JP2014070006A - Method of producing hydrochloric acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素ガスと塩素ガスとを反応させて塩化水素を製造する塩化水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen chloride production method for producing hydrogen chloride by reacting hydrogen gas and chlorine gas.
塩化水素は、シリコン半導体のドライエッチング用エッチングガス、シリコンウェハの成長炉のクリーニング用途に使用されている。さらに近年ではシリコンカーバイド用途にも使用されており、特に半導体分野での利用が広がっている。半導体分野では、不純物の混入は、歩留を大きく低下させてしまうために、各プロセスにおいて最も避けなければならず、プロセスで使用される全ての化合物に対して高い純度が要求される。さらに、安価に製造できることも要求される。 Hydrogen chloride is used for an etching gas for dry etching of a silicon semiconductor and for cleaning a silicon wafer growth furnace. Furthermore, in recent years, it is also used for silicon carbide, and its use in the semiconductor field is expanding. In the semiconductor field, mixing of impurities greatly reduces the yield, so it must be avoided most in each process, and high purity is required for all compounds used in the process. Furthermore, it must be manufactured at low cost.
水素と塩素を反応させて塩化水素を得る方法としては、下記式に示すように、水素中で塩素を燃焼させて直接に塩化水素を生成する方法がある。 As a method of obtaining hydrogen chloride by reacting hydrogen and chlorine, there is a method of directly producing hydrogen chloride by burning chlorine in hydrogen as shown in the following formula.
H2 + Cl2 → 2HCl + 184.7kJ
水素と塩素とを単に混合しただけでは反応が進まないので、この反応を進めるためには、燃焼バーナなどにより加熱する必要があり、反応温度は約2500℃と高温となる。また、このような高温においては、化学平衡上、反応は完結することなく、水素と塩素を等モルで反応させた場合には加えた塩素の約2%が未反応のまま残ることとなる。
H 2 + Cl 2 → 2HCl + 184.7 kJ
Since the reaction does not proceed by simply mixing hydrogen and chlorine, it is necessary to heat with a combustion burner or the like in order to proceed with this reaction, and the reaction temperature becomes as high as about 2500 ° C. Further, at such a high temperature, the reaction is not completed due to chemical equilibrium, and when hydrogen and chlorine are reacted in an equimolar ratio, about 2% of the added chlorine remains unreacted.
特許文献1記載の塩酸の合成装置は、反応前に水素ガスと塩素ガスの少なくとも一方を冷却する冷却部を備える。また特許文献1記載の合成方法は、水素ガスの供給量を理論上必要な供給量の1.2〜1.5倍とする。 The hydrochloric acid synthesizer described in Patent Document 1 includes a cooling unit that cools at least one of hydrogen gas and chlorine gas before the reaction. The synthesis method described in Patent Document 1 sets the supply amount of hydrogen gas to 1.2 to 1.5 times the theoretically required supply amount.
高温の反応生成物ガスをコンデンサにより冷却するには、コンデンサを構成する材質の耐熱性を向上させたり、コンデンサの構成を改良する必要がある。 In order to cool a high-temperature reaction product gas with a capacitor, it is necessary to improve the heat resistance of the material constituting the capacitor or to improve the configuration of the capacitor.
材質を含めたコンデンサの改良は困難であるので、高温の反応生成物ガスを直接水に吸収させて、一旦塩酸として回収する方法が用いられる。この塩酸から塩化水素を分離するには、たとえば特許文献2記載のように、塩析効果を有する塩を存在させて蒸留する。
Since it is difficult to improve the capacitor including the material, a method in which a high-temperature reaction product gas is directly absorbed in water and once recovered as hydrochloric acid is used. In order to separate hydrogen chloride from this hydrochloric acid, for example, as described in
蒸留によって塩酸から塩化水素を分離する場合、塩化水素と水とは共沸するので、蒸留で得られた共沸混合物から塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたは硫酸などの脱水剤を用いて脱水することが必要となる。反応生成物の塩化水素ガスを、塩酸として回収したのちに、塩酸から蒸留、脱水して塩化水素ガスとして得るというエネルギ効率が悪い製造方法しか実用化されていない。 When separating hydrogen chloride from hydrochloric acid by distillation, since hydrogen chloride and water azeotrope, it is necessary to dehydrate from the azeotropic mixture obtained by distillation using a dehydrating agent such as calcium chloride, magnesium chloride or sulfuric acid. It becomes. Only a production method with low energy efficiency in which hydrogen chloride gas as a reaction product is recovered as hydrochloric acid and then distilled and dehydrated from hydrochloric acid to obtain hydrogen chloride gas has been put into practical use.
本発明の目的は、より簡単な手順で反応系の温度上昇を抑えた塩化水素の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing hydrogen chloride in which the temperature rise of the reaction system is suppressed by a simpler procedure.
本発明は、塩化水素ガスの存在下で水素ガスおよび塩素ガスに光を照射し、水素ガスおよび塩素ガスを反応させて塩化水素ガスを生成することを特徴とする塩化水素の製造方法である。 The present invention is a method for producing hydrogen chloride, which comprises irradiating hydrogen gas and chlorine gas with light in the presence of hydrogen chloride gas and reacting the hydrogen gas and chlorine gas to produce hydrogen chloride gas.
