JP2014063678A - 色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜耐久性が向上され、かつ色素増感太陽電池モジュールとされた場合の電池性能に優れた色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法は、カーボン粒子、高分子およびアルコールを含む溶液を導電性基板に塗布し、１５０℃以下で焼結してカーボン膜を形成した後、溶剤による洗浄および／または溶剤への浸漬をほどこすことにより、該カーボン膜から高分子を除去する工程を経ることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法に関する。

一般的な光電変換素子としての色素増感太陽電池の構成は、例えば、以下のようなものである。すなわち、ガラス板などの透明基板上に透明な導電性電膜が形成され、さらに該電膜上に酸化チタンなどの金属酸化物からなる膜が形成され、この金属酸化物からなる膜上に、ルテニウムなどの光増感色素により発電層が形成されてなる電極と、導電性基板上に触媒層が形成されてなる対極とを有するものである。上記のような電極と対極との間には、ヨウ素液などの電解液が介在されている。

対極における触媒層としては、電池性能に優れる観点から、白金ナノ粒子層が形成されることが一般的である。しかしながら、触媒層として白金ナノ粒子層が形成された対極（白金対極）を用いると、白金が高価であることや、白金ナノ粒子層の形成のために真空装置が別途必要となることから、コストが増加するという問題がある。そこで、白金対極の代わりに、触媒層としてカーボン層が形成されてなるカーボン対極の開発がおこなわれている。

カーボン対極を製造する方法として、カーボン粒子に高分子や有機溶媒などを混合して得られた溶液を導電性基板に塗布し、これを焼結することにより、高分子を除去しつつカーボン膜を形成するという方法が知られている（例えば、特許文献１）。

特開２０１０−１９８９３１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法では、カーボン粒子に混合された高分子を除去するために３５０〜５００℃程度の高温で焼結する必要がある。そのため、導電性基板として、例えばプラスチックフィルムなどの耐熱性に劣るフィルム上に導電性膜が形成されてなる基板を用いた場合には、特許文献１に開示された方法を適用することができず、導電性基板の材質が限定されるという問題がある。

また、高分子の除去工程を省略することを目的として、高分子を用いずにカーボン膜を形成することも可能である。しかしながら、このような場合には、カーボン粒子同士の密着性やカーボン粒子の基板に対する密着性が乏しくなり（つまり、カーボン膜強度に劣るものとなり）、カーボン膜の耐久性に劣るカーボン対極しか得られないという問題がある。加えて、高分子を用いずにカーボン膜を形成した場合は、比表面積が小さいカーボン膜が形成されてしまうため、得られたカーボン対極を色素増感太陽電池モジュールの対極として使用した場合には、電池性能に顕著に劣るものとなるという問題があった。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カーボン粒子、高分子およびアルコールを含む溶液を導電性基板に塗布し、１５０℃以下で焼結してカーボン膜を形成した後、溶剤による洗浄および／または溶剤への浸漬をほどこすことにより、該カーボン膜から高分子を除去するという方法で色素増感太陽電池用カーボン対極を製造すると、カーボン膜の膜強度に優れるため膜耐久性が向上され、かつ該カーボン膜の比表面積が大きくなるため色素増感太陽電池モジュールとされた場合の電池性能に顕著に優れる色素増感太陽電池用カーボン対極を得ることができることを初めて見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）カーボン粒子、高分子およびアルコールを含む溶液を導電性基板に塗布し、１５０℃以下で焼結してカーボン膜を形成した後、溶剤による洗浄および／または溶剤への浸漬をほどこすことにより、該カーボン膜から高分子を除去する工程を経ることを特徴とする色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。

（２）カーボン膜から高分子を除去する工程において、溶剤による洗浄および／または溶剤への浸漬を、各々異なる溶剤を用いて２回以上ほどこすことを特徴とする（１）の色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。

（３）カーボン粒子の含有量が１〜１８質量％であり、かつ高分子の含有量が１〜１８質量％である溶液を用いることを特徴とする（１）または（２）の色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。

