JP2014065709A - Menthol flake and manufacturing method thereof - Google Patents
Menthol flake and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014065709A JP2014065709A JP2013207838A JP2013207838A JP2014065709A JP 2014065709 A JP2014065709 A JP 2014065709A JP 2013207838 A JP2013207838 A JP 2013207838A JP 2013207838 A JP2013207838 A JP 2013207838A JP 2014065709 A JP2014065709 A JP 2014065709A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- menthol
- melt
- flaky
- cooled
- contact
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 title 1
- NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N (-)-Menthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1O NOOLISFMXDJSKH-KXUCPTDWSA-N 0.000 claims abstract description 170
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 31
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 30
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 13
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 13
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 150000000083 (-)-menthol derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000001525 mentha piperita l. herb oil Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 235000019477 peppermint oil Nutrition 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229960004873 levomenthol Drugs 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- -1 that is Chemical compound 0.000 description 1
- 235000019505 tobacco product Nutrition 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
- B01J2/24—Obtaining flakes by scraping a solid layer from a surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
- C07C35/12—Menthol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Description
本発明は、固形の、特にフレーク状のＬ−メントールの製造方法に関し、該方法は、Ｌ−メントール融解物を、互いに隔たった２つの冷却された表面に接触させることによる。さらに、本発明は、該方法により取得することができる固形のＬ−メントールに関し、また、すべての種類の日用品および消費財への組み込みのためのその使用にも関する。 The present invention relates to a process for the production of solid, in particular flaky L-menthol, by contacting the L-menthol melt with two cooled surfaces separated from each other. Furthermore, the present invention relates to solid L-menthol that can be obtained by the method and also to its use for incorporation into all kinds of household goods and consumer goods.
メントールは、天然に存在する活性成分であり、製薬、化粧品および食品産業で広く用いられている。天然供給源（例えば、ペパーミント油）中では、メントールは、４種のジアステレオマー的エナンチオマーの対の形態で存在し、そのうち、主成分である（−）−メントールまたはＬ−メントールのみが所望の味覚その他の感覚上の特性を有する。 Menthol is a naturally occurring active ingredient and is widely used in the pharmaceutical, cosmetic and food industries. In natural sources (eg peppermint oil), menthol exists in the form of four diastereomeric enantiomeric pairs, of which only the main component (-)-menthol or L-menthol is desired. Has taste and other sensory characteristics.
長い間、Ｌ−メントールが４種の異なる結晶変態で凝固し得ること、それらの結晶変態では同じ化学組成に対して異なる物理学的性質が見られることが知られており、非特許文献１に既に記載されている。例えば、特に、非特許文献２に記載されるように、それらの異なる変態の融解温度は３３℃〜４３℃の間に入る。安定なα変態の融解温度は、約４２〜４３℃である。 It has been known for a long time that L-menthol can solidify in four different crystal modifications, and these crystal modifications have different physical properties for the same chemical composition. It has already been described. For example, as described in particular in Non-Patent Document 2, the melting temperatures of these different transformations fall between 33 ° C and 43 ° C. The melting temperature of the stable α transformation is about 42-43 ° C.
融解温度のこの位置のおかげで、Ｌ−メントールは、加温容器中で液状に保たれた融解物として、または結晶もしくは他の凝固した成型品の形態のいずれでも、末端消費者に供給することができる。一般的には、Ｌ−メントールのように、周囲温度よりもわずかに高い融解温度を有するすべての固体は、特に塊状化（cake）および凝集しやすい性質を有する。しかしながら、そのように塊状になった物質の処理は、顕著な望ましくない追加の出費を伴う。つまり、純粋なＬ−メントール、すなわち添加剤（例えば、離型剤）で処理されていないメントールを固体として販売する場合、閉じた冷却チェーン（eine geschlossene Kuhlkette）によって、または成型のタイプによって、製品が流動性を有する状態で末端消費者まで確実に届くようにしなければならない。 Thanks to this position of the melting temperature, L-menthol can be supplied to the end consumer either as a melt kept in a liquid state in a warming vessel or in the form of crystals or other solidified moldings. Can do. In general, all solids with a melting temperature slightly higher than ambient temperature, such as L-menthol, have the property of being particularly prone to cake and agglomeration. However, the treatment of such agglomerated material involves significant additional costs that are not desirable. That is, when selling pure L-menthol, that is, menthol that has not been treated with additives (e.g., release agents) as a solid, the product is either closed by a closed cooling chain or by the type of molding. It must be ensured that it reaches the end consumer in a liquid state.
商業的には、メントールは大きな結晶の形態で入手可能であり、結晶は長さ０．５〜３ｃｍにわたって、１〜３ｍｍの厚みを有する。結晶は、慣用的には、天然に得られるペパーミント油から、冷却舎内の槽またはバットの中で何日にもわたって結晶化させることによって、少量ずつ調製される。これらの結晶は、小さな処理高の場合にのみ良好な流動性を有するが、処理量が多く、かつ／または上昇した温度では容易に塊状となる。結晶化、結晶の分離および精製のための技術的な苦労、ならびにそのような非常に長いプロセスの低い空間−時間生産量が、メントールを工業用途に魅力のないものにしている。 Commercially, menthol is available in the form of large crystals, which have a thickness of 1-3 mm over a length of 0.5-3 cm. Crystals are conventionally prepared in small portions from naturally obtained peppermint oil by crystallization over a period of days in a cooling tub or vat. These crystals have good fluidity only at small processing heights, but are easily agglomerated at high throughput and / or elevated temperatures. The technical challenges for crystallization, crystal separation and purification, and the low space-time production of such very long processes make menthol unattractive for industrial applications.
特許文献１は、物質、特に光学的に活性なメントールの結晶化のための装置に関し、該装置は、結晶化条件で粗い針状および棒状結晶を形成させる。非連続的に行われるべき結晶化方法は、結晶懸濁物中の結晶の塊状化を防ぐ特別な攪拌器を用いて行なわれる。最後に、遠心分離により有用な生成物が単離され、乾燥機で乾燥される。 US Pat. No. 6,057,059 relates to an apparatus for the crystallization of substances, in particular optically active menthol, which forms coarse needles and rod-like crystals under crystallization conditions. The crystallization process to be carried out discontinuously is carried out using a special stirrer which prevents agglomeration of the crystals in the crystal suspension. Finally, the useful product is isolated by centrifugation and dried in a dryer.
特許文献２および３には、フレーク状のＬ−メントール、およびＬ−メントールの融解物を冷却した浸漬ローラーにかけることによりそのようなフレークを製造する方法が記載されている。所望であれば、メントール融解物は反対向きに回転する２つの冷却ローラーの間に導入することができる。浸漬ローラー上で結晶化したメントールのフィルムは、熱の導入によって熱処理することにより、また追加のメントールを適用することによって強化することにより後処理される。両方の後処理は、適用ローラー（an application roller）を用いて同時に行なわれる。このように得られるフレークは、最初は良好な流動性を有する。しかしながら、長期の保存後にはわずかな塊状化が見られ、これは必要な容器を振ることによって機械的に崩される。この塊状化は確かに言及されるように引き起こされるが、特徴的な多孔性表面およびそれに付随する生成物の著明な昇華はさらには生じないこと、このようにして得られる生成物は圧縮によりさらに処理してペレットをもたらすことができることに留意されたい。 Patent Documents 2 and 3 describe a method for producing such flakes by applying flaky L-menthol and a melt of L-menthol to a cooled immersion roller. If desired, the menthol melt can be introduced between two cooling rollers that rotate in opposite directions. A film of menthol crystallized on a dipping roller is post-treated by heat treatment by introducing heat and by strengthening by applying additional menthol. Both post-treatments are performed simultaneously using an application roller. The flakes obtained in this way initially have good flowability. However, after long-term storage, a slight agglomeration is seen, which is mechanically broken by shaking the required container. This agglomeration is indeed caused as mentioned, but no further significant sublimation of the characteristic porous surface and the associated product occurs, and the product thus obtained is compressed. Note that further processing can result in pellets.