また本発明は、水素ガスと塩素ガスと塩化水素ガスとを混合して混合ガスを得る混合工程と、
混合ガスに光を照射し、混合ガスに含まれる水素ガスおよび塩素ガスを反応させて塩化水素ガスを生成する光照射工程と、を有することを特徴とする塩化水素の製造方法である。
The present invention also includes a mixing step of mixing hydrogen gas, chlorine gas, and hydrogen chloride gas to obtain a mixed gas;
And a light irradiation step of generating hydrogen chloride gas by irradiating the mixed gas with light and reacting hydrogen gas and chlorine gas contained in the mixed gas.
また本発明は、反応器に、水素ガスと塩素ガスと塩化水素ガスとをそれぞれ連続的に供給する供給工程と、
反応器に供給された水素ガスおよび塩素ガスに、塩化水素ガスの存在下で光を照射し、水素ガスおよび塩素ガスを反応させて塩化水素ガスを生成する光照射工程と、を有することを特徴とする塩化水素の製造方法である。
The present invention also includes a supply step of continuously supplying hydrogen gas, chlorine gas, and hydrogen chloride gas to the reactor,
And a light irradiation step of generating hydrogen chloride gas by irradiating the hydrogen gas and chlorine gas supplied to the reactor with light in the presence of hydrogen chloride gas and reacting the hydrogen gas and chlorine gas with each other. This is a method for producing hydrogen chloride.
また本発明は、光照射を開始する時点における塩化水素ガスのモル数を、水素ガスのモル数と塩素ガスのモル数のうち少ないほうのモル数の5倍以上とすることを特徴とする。 In addition, the present invention is characterized in that the number of moles of hydrogen chloride gas at the time of starting the light irradiation is at least five times the smaller number of moles of hydrogen gas and chlorine gas.
また本発明は、光照射を開始する時点における水素ガスのモル数を、塩素ガスのモル数よりも少なくすることを特徴とする。 Further, the present invention is characterized in that the number of moles of hydrogen gas at the time of starting light irradiation is less than the number of moles of chlorine gas.
また本発明は、水素ガスおよび塩素ガスに照射する光の波長が、250〜450nmであることを特徴とする。 Further, the present invention is characterized in that the wavelength of light applied to the hydrogen gas and the chlorine gas is 250 to 450 nm.
本発明によれば、塩化水素ガスの存在下で水素ガスおよび塩素ガスに光を照射し、水素ガスおよび塩素ガスを反応させて塩化水素ガスを生成する。 According to the present invention, hydrogen gas and chlorine gas are irradiated with light in the presence of hydrogen chloride gas, and the hydrogen gas and chlorine gas are reacted to generate hydrogen chloride gas.
また本発明によれば、混合工程で、水素ガスと塩素ガスと塩化水素ガスとを混合して混合ガスを得たのち、光照射工程で、混合ガスに光を照射し、混合ガスに含まれる水素ガスおよび塩素ガスを反応させて塩化水素ガスを生成する。 Further, according to the present invention, in the mixing step, hydrogen gas, chlorine gas, and hydrogen chloride gas are mixed to obtain a mixed gas, and then in the light irradiation step, the mixed gas is irradiated with light and is contained in the mixed gas. Hydrogen gas and chlorine gas are reacted to generate hydrogen chloride gas.
また本発明によれば、供給工程で、反応器に、水素ガスと塩素ガスと塩化水素ガスとをそれぞれ連続的に供給し、光照射工程で、反応器に供給された水素ガスおよび塩素ガスに、塩化水素ガスの存在下で光を照射し、水素ガスおよび塩素ガスを反応させて塩化水素ガスを生成する。 Further, according to the present invention, hydrogen gas, chlorine gas, and hydrogen chloride gas are continuously supplied to the reactor in the supply step, respectively, and hydrogen gas and chlorine gas supplied to the reactor are supplied to the reactor in the light irradiation step. Irradiation with light in the presence of hydrogen chloride gas causes hydrogen gas and chlorine gas to react to produce hydrogen chloride gas.
水素ガスと塩素ガスとの反応で生じる反応熱が、塩化水素ガスに吸収され、温度上昇が抑制される。塩化水素ガスは反応生成物であるので、反応後に分離する必要がない。 Reaction heat generated by the reaction between hydrogen gas and chlorine gas is absorbed by hydrogen chloride gas, and the temperature rise is suppressed. Since hydrogen chloride gas is a reaction product, it does not need to be separated after the reaction.
このように塩化水素ガスを共存させることで、より簡単な手順で反応系の温度上昇を抑えることができる。 By coexisting hydrogen chloride gas in this way, the temperature rise of the reaction system can be suppressed with a simpler procedure.
また本発明によれば、光照射を開始する時点における塩化水素ガスのモル数を、水素ガスのモル数と塩素ガスのモル数のうち少ないほうのモル数の5倍以上とすることで、反応熱による反応系内の温度を800℃以下に抑えることができる。 Further, according to the present invention, the number of moles of hydrogen chloride gas at the time of starting light irradiation is set to 5 times or more of the smaller number of moles of the number of moles of hydrogen gas and the number of moles of chlorine gas. The temperature in the reaction system due to heat can be suppressed to 800 ° C. or less.