（４）平均粒径が１００ｎｍ以下であるカーボン粒子を用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。

（５）カーボン粒子として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、活性炭およびグラフェンのうちから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかの色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。

（６）高分子として、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールのうちから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。

（７）溶剤による洗浄または溶剤への浸漬をおこなう際に、超音波処理をほどこすことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかの色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。

本発明の色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法によれば、１５０℃以下という低温で焼結された後、溶剤による洗浄および／または溶剤への浸漬という安価かつ簡易な工程を経ることにより、カーボン粒子同士の密着性およびカーボン膜の基板への密着性を向上させることができ、十分な膜強度を有するカーボン膜が形成されたカーボン対極を製造することができる。また、該カーボン膜中の比表面積を大きくすることができる。そのため、このようなカーボン対極を、色素増感太陽電池モジュールの対極として用いた場合は、顕著に優れた電池性能を達成することができる。さらに、本発明においては、このようなカーボン対極を、高温での焼結をおこなうことなく安価かつ簡易な操作で製造することができる。

本発明の実施例１、実施例７、参考例１および比較例２にて得られた色素増感太陽電池用カーボン対極が用いられた、色素増感太陽電池モジュールの電池性能（電圧および電流密度の関係）の対比を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の色素増感太陽電池用カーボン対極（以下、単に「カーボン対極」と称する場合がある）の製造方法は、カーボン粒子、高分子およびアルコールを含む溶液を導電性基板に塗布し、１５０℃以下で焼結してカーボン膜を形成した後、溶剤による洗浄および／または溶剤への浸漬をほどこすことにより、該カーボン膜から高分子を除去する工程（以下、単に「高分子除去工程」と称する場合がある）を経ることを特徴とする。

なお、上記のカーボン膜は、本発明の製造方法にて得られたカーボン対極が色素増感太陽電池モジュールの対極として用いられた場合に、触媒層として機能するものである。

従来技術においては、高温での焼結をほどこすという方法により、カーボン膜からの高分子の除去をおこなっていた。そのため、導電性基板として耐熱性に劣るプラスチックなどを用いた場合には、このような方法を適用することができず、つまり用いられる導電性基板の材質が非常に限定されていた。一方、本発明においては、低温での焼結の後、溶剤を用いたカーボン膜の洗浄および／または溶剤へのカーボン膜の浸漬をほどこすことにより高分子の除去をおこなうものであるため、導電性基板の材質によらず、安価かつ簡易な操作で高分子の除去をおこなうことが可能となる。

本発明においては、カーボン膜中の高分子を除去する工程に付されることにより、カーボン膜中に空隙が発現するため、カーボン膜の比表面積が増大し、つまりカーボン膜における触媒作用の有効面積が増大する。加えて、触媒として作用するカーボン粒子周辺の高分子が除去されるため、高分子に起因するカーボン粒子の触媒作用の阻害を抑制することができる。その結果、色素増感太陽電池モジュールの対極（正極）として用いた場合に、高い電池性能を達成しうるカーボン対極を製造することができる。

なお、本発明者は、驚くべきことに、上述のような洗浄および／または浸漬によるカーボン膜中の高分子を除去する工程を経たカーボン膜の膜強度が、高分子を除去する工程に付されていない状態のカーボン膜の膜強度に匹敵するレベルを維持することができることを見出した。高分子の除去工程を経たカーボン膜の膜強度が、高いレベルに維持される理由は定かではないが、高分子を除去する工程を経たとしても、カーボン膜中の高分子は完全には除去されず多少は残存し、この残存する高分子が、カーボン粒子同士あるいはカーボン粒子と導電性基板とのつなぎ（バインダー）として有効に作用するからであると推測される。

本発明において用いられるカーボン粒子としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、活性炭およびグラフェンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。なかでも、色素増感太陽電池モジュールとされた際の電池性能や入手容易性の観点から、カーボンブラックが好ましく用いられる。

