JP2014069997A

JP2014069997A - プラズモン膜を有する加飾品及びその製造方法

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Publication number: JP2014069997A
Application number: JP2012217930A
Authority: JP
Inventors: Motoshi Ogisu; 元思荻須; Naoyasu Ido; 尚泰井土
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-21
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: US20140093683A1; JP6136166B2; CN103707706A

Abstract

【課題】金属ナノ粒子の粒形を保ち易くして、プラズモン共鳴現象を発現させ易くする。
【解決手段】透光性を有する基板１０の裏面に、ＳｉＯ重合体からなる透光性及び撥水性を有する撥水層２０をプラズマ重合で設ける。その撥水層２０の裏面に、銀ナノ粒子３１をスパッタリングで蒸着させてプラズモン膜としての金属ナノ粒子層３０を積層させる。その裏面に、ＳｉＯ_２からなる透光性を有する透光層４０をスパッタリングで設けて、その裏面に光を反射させる反射層５０をスパッタリングで設ける。
【選択図】図３

Description

本発明は、プラズモン共鳴現象を発現して発色するプラズモン膜を有する加飾品に関する。

近年、透明基材を利用した透明フロントグリルが増加しており、本出願人もこのニーズに対応すべく、透明基材の裏面に光輝加飾する技術を開発検討中である。透明基材の裏面に光輝加飾（金属調）をする場合、乾式成膜にて加飾するのが一般的であるが、特に光輝加飾のカラー化を考えたときは、乾式で干渉膜などのカラーフィルタを付け加えるのが最も有効である。しかし、干渉膜のカラーフィルタでは、視野角によって色が変わるといった問題がある。そこで、本発明者は、干渉膜のカラーフィルタではなく、プラズモン共鳴現象を発現して発色するプラズモン膜のカラーフィルタを利用することにした。

プラズモン共鳴現象は、誘電体と金属の界面で起こる現象で、一般には特定の金属をナノ粒子化することで発現することが知られている。すなわち、このナノ粒子化した金属が特定波長の可視光と共鳴しその特定波長の可視光のみを吸収する結果、白色光からその特定波長の可視光のみが除かれて発色する。そして、その共鳴する特定波長は、金属ナノ粒子の材料（元素）、形状、サイズ、密度によって決まり、それによって発色する色が様々に変化する。例えば、材料（元素）、形状、密度が同じであるならば、金属ナノ粒子のサイズが小さいほど振動数の高い光と共鳴してこれのみを吸収する結果、黄色等に発色し、金属ナノ粒子のサイズが大きいほど振動数の低い光と共鳴してこれのみを吸収する結果、青色等に発色する。

そして、このようなプラズモン共鳴現象を発現するプラズモン膜の製造においては、従来は通常、特許文献１、２のように、金属ナノ粒子と誘電体（透明マトリクス）とを含む塗布液（溶媒）を透明基材に塗布する湿式の方法で、金属ナノ粒子を誘電体膜でコーティングしてプラズモン膜を形成していた。

特開２０００−１０３６４４号公報特開２００８−２０３３７７号公報

しかし、このような湿式の方法でプラズモン膜を製造すると、無駄な塗布液が生じ、環境負荷が高いなどの問題がある。そこで、本発明者は、誘電体層の面に金属ナノ粒子をスパッタリングで蒸着させることを検討したが、スパッタリングで蒸着させた場合、金属ナノ粒子が粒形を保てずに平たくなったり、隣の粒子と繋がったりする結果、プラズモン共鳴現象の発現が小さくなり、発色が悪くなってしまう。そのため、顧客の望むカラー光輝膜が作れない。そして、このような発色の悪化は、比較的小さいサイズの金属ナノ粒子が必要となる黄色等のプラズモン膜よりも、比較的大きいサイズの金属ナノ粒子が必要となる青色等のプラズモン膜においてより顕著に表れる。

そこで、金属ナノ粒子の粒形を保ち易くして、プラズモン共鳴現象を発現させ易くすることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のプラズモン膜を有する加飾品は、撥水層と、撥水層に積層されたプラズモン膜としての金属ナノ粒子層とを含み構成されている。