また本発明によれば、光照射を開始する時点における水素ガスのモル数を、塩素ガスのモル数よりも多くする。反応後には、反応生成物である塩化水素ガスと原料として供給された塩化水素ガスに、未反応の水素ガスをさらに含む混合物が得られるが、塩化水素を液化したときに、水素ガスを気相として容易に除去することができ、さらに除去した水素ガスを原料ガスとして再利用することができる。 According to the present invention, the number of moles of hydrogen gas at the time when light irradiation is started is made larger than the number of moles of chlorine gas. After the reaction, a mixture further containing unreacted hydrogen gas is obtained in the hydrogen chloride gas which is a reaction product and the hydrogen chloride gas supplied as a raw material, but when hydrogen chloride is liquefied, the hydrogen gas is converted into a gas phase. And the removed hydrogen gas can be reused as a raw material gas.
また本発明によれば、水素ガスおよび塩素ガスに、波長が250〜450nmである光を照射することで、効率よく塩素分子から塩素ラジカルを生成することができる。 Moreover, according to this invention, a chlorine radical can be efficiently produced | generated from a chlorine molecule by irradiating the light whose wavelength is 250-450 nm to hydrogen gas and chlorine gas.
水素ガスと塩素ガスの混合気体は、暗所では室温で安定であるが、加熱または紫外線などの光照射により爆発的に反応が進行する。このような反応を利用すれば、原料として高純度の水素ガスと、高純度の塩素ガスを用いることにより、高純度の塩化水素ガスを一度に大量に得ることができる。
開始反応
Cl2 + 光エネルギ → 2Cl(ラジカル)
連鎖反応
H2 + Cl(ラジカル) → HCl + H(ラジカル)
Cl2 + H(ラジカル) → HCl + Cl(ラジカル)
A mixed gas of hydrogen gas and chlorine gas is stable at room temperature in a dark place, but the reaction proceeds explosively by heating or irradiation with light such as ultraviolet rays. By utilizing such a reaction, a high-purity hydrogen chloride gas can be obtained in large quantities at a time by using a high-purity hydrogen gas and a high-purity chlorine gas as raw materials.
Initiation reaction Cl 2 + Light energy → 2Cl (radical)
Chain reaction H 2 + Cl (radical) → HCl + H (radical)
Cl 2 + H (radical) → HCl + Cl (radical)
開始反応では、塩素分子が光エネルギを受けて塩素ラジカルに開裂する。塩素ラジカルが水素分子と反応して塩化水素を生じるとともに水素ラジカルを生み出す。この水素ラジカルは塩素分子と反応して塩化水素を生じるとともに塩素ラジカルを再生する。このようにして最初に生じた塩素ラジカルから反応が連鎖することになる。 In the initiation reaction, chlorine molecules receive light energy and cleave into chlorine radicals. Chlorine radicals react with hydrogen molecules to produce hydrogen chloride and hydrogen radicals. This hydrogen radical reacts with the chlorine molecule to produce hydrogen chloride and regenerate the chlorine radical. In this way, the reaction is chained from the first generated chlorine radical.
上記のような水素ガスと塩素ガスとから直接塩化水素を生成する反応では、反応温度が2500℃と高温であるために、冷却が必要であり、工業的には、反応生成物である塩化水素ガスを溶解させて一旦塩酸として回収する製造方法が用いられている。最終目的物が塩酸であれば問題無いが、塩化水素ガスを回収するためには、塩酸から塩化水素ガスを分離する必要があり、エネルギ効率が極めて悪い。 In the reaction for directly producing hydrogen chloride from hydrogen gas and chlorine gas as described above, since the reaction temperature is as high as 2500 ° C., cooling is necessary, and industrially, hydrogen chloride which is a reaction product. A production method in which gas is dissolved and recovered as hydrochloric acid once is used. If the final target is hydrochloric acid, there is no problem. However, in order to recover hydrogen chloride gas, it is necessary to separate the hydrogen chloride gas from hydrochloric acid, and the energy efficiency is extremely poor.
いずれにしても反応系の温度上昇を抑制するためには、水以外に反応熱を吸収するような物質を反応系内に添加しなければならず、添加した物質は反応終了後に不純物となるので、反応生成物と塩化水素との分離操作が必須となる。 In any case, in order to suppress the temperature rise of the reaction system, a substance that absorbs reaction heat other than water must be added to the reaction system, and the added substance becomes an impurity after the completion of the reaction. The operation of separating the reaction product and hydrogen chloride is essential.
このような状況に鑑み、本願発明者らは、鋭意検討した結果、反応系内に添加することで反応を完結し、なおかつ反応温度の上昇を抑えることができる添加物質として、反応生成物である塩化水素ガスが好適であることを見出した。 In view of such a situation, the inventors of the present application, as a result of intensive studies, are reaction products as additive substances that can be added to the reaction system to complete the reaction and suppress an increase in the reaction temperature. We have found that hydrogen chloride gas is preferred.