圧縮による初期粒子の粗粒化はまた、特許文献４にも記載され、これはメントール圧縮物の形態の圧縮メントール、およびその製造方法に関する。しかしながら、強調されるのは粒径のみではなく、初期粒子が特別な結晶変態で存在しなければならないことである。溶液結晶化または冷却ローラーフレーク化により得られた結晶を圧縮することにより、圧縮物を得ることができ、この圧縮物は４２．５℃でしか融解しない熱動力学的に安定なα変態から主に構成されていれば、フレーク化に対して安定である。 Coarse graining of the initial particles by compression is also described in US Pat. No. 6,057,059, which relates to a compressed menthol in the form of a menthol compact and a method for its production. However, it is emphasized that not only the particle size but also the initial particles must be present in a special crystal modification. By compressing the crystals obtained by solution crystallization or chilled roller flakes, a compact can be obtained, which is mainly due to the thermodynamically stable alpha transformation that melts only at 42.5 ° C. If it is configured, it is stable against flaking.
引用した先行技術に鑑みれば、本発明の根底に横たわる課題は、以下の有利な特性を有する凝固メントールの製造方法を提供すること：該方法は、特に工業的スケールでは、可能な限り連続的に実施して、装置にかかる出費を考えられるうちで最も低くし、スループットを高くすることができるべきである；および１ステップで凝固したメントールを提供すること（この場合、得られるメントールは流動性を有する形態で得られ、長期にわたって塊状化する傾向がわずかであり、主にα変態にある）であった。さらに、該方法は、特に経済的に、すなわち費用効率が高く実施することができるべきである。 In view of the cited prior art, the problem underlying the present invention is to provide a process for the production of coagulated menthol having the following advantageous properties: the process is as continuous as possible, especially on an industrial scale. It should be possible to achieve the lowest possible equipment cost and higher throughput; and to provide a solidified menthol in one step (in this case, the resulting menthol will improve fluidity). And has a slight tendency to agglomerate over a long period of time, mainly in the α-transformation). Furthermore, the method should be able to be carried out particularly economically, ie cost-effectively.
本発明の説明および好ましい実施形態
驚くべきことに、該課題は、Ｌ−メントール融解物を、互いに隔たった２つの冷却された表面に接触させてＬ−メントール融解物を凝固させ、それにより固形のＬ−メントールを得ることによる、固形のＬ−メントールの製造方法の提供によって達成され、この場合、凝固するＬ−メントール融解物と冷却された表面との接触は、少なくとも凝固が完了するまで維持される。
Description and Preferred Embodiments of the Invention Surprisingly, the task is to bring the L-menthol melt into contact with two cooled surfaces spaced from each other to solidify the L-menthol melt, thereby solidifying the solid. Achieved by providing a process for producing solid L-menthol by obtaining L-menthol, wherein the contact between the solidifying L-menthol melt and the cooled surface is maintained at least until solidification is complete. The
本発明に係る方法を実施するための好適な出発材料は、以下の式（Ｉ）のＬ−メントールの融解物である：
ここで、融解したメントールは天然由来または合成由来であり得、通常は少なくとも９５、９６または９７％ｅｅ〜１００％ｅｅ、好ましくは９８、９８．５または９９〜９９．９％ｅｅのエナンチオマー過剰量を有する。本発明に係る方法の文脈での特に好適な出発材料は、不純物（例えば、残存溶媒、式（Ｉ）のＬ−メントールのジアステレオマーまたは合成もしくは単離方法からの副産物）とは別に、少なくとも９５、９６もしくは９７重量％またはそれより多く、好ましくは９８〜１００重量％、とりわけ好ましくは９８、９８．５もしくは９９〜９９．９重量％（それぞれ、融解物の総重量に基づいて）のＬ−メントール含量を有するＬ−メントールの融解物である。 Here, the molten menthol can be of natural or synthetic origin and is usually at least 95, 96 or 97% ee to 100% ee, preferably 98, 98.5 or 99 to 99.9% ee enantiomeric excess. Have Particularly suitable starting materials in the context of the process according to the invention, apart from impurities (for example residual solvents, diastereomers of L-menthol of formula (I) or by-products from synthetic or isolation processes) are at least 95, 96 or 97% by weight or more, preferably 98 to 100% by weight, particularly preferably 98, 98.5 or 99 to 99.9% by weight, respectively (based on the total weight of the melt) -A melt of L-menthol having a menthol content.
ここで、Ｌ−メントール融解物との用語は、好ましくは、主に（すなわち少なくとも８０またはより良好には８５重量％まで、好ましくは少なくとも９０または９５重量％まで、とりわけ好ましくは少なくとも９５、９６、９７、９８または９９重量％まで）融解した状態で存在するＬ−メントールを意味するものと理解され、この場合、残余の重量の割合は該融解物中の固体Ｌ−メントールの量からなる。ここで、場合により存在する融解物中の固体メントールの割合は、融解物の提供のために用いられる材料の融解プロセスが十分に完了していない結果、融解物中に依然として存在するものであってもよく、または完全にもしくは部分的に融解したメントールに固形で添加される（例えば、α変態のＬ−メントールの結晶の形で）でもよい。そのようなα変態のＬ−メントールの結晶（シード結晶とも呼ばれる。）は、例えば、Ｌ−メントール含有溶液または融解物からＬ−メントールの結晶化により慣行的に取得することができる。 Here, the term L-menthol melt is preferably predominantly (ie at least 80 or better up to 85% by weight, preferably up to at least 90 or 95% by weight, particularly preferably at least 95, 96, (Up to 97, 98 or 99% by weight) is understood to mean L-menthol present in the molten state, in which case the remaining weight percentage consists of the amount of solid L-menthol in the melt. Here, the proportion of solid menthol in the melt that is optionally present is that which is still present in the melt as a result of not fully completing the melting process of the material used to provide the melt. Or may be added solidly (eg, in the form of α-modified L-menthol crystals) to fully or partially melted menthol. Such α-modified L-menthol crystals (also referred to as seed crystals) can be conventionally obtained, for example, by crystallization of L-menthol from a solution or melt containing L-menthol.
好ましい実施形態の文脈で、それらのα変態のＬ−メントールの結晶は、本発明により用いられるＬ−メントール融解物をスクラッチ冷却機で処理することにより得られるものが用いられ、この場合、シード結晶は凝固させるためのＬ−メントール融解物中で現場形成される。この結果、追加の処理ステップが回避される。そのようなスクラッチ冷却機は当業者に公知であり、例えば、Ｇ．Ａｒｋｅｎｂｏｕｔ，Ｍｅｌｔ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．１９９５，ｐ．２３０に記載されている。 In the context of the preferred embodiment, those α-modified L-menthol crystals are obtained by processing the L-menthol melt used according to the invention in a scratch cooler, in this case seed crystals. Is formed in situ in the L-menthol melt for solidification. As a result, additional processing steps are avoided. Such scratch chillers are known to those skilled in the art and are described, for example, in G.C. Arkenbout, Melt Crystallization Technology, Technological Publishing Co. 1995, p. 230.