プラズモン膜を有する加飾品の具体的な態様は、特に限定されないが、透光性を有する基材を備え、撥水層は基材の裏面に設けられた透光性を有する層であり、金属ナノ粒子層は撥水層の裏面に積層されていることが好ましい。また、金属ナノ粒子層の裏面に透光性を有する透光層が設けられ、透光層の裏面に光を反射させる反射層が設けられていることが好ましい。

基材は、透光性を有していれば、それ以上は特に限定されないが、透明であることが好ましい。また、透明である場合、鏡面加工されていることが好ましい。基材の材質は、特に限定されないが、ガラス、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等を例示する。

撥水層の材料は、特に限定されないが、誘電体材料であることが好ましい。具体的には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ重合体（ＳｉＯ_Ｘ）等を例示する。その中でも、ＳｉＯ重合体であること（すなわち、撥水層はＳｉＯ重合体からなる層であること）が好ましい。また、そのＳｉＯ重合体はメチル基を有することが好ましい。メチル基が金属ナノ粒子層側を向くことによって、撥水性が向上して金属ナノ粒子がより粒形を保ち易くなるからである。また、撥水層の対水接触角は、特に限定されないが、８０°以上であることが好ましく、９０°以上であることがより好ましい。また、撥水層を設ける方法は、特に限定されないが、乾式成膜であることが好ましい。具体的には、真空蒸着、プラズマ重合、スパッタリング等を例示する。その中でも、プラズマ重合であること（すなわち、撥水層はプラズマ重合で設けること）が好ましい。

金属ナノ粒子層を構成する金属ナノ粒子は、特に限定されないが、高導電性の金属であることが好ましい。具体的には、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｎｉ等を例示する。その中でもＡｇ（すなわち、金属ナノ粒子層は銀ナノ粒子からなる層であること）が好ましい。また、金属ナノ粒子の大きさは、特に限定されないが、粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。より具体的には、金属ナノ粒子が銀ナノ粒子である場合において、粒径が３〜２０ｎｍであることが好ましい。また、金属ナノ粒子層を設ける方法は、特に限定されないが、乾式成膜であることが好ましい。具体的には、真空蒸着、スパッタリング等を例示する。その中でも、スパッタリングであること（すなわち、金属ナノ粒子は、スパッタリングで撥水層に蒸着させること）が好ましい。

透光層の材料は、特に限定されないが、誘電体材料であることが好ましい。具体的には、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ重合体（ＳｉＯ_Ｘ）等を例示する。また、透光層を設ける方法は、特に限定されないが、乾式成膜であることが好ましい。具体的には、真空蒸着、プラズマ重合、スパッタリング等を例示する。

反射層の材料は、特に限定されないが、高反射性の金属材料であることが好ましい。具体的には、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒ等を例示する。また、反射層を設ける方法は、特に限定されないが、乾式成膜であることが好ましい。具体的には、真空蒸着、スパッタリング等を例示する。

同目的を達成するため、本発明のプラズモン膜を有する加飾品の製造方法は、透光性を有する基材の裏面に透光性を有する撥水層をプラズマ重合で設け、撥水層の裏面にプラズモン膜としての金属ナノ粒子層をスパッタリングで積層させる。

本発明では、表面エネルギーの小さい撥水層の上に金属ナノ粒子層を積層させることによって、金属ナノ粒子を粒状に成長させ易くすることができる。そのため、プラズモン共鳴現象を発現させ易くすることができる。

（ａ）は実施例１のプラズモン加飾品を示す斜視図、（ｂ）はその下部を示す分解斜視図、（ｃ）は比較例１のプラズモン加飾品を示す斜視図、（ｄ）はその下部を示す分解斜視図である。（ａ）は実施例２のプラズモン加飾品を示す斜視図、（ｂ）はその下部を示す分解斜視図、（ｃ）は比較例２のプラズモン加飾品を示す斜視図、（ｄ）はその下部を示す分解斜視図である。（ａ）は実施例３のプラズモン加飾品を示す斜視図、（ｂ）はその下部を示す分解斜視図、（ｃ）は比較例３のプラズモン加飾品を示す斜視図、（ｄ）はその下部を示す分解斜視図である。実施例１〜５及び比較例１〜５のプラズモン加飾品の色彩値を示す図である。実施例４の金属ナノ粒子層及び比較例５の金属ナノ粒子層を示す写真である。