塩化水素ガスの存在下で水素ガスと塩素ガスとを反応させると、反応熱は塩化水素ガスに吸収され、反応系の温度をたとえば800℃以下の温度に抑制することができる。塩化水素ガスは反応生成物であるので、反応系内に添加しても不純物とはならず、反応によって生成した塩化水素ガスと、添加物である塩化水素ガスとを分離する必要が無い。 When hydrogen gas and chlorine gas are reacted in the presence of hydrogen chloride gas, reaction heat is absorbed by hydrogen chloride gas, and the temperature of the reaction system can be suppressed to a temperature of, for example, 800 ° C. or less. Since hydrogen chloride gas is a reaction product, it does not become an impurity even if it is added to the reaction system, and it is not necessary to separate the hydrogen chloride gas generated by the reaction from the hydrogen chloride gas as an additive.
本発明は、塩化水素ガスの存在下で、原料の水素ガスおよび塩素ガスに光を照射し、水素ガスおよび塩素ガスを反応させて塩化水素ガスを生成することを特徴とするものである。 The present invention is characterized in that, in the presence of hydrogen chloride gas, the raw material hydrogen gas and chlorine gas are irradiated with light, and the hydrogen gas and chlorine gas are reacted to generate hydrogen chloride gas.
光の照射により、水素ガスと塩素ガスとの反応が開始されると、即座に反応温度が上昇してしまうので、予め塩化水素ガスが存在する状態で、水素ガスと塩素ガスに光を照射して反応を開始させる。したがって、本発明の製造方法では、塩化水素ガスの存在下で光照射するのであれば、どのような手順であってもよい。たとえば、予め水素ガスと塩素ガスと塩化水素ガスとを混合して混合ガスを生成し、生成した混合ガスに光を照射してもよく、塩化水素ガスに光を照射した状態で、水素ガスと塩素ガスとを供給してもよく、反応器に、水素ガスと塩素ガスと塩化水素ガスとを連続的に供給しながら光を照射してもよい。 When the reaction between hydrogen gas and chlorine gas is initiated by light irradiation, the reaction temperature immediately rises. Therefore, in the presence of hydrogen chloride gas, the hydrogen gas and chlorine gas are irradiated with light in advance. To start the reaction. Therefore, in the production method of the present invention, any procedure may be used as long as light irradiation is performed in the presence of hydrogen chloride gas. For example, hydrogen gas, chlorine gas, and hydrogen chloride gas may be mixed in advance to generate a mixed gas, and the generated mixed gas may be irradiated with light. In a state where the hydrogen chloride gas is irradiated with light, Chlorine gas may be supplied, and light may be irradiated while continuously supplying hydrogen gas, chlorine gas, and hydrogen chloride gas to the reactor.
水素ガス、塩素ガスおよび塩化水素ガスの混合比率は、適宜変化させることができるが、反応が完結したときに反応温度を800℃以下、好ましくは500℃以下に抑えるためには、光の照射を開始する時点において、水素ガスと塩素ガスのうちの少ないほうのモル数に対して、塩化水素ガスのモル数が5倍以上、好ましくは8倍以上となるように、塩化水素ガスを混合させることが好ましい。 The mixing ratio of hydrogen gas, chlorine gas and hydrogen chloride gas can be changed as appropriate, but when the reaction is completed, in order to keep the reaction temperature at 800 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower, light irradiation is performed. Hydrogen chloride gas is mixed so that the number of moles of hydrogen chloride gas is 5 times or more, preferably 8 times or more with respect to the smaller number of moles of hydrogen gas and chlorine gas at the time of starting. Is preferred.
塩化水素ガスのモル数が5倍よりも小さいと、反応温度を抑制する効果が低くなってしまう。また、塩化水素ガスのモル数を、数十倍以上と大過剰にしてしまうと反応体積および反応時間あたりに生成する塩化水素が少なくなるため、好ましくない。 When the number of moles of hydrogen chloride gas is less than 5 times, the effect of suppressing the reaction temperature is lowered. In addition, if the number of moles of hydrogen chloride gas is increased excessively to several tens of times, hydrogen chloride generated per reaction volume and reaction time decreases, which is not preferable.
原料ガス中の水素ガスと塩素ガスとの混合比率については、水素ガスのモル数と塩素ガスモル数の比(水素ガスのモル数/塩素ガスのモル数)が1であってもよく、水素ガスのモル数/塩素ガスのモル数が1未満または1より大きくてもよい。 Regarding the mixing ratio of hydrogen gas and chlorine gas in the source gas, the ratio of the number of moles of hydrogen gas to the number of moles of chlorine gas (number of moles of hydrogen gas / number of moles of chlorine gas) may be 1. The number of moles / number of moles of chlorine gas may be less than 1 or greater than 1.
水素ガスのモル数/塩素ガスのモル数が1未満の場合、光の照射後には、反応生成物である塩化水素ガスと未反応の塩素ガスとの混合物が得られる。一方、水素ガスのモル数/塩素ガスのモル数が1より大きい場合、光の照射後には、反応生成物である塩化水素ガスと未反応の水素ガスとの混合物が得られる。いずれの場合であっても、得られた混合物を液化して蒸留を行えば高純度の塩化水素ガスを得ることができる。 When the number of moles of hydrogen gas / number of moles of chlorine gas is less than 1, a mixture of hydrogen chloride gas as a reaction product and unreacted chlorine gas is obtained after light irradiation. On the other hand, when the number of moles of hydrogen gas / number of moles of chlorine gas is greater than 1, a mixture of hydrogen chloride gas as a reaction product and unreacted hydrogen gas is obtained after irradiation with light. In either case, high purity hydrogen chloride gas can be obtained by liquefying the obtained mixture and performing distillation.