凝固させるためのＬ−メントールは、上記のとおり融解物に結晶を添加するかまたは融解物中で結晶を生成させることにより、所望であれば、通常は、α変態のＬ−メントールの前記シード結晶の可能な限り最少の量を用いて処理する。通常は、用いる融解物は、所望であれば、０．１〜１０重量％の量で、特に好ましくは０．１〜５重量％の量で、とりわけ好ましくは０．１〜２重量％の量で、特には０．１〜１重量％の量で（それぞれ、用いる融解物とシード結晶との混合物の総量に基づいて）、前記シード結晶を用いて処理する。 L-menthol for solidification is usually the seed crystal of α-transformed L-menthol, if desired, by adding crystals to the melt as described above or by forming crystals in the melt. Process using the smallest amount possible. Usually the melt used is in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly preferably in an amount of 0.1 to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 0.1 to 2% by weight, if desired. And in particular in an amount of 0.1 to 1% by weight (respectively based on the total amount of the mixture of melt and seed crystal used).
本発明に係る方法の文脈で、本発明により用いられるＬ−メントール融解物は、通常、約４０〜６０℃、好ましくは約４３〜５０℃の範囲の温度で用いられる。これに関して、４２〜４３℃未満の温度範囲（すなわち、Ｌ−メントールの融解点未満）のＬ−メントール融解物は、過冷却融解物である。 In the context of the process according to the invention, the L-menthol melt used according to the invention is usually used at a temperature in the range of about 40-60 ° C., preferably about 43-50 ° C. In this regard, L-menthol melts in the temperature range below 42-43 ° C. (ie below the melting point of L-menthol) are supercooled melts.
本発明によれば、用いるＬ−メントールは、互いに隔たった２つの冷却された表面に接触させられる。好ましくは、用いるＬ−メントールは、該２つの隔たった冷却された表面の間の空間に位置する。融解物は、個々の表面に同時に、すなわち同じ時点で、接触させてもよいし、異なる時点で接触させてもよい。通常、処理の必要条件の結果として、用いるＬ−メントール融解物は２つの冷却された表面に異なる時点で接触させられ、それにより、融解物は初めに一方の冷却表面に接触し、短い時間の後で、第２の冷却表面にさらに接触するようになる。これに関して、Ｌ−メントール融解物がそれぞれの冷却表面に接触する間の時間間隔は、可能な限り短くし、それにより、用いるＬ−メントール融解物と最初に接触する冷却表面との温度差に依存して、用いるＬ−メントール融解物の過剰な、または完全な凝固が起きないうちに、第２の冷却表面との接触が達成されるようにすることが有利であることが証明されている。通常、用いるＬ−メントール融解物をそれぞれの表面に接触させる間の時間間隔は、３０秒以下、好ましくは２０秒まで、特に好ましくは１０秒までである。 According to the invention, the L-menthol used is brought into contact with two cooled surfaces that are separated from each other. Preferably, the L-menthol used is located in the space between the two spaced cooled surfaces. The melt may be contacted with individual surfaces simultaneously, i.e. at the same time, or at different times. Usually, as a result of processing requirements, the L-menthol melt used is brought into contact with the two cooled surfaces at different times, so that the melt first contacts one cooling surface for a short period of time. Later, it comes into further contact with the second cooling surface. In this regard, the time interval between the contact of the L-menthol melt with the respective cooling surface is as short as possible and thus depends on the temperature difference between the L-menthol melt used and the first contacted cooling surface. Thus, it has proved advantageous to ensure that contact with the second cooling surface is achieved before excessive or complete solidification of the L-menthol melt used. Usually, the time interval between contacting the respective L-menthol melts to be used is not more than 30 seconds, preferably up to 20 seconds, particularly preferably up to 10 seconds.
本発明に係る方法の好ましい実施形態の文脈で、本発明により用いられる冷却された表面は、それぞれの場合で、滑らかな表面、好ましくは、スチール、他の金属、プラスチックまたはそれらの材料の組み合わせから製造された連続的なベルトの平坦な一部分（ebene Teilbereiche）である。特に好ましいのは、滑らかであるかまたは磨かれたステンレススチールから作られた連続的なベルトである。 In the context of a preferred embodiment of the method according to the invention, the cooled surface used according to the invention is in each case a smooth surface, preferably from steel, other metals, plastics or combinations of these materials. It is a flat part (ebene Teilbereiche) of a manufactured continuous belt. Particularly preferred are continuous belts made from smooth or polished stainless steel.
用いる融解物、または凝固している融解物の２つの冷却された表面との接触の持続時間（以下、接触時間と呼ばれる。）の長さはまた、個々の表面について同じでも異なっていてもよい。通常、融解物とそれぞれの冷却表面との接触時間の長さは異なっている。なぜなら、上記で説明したように、多くの場合、接触は異なる時点で生じ、また通常、接触時間の終了（すなわち、完全に凝固したＬ−メントール融解物と個々の冷却表面との接触の終了）は異なる時点で生じるからである。融解物を２つの冷却された表面のそれぞれに接触させる順番、および完全に凝固したＬ−メントール融解物の表面からの脱離の順番にかかわらず、接触時間は個々の冷却表面について時間の面で重複し、それにより用いるＬ−メントール融解物および／または凝固しているＬ−メントール融解物が、選択可能な時間にわたって両方の冷却された表面に同時に接触するようにする。 The length of contact of the melt used or solidified melt with the two cooled surfaces (hereinafter referred to as contact time) may also be the same or different for the individual surfaces. . Usually, the length of contact time between the melt and each cooling surface is different. Because, as explained above, contact often occurs at different times, and usually the end of the contact time (ie, the end of contact between the fully solidified L-menthol melt and the individual cooling surface). Because it occurs at different times. Regardless of the order in which the melt is contacted with each of the two cooled surfaces and the order of desorption from the surface of the fully solidified L-menthol melt, the contact time is in terms of time for each individual cooled surface. The overlapping and thereby used L-menthol melt and / or the solidified L-menthol melt are brought into contact with both cooled surfaces simultaneously for a selectable time.
本発明によれば、凝固しているＬ−メントールと冷却された表面との間の接触は、少なくとも凝固が完了するまで維持される。本発明の範囲内で、用いるＬ−メントール融解物の凝固または結晶化は、好ましくは得られるＬ−メントールが少なくとも約８０重量％まで、またはより適切には８５〜１００重量％まで、好ましくは９０〜１００重量％まで、好ましくは９５もしくは９７〜９９．５重量％まで、とりわけ好ましくは９８〜９９重量％までがα変態として固形で存在する場合にのみ、完了したとみなされるべきである。このタイプのＬ−メントールは、熱動力学的に安定した変態への物質の変換により生じる変化を低い程度でしか示さず、したがって、その表面特性に関して、例えしたとしても、わずかな程度でしか変化しない。いずれの場合にも、存在する得られる凝固したＬ−メントールの変態は、またしたがって凝固プロセスの完了は、例えばＸ線回折または粉末回折法などの当業者に公知の方法を用いて確認することができる（例えば、Ｊｏｅｌ Ｂｅｒｎｓｔｅｉｎ，Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ ２００２，ｐｐ．９４−１５０を参照されたい）。 According to the present invention, contact between the solidified L-menthol and the cooled surface is maintained at least until solidification is complete. Within the scope of the present invention, the solidification or crystallization of the L-menthol melt used is preferably up to at least about 80% by weight of L-menthol obtained, or more suitably up to 85-100% by weight, preferably 90%. It should be considered complete only if up to -100% by weight, preferably up to 95 or 97 to 99.5% by weight, particularly preferably up to 98 to 99% by weight, is present in solid form as the alpha modification. This type of L-menthol shows only a small degree of change caused by the conversion of the material into a thermodynamically stable transformation, and therefore changes, if any, with respect to its surface properties. do not do. In any case, the transformation of the resulting coagulated L-menthol present and thus the completion of the coagulation process can be confirmed using methods known to those skilled in the art, for example X-ray diffraction or powder diffraction methods. (See, for example, Joel Bernstein, Polymorphism in Molecular Crystals, Oxford University Press 2002, pp. 94-150).