図１（ａ）（ｂ）に示すプラズモン加飾品Ｅ１は、次に示す透明基材１０と、第一誘電層２０と、金属ナノ粒子層３０と、第二誘電層４０と、反射層５０とを含み構成されている。

透明基材１０は、ガラス、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等からなる透明で鏡面加工された基材である。

第一誘電層２０は、透明基材１０の裏面に設けられている。この第一誘電層２０は、メチル基を有するＳｉＯ重合体（ＳｉＯ_Ｘ）からなる層であって、誘電性、透光性及び撥水性を有している。この第一誘電層２０の対水接触角は、１００°である。

金属ナノ粒子層３０は、銀ナノ粒子３１，３１・・が撥水層２０の裏面に付着してなる層であって、導電性（高導電性）を有している。そして、この金属ナノ粒子層３０が、プラズモン共鳴現象を発現して発色するプラズモン膜を構成している。

第二誘電層４０は、金属ナノ粒子層３０の裏面に設けられている。この第二誘電層４０は、ＳｉＯ_２からなる層であって、誘電性及び透光性を有している。

反射膜５０は、第二誘電層４０の裏面に設けられている。この反射膜５０は、アルミニウム（Ａｌ）からなる層（金属膜）であって、光を反射させる（高反射性）。なお、透過色を出して透過光による加飾をする場合は、この反射膜５０を設けなくてもよい。

以上に示したプラズモン加飾品Ｅ１を製造する際の手順を以下に説明する。

［第一誘電層２０の成膜］
まず、透明基材１０を用意し、その透明基材１０の裏面に第一誘電層２０を設ける。このとき、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料にプラズマ重合で乾式成膜する。具体的には、流量３０ｓｃｃｍ（standard cc/min）、ＲＦ電力：５００Ｗ、製膜時間１００秒にて膜厚：１０ｎｍ成膜した。

［金属ナノ粒子層３０の成膜］
次に、第一誘電層２０の裏面に金属ナノ粒子層３０を積層させる。このとき、銀ナノ粒子３１，３１・・をＤＣマグネトロンスパッタリング法で第一誘電層２０の裏面に蒸着させて金属ナノ粒子層３０を乾式成膜する。具体的には、プラズマガス用Ａｒ流量：５００ｓｃｃｍ、ＤＣ電力：５００Ｗ、成膜時間：５秒にて成膜した。

［第二誘電層４０の成膜］
次に、金属ナノ粒子層３０の裏面に第二誘電層４０を設ける。このとき、ＳｉＯ_２を原料にＲＦマグネトロンスパッタリング法で乾式成膜する。具体的には、プラズマガス用Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、ＲＦ電力：３００Ｗ、成膜時間：１２０秒にて、膜厚：２０ｎｍ成膜した。

［反射層５０の成膜］
次に、第二誘電層４０の裏面に反射層５０を設ける。このとき、Ａｌを原料にＤＣマグネトロンスパッタリング法で乾式成膜する。具体的には、プラズマガス用Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、ＤＣ電力：５００Ｗ、成膜時間：９０秒にて、膜厚：５０ｎｍ成膜した。

また、以上のとおり製造した実施例１のプラズモン加飾品Ｅ１の特徴を客観的に判断するため、図１（ｃ）（ｄ）に示す比較例１のプラズモン加飾品Ｃ１も製造した。その比較例１のプラズモン加飾品Ｃ１は、実施例１のプラズモン加飾品Ｅ１と比較して、第一誘電層２０がＳｉＯ重合体（ＳｉＯ_Ｘ）ではなくＳｉＯ_２からなる点、その第一誘電層２０の対水接触角は１００°でなく１４°である点、及びその第一誘電層２０をプラズマ重合ではなくＲＦマグネトロンスパッタリング法でＳｉＯ_２を原料に乾式成膜する（プラズマガス用Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、ＲＦ電力：３００Ｗ、成膜時間：６０秒、膜厚：１０ｎｍ）点で相違し、その他の点で同様である。