水素ガスのモル数/塩素ガスのモル数が1より大きい場合は、反応後に得られる混合物を圧縮することにより塩化水素は液化するが、水素は液化されずに水素ガスとして残る。この水素ガスは微量の塩化水素含み、原料ガスとして再利用することができる。このような原料ガスへの再利用を行うことにより、原料の水素ガスおよび塩素ガスから実質的に100%の収率で塩化水素ガスが得られることになる。 When the number of moles of hydrogen gas / number of moles of chlorine gas is greater than 1, hydrogen chloride is liquefied by compressing the mixture obtained after the reaction, but hydrogen is not liquefied but remains as hydrogen gas. This hydrogen gas contains a small amount of hydrogen chloride and can be reused as a raw material gas. By reusing such raw material gas, hydrogen chloride gas can be obtained in substantially 100% yield from the raw material hydrogen gas and chlorine gas.
なお、水素ガスのモル数/塩素ガスのモル数が1より大きい場合、好ましくは、5以下(5倍モル以下)、より好ましくは3以下(3倍モル以下)とすれば、反応後に得られる混合物から塩化水素を液化して効率的に取り出すことができる。 When the number of moles of hydrogen gas / number of moles of chlorine gas is larger than 1, preferably 5 or less (5 times mole or less), more preferably 3 or less (3 times mole or less), it is obtained after the reaction. Hydrogen chloride can be liquefied efficiently from the mixture.
上記のように、本発明は、塩化水素ガスの存在下で水素ガスおよび塩素ガスを反応させることができればよいので、処理方式はバッチ方式でも連続方式でもよい。図1は、塩化水素ガスの製造方法の例を示す工程図である。 As described above, according to the present invention, since the hydrogen gas and the chlorine gas can be reacted in the presence of hydrogen chloride gas, the treatment method may be a batch method or a continuous method. FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for producing hydrogen chloride gas.
図1(a)に示すように、バッチ方式の場合は、反応開始のために照射する光に対して少なくとも一部が透明な反応容器内に、原料となる水素ガスと塩素ガスと塩化水素ガスとを予め混合した混合ガスを封入し(ステップA1 混合工程)、反応容器外に設置された光源から反応容器内に光を照射して反応容器内の原料ガスを反応させる(ステップA2 光照射工程)。反応終了後は、反応生成物である塩化水素ガスおよび原料の混合ガスに含まれていた塩化水素ガスと、未反応の原料が残留している場合は未反応の原料との混合物を、反応容器から取り出し、塩化水素ガスを得る。バッチ方式の場合、反応開始とともに反応容器内の温度が上昇し、封入されたガスの圧力が上昇するので、反応容器に耐圧容器を用いるのが好ましい。 As shown in FIG. 1 (a), in the case of a batch system, hydrogen gas, chlorine gas, and hydrogen chloride gas as raw materials are provided in a reaction vessel that is at least partially transparent to the light irradiated for starting the reaction. Is mixed in advance (step A1 mixing step), and the reaction vessel is irradiated with light from a light source installed outside the reaction vessel to react the source gas in the reaction vessel (step A2 light irradiation step). ). After completion of the reaction, a mixture of the hydrogen chloride gas contained in the reaction product hydrogen chloride gas and the raw material mixed gas and the unreacted raw material if unreacted raw material remains, is added to the reaction vessel. To obtain hydrogen chloride gas. In the case of a batch system, the temperature in the reaction vessel rises as the reaction starts, and the pressure of the enclosed gas rises. Therefore, it is preferable to use a pressure vessel for the reaction vessel.
図1(b)に示すように、連続方式の場合は、水素ガスと塩素ガスと塩化水素ガスとを供給配管から連続的に反応容器に供給し(ステップB1 供給工程)、光照射によって反応容器内で、塩化水素ガス存在下で水素ガスと塩素ガスとを反応させ(ステップB2 光照射工程)、反応生成物である塩化水素ガスおよび供給された塩化水素ガスと、未反応の原料がある場合は未反応の原料との混合物を、反応容器から連続的に取り出す。 As shown in FIG. 1B, in the case of the continuous system, hydrogen gas, chlorine gas, and hydrogen chloride gas are continuously supplied from the supply pipe to the reaction vessel (step B1 supply step), and the reaction vessel is irradiated by light irradiation. In the case where hydrogen gas and chlorine gas are reacted in the presence of hydrogen chloride gas (step B2 light irradiation process), and there are unreacted raw materials and hydrogen chloride gas which is a reaction product and supplied hydrogen chloride gas Continuously removes the mixture with the unreacted raw material from the reaction vessel.
反応容器内への各ガスの供給口の位置、反応容器内に供給される各ガスの流入方向などを適宜調整して、反応容器内で各ガスが偏在しないように、一様な混合状態となるように各ガスを供給することが好ましい。たとえば、供給された各ガスが反応器内で流れが乱流状態となるように供給することが好ましく、各ガスの流入方向を、反応容器内で渦流が発生するような方向とすることが好ましい。 Adjust the position of the supply port of each gas into the reaction vessel, the inflow direction of each gas supplied into the reaction vessel, etc. as appropriate so that the gases are not unevenly distributed in the reaction vessel. It is preferable to supply each gas so that it becomes. For example, it is preferable to supply each supplied gas so that the flow is in a turbulent state in the reactor, and the inflow direction of each gas is preferably a direction in which vortex flow is generated in the reaction vessel. .