本発明において用いられるカーボン粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると、カーボン膜中にカーボン粒子が良好に分散されず、得られたカーボン対極の電池性能に劣る場合があるため好ましくない。さらに、カーボン粒子が大き過ぎるために、膜の比表面積が大きくなり、触媒性能が低下する場合がある。また、カーボン粒子の平均粒径の下限は、取扱性や市販品として入手可能である観点から、通常２０ｎｍ程度である。

用いられる溶液中のカーボン粒子の含有量は、１〜１８質量％の範囲に調整されることが好ましく、３〜１５質量％の範囲に調整されることがより好ましく、５〜１２質量％の範囲に調整されることが特に好ましい。溶液中のカーボン粒子の含有量が１質量％未満であると、カーボン膜の厚みを大きくすることが困難となり、色素増感太陽電池モジュールとされた際の電池性能に劣るカーボン対極しか得られない場合がある。一方、溶液中のカーボン粒子の含有量が１８質量％を超えると、カーボン粒子をアルコールに溶解させることが困難となりカーボン膜の形成自体ができない場合がある。

高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールあるいはポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。なかでも、バインダー性能に優れ、得られるカーボン膜の膜強度に優れる観点から、ポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。

用いられる溶液中の高分子の含有量は、１〜１８質量％の範囲に調整されることが好ましく、３〜１５質量％の範囲に調整されることがより好ましく、４〜１２質量％の範囲に調整されることがさらに好ましく、５〜７質量％の範囲に調整されることが特に好ましい。溶液中の高分子の含有量が１質量％未満であると、十分なバインダー性能が発現されないため形成されるカーボン膜の膜強度に劣る場合がある。一方、溶液中の高分子の含有量が１８質量％を超えると、後述の溶剤による洗浄あるいは溶剤への浸漬による高分子の除去が困難になり、カーボン膜が導電性基板から剥離してしまう場合や、溶液の取扱性に劣る場合がある。また、高分子を十分に除去することができず、色素増感太陽電池モジュールとされた際の電池性能に劣るカーボン対極しか得られない場合がある。

アルコールとしては、エタノール、プロパノールあるいはｔ−ブタノールなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

導電性基板としては、プラスチックフィルムなどの透明基板上に透明導電膜が形成されてなるものや、アルミニウム、銅またはスズなどの金属からなるシートなどを用いることができる。透明基板としては、合成樹脂板；ガラス板；ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂からなるフィルムなどが挙げられる。透明導電膜としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性を有する金属酸化物を含有してなる薄膜などが挙げられる。なお、このような透明導電膜を形成する方法は、従来公知である方法を適宜に選択することができる。

上記のような溶液を導電性基板へ塗布する方法としては、公知の方法を適用することができ、特に限定されるものではない。例えば、スピンコート法、ドクターブレード法、スプレー法、インクジェット法、スクリーン印刷法あるいはディップ法などを適用することができる。

次いで、上記のような溶液が塗布された導電性基板を１５０℃以下の温度で焼結し、カーボン膜を形成する。本発明においては、１５０℃以下という低温で、好ましくは７０〜１５０℃で、カーボン膜の焼結が達成され得るため、用いられる導電性基板の材質が限定されないという効果が奏される。なお、焼結時間や用いられる焼結装置などについては、得られる高分子の種類などにより適宜選択することができ、特に限定されるものではない。

次いで、焼結させたカーボン膜が形成された上記の基板に対して、溶剤を用いた洗浄および／または溶剤への浸漬をおこなうことで、カーボン膜中の高分子を除去する工程に付することができる。ここで、高分子除去工程を経たカーボン膜においては、高分子は完全に除去されていなくてもよく、その大半が除去されていればよい。

本発明においては、高分子除去工程において、溶剤を用いた洗浄および／または溶剤への浸漬を各々異なる溶剤を用いて２回以上おこなうことが好ましい。さらに、上記の洗浄および／または浸漬を２回以上おこなうに際し、１回目の洗浄または浸漬をカーボン膜に含有される高分子に対する溶解性が低い溶剤を用いておこない、続く２回目以降の洗浄または浸漬を、１回目に用いられた溶剤と比較して該高分子に対する溶解性が高い溶剤を選択して用いることが好ましい。