本実施例１のプラズモン加飾品Ｅ１と比較例１のプラズモン加飾品Ｃ１とを比較した結果は次のとおりであった。まず、目視で比較した結果は、比較例１のプラズモン加飾品Ｃ１よりも実施例１のプラズモン加飾品Ｅ１の方が鮮やかな黄色であった。また、実際に測定した色彩値についても、色の濃さをしめす√（ａ^２＋ｂ^２）の値は、比較例１のプラズモン加飾品Ｃ１は１３.５９であるのに対して、実施例１のプラズモン加飾品Ｅ１は２０．７０であり、実施例１の方が高かった。詳しくは、比較例１のプラズモン加飾品Ｃ１は、赤色又は緑色の濃さ示すａ値（プラスの値が大きいほど濃い赤色でマイナスの値が大きいほど濃い緑色）が８．６２（赤）で、黄色又は青色の濃さ示すｂ値（プラスの値が大きいほど濃い黄色でマイナスの値が大きいほど濃い青色）が１０．５０（黄）であったのに対して、実施例１のプラズモン加飾品Ｅ１は、ａ値が０．０７（赤）で、ｂ値が２０．７０（黄）であった。

図２（ａ）（ｂ）に示す本実施例２のプラズモン加飾品Ｅ２は、実施例１のプラズモン加飾品Ｅ１と比較して、金属ナノ粒子層３０の膜厚、及びその成膜時間が５秒ではなく７秒である点で相違し、その他の点で同様である。

また、実施例２のプラズモン加飾品Ｅ２の特徴を客観的に判断するため、図２（ｃ）（ｄ）に示す比較例２のプラズモン加飾品Ｃ２を製造した。その比較例２のプラズモン加飾品Ｃ２は、実施例２のプラズモン加飾品Ｅ２と比較して、第一誘電層２０がＳｉＯ重合体ではなくＳｉＯ_２からなる点、その第一誘電層２０の対水接触角は１００°でなく１４°である点、及びその成膜方法（比較例１と同様）で相違し、その他の点で同様である。

本実施例２のプラズモン加飾品Ｅ２と比較例２のプラズモン加飾品Ｃ２とを比較した結果は次のとおりであった。まず、目視で比較した結果は、比較例２のプラズモン加飾品Ｃ２よりも実施例２のプラズモン加飾品Ｅ２の方が鮮やかな赤色であった。また、実際に測定した色彩値についても、色の濃さをしめす√（ａ^２＋ｂ^２）の値は、比較例２のプラズモン加飾品Ｃ２は１８.５０であるのに対して、実施例２のプラズモン加飾品Ｅ１は２３．２２であり、実施例２の方が高かった。詳しくは、比較例２のプラズモン加飾品Ｃ２は、ａ値が１８．３６（赤）で、ｂ値が−２．２７（青）であったのに対して、実施例２のプラズモン加飾品Ｅ２は、ａ値が２０．１８（赤）で、ｂ値が１１．４９（黄）であった。

図３（ａ）（ｂ）に示す本実施例３のプラズモン加飾品Ｅ３は、実施例１のプラズモン加飾品Ｅ１と比較して、金属ナノ粒子層３０の膜厚、及びその成膜時間が５秒ではなく１５秒である点で相違し、その他の点で同様である。

また、実施例３のプラズモン加飾品Ｅ３の特徴を客観的に判断するため、図３（ｃ）（ｄ）に示す比較例３のプラズモン加飾品Ｃ３を製造した。その比較例３のプラズモン加飾品Ｃ３は、実施例３のプラズモン加飾品Ｅ３と比較して、第一誘電層２０がＳｉＯ重合体ではなくＳｉＯ_２からなる点、その第一誘電層２０の対水接触角は１００°でなく１４°である点、及びその成膜方法（比較例１と同様）で相違し、その他の点で同様である。