図2は、本発明を実施するための塩化水素製造装置1の構成を示す概略図である。塩化水素製造装置1は、光反応器2、冷却器3、圧縮機4およびポンプ5を有する。原料となる水素ガス、塩素ガスおよび塩化水素ガスが光反応器2に供給され、光反応器2内では、塩化水素ガスの存在下で光が照射されて水素ガスと塩素ガスとが反応し、反応生成物である塩化水素ガスおよび供給された塩化水素ガスと、未反応の原料がある場合は未反応の原料との混合物が冷却器3に導入される。混合物は、冷却器3で100〜200℃程度にまで冷却されて一部が原料ガスに再利用され、残部が圧縮機4で圧縮されて液化塩化水素として得られる。原料の組成として、水素ガスのモル数/塩素ガスのモル数が1より大きい場合は、圧縮機4で圧縮したときに、塩化水素を液化し、混合物に含まれる水素を気体のままとすることで、水素を含まない塩化水素を得ることができる。
FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the hydrogen chloride production apparatus 1 for carrying out the present invention. The hydrogen chloride production apparatus 1 has a
光反応器2の反応では、反応副生成物などが生じることがないので、反応後に得られる混合物には、原料組成以外の不純物となるような物質が含まれない。したがって、原料ガスとして混合物の一部を再利用する場合に、不純物を除去するための分離操作が不要であり、冷却器3から導出される混合物の一部を、ポンプ5を用いて原料の供給元に戻すだけでよい。
In the reaction of the
なお、光反応器2から導出される混合物を、冷却器3で液化するまで冷却して、液化塩化水素として得ることもできる。この場合、圧縮機4は不要である。また、一旦液化した塩化水素を原料として再利用することもできる。
In addition, the mixture derived from the
上記のように、本発明における塩化水素の生成反応は、光の照射による塩素ラジカルの生成反応が律速であるので、生成反応全体の反応速度は、圧力に大きく左右されることはない。したがって、光反応器2内の圧力を高くする必要性は少なく、圧力としては原料塩素の供給温度にもよるが、1MPa以下が好ましい。なお、0.67MPa以上の圧力では、20℃において塩素が液化するので、光反応器2に供給した塩素が、光反応器2内でガス化するまでに時間を要し、光反応器2内での滞留時間を長くする必要が生じる。液化塩素を利用する場合は、予め液化塩素を加熱し塩素ガスとして光反応器2に供給することで、滞留時間を長くする必要がなくなるので、光反応器2内の圧力は光反応器2の仕様などに応じて適宜選択することができる。
As described above, in the hydrogen chloride production reaction in the present invention, the reaction of producing chlorine radicals by light irradiation is rate-limiting, so the reaction rate of the entire production reaction is not greatly influenced by pressure. Therefore, there is little need to increase the pressure in the
圧力が0.03MPaより低いと、光反応器2内での水素ガスと塩素ガスの分圧が低くなり、各分子とラジカルとの衝突頻度が低下し、反応速度が低下するので、光反応器2容積当たり、反応時間当たりの生産性が低下することになる。
If the pressure is lower than 0.03 MPa, the partial pressure of hydrogen gas and chlorine gas in the
反応を開始させるために照射する光の波長は、照射した光が塩素分子に吸収され、塩素原子−塩素原子間の結合を切断できるだけのエネルギを有する波長であればよく、250〜450nmの波長帯域が好ましい。この波長帯域の光は、太陽光にも含まれるので、太陽光を原料ガスに照射することで、反応を開始させることもできる。 The wavelength of the light irradiated for initiating the reaction may be a wavelength having an energy that allows the irradiated light to be absorbed by the chlorine molecule and break the bond between the chlorine atom and the chlorine atom, and has a wavelength band of 250 to 450 nm. Is preferred. Since light in this wavelength band is also included in sunlight, the reaction can be initiated by irradiating the source gas with sunlight.
この波長帯域の光を照射するための光源としては、高圧水銀灯が用いられることが多いが、たとえばXeF(フッ化キセノン)エキシマレーザ(照射光の波長が351nm)、XeCl(塩化キセノン)エキシマレーザ(照射光の波長が308nm)などのレーザ光源を用いることも可能である。 As a light source for irradiating light in this wavelength band, a high-pressure mercury lamp is often used. For example, XeF (xenon fluoride) excimer laser (irradiation light wavelength is 351 nm), XeCl (xenon chloride) excimer laser ( It is also possible to use a laser light source having a wavelength of irradiation light of 308 nm.