本発明の文脈で、「冷却された表面（冷却表面）」との用語は、４２〜４３℃のＬ−メントールの融解点または凝固点未満の温度を有するか、またはそのような温度まで熱処理された表面を意味するものと理解されるべきである。本発明によって用いられる冷却された表面は、互いに独立に、通常、それぞれが約０〜約４０℃、好ましくは約０〜約３５℃、特に好ましくは５〜３０℃、とりわけ好ましくは１０〜２５℃の範囲の温度を有する。これに関して、両方の表面が同じ温度を有しても、または異なる温度を有してもよい。冷却された表面の温度を、特定の接触時間の経過中に、所望であればそれぞれ独立に、変化させる、すなわち上昇させるか低下させることも可能である。 In the context of the present invention, the term “cooled surface” (cooled surface) has a temperature below or below the melting or freezing point of L-menthol of 42-43 ° C. It should be understood as meaning the surface. The cooled surfaces used according to the invention are, independently of one another, usually each from about 0 to about 40 ° C., preferably from about 0 to about 35 ° C., particularly preferably from 5 to 30 ° C., particularly preferably from 10 to 25 ° C. Having a temperature in the range of In this regard, both surfaces may have the same temperature or different temperatures. It is also possible to change, i.e. increase or decrease, the temperature of the cooled surface independently during each specified contact time if desired.
本発明に係る方法の好ましい実施形態の文脈で、２つの冷却された表面は、通常、互いに対して約０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２．５ｍｍ、とりわけ好ましくは０．７５〜２．０ｍｍの距離で、面平行な配置を有する。ここで、面平行な配置との用語は、２つの冷却された表面が、凝固させるＬ−メントール融解物と接触させられる領域または部分全体にわたって、慣用の測定精度の範囲内で、同じ距離を有することを意味するものと理解されるべきである。２つの冷却された表面の間に形成される間の空間は、有利には、完全にＬ−メントールで満たされる。なぜなら、このことが、冷却された表面と凝固するＬ−メントール融解物との間の、可能なうちで最も広い接触領域を実現するからである。 In the context of a preferred embodiment of the method according to the invention, the two cooled surfaces are usually about 0.2-3 mm, preferably 0.3-3 mm, particularly preferably 0.5-2. It has a plane-parallel arrangement at a distance of 5 mm, particularly preferably 0.75 to 2.0 mm. Here, the term plane-parallel arrangement means that the two cooled surfaces have the same distance, within conventional measurement accuracy, over the entire region or part where they are brought into contact with the solidifying L-menthol melt. Should be understood to mean. The space between the two cooled surfaces is advantageously completely filled with L-menthol. This is because it provides the widest possible contact area between the cooled surface and the solidifying L-menthol melt.
用いるＬ−メントール融解物の、また２つの冷却表面上の、選択された温度に応じて、凝固するＬ−メントール融解物と２つの冷却された表面との接触時間は、有利には、本発明の方法の経過中におそらく最初に形成される変態（例えば、γ変態）からの、凝固したＬ−メントールのα変態の形成のための持続時間をわずかだけ超過するように、選択される。通常、約１０〜約３００秒、好ましくは約２０〜約２５０秒、好ましくは約２００秒まで、とりわけ好ましくは３０〜１５０秒、好ましくは１００秒までの接触時間の後に、凝固が完了する（すなわち、得られるＬ−メントールが、上記のとおり少なくとも８０重量％までがα変態として固形で存在する）。これに関して、言及された接触時間とは、それが、両方の冷却された表面での、Ｌ−メントール融解物と凝固中または既に凝固したＬ−メントール融解物との間の同時接触が生じる時間をもたらすように、理解されるべきである。所望であれば、凝固したＬ−メントール融解物と２つの冷却された表面のうちの一方との接触は、さらにまた、延長することもできる。 Depending on the selected temperature of the L-menthol melt used and on the two cooling surfaces, the contact time between the solidifying L-menthol melt and the two cooled surfaces is advantageously determined according to the invention. The duration for the formation of the α-transformation of the solidified L-menthol, possibly from the first transformation (eg, the γ-transformation) that is probably formed during the course of this method, is selected to be slightly exceeded. Usually after about 10 to about 300 seconds, preferably about 20 to about 250 seconds, preferably up to about 200 seconds, particularly preferably 30 to 150 seconds, preferably up to 100 seconds, the coagulation is complete (ie The obtained L-menthol is present in solid form as α-transformation, as described above, at least up to 80% by weight). In this regard, the contact time mentioned is the time at which simultaneous contact between the L-menthol melt and the solidified or already solidified L-menthol melt occurs on both cooled surfaces. It should be understood to bring about. If desired, contact between the solidified L-menthol melt and one of the two cooled surfaces can also be extended.
本発明に係る方法の好ましい実施形態の文脈で、短い接触時間およびα変態での完全な凝固は、冷却された表面との接触の前もしくはその間に、または冷却ベルトへの配置の前もしくはその間に、上記のように融解物をシード結晶で処理することにより達成することができる。これは、例えば、予め粉砕したＬ−メントールのα変態の結晶を、受け入れ容器に混ぜ込むか、または用いるＬ−メントール融解物に散らすことにより、達成することができる（液晶フィルム）。本発明の１つの好ましい実施形態では、播種（seeding）は、融解温度未満に操作された熱交換器（その壁からは、摩擦機能（riebsorgan）により結晶化誘発物質（aufkristallisiertem Material）が除かれている）に融解物を通すことによって達成される。この構成は、例えば上記で言及したスクラッチ冷却機の形態で、当業者にはよく知られている。したがって、本発明に係る方法の１つの好ましい実施形態は、シード結晶がスクラッチ冷却機での用いるＬ−メントール融解物の処理により形成されるというものである。 In the context of a preferred embodiment of the method according to the invention, complete solidification with short contact times and alpha transformations is possible before or during contact with the cooled surface or before or during placement on the cooling belt. This can be achieved by treating the melt with seed crystals as described above. This can be achieved, for example, by mixing the pre-ground L-menthol α-transform crystals into a receiving container or sprinkling the L-menthol melt used (liquid crystal film). In one preferred embodiment of the present invention, the seeding is carried out in a heat exchanger operated below the melting temperature (from the wall, the afrkristallisiertem material is removed by a friction function). This is accomplished by passing the melt through. This arrangement is well known to those skilled in the art, for example in the form of a scratch cooler referred to above. Thus, one preferred embodiment of the method according to the present invention is that the seed crystals are formed by treatment of the L-menthol melt used in the scratch chiller.