本実施例３のプラズモン加飾品Ｅ３と比較例３のプラズモン加飾品Ｃ３とを比較した結果は次のとおりであった。まず、目視で比べた結果は、比較例３のプラズモン加飾品Ｃ３よりも実施例３のプラズモン加飾品Ｅ３の方が鮮やかな青色であった。また、実際に測定した色彩値についても、色の濃さをしめす√（ａ^２＋ｂ^２）の値は、比較例３のプラズモン加飾品Ｃ３は９.３８であるのに対して、実施例３のプラズモン加飾品Ｅ３は２０．３１であり、実施例３の方が高かった。詳しくは、比較例３のプラズモン加飾品Ｃ３は、ａ値が０．７２（赤）で、ｂ値が−９．３５（青）であったのに対して、実施例３のプラズモン加飾品Ｅ３は、ａ値が−０．４１（緑）で、ｂ値が−２０.３１（青）であった。

本実施例４のプラズモン加飾品Ｅ４は、実施例３のプラズモン加飾品Ｅ３と比較して、第二誘電膜４０の膜厚が２０ｎｍではなく４０ｎｍである点、及びその第二誘電膜４０の成膜時間が１２０秒ではなく２４０秒である点で相違し、その他の点で同様である。

また、実施例４のプラズモン加飾品Ｅ４の特徴を客観的に判断するため、比較例４のプラズモン加飾品Ｃ４を製造した。その比較例４のプラズモン加飾品Ｃ４は、実施例４のプラズモン加飾品Ｅ４と比較して、第一誘電層２０がＳｉＯ重合体ではなくＳｉＯ_２からなる点、その第一誘電層２０の対水接触角は１００°でなく１４°である点、及びその成膜方法（比較例１と同様）で相違し、その他の点で同様である。

本実施例４のプラズモン加飾品Ｅ４と比較例４のプラズモン加飾品Ｃ４とを比較した結果は次のとおりであった。まず、目視で比較した結果は、比較例４のプラズモン加飾品Ｃ４よりも実施例４のプラズモン加飾品Ｅ４の方が鮮やかな青色であった。また、実際に測定した色彩値についても、色の濃さをしめす√（ａ^２＋ｂ^２）の値は、比較例４のプラズモン加飾品Ｃ４は１３.４２であるのに対して、実施例４のプラズモン加飾品Ｅ４は３３．８３であり、実施例４の方が高かった。詳しくは、比較例４のプラズモン加飾品Ｃ４は、ａ値が０．１８（赤）で、ｂ値が−１３．４２（青）であるのに対して、実施例４のプラズモン加飾品Ｅ４は、ａ値が５．２２（赤）で、ｂ値が−３３.４２（青）であった。

本実施例５のプラズモン加飾品Ｅ５は、実施例４のプラズモン加飾品Ｅ４と比較して、金属ナノ粒子層３０の膜厚、及びその成膜時間が１５秒ではなく２０秒である点で相違し、その他の点で同様である。

また、実施例５のプラズモン加飾品Ｅ５の特徴を客観的に判断するため、比較例５のプラズモン加飾品Ｃ５を製造した。その比較例５のプラズモン加飾品Ｃ５は、実施例５のプラズモン加飾品Ｅ５と比較して、第一誘電層２０がＳｉＯ重合体ではなくＳｉＯ_２からなる点、その第一誘電層２０の対水接触角は１００°でなく１４°である点、及びその成膜方法（比較例１と同様）で相違し、その他の点で同様である。

本実施例５のプラズモン加飾品Ｅ５と比較例５のプラズモン加飾品Ｃ５とを比較した結果は次のとおりであった。まず、目視で比較した結果は、比較例５のプラズモン加飾品Ｃ５よりも実施例５のプラズモン加飾品Ｅ５の方が鮮やかな青色であった。また、実際に測定した色彩値についても、色の濃さをしめす√（ａ^２＋ｂ^２）の値については、比較例５のプラズモン加飾品Ｃ５は２.０９であるのに対して、実施例５のプラズモン加飾品Ｅ５は１１．０４であり、実施例５の方が高かった。詳しくは、比較例５のプラズモン加飾品Ｃ５は、ａ値が２．０８（赤）で、ｂ値が０．２５（黄）であるに対して、実施例５のプラズモン加飾品Ｅ５は、ａ値が−３．３１（緑）で、ｂ値が−１０.５３（青）であった。