つまり、１回目の洗浄または浸漬に用いられる溶剤として高分子に対する溶解性が低い溶剤を選択することで、カーボン膜が導電性基板から剥離することなく、高分子の除去を緩やかにおこなうことができる。また、２回目以降の洗浄または浸漬に用いられる溶剤として、１回目に用いられた溶剤よりも高分子に対する溶解性が高いものを選択することで、１回目の洗浄あるいは浸漬において除去されなかった高分子をも除去することができ、より効果的にかつ十分に高分子の除去をおこなうことができる。

なお、上記の洗浄および／または浸漬を３回以上おこなう場合には、カーボン膜が導電性基板から剥離することなく高分子除去を十分におこなうことができる観点から、高分子に対する溶解性が低い溶剤から、該溶解性が高い溶剤へと順に選択して、用いることが好ましい。

本発明において、上記の洗浄または浸漬に用いられる溶剤としては、水；エタノールなどの各種のアルコール；テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル；エステル；アセトンや２−ブタノンなどのケトン；アセトニトリルなどのニトリル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、あるいは１，４−ジオキサンなどが挙げられる。これらは単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記のような高分子除去に用いられる溶剤と除去される対象である高分子との、好ましい組み合わせを以下に述べる。
高分子としてポリビニルピロリドンを用いる場合、洗浄または浸漬に使用される溶剤として、エーテル、エステル、ケトンおよびニトリルのうちから選ばれた１種以上を用いることが好ましい。さらに、高分子としてポリビニルピロリドンを用い、洗浄および／または浸漬を２回おこなう場合は、１回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤としてエーテル、エステル、ケトンおよびニトリルのうちから選ばれた１種以上を用い、２回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤として水または各種のアルコールから選ばれた１種以上を用いることが好ましい。特に、高分子としてポリビニルピロリドンを用い、洗浄および／または浸漬を２回おこなう場合、１回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤としてニトリルを選択し、２回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤としてアルコールを選択することが最も好ましい態様である。

高分子としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合、洗浄または浸漬に使用される溶剤として、エーテル、ケトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよび１，４−ジオキサンのうちから選ばれた１種以上を用いることが好ましい。さらに、高分子としてポリフッ化ビニリデンを用い、洗浄および／または浸漬を２回おこなう場合は、１回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤としてエーテル、ケトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよび１，４−ジオキサンのうちから選ばれた１種以上を用い、２回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのうちから選ばれた１種以上を用いることが好ましい。特に、高分子としてポリフッ化ビニリデンを用い、洗浄および／または浸漬を２回おこなう場合、１回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤としてアセトンを選択し、２回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを選択することが最も好ましい態様である。

高分子としてポリビニルアルコールを用いる場合、洗浄または浸漬に使用される溶剤として、エタノールなどの各種のアルコールを、単独であるいは組み合わせて用いることが好ましい。さらに、高分子としてポリビニルアルコールを用い、洗浄および／または浸漬を２回おこなう場合は、１回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤として上記の各種アルコールを選択し、２回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤として水を選択することが好ましい。

高分子としてポリエチレングリコールを用いる場合、洗浄または浸漬に使用される溶剤として、エタノールなどの各種のアルコール、およびジエチルエーテルなどのエーテルから選ばれた１種以上を用いることが好ましい。また、高分子としてポリエチレングリコールを用い、洗浄および／または浸漬を２回おこなう場合は、１回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤として上記の各種アルコールおよび／またはエーテルを用い、２回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤として水を選択することが好ましい。さらに、高分子としてポリエチレングリコールを用い、洗浄および／または浸漬を２回おこなう場合、１回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤としてエタノールを選択し、２回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤として水を選択することが最も好ましい態様である。

また、高分子としてポリエチレングリコールを用い、かつ洗浄および／または浸漬を３回おこなう場合は、１回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤としてジエチルエーテルを選択し、２回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤としてエタノールを選択し、さらに３回目の洗浄または浸漬に使用される溶剤として水を選択することが最も好ましい態様である。