続いて、本発明により取得される固形のＬ−メントールは、当業者には公知の方法により一方の冷却表面または両方の冷却表面からはずされる。本発明によれば、斜めに傾斜したナイフを用いて凝固したＬ−メントールを一方または両方の冷却された表面からはずして、Ｌ−メントールを固体のフレーク状で得るのが好ましい。 Subsequently, the solid L-menthol obtained according to the invention is removed from one cooling surface or both cooling surfaces by methods known to those skilled in the art. According to the present invention, it is preferred to obtain L-menthol in the form of solid flakes by removing the solidified L-menthol from one or both cooled surfaces using a diagonally inclined knife.
特に好ましい実施形態の文脈で、本発明の方法は、ダブルベルト冷却機（Doppelbandkuhlers）を用いて実施される。ダブルベルト冷却機は当業者には公知であり、例えば、Ｓａｎｄｖｉｋ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ，Ｄ−７０７３６ ＦｅｌｌｂａｃｈまたはＫａｉｓｅｒ Ｓｔｅｅｌｂｅｌｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ，Ｄ−４７８００ Ｋｒｅｆｅｌｄから入手することができる。 In the context of a particularly preferred embodiment, the method of the invention is carried out using a double belt cooler (Doppelbandkuhlers). Double belt coolers are known to those skilled in the art and can be obtained, for example, from Sandvik Process Systems GmbH, D-70736 Fellbach or Kaiser Steelbelt Systems GmbH, D-47800 Krefeld.
ダブルベルト冷却機を用いる場合、本発明によって用いられる冷却された表面は、通常はスチールで製造され、ローラーに反対回りに通された、２つの連続的なベルト（冷却ベルト）の形態にあるものと理解される（Ｃ．Ｍ． ｖａｎ’ｔ Ｌａｎｄ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｌｔｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ ２００５，ｐ．６３を参照されたい）。そうして、固形のＬ−メントールを得るための本発明によるＬ−メントール融解物の凝固が、互いに向かい合ったダブルベルト冷却機の２つの冷却ベルトの面平行な部分の間の空間で生じる。 When using a double belt cooler, the cooled surface used by the present invention is usually in the form of two continuous belts (cooling belts) made of steel and passed counter-clockwise through rollers. (See CM van't Land, Industrial Crystallization of Melts, Marcel Dekker 2005, p. 63). Thus, the solidification of the L-menthol melt according to the invention to obtain solid L-menthol occurs in the space between the plane parallel parts of the two cooling belts of the double belt cooler facing each other.
凝固するＬ−メントール融解物と２つの冷却ベルトとの接触を可能な限り同時に達成するために、２つの冷却ベルトの面平行な部分の間の空間が始まる地点に可能な限り近くで、融解物を冷却ベルトと接触させるのが有効であり、それにより、Ｌ−メントール融解物の不完全な凝固が、考えられる最も低い程度でしか生じないようになる。 To achieve contact between the solidifying L-menthol melt and the two cooling belts as simultaneously as possible, the melt is as close as possible to the point where the space between the plane-parallel parts of the two cooling belts begins. Is effective in contact with the cooling belt, so that incomplete solidification of the L-menthol melt occurs only to the lowest possible extent.
上記のとおり、好ましくはフレーク化による、得られた固形のＬ−メントールの取りはずしに続いて、このように得られた物質を（例えば、冷却されたコンベヤースクリュー上または冷却されたコンベヤーベルト上での）さらなる冷却により後処理することができる。 As described above, following removal of the resulting solid L-menthol, preferably by flaking, the material thus obtained is removed (eg on a cooled conveyor screw or on a cooled conveyor belt). It can be worked up by further cooling.
本発明に係る方法は、例えば、冷却されたスタンプ（gekuhlter Stempel）を用いて非連続的に、または例えば、上記で言及したようにダブルベルト冷却機を用いて連続的に、実施することができる。ここで、特に連続的な方法が、経済的に有利である。 The method according to the invention can be carried out, for example, non-continuously using a cooled stamp (gekuhlter Stempel) or, for example, continuously using a double belt cooler as mentioned above. . Here, a particularly continuous process is economically advantageous.
本発明に係る方法を通して、２つの冷却された表面との接触での凝固の結果として、少なくとも２つの滑らかな表面を有する固体の形態でＬ−メントールを得ることができ、このとき表面に位置するＬ−メントールのγ変態からα変態への変換は、２つの表面上ではもはや起こらない。結果として、滑らかな表面構造は冷却された表面への２つの接触領域で保持され、このことが、このようにして得られる固形のＬ−メントールに、周囲温度で数週間の長い保存期間後にも保持される言及された物性とともに、滑らかで安定な表面および低い接着傾向などの有利な特性を付与する。本発明により得られる凝固したメントールの２つの滑らかな表面は、慣用の方法で凝固されたＬ−メントールでは凝集傾向により生じる可能性がある凝華（Desublimation）により、表面から伸び出して、かつ／または表面上に、顕微鏡的な針状結晶が形成される傾向を有しない。したがって、さらなる態様では、本発明は、上記の本発明に係る方法により取得することができる固形のＬ−メントールに関する。 Through the method according to the invention, as a result of solidification in contact with two cooled surfaces, L-menthol can be obtained in the form of a solid having at least two smooth surfaces, at this time located on the surface The conversion of the L-menthol gamma to alpha transformation no longer takes place on the two surfaces. As a result, a smooth surface structure is retained in the two contact areas to the cooled surface, which means that the solid L-menthol thus obtained can be obtained even after a long storage period of several weeks at ambient temperature. Together with the mentioned physical properties retained, it imparts advantageous properties such as a smooth and stable surface and a low tendency to adhere. The two smooth surfaces of the solidified menthol obtained according to the present invention are extended from the surface by desublimation, which can be caused by a tendency to agglomerate in L-menthol solidified by conventional methods, and / or Or, it does not tend to form microscopic needle-like crystals on the surface. Therefore, in a further aspect, the present invention relates to solid L-menthol that can be obtained by the method according to the present invention described above.
本発明により、一方または両方の冷却された表面（好ましくは本発明で好ましく用いられるダブルベルト冷却機の冷却ベルト）から固体のフレーク状で取得することができるＬ−メントールは、説明された有利な物性を有する半透明のＬ−メントールフレークをもたらす。 According to the present invention, L-menthol, which can be obtained in the form of solid flakes from one or both cooled surfaces (preferably the cooling belt of the double belt cooler preferably used in the present invention), is the described advantage. This results in translucent L-menthol flakes having physical properties.
好ましくは、本発明に係る方法により凝固した形態またはフレーク状で取得することができるメントールは、２つの冷却された表面の間の選択された距離に依存して、０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜３ｍｍ、特に好ましくは０．５〜２．５ｍｍ、とりわけ好ましくは０．７５〜２ｍｍの均一な厚さを有する。滑らかな表面に基づく平均直径は、冷却された表面からのフレーク化または脱離のタイプに応じて自由に選択することができ、連続したベルトから、細かく砕かれたフレークまでの範囲にわたる。得られる凝固したメントールの取り扱いの容易さに関して、約１〜約２０ｍｍ、好ましくは約３〜約１０ｍｍの平均直径を有するフレークが有利であることが示されており、したがってそのようなフレークが、本発明により好ましい。 Preferably, menthol that can be obtained in solidified form or flakes by the method according to the invention is 0.2-3 mm, preferably depending on the selected distance between the two cooled surfaces, It has a uniform thickness of 0.3 to 3 mm, particularly preferably 0.5 to 2.5 mm, particularly preferably 0.75 to 2 mm. The average diameter based on a smooth surface can be freely selected depending on the type of flaking or detachment from the cooled surface and ranges from a continuous belt to finely crushed flakes. With regard to the ease of handling of the resulting solidified menthol, flakes having an average diameter of about 1 to about 20 mm, preferably about 3 to about 10 mm have been shown to be advantageous, so such flakes are Preferred by the invention.