これら実施例１〜５及び比較例１〜５の結果を以下の表１にまとめる。
なお、色彩値のＬの欄に示す値は、Ｌ値（明るさ）を示している。

また、図４は、実施例１〜５及び比較例１〜５の色彩値をまとめて示すグラフであり、横軸にａ値（赤色又は緑色の濃さ）、縦軸にｂ値（黄色又は青色の濃さ）を示している。すなわち、このグラフでは、原点（０，０）に近づくほど、色が薄く、原点から外側に離れるほど色が濃いことを示している。各比較例から対応する実施例に向かう矢印は、全て原点側から外側に離れる方向を向いており、このことから、全ての実施例において、色が比較例よりも濃くなったことが分かる。

また、図５は、実施例４の金属ナノ粒子層３０と比較例５の金属ナノ粒子層３０とを示す写真である。この写真からは、色の濃さを示す√（ａ^２＋ｂ^２）の値が２．０９である右側の比較例５のプラズモン加飾品Ｃ５に比べ、同値が３３．８３である左側の実施例４のプラズモン加飾品Ｅ４の方が、金属ナノ粒子層の粒子が縦方向に大きく、疎な状態である（粒状に成膜されている）ことがわかる。そして、この観測結果から、粒子が大きく疎になることで、プラズモン共鳴現象による発色が、鮮やかになっていることが分かる。

以上、実施例１〜５では、第一誘電層２０を対水接触角が１００°の撥水層にすることによって、プラズモン共鳴現象を発現させ易くすることができた。その理由は、表面エネルギーの小さい撥水層（第一誘電層２０）の上に銀ナノ粒子３１，３１・・を蒸着させて成長させることによって、銀ナノ粒子３１，３１・・を粒状に成長させ易くすることができたためと考えられる。そして、このような改善は、従来特に発色のよくなかった青色側（実施例３〜５）において顕著であった。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。

１０透明基材（基材）
２０第一誘電層（撥水層）
３０金属ナノ粒子層
４０第二誘電層（透光層）
５０反射層
Ｅ１プラズモン加飾品（実施例１）
Ｅ２プラズモン加飾品（実施例２）
Ｅ３プラズモン加飾品（実施例３）
Ｅ４プラズモン加飾品（実施例４）
Ｅ５プラズモン加飾品（実施例５）
Ｃ１プラズモン加飾品（比較例１）
Ｃ２プラズモン加飾品（比較例２）
Ｃ３プラズモン加飾品（比較例３）
Ｃ４プラズモン加飾品（比較例４）
Ｃ５プラズモン加飾品（比較例５）

Claims

撥水層（２０）と、撥水層（２０）に積層されたプラズモン膜としての金属ナノ粒子層（３０）とを含み構成されたプラズモン膜を有する加飾品。
撥水層（２０）はＳｉＯ重合体からなる層である請求項１記載のプラズモン膜を有する加飾品。
ＳｉＯ重合体はメチル基を有する請求項２記載のプラズモン膜を有する加飾品。
金属ナノ粒子層（３０）は銀ナノ粒子（３１）からなる層である請求項１〜３のいずれか一項に記載のプラズモン膜を有する加飾品。
透光性を有する基材（１０）を備え、撥水層（２０）は基材（１０）の裏面に設けられた透光性を有する層であり、金属ナノ粒子層（３０）は撥水層（２０）の裏面に積層された請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラズモン膜を有する加飾品。
金属ナノ粒子層（３０）の裏面に透光性を有する透光層（４０）が設けられ、透光層（４０）の裏面に光を反射させる反射層（５０）が設けられた請求項１〜５のいずれか一項に記載のプラズモン膜を有する加飾品。
透光性を有する基材（１０）の裏面に透光性を有する撥水層（２０）をプラズマ重合で設け、撥水層（２０）の裏面にプラズモン膜としての金属ナノ粒子層（３０）をスパッタリングで積層させるプラズモン膜を有する加飾品の製造方法。