洗浄は、上記のような溶剤を低温にて焼結されたカーボン膜に対して塗布や噴霧するか、あるいは溶剤の循環流中へカーボン膜を浸漬することなどによりおこなわれるものである。洗浄条件については特に限定されるものではないが、洗浄時の溶剤温度は１０〜８０℃の範囲とすることが好ましい。

また、浸漬条件についても特に限定されるものではなく、浸漬時間、浸漬時の溶剤温度などは適宜調整されることができる。高分子除去効率の観点から、浸漬時間は１０〜１８０分の範囲とすることが好ましく、浸漬時の溶剤温度は１０〜８０℃の範囲とすることが好ましい。

なお、高分子除去工程を経た後のカーボン膜の厚みは、特に限定されず、１〜１０μｍ程度である。

本発明においては、公知の超音波発生装置を用いて超音波処理をおこないつつ、上記のような洗浄および／または浸漬をおこなってもよい。このようにすることにより、効果的に洗浄および／または浸漬をほどこすことができ、高分子除去に費やす時間を短縮することができる。なお、超音波処理時の振動数などの条件は特に限定されるものではなく、適宜に調整することができる。

本発明の製造方法により製造されたカーボン対極を正極として用いることにより、色素増感太陽電池モジュールを得ることができる。該色素増感太陽電池モジュールは、例えば以下のような構成を有するものである。
すなわち、金属酸化物からなる膜が形成された導電性基板上に光増感色素による発電層が形成された電極を負極とし、該負極とに対向して配置された本発明のカーボン対極を正極とし、両極の間に電解質が介在されてなるものである。

このような色素増感太陽電池モジュールは、比表面積が増大され、かつ良好な膜強度を有するカーボン膜が形成された、本発明の製造方法により製造されたカーボン対極が正極として用いられているため、電池性能が大幅に向上され、かつ該電池性能を安定して維持することができる。加えて、このような色素増感太陽電池モジュールの電池性能は、触媒層として白金ナノ粒子層が形成された白金対極が用いられた色素増感太陽電池モジュールの電池性能と比較しても、何ら遜色のないものである。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

本発明における実施例の評価は、以下の方法によりおこなった。
（１）色素増感太陽電池モジュールの作製
負極として、ポリエチレン・ナフタレート樹脂からなるフィルム上にスズ添加酸化インジウムからなる導電性膜が形成されたフィルム（ペクセル・テクノロジーズ社製、「ＰＥＮ−ＩＴＯフィルム」）に、市販の低温焼成用酸化チタンペースト（ペクセル・テクノロジーズ社製）を塗布して１５０℃で焼結し、さらに光増感色素としてのルテニウム錯体からなるＮ７１９色素（ＤＹＥＳＯＬ社製）を吸着させてなる電極を用いた。なお、この光増感色素が吸着された発電層の面積はφ６ｍｍであり、発電層の厚みは６．５μｍであった。この負極と、実施例および比較例にて用いられたカーボン対極、あるいは参考例１の白金ナノ粒子層が形成された対極を正極とし、色素増感太陽電池モジュール（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）を作製した。

（２）電池性能
上述の（１）のようにして得られた色素増感太陽電池モジュールに対して、振幅変調１．５、電力密度１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で標準光源を照射し、ソータシュミレータ（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、電流密度、開放電圧、フィルファクタおよび電力変換効率を計測した。

（実施例１）
カーボン粒子としてのカーボンブラック（東海カーボン社製、「トーカブラック♯５５００」、平均粒径：２５ｎｍ）１．０ｇ、および高分子としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１．１ｇを、アルコールとしてのプロパノール（和光純薬社製）２０ｇに溶解させて溶液を得た。この溶液におけるカーボンブラックの濃度は４．５質量％であり、ポリビニルピロリドンの濃度は５質量％であった。この溶液をＰＥＮ−ＩＴＯフィルムに対してドクダーブレード法により塗布し、これを１５０℃で焼結させてカーボン膜を形成した。これを溶剤としてのアセトニトリルに常温で９０分間浸漬することにより１回目の浸漬をおこなった後、直ちに溶剤としてのエタノールに常温で３０分間浸漬することにより２回目の浸漬をおこなって、本発明のカーボン対極を得た。得られたカーボン対極におけるカーボン膜の膜厚みは４μｍであった。このカーボン対極を用いて色素増感太陽電池モジュールを作製し、電池性能評価に付した。