このようにして、固形で、特にフレーク状で得ることができるＬ−メントールは、その有利な物性のためにさらなる処理に好適であり、そのような処理とは例えば、実用品または消費財、例えば、製薬または化粧品、食品、衛生学または掃除用品、菓子またはタバコ製品などへの組み込みである。したがって、さらなる態様において、本発明は、本発明により固形で取得することができるＬ−メントールの、実用品もしくは消費財などの製品の製造またはそれら製品への組み込みのための使用に関する。 In this way, L-menthol, which can be obtained in solid form, in particular in the form of flakes, is suitable for further processing due to its advantageous physical properties, such as practical products or consumer goods, for example Incorporation into pharmaceuticals or cosmetics, food, hygiene or cleaning products, confectionery or tobacco products, etc. Thus, in a further aspect, the present invention relates to the use of L-menthol, which can be obtained in solid form according to the present invention, for the manufacture of products such as utility products or consumer goods or their incorporation.
以下の実施例は、本発明をいかようにも限定することなく、本発明を説明するために役立つものである。 The following examples serve to illustrate the present invention without limiting it in any way.
実施例１
融解したＬ−メントールの１滴を、２５℃まで冷却したスチール板の上に置いた。２５℃まで熱処理したスチールスタンプを、約２Ｎ／ｃｍ２の力で、完全な凝固前に形成される流動性のあるメントールのプールに押し付けた。Ｌ−メントールは１分以内に凝固し、ワックス様の塊が得られ、２〜３分後には、破砕を伴ってプレートから剥がすことができる程度まで結晶化していた。これにより、両側が光沢を有して滑らかな半透明のフレークが得られた。
Example 1
A drop of melted L-menthol was placed on a steel plate cooled to 25 ° C. The steel stamp, heat treated to 25 ° C., was pressed against a pool of fluid menthol that formed before complete solidification with a force of about 2 N / cm 2 . L-menthol solidified within 1 minute, and a wax-like lump was obtained. After 2-3 minutes, it crystallized to such an extent that it could be peeled off from the plate with crushing. Thereby, smooth translucent flakes having gloss on both sides were obtained.
実施例２
５０℃まで熱処理されたＬ−メントールの融解物を、１０℃まで熱処理されたスクラッチ冷却機に導入し、このとき融解物は液体であるがシード結晶により濁っており、そして、液体フィルムとして堰（Wehr）を通ってダブル冷却ベルト（両側から１０℃まで熱処理されている）にかけた。９０秒の稼動時間の後、ベルトの終端で、１．５ｍｍ厚の、厚みにわたって結晶化したＬ−メントールのフィルムが得られ、これをカッターをもちいて４〜８ｍｍのサイズのフレークに砕いた。これにより半透明のフレークが得られ、このフレークは両側で見た目に光沢があり、このフレークの集合は、２５℃の温度で７日間の保存後でさえ、穏やかに振ることによりまだ崩すことができた。用いた保存容器の壁には、ほんのわずかな昇華沈着物が見られた。
Example 2
The melt of L-menthol heat-treated to 50 ° C. was introduced into a scratch cooler heat-treated to 10 ° C., where the melt was liquid but turbid by seed crystals, and weir ( Wehr) and applied to a double cooling belt (heat treated to 10 ° C. from both sides). After a running time of 90 seconds, a 1.5 mm thick, crystallized L-menthol film was obtained at the end of the belt, which was crushed into 4-8 mm size flakes using a cutter. This gives a translucent flake that is visually lustrous on both sides, and this flake aggregate can still be broken down by gentle shaking even after 7 days storage at a temperature of 25 ° C. It was. Only slight sublimation deposits were seen on the walls of the storage container used.
比較実施例１
５０℃まで熱処理したメントールの融解物を、フレーク化ローラーの浸漬ボウルに供給した。Ｌ−メントールのフィルムを１５℃まで熱処理したローラーまで引き上げると、このフィルムはローラーが空中を回転する間に凝固してきた。６０秒の貯留時間の後、０．７ｍｍ厚の未だワックス様のメントールの層が得られ、これを、空中でのさらに２分間の冷却後、カッターを用いて５〜１０ｍｍのサイズのフレークに砕いた。これらのフレークは、一方の側で、非常に多孔性の粗い表面を有していた。環境条件でのたった数日間の後、このフレークの集合は高度に凝集しており、容器の壁は多量の昇華物により覆われていた。
Comparative Example 1
The melt of menthol that had been heat treated to 50 ° C. was fed into the dip bowl of the flaked roller. When the L-menthol film was pulled up to a roller heat treated to 15 ° C., the film solidified as the roller rotated in the air. After a storage time of 60 seconds, a layer of 0.7 mm thick still waxy menthol is obtained, which is crushed into 5-10 mm size flakes using a cutter after cooling for another 2 minutes in the air. It was. These flakes had a very porous rough surface on one side. After only a few days at ambient conditions, this flake aggregate was highly agglomerated and the vessel walls were covered with a large amount of sublimate.
比較実施例２
融解したＬ−メントールの１滴を、２５℃まで冷却したスチール板の上に置いた。形成される流動性のあるメントールのプールは、２分以内に凝固してワックス様の塊が得られ、３〜４分後には、破砕を伴いプレートから剥がすことができる程度まで結晶化していた。これによりＬ−メントールのフレークが得られ、このフレークは、一方の非常に滑らかな光沢のある側と、他方の白色に反射する粗い表面とを有していた。
Comparative Example 2
A drop of melted L-menthol was placed on a steel plate cooled to 25 ° C. The flowable menthol pool formed solidified within 2 minutes to give a wax-like mass, and after 3-4 minutes had crystallized to the extent that it could be removed from the plate with crushing. This gave L-menthol flakes, which had one very smooth glossy side and a rough surface reflecting the other white.
本発明の実施形態として以下を挙げることができる。
［１］
互いに隔たった２つの冷却された表面にＬ−メントール融解物を接触させてＬ−メントール融解物を凝固させ、固形のＬ−メントールを得ることによる、固形のＬ−メントールの製造方法であって、凝固するＬ−メントール融解物と該冷却された表面との間の接触が、少なくとも凝固の完了まで維持される、上記方法。
［２］
前記凝固するＬ−メントール融解物と前記冷却された表面との間の接触が、Ｌ−メントールが少なくとも８０重量％までα変態として固形で存在するまで維持される、［１］に記載の方法。
［３］
前記２つの冷却された表面が、互いに対して０．２〜３ｍｍの距離を有して面平行な配置を有する、［１］または［２］に記載の方法。
［４］
前記２つの冷却された表面の間の空間が、メントールで完全に満たされる、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］
Ｌ−メントールと前記冷却された表面との間の接触時間が、１０〜３００秒である、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］
前記冷却された表面が、互いに独立に、それぞれ、０〜３５℃の範囲の温度を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］
融解物の総重量に基づいて、少なくとも９５％ｅｅのエナンチオマー過剰量、および少なくとも９５重量％のＬ−メントール含量を有するＬ−メントール融解物を用いる、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］
４０〜６０℃の範囲の温度を有するＬ−メントール融解物を用いる、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］
用いるＬ−メントール融解物を、前記冷却された表面と接触させる前に０．１〜１０重量％のＬ−メントールのシード結晶で処理する、［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］
用いるＬ−メントール融解物をスクラッチ冷却機で処理することによりシード結晶を形成させる、［９］に記載の方法。
［１１］
得られるＬ−メントールを、前記冷却された表面の一方または両方から固体のフレークの形態で取りはずす、［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］
ダブルベルト冷却機を用いて実施する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］
前記２つの冷却された表面が、ダブルベルト冷却機の冷却ベルトの面平行な部分である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法により取得することができる、固形のＬ−メントール。
［１５］
フレーク状である、［１４］に記載のＬ−メントール。
［１６］
０．２〜３ｍｍの厚さを有する、［１５］に記載のＬ−メントールフレーク。
［１７］
１〜２０ｍｍの平均直径を有する、［１５］または［１６］に記載のＬ−メントールフレーク。
［１８］
実用品および消費財の製造またはそれらへの組み込みのための、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の固形のＬ−メントールの使用。
The following can be mentioned as an embodiment of the present invention.
