実効固定電荷密度Ｑｅｆｆ／ｑが負電荷になることがわかる。これは、第２層６ａ及び第３層６ｂを介して酸素がシリコン半導体基板（ｐ型シリコン半導体層）３の表面にまで拡散し、ＳｉＯｘからなる第１層５の厚さを増すことができるものと考えられる。つまり、成膜時には第１層５の厚さが薄く（例えば、１ｎｍ以下）、電界効果パッシベーションが得られなかった場合であっても酸素雰囲気下で４００℃〜５００℃の温度範囲でアニールを行うことで、界面安定化膜４内の酸素移動によってＳｉＯｘからなる第１層５の厚さを増すことができる。その結果、ＳｉＯｘからなる第１層５とＡｌ_２Ｏ_３からなる第２層６ａとの界面に負の固定電荷９を局在させることができ、電界効果パッシベーションを得ることができる。アニールによる上記２つの効果（水素原子による界面準位密度Ｄｉｔ低下効果、及び、ＳｉＯｘからなる第１層５の膜厚増加による負の固定電荷９発生による電界効果パッシベーション）によってキャリアの界面再結合速度ＳＲＶを低減させることができる。

本発明に係る界面安定化膜を備えた太陽電池は、界面準位密度を低減し、かつ、負の固定電荷の発生による電界効果パッシベーションを得ることによって、キャリアの界面再結合速度をより低減できる太陽電池として有用である。

１ シリコン半導体基板
２ ｎ型シリコン半導体層
３ ｐ型シリコン半導体層
４、４ａ、４ｂ 界面安定化膜
５ 第１層（ＳｉＯｘ）
６ 第２層／第３層（ＡｌＯｘ）
６ａ 第２層（Ａｌ_２Ｏ_３）
６ｂ 第３層（ＡｌＯｘ）
７ 第１電極
８ 第２電極
９ 界面ダイポール（固定電荷）
１０ 太陽電池
１１ 誘起された正電荷
１２ 酸素欠陥起因の正電荷

Claims (7)

1. ｎ型シリコン半導体層と、
   前記ｎ型シリコン半導体層と界面を有するｐ型シリコン半導体層と、
   前記ｎ型シリコン半導体層の表面、又は、前記ｐ型シリコン半導体層の表面の少なくともいずれかに設けられた界面安定化膜であって、
   ＳｉＯｘ（ｘ≧２）からなる第１層と、
   Ａｌ_２Ｏ_３からなり、前記第１層との界面に固定電荷が局在する第２層と、
   ＡｌＯｘ（ｘ＞１．５）からなる第３層と、
   が順に積層された、界面安定化膜と、
   前記ｎ型シリコン半導体層と接続された第１電極と、
   前記ｐ型シリコン半導体層と接続された第２電極と、
   を備えた太陽電池。
2. 前記第１層のＳｉＯｘ膜の厚さが０．６ｎｍ〜４ｎｍの範囲である、請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記第２層及び前記第３層の合計の厚さは、２０ｎｍ以上である、請求項１に記載の太陽電池。
4. ｎ型シリコン半導体層と、前記ｎ型シリコン半導体層と界面を有するｐ型シリコン半導体層と、を有するシリコン半導体基板を設けるステップと、
   前記ｎ型シリコン半導体層の表面、又は、前記ｐ型シリコン半導体層の表面の少なくともいずれかの表面に、オゾンと、アルミニウムを含む有機化合物ガスと、を含む雰囲気下で、室温から３５０℃までの温度範囲において自己整合的反応によって、ＳｉＯｘ（ｘ≧２）からなる第１層と、Ａｌ_２Ｏ_３からなり、前記第１層との界面に固定電荷が局在する第２層と、ＡｌＯｘ（ｘ＞１．５）からなる第３層と、が順に積層された界面安定化膜を設けるステップと、
   前記ｎ型シリコン半導体層と接続された第１電極を設けるステップと、
   前記ｐ型シリコン半導体層と接続された第２電極を設けるステップと、
   を含む、太陽電池の製造方法。
5. 前記界面安定化膜を設けるステップは、前記第１層のＳｉＯｘ膜の厚さが０．６ｎｍ〜４ｎｍの範囲となるまで行う、請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記界面安定化膜を設けるステップは、前記第２層及び前記第３層の合計の厚さが２０ｎｍ以上となるまで行う、請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
7. 前記界面安定化膜を設けるステップは、前記自己整合的反応を行って、前記第１層乃至前記第３層からなる界面安定化膜を形成した後、酸素雰囲気下で４００℃〜５００℃の温度範囲でアニールを行う、請求項４に記載の太陽電池の製造方法。