（実施例２）
アセトニトリル中への浸漬をおこないながら超音波処理をほどこし、１回目の浸漬時間を１分とした以外は実施例１と同様にしてカーボン対極を得た。このカーボン対極が用いられた色素増感太陽電池モジュールの電池性能は、実施例１にて得られたカーボン対極が用いられた色素増感太陽電池モジュールの電池性能と同等であった。

（実施例３）
高分子としてポリビニルピロリドンに代えてポリフッ化ビニリデンを用い、１回目の浸漬に用いる溶剤としてアセトンを選択し、２回目の浸漬に用いる溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを選択した以外は、実施例１と同様にしてカーボン対極を得た。このカーボン対極を用いて色素増感太陽電池モジュールを作製し、電池性能評価に付した。

（実施例４）
高分子としてポリビニルピロリドンに代えてポリビニルアルコールを用い、１回目の浸漬に用いる溶剤としてエタノールを選択し、２回目の浸漬に用いる溶剤として水を選択した以外は、実施例１と同様にしてカーボン対極を得た。このカーボン対極を用いて色素増感太陽電池モジュールを作製し、電池性能評価に付した。

（実施例５）
高分子としてポリビニルピロリドンに代えてポリエチレングリコール４００を用い、１回目の浸漬に用いる溶剤としてジエチルエーテルを選択し、２回目の浸漬に用いる溶剤としてエタノールを選択し、さらに３回目の浸漬を、水（常温）を用いておこなった以外は、実施例１と同様にしてカーボン対極を得た。このカーボン対極を用いて色素増感太陽電池モジュールを作製し、電池性能評価に付した。

（実施例６）
高分子としてポリエチレングリコール４００に代えてポリエチレングリコール２００００を用いた以外は、実施例５と同様にしてカーボン対極を得た。このカーボン対極を用いて色素増感太陽電池モジュールを作製し、電池性能評価に付した。

（実施例７）
エタノールによる浸漬をおこなわなかった以外は（つまり、浸漬回数を１回とした以外は）実施例１と同様にして、カーボン対極を得た。このカーボン対極を用いて色素増感太陽電池モジュールを作製し、電池性能評価に付した。

（参考例１）
カーボン対極に代えて、ガラス板表面に形成された導電性膜上に対して、触媒層として白金ナノ粒子層が形成された白金対極（導電性膜の材質：ＰＥＮ、白金ナノ粒子層の厚み：５ｎｍ程度）を正極として用い、色素増感太陽電池モジュールを作製し、電池性能評価に付した。

（比較例１）
ポリビニルピロリドンを添加させずにカーボン膜を形成した後、アセトニトリルによる浸漬およびエタノールによる浸漬をおこなわなかった以外は、実施例１と同様にして、カーボン対極を得ようとした。しかしながら、カーボン膜の膜強度が非常に弱く、電池性能評価に付することができなかったため、実使用に耐え得るものではなかった。

（比較例２）
カーボン膜を形成した後、アセトニトリルによる浸漬およびエタノールによる浸漬をおこなわなかった以外は実施例１と同様にして、カーボン対極を得た。このカーボン対極を用いて色素増感太陽電池モジュールを作製し、電池性能評価に付した。

実施例１〜７、参考例１および比較例１〜２における電池性能の評価結果を表１にまとめて示す。

なお、表１中の「−」は測定ができなかったことを示す。

また、実施例１、実施例７、参考例１および比較例２における電池性能の対比を図１に示す。

表１から明らかなように、実施例１においては、高分子を含有するカーボン膜が形成されたカーボン対極に対し、１回目の浸漬を高分子との溶解性が低い溶剤（つまり、ポリビニルピロリドンに対して溶解性が低いアセトニトリル）を用いておこない、続く２回目の浸漬を、１回目に用いられた溶剤と比較して高分子との溶解性が高いもの（つまり、ポリビニルピロリドンに対する溶解性がアセトニトリルよりは高いエタノール）を用いて高分子を除去する工程に付することにより、色素増感太陽電池モジュールとされた場合に電池性能が顕著に優れたカーボン対極が得られることが明らかである。