反応の進行とともに光反応器2内の水素ガスと塩素ガスの濃度は低下するが、光源から照射される光のエネルギが、その光量子(フォトン)数として、光反応器2内の塩素ガスのモル数に対して概略100万分の1〜1万分の1以上であれば十分に塩素ラジカルを生成することができる。
As the reaction proceeds, the concentration of hydrogen gas and chlorine gas in the
光源は、光反応器2内に配置してもよいし、光反応器2外に配置してもよい。光反応器2外に配置する場合は、上記の波長帯域の光に対して透明な窓部材を光反応器2の壁部に設け、この窓部材から光反応器2内に光を取り込む構成、光ファイバなど光の導管を用いて光反応器2内に光を導く構成を採用する。光源を光反応器2内に配置するのであれば、このような光照射のための構成を用いないでよいので好ましい。また、光源を光反応器2内に配置すれば、窓部材などを用いる必要がないので、耐圧性に優れた材料を用いて光反応器2を構成することができる。
The light source may be disposed in the
本発明における塩化水素の反応速度は、比較的高いので、光反応器2の容積を小さくすることができる。供給される原料ガスの光反応器2内での滞留時間として、数秒間〜数十秒間となるような容積とすることが好ましい。この範囲よりも滞留時間が短い場合には、水素または塩素の一部が未反応のまま光反応器2から流出する可能性があり、この範囲よりも滞留時間が長い場合には、光反応器2内で生成反応が実質的に完結しているので、滞留時間を長くする必要がない。
Since the reaction rate of hydrogen chloride in the present invention is relatively high, the volume of the
光反応器2を構成する材質としては、500℃程度までの温度に対して耐性を有するものとして、一般的な金属材質が使用可能であり、鋳鉄、SUS304、SUS310、SUS316、SUS316L、ニッケル、チタン、タンタル、高耐熱耐食特殊合金などを好適に用いることができる。また、ガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどのガラス材質も好適に使用することができ、これらの材質を金属表面にコーティングした材料、たとえばグラスライニング材も利用可能である。さらに、250℃程度までの温度に対して耐性を有するものとしては、フッ化エチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのポリフッ化炭化水素をコーティングした材質も使用可能である。
As a material constituting the
冷却器3は、光反応器2から導出された反応生成物の塩化水素ガスを含む混合物の温度を低下させることができるものであればよく、混合物を、好ましくは200℃以下、より好ましくは100℃以下まで冷却できることが望ましい。混合物の温度200℃よりも高いと、塩化水素を原料に再利用するためのポンプ5に熱的な負荷がかかり好ましくない。また、冷却器3にかかる負荷を下げるために、予め混合物の温度を低くしようとすると、原料中の塩化水素ガスの比率を大きくし、水素ガスと塩素ガスの含有量を少なくする必要が生じ、光反応器2の単位体積当たり、単位時間当たりの生産量が減少することになるので好ましくない。
The
冷却器3としては、多管式熱交換器、二重管式熱交換器、グラスライニング製熱交換器、多管式グラスライニング製熱交換器、コイル式熱交換器、螺旋型熱交換器、プレート式熱交換器、トロンボーン型熱交換器、不浸透黒鉛製熱交換器などを用いることができる。
As the
冷却器3を構成する材質としては、鋳鉄、SUS304、SUS310、SUS316、SUS316L、ニッケル、チタン、タンタル、高耐熱耐食特殊合金などを好適に用いることができる。また、ガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどのガラス材質も好適に使用することができ、これらの材質を金属表面にコーティングした材料、たとえばグラスライニング材室も利用可能である。また、フッ素樹脂含浸不浸透性黒鉛も利用可能である。
As a material constituting the
圧縮機4としては、レシプロ圧縮機(往復圧縮機)、スクリュー圧縮機、ダイヤフラム圧縮機、遠心式圧縮機などが使用可能である。また圧縮機の代わりに送風機を用いることができ、送風機としては、往復式ポンプ、回転式ポンプ、ターボブロワ、容積ブロワ、遠心ファン、斜流ファン、軸流ファンなどが利用可能である。
As the
[実施例]
(実施例1)
上部に原料ガスの導入口を2箇所、下部に反応生成物の出口を1箇所設けた直径20cm、高さ50cmの耐熱ガラス製の円筒フラスコを光反応器2として用いた。原料ガスの導入口から導入された原料ガスが、光反応器2の上部で周方向に渦を巻くように、原料ガスを吹き込んだ。原料ガスはボンベよりそれぞれ次の供給量で連続的に供給した。1つの導入口から原料水素ガスを6NL/分の流量で供給し、もう1つの導入口から、塩素ガスと塩化水素ガスの混合ガスを、塩素ガスが5NL/分、塩化水素ガスが120NL/分の流量で供給した。単位「NL/分」は、標準状態の気体が1分あたりに流れる体積(リットル)で表わされる流量単位である。
[Example]
Example 1
A cylindrical glass flask made of heat-resistant glass having a diameter of 20 cm and a height of 50 cm, in which two raw material gas inlets were provided in the upper part and one reaction product outlet was provided in the lower part, was used as the
この光反応器2の中央に、光源として100Wの高圧水銀灯(ウシオ電機製M−102)を配置し、光照射した。原料ガスの温度は30℃であり、反応後に光反応器2から導出された塩化水素ガスを含む混合物の温度は198℃であった。光反応器2から導出された混合物の組成は、水素0.8vol%、塩化水素99.2vol%で、塩素は認められなかった。
In the center of the
(実施例2)
光源である高圧水銀灯を光反応器2内に配置する代わりに、光反応器2外に配置し、外部から光照射したこと以外は実施例1と同様にした。100W高圧水銀灯(ウシオ電機株式会社製、M−102)を光反応器2の中心から1mの距離に配置した。原料ガスの温度は30℃であり、反応後に光反応器2から導出された塩化水素ガスを含む混合物の温度は190℃であった。光反応器2から導出された混合物の組成は、水素0.7vol%、塩化水素99.3vol%で、塩素は50ppmであった。
(Example 2)
Instead of disposing a high-pressure mercury lamp as a light source in the