[1]
A method for producing solid L-menthol by contacting an L-menthol melt with two cooled surfaces separated from each other to solidify the L-menthol melt to obtain solid L-menthol, Process as described in the foregoing, wherein contact between the solidifying L-menthol melt and the cooled surface is maintained at least until completion of solidification.
[2]
The method according to [1], wherein contact between the solidifying L-menthol melt and the cooled surface is maintained until the L-menthol is present in solid form as an alpha modification up to at least 80% by weight.
[3]
The method according to [1] or [2], wherein the two cooled surfaces have a plane-parallel arrangement with a distance of 0.2 to 3 mm relative to each other.
[4]
The method according to any one of [1] to [3], wherein the space between the two cooled surfaces is completely filled with menthol.
[5]
The method according to any one of [1] to [4], wherein the contact time between L-menthol and the cooled surface is 10 to 300 seconds.
[6]
The method according to any one of [1] to [5], wherein the cooled surfaces each independently have a temperature in the range of 0 to 35 ° C.
[7]
[1]-[6], wherein an L-menthol melt having an enantiomeric excess of at least 95% ee and an L-menthol content of at least 95% by weight, based on the total weight of the melt. the method of.
[8]
The method according to any one of [1] to [7], wherein an L-menthol melt having a temperature in the range of 40 to 60 ° C is used.
[9]
The method according to any one of [1] to [8], wherein the L-menthol melt to be used is treated with 0.1 to 10 wt% L-menthol seed crystals before contacting with the cooled surface. .
[10]
The method according to [9], wherein the seed crystal is formed by treating the L-menthol melt used with a scratch cooler.
[11]
The method according to any of [1] to [10], wherein the resulting L-menthol is removed in the form of solid flakes from one or both of the cooled surfaces.
[12]
The method according to any one of [1] to [11], which is performed using a double belt cooler.
[13]
The method according to any one of [1] to [12], wherein the two cooled surfaces are parallel portions of a cooling belt of a double belt cooler.
[14]
Solid L-menthol obtainable by the method according to any one of [1] to [13].
[15]
L-menthol according to [14], which is flaky.
[16]
L-menthol flakes according to [15], having a thickness of 0.2 to 3 mm.
[17]
L-menthol flakes according to [15] or [16], having an average diameter of 1 to 20 mm.
[18]
Use of the solid L-menthol according to any one of [14] to [17] for the manufacture of actual goods and consumer goods or their incorporation.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07110117.4 | 2007-06-12 | ||
| EP07110117 | 2007-06-12 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010511600A Division JP5421905B2 (en) | 2007-06-12 | 2008-06-09 | Menthol flakes and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014065709A true JP2014065709A (en) | 2014-04-17 |
| JP5671725B2 JP5671725B2 (en) | 2015-02-18 |
Family
ID=39832427
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010511600A Active JP5421905B2 (en) | 2007-06-12 | 2008-06-09 | Menthol flakes and method for producing the same |
| JP2013207838A Active JP5671725B2 (en) | 2007-06-12 | 2013-10-03 | Menthol flakes and method for producing the same |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010511600A Active JP5421905B2 (en) | 2007-06-12 | 2008-06-09 | Menthol flakes and method for producing the same |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8288593B2 (en) |
| EP (1) | EP2155638B1 (en) |
| JP (2) | JP5421905B2 (en) |
| CN (1) | CN101679163B (en) |
| ES (1) | ES2529551T3 (en) |
| MX (1) | MX2009013429A (en) |
| WO (1) | WO2008152009A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170070020A (en) * | 2014-09-03 | 2017-06-21 | 산드빅 마테리알스 테크놀로지 도이칠란트 게엠베하 | Method and device for producing L-menthol in solid form |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5140673B2 (en) * | 2006-09-01 | 2013-02-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Recovery of phenol ligands in the production of isopulegol |
| US8134034B2 (en) * | 2006-09-01 | 2012-03-13 | Basf Se | Recovery of bis(diarylphenol) ligands during the production of isopulegol |
| EP2155638B1 (en) | 2007-06-12 | 2014-11-26 | Basf Se | Menthol flakes and method for producing the same |
| JP5476299B2 (en) * | 2007-07-23 | 2014-04-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Method for producing menthol by hydrogenation of isopulegol |
| CN101932543B (en) | 2007-11-30 | 2014-07-30 | 巴斯夫欧洲公司 | Method for producing optically active, racemic menthol |
| US8785698B2 (en) * | 2009-02-17 | 2014-07-22 | Nagaoka & Co., Ltd. | Methods and apparatus for production of natural L-menthol |
| RU2592876C2 (en) * | 2010-03-26 | 2016-07-27 | Филип Моррис Продактс С.А. | Encapsulation of solid flavourant using complex coacervation and gelation technology |
| BR112015002025B1 (en) * | 2012-08-02 | 2021-11-09 | Philip Morris Products S.A. | SMOKING ARTICLE, FILTER FOR SMOKING ARTICLE, AND METHOD FOR MAKING A FILTER FOR SMOKING ARTICLE |
| EP2979751B1 (en) * | 2014-07-29 | 2020-10-28 | Symrise AG | Process for the manufacturing of solid cooling agents |
| EP3059009B1 (en) | 2015-02-19 | 2022-05-04 | Symrise AG | Process for the storage of refreshing agents |
| EP3093002B1 (en) | 2015-05-15 | 2018-04-25 | Symrise AG | Liquid cooling compositions |
| US10492522B2 (en) | 2017-05-03 | 2019-12-03 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Flavored menthol-containing objects for application to smoking article components |
| EP4417594A2 (en) | 2018-08-16 | 2024-08-21 | Basf Se | Method for producing menthol particles stabilized against caking, and storage-stable menthol particles and use thereof |
| CN117305022B (en) * | 2023-11-29 | 2024-02-27 | 万华化学集团股份有限公司 | Method for improving quality of L menthol product |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023253A (en) * | 1960-01-26 | 1962-02-27 | Glidden Co | Flaking of menthol |
| US3064311A (en) * | 1960-01-26 | 1962-11-20 | Glidden Co | Flaking of menthol |
| JPH08100200A (en) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Tamagawa Mach Kk | Melt-solidifying device and solidifying method therefor |
| JP2004121904A (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Tamagawa Machinery Co Ltd | Disintegrator for flake manufacturing apparatus |
| JP2004121903A (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Tamagawa Machinery Co Ltd | Flake manufacturing apparatus |
| JP2008533260A (en) * | 2005-03-16 | 2008-08-21 | シムライズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツト・ゲゼルシヤフト | Menthol-containing solid composition |
| JP2008534655A (en) * | 2005-04-06 | 2008-08-28 | シムライズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツト・ゲゼルシヤフト | Menthol-containing solid composition |