実施例２のように、超音波処理をおこないながらアセトニトリルへの浸漬をおこなった場合は、電池性能を維持しつつ、その浸漬時間を大幅に短縮させることができた。

実施例３および４においては、用いられる高分子や溶剤の種類を代えても、実施例１と同様に、色素増感太陽電池モジュールとされた場合に電池性能が顕著に優れたカーボン対極が得られた。

溶剤への浸漬を３回おこなうものである実施例５および６においても、色素増感太陽電池モジュールとされた場合に電池性能が顕著に優れたカーボン対極が得られた。

実施例７では、溶剤の浸漬を、高分子との溶解性が低い溶剤を用いて１回のみおこなってカーボン対極を製造した。該カーボン対極においても、十分な高分子の除去が達成されたと推測される。実施例１と対比すると、色素増感太陽電池モジュールとされた場合の電池性能に若干劣るものであったが、比較例２と対比すると、該電池性能に顕著に優れるものであり、十分に実用に耐えうるものであった。

一方、比較例１で得られたカーボン対極は、カーボン膜に高分子が全く含有されていなかったため、膜強度が非常に弱く実用に耐えうるものではなかった。

比較例２で得られたカーボン対極は、溶剤による洗浄あるいは浸漬をいっさいおこなっていないため、カーボン膜中の高分子が全く除去されていなかった。そのため、色素増感太陽電池モジュールとされた場合の電池性能に顕著に劣るカーボン対極しか得られなかった。

また、図１から明らかなように、実施例１にて得られたカーボン対極が用いられた色素増感太陽電池モジュールは、参考例１の白金ナノ粒子層が形成された対極が用いられた色素増感太陽電池モジュールの９０．８％の変換効率を達成することができた。加えて、実施例１においては、高電圧を負荷させた場合、参考例１よりも電流密度の低下が抑えられていた。つまり、本発明の製造方法にて得られたカーボン対極は、白金対極と比較しても遜色のない電池性能を発現することができることが明らかである。

さらに、図１から明らかなように、溶剤による浸漬を一切おこなっていない比較例２にて得られたカーボン対極が用いられた色素増感太陽電池モジュールの電池性能は、実施例１のモジュールと対比すると顕著に劣っていた。また、アセトニトリルによる浸漬を１回のみおこなったものである実施例７にて得られたカーボン対極が用いられた色素増感太陽電池モジュールの電池性能は、実施例１のモジュールと対比すると若干劣ってはいるが、比較例２と対比すると顕著に優れるものであり、十分に実使用に耐えうるものであった。つまり、本発明においては、溶剤による洗浄または溶剤への浸漬を１回のみほどこした場合であっても、色素増感太陽電池モジュールとされた場合に電池性能に顕著に優れるカーボン対極を製造し得ることが明らかである。

Claims (7)

1. カーボン粒子、高分子およびアルコールを含む溶液を導電性基板に塗布し、１５０℃以下で焼結してカーボン膜を形成した後、溶剤による洗浄および／または溶剤への浸漬をほどこすことにより、該カーボン膜から高分子を除去する工程を経ることを特徴とする色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。
2. カーボン膜から高分子を除去する工程において、溶剤による洗浄および／または溶剤への浸漬を、各々異なる溶剤を用いて２回以上ほどこすことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。
3. カーボン粒子の含有量が１〜１８質量％であり、かつ高分子の含有量が１〜１８質量％である溶液を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。
4. 平均粒径が１００ｎｍ以下であるカーボン粒子を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。
5. カーボン粒子として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、活性炭およびグラフェンのうちから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。
6. 高分子として、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールのうちから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。
7. 溶剤による洗浄または溶剤への浸漬をおこなう際に、超音波処理をほどこすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池用カーボン対極の製造方法。
   

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