(実施例3)
導入する水素ガスの流量を16.5NL/分とし、塩素ガスの流量を15NL/分とし、塩化水素ガスの流量を120NL/分としたこと以外は、実施例2と同様にした。原料ガスの温度は30℃であり、反応後に光反応器2から導出された塩化水素ガスを含む混合物の温度は480℃であった。光反応器2から導出された混合物の組成は、水素1.0vol%、塩化水素99.0vol%で、塩素は認められなかった。
(Example 3)
Example 2 was the same as Example 2 except that the flow rate of hydrogen gas to be introduced was 16.5 NL / min, the flow rate of chlorine gas was 15 NL / min, and the flow rate of hydrogen chloride gas was 120 NL / min. The temperature of the raw material gas was 30 ° C., and the temperature of the mixture containing hydrogen chloride gas led out from the
(実施例4)
実施例1の光反応器2から導出された塩化水素ガスを含む混合物を、氷水を冷媒とし、SUS316L製、伝熱面積0.3m2のコンデンサを冷却器3として用いて冷却した。冷却器3によって混合物の温度は30℃にまで冷却された。この混合物をポンプ5により120NL/分で、塩素ガスと合流させ原料ガスとして再利用した。原料ガスの温度は30℃であり、反応後に光反応器2から導出された塩化水素ガスを含む混合物の温度は190℃であった。光反応器2から導出された混合物の組成は、水素0.6vol%、塩化水素99.4vol%で、塩素は認められなかった。
Example 4
The mixture containing hydrogen chloride gas derived from the
(実施例5)
実施例4の冷却器3から導出された混合物を、圧縮機4を用いて0.9MPaGまで圧縮し、ジャケット付き容器(容積2L)をドライアイス−アセトン寒剤(−78℃)で冷却することにより塩化水素を液化させた。このとき気相を、除害ラインからパージしながら1時間反応を継続した。得られた液化塩化水素は、958kgであり収率は98%であった。液化塩化水素に含まれる不純物としての水素は1ppm以下であった。
(Example 5)
By compressing the mixture derived from the
(実施例6)
導入する水素ガスの流量を4NL/分とし、塩素ガスの流量を5NL/分とし、塩化水素ガスの流量を120NL/分としたこと以外は、実施例1と同様にした。原料ガスの温度は30℃であり、反応後に光反応器2から導出された塩化水素ガスを含む混合物の温度は160℃であった。光反応器2から導出された混合物の組成は、水素0.8vol%、塩化水素99.2vol%で、塩素は認められなかった。
(Example 6)
Example 1 was performed except that the flow rate of hydrogen gas to be introduced was 4 NL / min, the flow rate of chlorine gas was 5 NL / min, and the flow rate of hydrogen chloride gas was 120 NL / min. The temperature of the raw material gas was 30 ° C., and the temperature of the mixture containing hydrogen chloride gas led out from the
(実施例7)
導入する水素ガスの流量を6NL/分とし、塩素ガスの流量を5NL/分とし、塩化水素ガスの流量を120NL/分とし、これらを予め混合した混合ガスとして光反応器2に導入したこと以外は、実施例1と同様にした。原料ガスの温度は30℃であり、反応後に光反応器2から導出された塩化水素ガスを含む混合物の温度は198℃であった。光反応器2から導出された混合物の組成は、水素0.8vol%、塩化水素99.2vol%で、塩素は認められなかった。
(Example 7)
Other than introducing the hydrogen gas flow rate to 6 NL / min, the chlorine gas flow rate to 5 NL / min, the hydrogen chloride gas flow rate to 120 NL / min, and introducing them into the
1 塩化水素製造装置
2 光反応器
3 冷却器
4 圧縮機
5 ポンプ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen
Claims (6)
混合ガスに光を照射し、混合ガスに含まれる水素ガスおよび塩素ガスを反応させて塩化水素ガスを生成する光照射工程と、を有することを特徴とする塩化水素の製造方法。 A mixing step of mixing hydrogen gas, chlorine gas, and hydrogen chloride gas to obtain a mixed gas;
And a light irradiation step of generating hydrogen chloride gas by irradiating the mixed gas with light and reacting hydrogen gas and chlorine gas contained in the mixed gas.
反応器に供給された水素ガスおよび塩素ガスに、塩化水素ガスの存在下で光を照射し、水素ガスおよび塩素ガスを反応させて塩化水素ガスを生成する光照射工程と、を有することを特徴とする塩化水素の製造方法。 A supply step of continuously supplying hydrogen gas, chlorine gas and hydrogen chloride gas to the reactor,
And a light irradiation step of generating hydrogen chloride gas by irradiating the hydrogen gas and chlorine gas supplied to the reactor with light in the presence of hydrogen chloride gas and reacting the hydrogen gas and chlorine gas with each other. A method for producing hydrogen chloride.
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