| JP2009519992A (en) * | 2005-12-20 | 2009-05-21 | シムライズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツト・ゲゼルシヤフト | Spherical menthol particles |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH350461A (en) | 1957-12-06 | 1960-11-30 | Ciba Geigy | Use of oxyketones to protect against ultraviolet radiation |
| US3218361A (en) | 1960-06-08 | 1965-11-16 | Glidden Co | Process for recovering specific isopulegols |
| FR1374732A (en) | 1963-11-12 | 1964-10-09 | Boake A | Preparation process for 1-menthol |
| US3739035A (en) | 1971-05-26 | 1973-06-12 | Gen Electric | Bis(2,6-diphenylphenols) |
| DE2530481C3 (en) | 1975-07-09 | 1980-10-09 | Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden | Device for crystallizing substances |
| DE2534558A1 (en) | 1975-08-02 | 1977-02-17 | Bayer Ag | Hydroxy-phenyl-isopropylbenzene prepn. - from substd. isopropylbenzens and phenols catalysed by sulphonated polystyrene crosslinked by divinylbenzene |
| DE3302525A1 (en) | 1983-01-26 | 1984-07-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | DISTILLATION COLUMN FOR THE DISTILLATIVE DISASSEMBLY OF AN INLET PRODUCT MULTIPLE FRACTIONS |
| JP3247277B2 (en) | 1994-07-29 | 2002-01-15 | 高砂香料工業株式会社 | Liquid l-n-menthol composition and method for preparing the same |
| DE19536827A1 (en) | 1995-10-02 | 1997-04-03 | Basf Ag | Method and device for separating liquid eutectic mixtures by crystallization on cooling surfaces |
| DE19617210A1 (en) | 1996-04-30 | 1997-11-06 | Basf Ag | Partition wall column for the continuous separation of multi-component mixtures by distillation |
| EP1053974A1 (en) | 1999-05-17 | 2000-11-22 | Quest International B.V. | Reactions using lewis acids |
| JP4676617B2 (en) | 2001-01-18 | 2011-04-27 | 高砂香料工業株式会社 | Method for producing isopulegol |
| JP4316388B2 (en) | 2002-03-28 | 2009-08-19 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | Herbal disinfectant composition and process and use of the composition |
| DE10224087A1 (en) | 2002-05-31 | 2003-12-11 | Symrise Gmbh & Co Kg | Compacted menthol |
| DE102004057277A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Basf Ag | Process for the preparation of menthol |
| DE102004063003A1 (en) | 2004-12-22 | 2006-07-13 | Basf Ag | Process for the preparation of isopulegol |
| US7608742B2 (en) | 2005-03-03 | 2009-10-27 | Basf Aktiengesellschaft | Diarylphenoxy aluminum compounds |
| DE102005040655A1 (en) | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Basf Ag | Process for the preparation of enriched isopulegol |
| JP5140673B2 (en) | 2006-09-01 | 2013-02-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Recovery of phenol ligands in the production of isopulegol |
| US8134034B2 (en) | 2006-09-01 | 2012-03-13 | Basf Se | Recovery of bis(diarylphenol) ligands during the production of isopulegol |
| EP2155638B1 (en) | 2007-06-12 | 2014-11-26 | Basf Se | Menthol flakes and method for producing the same |
-
2008
- 2008-06-09 EP EP08760702.4A patent/EP2155638B1/en active Active
- 2008-06-09 MX MX2009013429A patent/MX2009013429A/en active IP Right Grant
- 2008-06-09 US US12/664,253 patent/US8288593B2/en active Active
- 2008-06-09 JP JP2010511600A patent/JP5421905B2/en active Active
- 2008-06-09 CN CN2008800197510A patent/CN101679163B/en active Active
- 2008-06-09 WO PCT/EP2008/057133 patent/WO2008152009A1/en active Application Filing
- 2008-06-09 ES ES08760702.4T patent/ES2529551T3/en active Active
-
2013
- 2013-10-03 JP JP2013207838A patent/JP5671725B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023253A (en) * | 1960-01-26 | 1962-02-27 | Glidden Co | Flaking of menthol |
| US3064311A (en) * | 1960-01-26 | 1962-11-20 | Glidden Co | Flaking of menthol |
| JPH08100200A (en) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Tamagawa Mach Kk | Melt-solidifying device and solidifying method therefor |
| JP2004121904A (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Tamagawa Machinery Co Ltd | Disintegrator for flake manufacturing apparatus |
| JP2004121903A (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Tamagawa Machinery Co Ltd | Flake manufacturing apparatus |
| JP2008533260A (en) * | 2005-03-16 | 2008-08-21 | シムライズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツト・ゲゼルシヤフト | Menthol-containing solid composition |
| JP2008534655A (en) * | 2005-04-06 | 2008-08-28 | シムライズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツト・ゲゼルシヤフト | Menthol-containing solid composition |
| JP2009519992A (en) * | 2005-12-20 | 2009-05-21 | シムライズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツト・ゲゼルシヤフト | Spherical menthol particles |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170070020A (en) * | 2014-09-03 | 2017-06-21 | 산드빅 마테리알스 테크놀로지 도이칠란트 게엠베하 | Method and device for producing L-menthol in solid form |
| KR101961809B1 (en) | 2014-09-03 | 2019-03-25 | 아이피씨오 저머니 게엠베하 | Method and device for producing L-menthol in solid form |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101679163B (en) | 2013-07-17 |
| JP2010529160A (en) | 2010-08-26 |
| EP2155638B1 (en) | 2014-11-26 |
| EP2155638A1 (en) | 2010-02-24 |
| JP5671725B2 (en) | 2015-02-18 |
| WO2008152009A1 (en) | 2008-12-18 |
| ES2529551T3 (en) | 2015-02-23 |
| CN101679163A (en) | 2010-03-24 |
| MX2009013429A (en) | 2010-02-01 |
| JP5421905B2 (en) | 2014-02-19 |
| US8288593B2 (en) | 2012-10-16 |
| US20100185024A1 (en) | 2010-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5671725B2 (en) | Menthol flakes and method for producing the same | |
| JP6666329B2 (en) | Method for producing solid cooling agent | |
| EP2055197B1 (en) | Method for evaporative crystallisation of maltitol | |
| CN101903354A (en) | Permanently free-flowing ethylene urea | |
| JP2005528436A (en) | Compression menthol | |
| RU2458037C2 (en) | Novel form of hydroquinone and synthesis method thereof | |
| US10589241B2 (en) | Method for storing cooling agents | |
| JP2021534179A (en) | Methods for Producing Stabilized Menthol Particles for Caking and Storage Stability Menthol Particles and Their Use | |
| JP2022056907A (en) | Method of producing freeze-dried material, and device of producing freeze-dried material | |
| RU94044336A (en) | Ice cream production method | |
| Simone | Crystal engineering approaches for the food industry | |
| TW202244035A (en) | Solidification of hexyl 2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]benzoate | |
| TW202244034A (en) | Solidification of hexyl 2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]benzoate | |
| CN113518773A (en) | Process for preparing 1, 2-alkanediols in solid dosage form | |
| CN118786112A (en) | Method for producing solid particles of sodium lactate and use thereof | |
| JPH0739313A (en) | Production of ice | |
| JPH10168034A (en) | Normaloctadecyl 3-(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate spherule and forming process of the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141014 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20141106 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20141112 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5671725 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |