JP2014063637A - プラズマディスプレイパネルの製造方法およびプラズマディスプレイ用インク - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＤＰ保護膜上にＭｇＯ粉を分散させるため、インクを塗布するプロセスにおいて、工程中で１０分ほど停止すると、ＰＤＰ保護膜上のインクが水分を吸い、乾燥後のＭｇＯ結晶粉体の分布形状が乱れる。よって、工程で１０分間停止しても、良好な分布形状を得る製造方法およびインクを提供する。
【解決手段】保護層の形成として、基板上に形成された誘電体層上に第１保護層を形成する工程、第１保護層上にＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する工程、および、ＭｇＯ原料層を乾燥に付してＭｇＯ原料層から第２保護層を得る工程を含んで成り、ＭｇＯ原料が、ＭｇＯ粉体と２種類以上の溶剤を含んで成り、ＭｇＯ原料の主成分である溶剤よりも含有量が少ない溶媒の吸水性は、主成分である溶剤と同等であることを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、保護層上に酸化マグネシウムの結晶粉体を散布する工程を備えるプラズマディスプレイパネルの製造方法とそのインクに関するものである。

高品位テレビジョン画像を大画面で表示するためのディスプレイ装置として、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰとも称す）を用いたディスプレイ装置への期待は高まっている。

ＰＤＰ（例えば３電極面放電型ＰＤＰ）は、映像を見る人から見て表面側となる前面板とその裏側の背面板とを対向配置して、それらの周辺部を封着部材で封着した構造を有している。前面板と背面板との間に形成された放電空間にはネオンおよびキセノンなどの放電ガスが封入されている。前面板は、ガラス基板の一方の面に形成された走査電極と維持電極とから成る表示電極と、これらの電極を覆う誘電体層と保護層とを備えている。背面板は、ガラス基板に上記表示電極と直交する方向にストライプ状に形成された複数のアドレス電極と、これらのアドレス電極を覆う下地誘電体層と、放電空間をアドレス電極毎に区画する隔壁と、隔壁の側面および下地誘電体層上に形成された赤色・緑色・青色の蛍光体層とを備えている。

表示電極とアドレス電極とは直交していて、その交差部が放電セルを成している。これらの放電セルはマトリクス状に配列されており、赤色・緑色・青色の蛍光体層を有する３個の放電セルがカラー表示のための画素となっている。このようなＰＤＰでは、順次、走査電極とアドレス電極間、および走査電極と維持電極間に所定の電圧が印加されてガス放電を発生させている。そして、かかるガス放電で生じる紫外線により蛍光体層を励起して可視光を発光させることによってカラー画像表示を実現している。

［プラズマディスプレイパネルの構成］
図９及び図１０を用いて、従来のＰＤＰ１００の構成について説明する。図９は、従来のＰＤＰ１００の基本構造を模式的に示す斜視図である。ＰＤＰ１００の基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１０は、ＰＤＰ１００の模式断面図である。

図９において、ＰＤＰ１００は、前面板１と、前面板１に対向配置された背面板２とを備えている。前面板１と背面板２との間の外周部には、ガラスフリットなどの封着部材（図示せず）が配置されている。当該封着部材によって、ＰＤＰ１００が気密封着され、ＰＤＰ１００の内部に放電空間３０が形成されている。放電空間３０には、例えば、ネオン（Ｎｅ）及びキセノン（Ｘｅ）などの放電ガスが、例えば４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。

前面板１には、ガラス等で構成された前面基板１０を備えている。前面基板１０の表面上には、帯状の表示電極対１１と遮光層（ブラックストライプ）１４とが、互いに平行に複数配列（ストライプ状に配置）されている。表示電極対１１は、互いに並列に配置された帯状の走査電極１２と維持電極１３とで構成されている。走査電極１２と維持電極１３とは、図１０に示すように、それぞれ可視光を透過するための透明電極１２ａ，１３ａと、透明電極１２ａ，１３ａ上に配置され、各電極の抵抗を低くするためのバス電極１２ｂ，１３ｂとの積層構造で構成されている。透明電極１２ａ，１３ａの幅は、例えば１８０〜２００μｍ程度であり、バス電極１２ｂ，１３ｂの幅は、例えば６０μｍ〜７０μｍ程度である。なお、走査電極１２及び維持電極１３の厚みはそれぞれ、遮光層１４の厚みよりも厚い。

また、前面基板１０の表面上には、表示電極対１１及び遮光層１４をそれぞれ覆うように誘電体層１５が配置されている。このように配置されることにより、誘電体層１５はコンデンサとしての働きをする。

誘電体層１５の表面上には、誘電体層１５を覆うようにＭｇＯ薄膜層１６が設けられている。ＭｇＯ薄膜層１６は、例えばＭｇＯを主成分とし、ＥＢ（電子ビーム）蒸着機やプラズマガン蒸着機などを用いた成膜法、スパッタ法、又はＣＶＤ法などに代表される薄膜プロセスで形成されている。ＭｇＯ薄膜層１６は、放電によって発生した高エネルギーのイオンから走査電極１２と維持電極１３と誘電体層１５とを保護するとともに、放電空間３０に二次電子を効率良く放出して放電開始電圧を低減する機能を有する。

ＭｇＯ薄膜層１６の表面上には、例えばＭｇＯなどの金属酸化物の結晶を含む微粒子の一例であるＭｇＯ結晶粉体１７が分散されている。ここでは一例として、ＭｇＯ結晶粉体１７は、単独で生成されたＭｇＯを主成分とし、結晶性が高いＭｇＯを含んでいる割合がＭｇＯ薄膜層１６よりも高く、ＭｇＯ薄膜層１６よりも放電空間３０に二次電子をより効率良く放出して放電開始を促す機能を有するものとする。

このＭｇＯ結晶粉体１７は、平均粒子径が０．９μｍ〜２．０μｍの範囲内となるように形成されることが好ましい。ＭｇＯ結晶粉体１７の平均粒子径が０．９μｍ未満の場合には、結晶性の高いＭｇＯの割合が少なく、所望の二次電子の放出効率を得ることができずに、放電開始を促す機能が損なわれる恐れがある。一方、ＭｇＯ結晶粉体１７の平均粒子径が２．０μｍより大きい場合には、前面板１と背面板２とを対向配置して貼り合わせたときに、ＭｇＯ結晶粉体１７が後述する背面板２の隔壁２３と接触して隔壁２３を破壊する確率が上昇する。この場合、不灯などの不良が発生する確率が上昇することになる。なお、ここでいう平均粒子径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）を意味する。

図１０に示すように、バス電極１２ｂ，１３ｂを覆うＭｇＯ薄膜層１６の部分が、それぞれの走査電極１２，１３の厚みの影響により例えば４μｍ程度隆起している。ＭｇＯ薄膜層１６の表面において、走査電極１２のバス電極１２ｂと対向する領域を領域Ｘ（第１領域）とし、領域Ｘを除く残りの領域を領域Ｙ（第２領域）としたとき、ＭｇＯ薄膜層１６の表面がＭｇＯ結晶粉体１７に覆われる被覆率は領域Ｘの方が領域Ｙよりも小さくなっている。この被覆率については、後で詳しく説明する。

背面板２は、ガラス等で構成された背面基板２０を備えている。背面基板２０の表面上には、複数の帯状のアドレス電極２１が、それぞれ表示電極対１１と直交するとともに、互いに平行に配置されている。

また、背面基板２０の表面上には、それぞれのアドレス電極２１を覆うように下地誘電体層２２が配置されている。下地誘電体層２２上には、放電空間３０をアドレス電極２１毎に区画するように、アドレス電極２１の延在方向と平行に複数の隔壁２３が配列されている。互いに隣り合う隔壁２３，２３の側面と下地誘電体層２２とで形成される溝部２４には、紫外線により赤色、緑色、又は青色に発光する蛍光体層２５が順次塗布されている。

前記構成により、表示電極対１１とアドレス電極２１とが互いに直交する交差部には、それぞれ放電セル３１が形成される。すなわち、放電セル３１は、マトリクス状に配置されている。これらの放電セル３１がＰＤＰ１００の画像表示部となり、表示電極対１１の延在方向に並ぶ赤色、緑色、及び青色の蛍光体層２５を有する３個の放電セル３１が、カラー表示のための画素となる。

例えば、外部に設置された駆動回路から、走査電極１２とアドレス電極２１との間、及び走査電極１２と維持電極１３との間に各駆動信号が順次印加されると、各放電セル３１内にガス放電が発生する。より詳しくは、点灯すべき放電セル３１における走査電極１２とアドレス電極２１との間では、ＭｇＯ薄膜層１６の表面に電荷を蓄積するアドレス放電が発生し、走査電極１２と維持電極１３との間では、前記電荷が蓄積された放電セル３１において、画像形成に用いられる紫外線を発生する維持放電が発生する。ＰＤＰ１００は、このようにして点灯すべき放電セル３１内に発生した紫外線が、放電セル３１に対応する蛍光体層２５を励起して可視光を発光させることにより、カラー映像を表示することができる。

次に、ＭｇＯ薄膜層１６の表面がＭｇＯ結晶粉体１７に覆われる被覆率について説明する。ここで、被覆率とは、ＭｇＯ薄膜層１６の表面がＭｇＯ結晶粉体１７に覆われる面積の割合を意味する。この被覆率は、例えば、最大発光波長５５０ｎｍのハロゲン光源に対する直線透過率の減少率により評価することができる。

図１１は、ＭｇＯ薄膜層１６の表面全体におけるＭｇＯ粉末による被覆率と放電遅延バラツキ比率との関係を示すグラフである。ここで「放電遅延バラツキ」とは、各放電セル３１において、走査電極１２とアドレス電極２１との間に電圧を印加してからアドレス放電が開始されるまでの時間のバラツキ幅を意味する。この放電遅延バラツキは、被覆率に応じて変化するものである。「放電遅延バラツキ比率」とは、ＭｇＯ薄膜層１６の表面上にＭｇＯ結晶粉体１７を全く配置していない場合の基準放電遅延バラツキに対する放電遅延バラツキの割合を百分率で示したものをいう。ＭｇＯ薄膜層１６の電子放出特性が高い程、放電遅延バラツキ比率は小さくなり、画像のちらつきなどの画像劣化の原因となるアドレス放電ミス（いわゆる、書き込み不良）を防ぐことができる。

図１１に示すように、被覆率が増加すると、放電遅延バラツキ比率は低くなる。例えば、被覆率が５％のとき、放電遅延バラツキ比率は約２０％である。すなわち、ＭｇＯ薄膜層１６の表面の５％にＭｇＯ結晶粉体１７を分散することで、放電遅延バラツキ比率を８０％低減することができ、ＭｇＯ薄膜層１６の電子放出特性を大幅に改善することができる。

図１２は、ＭｇＯ薄膜層１６の表面全体における被覆率と放電開始電圧（Ｖｓｃｎ＿ｐｄともいう）の上昇率との関係を示すグラフである。ここで、「放電開始電圧」とは、アドレス放電が開始されるのに必要な電圧をいう。「放電開始電圧上昇率」とは、ＭｇＯ薄膜層１６の表面上にＭｇＯ結晶粉体１７を全く配置していない場合の基準放電開始電圧に対する放電開始電圧の上昇量の比率を百分率で示したものをいう。

図１２に示すように、被覆率が増加すると、放電開始電圧上昇率は大きくなる。これは、被覆率の増加に伴い、ＭｇＯ薄膜層１６の露出表面が少なくなるため、蓄積可能な電荷量（以下、壁電荷量という）が低減し、アドレス放電に十分な壁電荷量を得ることができず、走査電極１２とアドレス電極２１の間に十分な電位差が形成されていないためと考えられる。

なお、放電開始電圧は低い程、ＰＤＰ１００のパネル設計上でも低電圧で駆動できることになるため、電源や各電気部品として、耐圧及び容量の小さい部品を使用することが可能となる。なお、それぞれの走査電極１２に電圧を順次印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子として、例えば耐圧１５０Ｖ程度の素子を使用した場合には、放電開始電圧は、温度による変動を考慮して１００Ｖ以下に抑えることが求められる。

図１１及び図１２の関係より、放電遅延バラツキを小さく（電子放出特性を改善）するためには、被覆率を大きくする必要があるが、放電開始電圧上昇率を小さくするためには、被覆率を小さくする必要があることが分かる。すなわち、放電遅延バラツキを小さくすることと、放電開始電圧上昇率を小さくすることとは、トレードオフの関係にある。

このため、放電遅延バラツキを小さくするとともに放電開始電圧上昇率を小さくするには、被覆率を一定の範囲内で設定することが好ましい。ここで、ＭｇＯ薄膜層１６の表面全体における被覆率が５％未満の場合には、放電遅延バラツキの低減効果が少ないだけでなく、ＰＤＰ１００を量産するときにＭｇＯ結晶粉体１７の配置の製造上のばらつきが想定以上に大きくなる恐れがある。

一方、ＭｇＯ薄膜層１６の表面全体における被覆率が１１％より大きい場合には、図１２より放電開始電圧上昇率が約３０％以上となることがある。この場合、ＰＤＰ１００の量産時に生じるＭｇＯ薄膜層１６の特性のバラツキを考慮すると、パネルの基準放電開始電圧が７０V後半の場合、放電開始電圧が１００Ｖ以上になるものが発生する恐れがある。この場合には、前記したように、各走査電極１２に電圧を順次印加するための半導体スイッチング素子として、耐圧１５０Ｖ程度の素子を使用することができない。従って、ＭｇＯ薄膜層１６の表面全体における被覆率は、約５％〜約１１％の範囲内で設定することが好ましい。

図１３は、放電開始電圧上昇率と被覆率の割合の関係を示す。図１３の実線で示す曲線は、ＭｇＯ薄膜層１６の表面全体における被覆率を８％としたときの、領域Ｙにおける被覆率Y´に対する領域Ｘにおける被覆率X´の割合（X´／Y´）と放電開始電圧上昇率との関係を示している。なお、ＭｇＯ薄膜層１６の表面全体における被覆率が変化した場合には、前記割合（X´／Y´）と放電開始電圧上昇率との関係を示す曲線は、図１２に示すようにＭｇＯ薄膜層１６の表面全体における被覆率と放電開始電圧上昇率とがリニアな関係（比例関係）にあるので、図１３のほぼ上下方向に平行移動するものと思われる。図１３において、点線で示す曲線は、下から順に、ＭｇＯ薄膜層１６の表面全体における被覆率が５％、１０％、１１％であるときに示すと思われる、前記割合（X´／Y´）と放電開始電圧上昇率との関係を示している。

ＭｇＯ薄膜層１６の表面全体における被覆率が８％の場合において、被覆率Y´に対する被覆率X´の割合を１．０にしたとき、すなわち領域Ｘ及び領域Ｙの区別無くＭｇＯ薄膜層１６の表面全体において均一の被覆率としたとき、図１３より放電開始電圧上昇率は約２０％である。一方、被覆率Y´に対する被覆率X´の割合を例えば０．７にしたとき、図１３より放電開始電圧上昇率は約１３％である。すなわち、被覆率Y´に対する被覆率X´の割合を１．０から０．７まで低くすることで、放電開始電圧上昇率を約２０％から約１３％まで減少させることができる。

また、図１３より、放電開始電圧上昇率は被覆率Y´に対する被覆率X´の割合が約１．０であるときを境にして急激に低減していくことが分かる。従って、被覆率Y´に対する被覆率X´の割合を約１．０より小さくすることで、言い換えれば、領域Ｘにおける被覆率X´を領域Ｙにおける被覆率Y´よりも小さくすることで、放電開始電圧上昇率を抑えることができる。図１４は、領域Ｘにおける被覆率X´が領域Ｙにおける被覆率Y´よりも小さくなるようにＭｇＯ結晶粉体１７をＭｇＯ薄膜層１６の表面上に配置した一例を拡大平面図として示している。

なお、被覆率X´は、被覆率Y´よりも小さければ小さいほど好ましいが、ＰＤＰ１００の量産時における製造上のバラツキにより、大きく変化しないように、Y´と同程度とする。つまり、被覆率Y´に対する被覆率X´の割合は±０．０５程度増減させる、すなわち０．９５〜１．０５の範囲内でバラツキがあるものと考えられる。

この場合、前記製造上のバラツキにより、被覆率X´が被覆率Y´よりも小さくなるものが生じることが考えられるが、本発明はこれを含むことを意図しない。前記製造上のバラツキを含まないことを明確にするため、被覆率Y´に対する被覆率X´の割合を０．９以下、すなわち被覆率X´を被覆率Y´の９０％以下とすることがより好ましい。この場合、前記製造上のバラツキがあったとしても、被覆率X´は被覆率Y´よりも確実に小さくなる。また、図１３に示すように、被覆率Y´に対する被覆率X´の割合が０．９以下であるときの勾配は、前記割合が０．９〜１．０であるときの勾配に比べて急勾配になっている。従って、放電開始電圧上昇率の抑制効果がより高い。被覆率X´の下限については、次のように考える。

図１１より被覆率が５％以下になると放電遅延バラツキ比率が２０％より、急上昇する。そのため、Y´での被覆率を８％と仮定した場合、X´上で被覆率５％を維持するためには、被覆率Y´に対するX´の割合は０．６２５となる。製造上のバラツキに対する余裕を考えると、被覆率Y´に対するX´の割合は０．７５程度のなるのが望ましい。これらから、被覆率Y´に対する被覆率X´の割合は、０．７５〜０．９が望ましい。

［前面板の製造法］
次に、このようなＰＤＰ１００の典型的な製造方法について簡単に図９で説明する。ＰＤＰ１００の製造は、前面板１の形成工程と背面板２の形成工程とに分かれている。まず、前面板１の形成工程においては、前面基板１０上に、例えばスパッタ法などで透明電極を形成すると共に焼成法等でバス電極を形成することによって表示電極対１１を形成する。次いで、表示電極対１１を覆うように誘電体原料を前面基板１０上に塗布して加熱処理して誘電体層１５を形成する。次いで、この誘電体層１５上に、前述または後述する方法でＭｇＯなどから成る膜を形成することでＭｇＯ薄膜層１６を形成し、前面板１を得ている。

背面板２の形成工程においては、背面基板２０上に、例えば焼成法等でアドレス電極２１を形成し、その上に誘電体原料を塗布して下地誘電体層２２を形成する。次いで、所定のパターンで低融点ガラスから成る隔壁２３を形成し、その隔壁２３の間に蛍光体材料を塗布して焼成することによって蛍光体層２５を形成する。次いで、基板の周縁部に例えば低融点フリットガラス材料を塗布し、焼成を行うことで封着部材（図９には図示せず）を形成し、背面板２を得ている。

得られた前面板１と背面板２とを対向するように位置合わせし、その状態で固定したまま加熱して封着部材を軟化させることによって、前面板１と背面板２とを気密に接合する、いわゆるパネル封着工程を行う。引き続いて、加熱しながら放電空間３０内のガスを排気する、いわゆる排気ベーキング工程を行った後、放電空間３０内に放電ガスを封入することによって、ＰＤＰ１００を完成させる。

［保護膜の製造方法］
次に、前面板に形成される保護層の製造を詳細に説明する。
図９および図１０を参照して、本発明の実施形態を説明する。図１０はＰＤＰの前面板を模式的に表した断面図である。まず、本発明の実施に際しては、電極および誘電体層が形成された基板を用意する。より具体的には、「表示電極対１１および誘電体層１５が形成されたガラス基板」を用意する。

従って、まず、前面基板１０上に、走査電極１２と維持電極１３とから構成される表示電極対１１が形成されたものを用意する。前面基板１０としては、ソーダライムガラスや高歪み点ガラス、各種セラミックスからなる絶縁基板であることが好ましく、厚さは１．０ｍｍ〜３ｍｍ程度であることが好ましい。表示電極対１１の走査電極１２および維持電極１３には、それぞれ、ＩＴＯ等から成る透明電極１２ａ，１３ａ（厚さ５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度）が形成されていると共に、かかる透明電極上に表示電極の抵抗値を下げるべく、銀を含んで成るバス電極１２ｂ，１３ｂ（厚さ１μｍ〜８μｍ程度）が形成されている（図１０参照）。

従って、透明電極（１２ａ）を薄膜プロセスなどで形成した後に、バス電極（１３ｂ）の焼成プロセスなどを経て形成する。特に、バス電極（１３ｂ）の形成に際しては、まず、銀を主成分とした導電性ペーストをスクリーン印刷法によりストライプ状に形成する。また、バス電極（１３ｂ）は銀を主成分とした感光性ペーストをダイコート法や印刷法により塗布した後に、１００℃〜２００℃で乾燥した後、露光・現像するフォトリソグラフィ法によりパターンニングすることによってストライプ状に形成してもよい。

更には、ディスペンス法やインクジェット法によって形成してもよい。そして、最終的には乾燥に付した後、４００℃〜６００℃の焼成に付すことによって、バス電極を得る。尚、透明電極上には、Ａｌ、ＣｕまたはＣｒ等の金属やＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒのような積層体からなる金属電極を形成してもよい。

表示電極対１１の形成に引き続いて、誘電体層１５を形成する。誘電体層１５は、ＰＤＰの前面板１の一般的な製造で用いられる焼成法またはゾルゲル法などによって得ることができる。例えば、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３を含むガラス粉末と有機溶剤とバインダ樹脂とを混合して成る誘電体原料ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、その後、熱処理に付すことによって誘電体層１５を形成することができる。誘電体層１５の厚さは、好ましくは５μｍ〜３０μｍ程度であり、より好ましくは１０μｍ〜２０μｍ程度である。尚、有機溶剤としてはアルコール類（例えばイソプロピルアルコール）やケトン類（例えばメチルイソブチルケトン）を挙げることができ、バインダ樹脂としては、セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂などを挙げることができる。

（工程（ｉ）：ＭｇＯ薄膜層１６を形成）
誘電体層１５の形成に引き続いて、ＭｇＯ薄膜層１６を形成する。従って、本発明の製造方法の工程（ｉ）を実施する。換言すれば、誘電体層上にスパッタ法（スパッタリング法）または蒸着法でＭｇＯ薄膜層１６を形成する。好ましくは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含んで成るＭｇＯ薄膜層１６を形成する。形成されるＭｇＯ薄膜層１６の厚さは、好ましくは約０．１μｍ〜２μｍ程度であり、より好ましくは約０．５μｍ〜１μｍ程度である。蒸着法としては、ＣＶＤまたはＰＶＤを用いてよい。尚、スパッタ法または蒸着法に限定されず、所望のＭｇＯ薄膜層１６を形成できるのであれば、必要に応じて他の手法を用いてもよい。

（工程（ｉｉ）：ＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成）
次いで、本発明の製造方法の工程（ｉｉ）を実施する。つまり、ＭｇＯ薄膜層１６の上に、ＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する。用いられるＭｇＯ原料は、ＭｇＯ粉体と溶剤Ａと溶剤Ｂ、または溶剤Ａと溶剤Ｂと溶剤Ｃとを含んで成るものである。ＭｇＯ粉体は、好ましくはＭｇＯ結晶粉体１７（ＭｇＯ微結晶粉体）であり、より好ましくはＭｇＯ単結晶粉体である。かかるＭｇＯ結晶粉体またはＭｇＯ単結晶粉体の粒径は、好ましくは約０．２μｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは約０．５μｍ〜１０μｍ程度である。尚、ＭｇＯ原料に含まれるＭｇＯ粉体の量は、好ましくは０．３質量％〜２０質量％（ＭｇＯ原料基準）、より好ましくは０．３質量％〜１０質量％（ＭｇＯ原料基準）、更に好ましくは０．３質量％〜５質量％（ＭｇＯ原料基準）であり、例えば約１質量％（ＭｇＯ原料基準）である。

ＭｇＯ原料に含まれる溶剤は、溶剤Ａと溶剤Ｂであり、乾燥時の対流を抑制するために、溶剤Ａと溶剤Ｂとの蒸気圧がある程度離れている必要がある。全溶剤に対して溶媒Ｂの割合が３．５質量％以上であり、溶剤Ａの２０℃における蒸気圧が５０Ｐａ以上、溶剤Ｂの２０℃における蒸気圧が２０Ｐａ以下である。

また、ＭｇＯ原料に含まれる全溶剤に対する溶剤Ｂの割合（即ち溶剤Ｂの含有率）は、３．５質量％以上である。ここで、本明細書にいう「全溶剤」とは、溶剤が溶剤Ａと溶剤Ｂから成る場合では、「溶剤Ａと溶剤Ｂ」のことを実質的に意味しており、溶剤がその他の溶剤（つまり、少なくとも１種類の他の溶剤）を付加的に含む場合では「溶剤Ａ、溶剤Ｂおよびその他の溶剤」のことを実質的に意味している。

尚、全溶剤に対する溶剤Ａ以外の割合は、好ましくは３．５質量％以上かつ２０質量％以下である。なお、全溶剤に対する溶剤A以外の割合は、好ましくは３質量％以上かつ２０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上かつ１２質量％以下である。この理由として、次の内容が挙げられる。溶剤Ｂの効果を出すには、溶剤Ｂが少なすぎると溶剤Ａの蒸発とともに溶剤Ｂも影響を受けてしまい、ほぼ同時に蒸発し、ムラが発生することがわかっている。よって、このような影響を受けないためには、溶剤Ｂは３質量％以上必要である。また、溶剤Ｂが多すぎると、ＭｇＯ原料の乾燥に時間がかかりすぎるため、溶剤Ｂは好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以下である。

溶剤Ａは、水溶性のアルコール系溶剤であり、例えば３-メトキシ-３-メチル-１-ブタノール、２−エトキシエタノールまたは２−メトキシエタノール等の有機溶剤をあげることができる。また、溶剤Ｂは、α-テルピネオール、プロピレングリコール、２-オクタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルまたはグリセリン等の有機溶剤を挙げることができる。

ＭｇＯ原料の塗布には、スリットコータ法を用いることが好ましい。「スリットコータ法」とは、巾広のノズルからペースト状原料を圧送吐出して所定の面にペースト状原料を塗布する方法である。かかるスリットコータ法を用いる場合、ＭｇＯ原料はＭｇＯ粉体の凝集防止の観点から８ｍＰａ・ｓ以下程度の粘度を有していることが好ましい。

ここで、ＭｇＯ原料は一般に非ニュートン性流体となり得るので、本明細書で用いる粘度は「ずり速度１００ｓ^−１および温度２５℃における粘度」を実質的に意味していることに留意されたい。ＭｇＯ原料の粘度は、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上かつ８ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上かつ８ｍＰａ・ｓ以下である。これは、前記スリットコータの塗布性から８ｍＰａ・ｓ以下の原料粘度が求められ、また、ＭｇＯ粉の沈降を抑制する点から、３ｍＰａ・ｓ以上が望ましく、ＭｇＯ粉の粒子径に依存するが、できるだけ粘度が高い方が、ＭｇＯ粉の沈降を抑制する効果が大きいためである。
ＭｇＯ原料の塗布により形成されるＭｇＯ原料層の厚さ（以下にて「Ｗｅｔ膜厚」とも称す）は、スリットコータ法を用いる場合には約５μｍ〜約１３μｍ程度が好ましい。

（工程（ｉｉｉ）：乾燥）
ＭｇＯ原料層の形成が完了すると、次に、本発明の製造方法の工程（ｉｉｉ）を実施する。つまり、ＭｇＯ原料層を乾燥に付してＭｇＯ原料層からＭｇＯ結晶層を得る。ここでいう「乾燥」とは、ＭｇＯ原料層に含まれている溶剤（より具体的にいえば溶剤Ａ、溶剤Ｂ、溶剤Ｃ）を気化させてＭｇＯ原料層から除去することを実質的に意味している。例えば、ＭｇＯ原料層を７Ｐａ〜０．１Ｐａの減圧下または真空下に置いてもよく、あるいは、大気圧下で１００℃〜４００℃程度の熱処理に付してもよい。必要に応じて「減圧下または真空下」と「熱処理」とを組み合わせてもよい。乾燥後に得られる第２保護層の厚さは、溶剤が抜けることに起因して、ＭｇＯ原料層の厚さよりも減じられ、０．１μｍ〜５μｍ程度となり得る。

以上の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）によって、ＭｇＯ薄膜層１６とＭｇＯ結晶層とから成る２層構造の保護層が形成され、前面板１が完成することになる。

［背面板の製造法］
前面板１の作製に対して、背面板２は次のようにして作製する。まず、ガラス基板である基板２０上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、銀を主成分とした金属膜を全面に形成した後、露光・現像するフォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによって前駆体層を形成し、それを所望の温度（例えば約４００℃〜約７００℃）で焼成することによりアドレス電極２１を形成する。

次いで、アドレス電極２１が形成された背面基板２０上に、下地誘電体層となる下地誘電体層２２を形成する。まず、「ガラス成分（ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３などから形成される材料）およびビヒクル成分などを主成分とした誘電体原料ペースト」をダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、かかる誘電体ペースト層を焼成することによって下地誘電体層２２を形成できる。次いで、隔壁２３を所定のピッチで形成する。具体的には、下地誘電体層２２上に隔壁形成用原料ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成し、その後、それを焼成に付して隔壁２３を形成する。例えば、低融点ガラス材料、ビヒクル成分およびフィラー等を主成分とした原料ペーストをダイコート法または印刷法によって塗布して約１００℃〜２００℃の乾燥に付した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法でパターニングし、次いで、約４００℃〜約７００℃の焼成に付すことによって隔壁２３を形成する。

尚、隔壁２３は、スクリーン印刷で隔壁材料の膜を形成したのち乾燥して、感光性樹脂を含むドライフィルムにより露光・現像処理でパターン形成した後、サンドブラストにより掘削し、ドライフィルムを剥離し、焼成することでも形成することができる。次いで、蛍光体層２５を形成する。隣接する隔壁２３間の下地誘電体層２２上および隔壁２３の側面に蛍光体材料を含む蛍光体原料ペーストを塗布し、焼成することによって蛍光体層２５を形成する。より具体的には、蛍光体粉末およびビヒクル成分等を主成分とした原料ペーストをノズル吐出法などで塗布し、次いで、約１００℃の乾燥に付すことによって蛍光体層２５を形成する。尚、赤色の蛍光体粉末としては[ＹＢＯ3：Ｅｕ³⁺]、緑色の蛍光体粉末としては[Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ]、青色の蛍光体粉末としては[ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ²⁺]を用いることができる。

以上の工程により、背面基板２０上に、所定の構成部材たるアドレス電極２１、下地誘電体層２２、隔壁２３および蛍光体層２５が形成され、背面板２が完成する。

このようにして所定の構成部材を備えた前面板１と背面板２とは、表示電極対１１とアドレス電極２１とが直交するように対向配置させる。次いで、前面板１と背面板２の周囲をガラスフリットで封着する。そして、形成される放電空間３０内を排気した後、放電ガス（ヘリウム、ネオンおよび／またはキセノンなど）を好ましくは５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入することによってＰＤＰ１００を最終的に完成させる。

［ＭｇＯ薄膜層の形成について］
ここで、ＭｇＯ薄膜層の形成について、特許文献１では、蒸着法などを用いる一方、ＭｇＯ結晶層の形成に、スリットコータ法を用いている。特に、特許文献１の第１の実施形態では、直径０．５μｍ〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体を３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールとα−テルピネオールとから成る混合溶媒中に分散させることよって、スリットコータ用インクを調製している。

図１５は従来の“はじき現象”の態様を模式的に表した斜視図である。図１５において、前面板側の前面基板１０上に誘電体層１５が存在し、さらにその上にＭｇＯ薄膜層１６が施されている。ＭｇＯ薄膜層１６上には、ＭｇＯ薄膜層の凸部５１とＭｇＯ粉体が所定の被覆率で存在する領域５２とＭｇＯ粉体が存在しない或いは周辺領域５２に比べて被覆率が低い領域５３が存在する。特許文献１の第１の実施形態にて作成したインクにてスリットコータ法を用いてＭｇＯ結晶層を形成する場合には、図１５に示すように、ＭｇＯ薄膜層上にＭｇＯ結晶粉体が存在しない領域５３、あるいは、周囲領域５２に比べてＭｇＯ結晶粉体の被覆率が低い領域５３が形成されてしまう現象（以下では「はじき現象」と称す）が発生することがある。

「はじき現象」とは、ＭｇＯ薄膜層の凸部５１起因により生じるものと考えられており、凸部５１は、（Ａ）誘電体突起物、（Ｂ）ＭｇＯ薄膜層の蒸着成膜中において発生するＭｇＯスプラッシュ起因のＭｇＯ異物、（Ｃ）ＭｇＯ薄膜層形成過程において混入する環境異物などによって、ＰＤＰ前面板の作製過程で偶発的または不可避的に生じてしまうものである。

特開２００９−２９５３７２号公報

従来の方法として、特許文献１の第１の実施形態にて作成したインクにてスリットコータ法を用いてＭｇＯ結晶層を形成する場合には、図１５の従来のはじき現象に加えて、図１６に示すように、MgO薄膜層の凸部５１が存在しなくても、ＭｇＯ薄膜層上にＭｇＯ結晶粉体が存在しない或いは周囲領域に比べてＭｇＯ結晶粉体の被覆率が低い領域５３が形成されてしまう現象（以下では「核なしはじき現象」と称す）が発生することがある。従来のはじき現象とこの核なしはじき現象が生じるとＭｇＯ薄膜層上におけるＭｇＯ結晶粉体の被覆率の均一性が減じられ、放電遅れの抑制・放電確率の均一化が困難になる傾向にある。

核ありはじき現象は、核の発生をしない方法で防ぐことができる。核なしはじき現象は、インク中の溶剤の一つであるα―テルピネオールが疎水性であるため、空気中の水分をはじき、生じるとため起こると考えられ、親水性の溶剤に置き換えると、核なしはじき現象の発生を抑制することができる。その代わりに、はじきを抑制するインクにて塗布後に工程中で１０分ほど停止すると、PDP保護膜上に塗布されたインクが製造工程中の水分を吸い、乾燥後のＭｇＯ結晶粉体の分布形状が乱れるという問題があった。

上記課題を解決するため、本発明は、基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
保護層の形成が、
（１）基板上に形成された誘電体層上にスパッタ法または蒸着法で第１保護層を形成する工程、
（２）第１保護層上にスリットコータ法によりＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する工程、および
（３）ＭｇＯ原料層を乾燥に付してＭｇＯ原料層から第２保護層を得る工程を含んで成り、
ＭｇＯ原料はＭｇＯ粉体と２種類以上の溶剤を含んでおり、ＭｇＯ原料の主成分である溶剤はアルコールであり、主溶剤よりも含有量が少ない全ての溶媒の添加量は3質量％以上である。

また、主溶剤よりも含有量が少ない溶媒は、グリコール、エーテル、グリコールのアセテート誘導体であり、ＭｇＯ原料に含まれる主溶剤よりも含有量が少ない全ての溶媒の吸水性は、主成分である溶剤と同等である。ここで、そして、溶媒の吸水性とは、相対湿度１％以下雰囲気での溶媒の蒸発による重量変化と、相対湿度約５０％雰囲気下での吸水と蒸発による重量変化との差を示す。ＭｇＯ原料の主成分である溶剤よりも含有量の少ない溶媒の吸水性は、主成分である溶剤の時間あたりの吸水量を１００とした時に、プラスマイナス１５％以内であることを特徴とする製造方法およびプラズマディスプレイ用インクを提供する。

本発明の製造方法およびインクでは、第２保護層の形成に際して、ＭｇＯ原料の「核なしはじき現象」を抑制することができる。換言すれば、面内の被覆率が均一なＭｇＯ結晶層を形成でき、放電遅れの抑制・放電確率の均一化を図れる。その結果、選択不良等のない良好な放電特性を持つプラズマディスプレイを得ることができる。また、第２保護層の製造工程において、何らかのトラブルで設備が１０分間程度停止し、ＭｇＯ薄膜層上に塗布されたインクが製造工程雰囲気中にて待機しても、プラズマディスプレイの品質に影響を与えないため、製造工程におけるプロセスマージンを拡げることが可能となる。

２３℃、湿度４７〜４９％雰囲気での溶剤の重量変化を示す図 図１の時間０〜３０分までの拡大図 ２３℃、露点マイナス３５℃雰囲気での溶剤の重量変化を示す図 （A）実施例インク１を塗布後すぐに乾燥させて作成した基板の外観写真を示す図、（B）実施例インク１を塗布後１０分間待機させた基板の外観写真を示す図、（C）比較インク１を塗布後すぐに乾燥させて作成した基板の外観写真を示す図、（D）比較インク１を塗布後１０分間待機させた基板の外観写真を示す図 （A）図４（Ｄ）の状態を詳しく描いた断面模式図、（B）図４（Ｄ）の状態を詳しく描いた平面模式図 （A）実施例インク２を塗布した基板の外観写真を示す図、（B）実施例インク２を塗布後１０分間待機させた基板の外観写真を示す図 （A）ＭｇＯ結晶粉体が偏っていないパネルの点灯状態を表す図、（B）ＭｇＯ結晶粉体が偏っているパネルの点灯状態を表す図 被覆率と吸水速度比の差との関係を示す図 従来のＰＤＰの基本構造を模式的に示す斜視図 従来のＰＤＰの模式断面図 ＭｇＯ薄膜層の表面全体における被覆率と放電遅延バラツキ比率との関係を示す図 ＭｇＯ薄膜層の表面全体における被覆率と放電開始電圧の上昇率との関係を示す図 放電開始電圧上昇率と被覆率の割合の関係を示す図 前面板をＭｇＯ薄膜層面から模式的に表した図 “はじき現象”の態様を模式的に表した斜視図 “核なしはじき現象”の態様を模式的に表した斜視図

〔インク溶剤の物性〕
核なしはじきを抑制する効果のある親水性インクに用いることが可能な溶剤について検証を行った。親水性溶剤は親水性であるがため、大気中の水分を吸水しやすいと考えられる。よって、インクの溶剤が吸水することについて検証した。
尚、以下で説明する試験では、ＭｇＯ原料のことを便宜上「インク」と呼んでいる。
インクの溶剤として、以下のものを用いた。
・ 溶剤Ａ：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール （沸点１７４℃、粘度５．０ｍＰａ・ｓ）
・ 溶剤Ｂ：３−メチル−１，３−ブタンジオール （沸点２０３℃、粘度１７５．３ｍＰａ・ｓ）
・ 溶剤Ｃ：ヘキシレングリコール （沸点１９７℃、粘度２７．１ｍＰａ・ｓ）
・ 溶剤Ｄ：プロピレングリコール （沸点１８８℃、粘度３８．５ｍＰａ・ｓ）
・ 溶剤Ｅ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル （沸点２１７℃、粘度１．５ｍＰａ・ｓ）
・ 溶剤Ｆ：１，３−ブタンジオール−３−メチル-１−アセテート（沸点２０６℃、粘度７．９ｍＰａ・ｓ）
・ 溶剤Ｇ：α‐テルピネオール（沸点２１９℃、粘度３４．４ｍＰａ・ｓ）
これら６種類の溶剤に対して、２３度、湿度４７〜４９％の環境下で、内径６６ｍｍのシャーレに５ｇの溶剤を滴下し、その後の重量変化を電子天秤で測定した。図１は、２３度、湿度４７〜４９％雰囲気での溶剤の重量変化を表す。溶剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは、いったん重量が増加している。これは、溶剤の蒸発と同時に雰囲気中の水分が溶剤に吸収されているためである。溶剤Ａについては、５０分ほど放置した後に溶剤の重量が減少に転じている。増加から減少に変化する点については、吸収された水分が溶剤中で飽和しつつあり、溶剤Ａの吸水速度がゼロに近づいたためだと考えられる。重量が減少するのは、溶剤Ａが大気中に蒸発しているためである。溶剤Ｅに関しては、３０分ほどで溶剤中の水分は飽和し、溶剤重量の減少に転じている。重量減少の速度が遅いのは、溶剤Ｅの沸点が高いがゆえに蒸発速度が遅いためである。溶媒Ｃも溶媒Ｅと同じような現象が起きていると推定される。

溶剤Ｂ、Ｃ、Ｆに関しては溶剤の重量が増加し続けている。これらは、溶剤の蒸発と雰囲気中の水分が溶剤に吸収が同時に生じており、雰囲気中の水分の吸収速度が溶剤Ｂ、Ｃ、Ｆの蒸発速度を上回っているからである。溶剤Ｇについては溶剤Ａと同様に、雰囲気中の水分吸収により溶剤内の水が飽和し、重量が減少する、すなわち乾燥に転じている。溶剤Ｇは、疎水性であるため、雰囲気中の水分の吸収は少ない。逆に溶剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆは、親水性であるため、空気中の水分の吸収をしやすいと考えられる。

図２は、図１の時間０〜３０分までの拡大図である。プラズマディスプレイパネルの製造工程において、スリットコータ法を用いてＭｇＯ原料層を形成する場合、工程中で何らかのトラブルで設備が１０分間程度停止する場合がある。その間に、ＭｇＯ薄膜層１６上に塗布されたインクが製造工程雰囲気中に存在する水分を吸うことが想定される。そのため、０分から１０分の間の吸水速度が重要となる。よって、０分から１０分の間の傾きを算出し、シャーレの面積で割ることにより吸水‐蒸発速度を求めた。表１は、図１の場合（３０分まで）、各溶剤の吸水‐蒸発による重量変化を表す。

表１に示す各溶剤の吸水―蒸発による重量変化は、溶剤の吸水速度だけでなく、同時に蒸発速度も含まれている。よって、吸水速度を推算するため、蒸発速度に関して次のような実験を行った。

温度２３℃、露点マイナス３５℃雰囲気にあるドライルームにて、シャーレを用いた同様の測定を行った。温度２３℃、露点マイナス３５℃雰囲気は、相対湿度約１％に相当する。溶剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇに対して、２３度、相対湿度１％の環境下で、内径６６ｍｍのシャーレに５ｇの溶剤を滴下し、その後の重量変化を電子天秤で測定した。

図３は、２３度、露点マイナス３５雰囲気での溶剤の重量変化を表す。相対湿度１％の環境下では、溶剤の吸水による重量変化への影響はほとんどなく、シャーレに入った溶剤の重量は減少していく。これらの溶剤の０分から１０分の間の傾きを算出し、シャーレの面積で割ることにより蒸発速度を求めた。この結果を表２に示す。表２は、各溶剤の蒸発による重量変化を表す。

吸水と蒸発が同時に発生している環境下での「吸水‐蒸発速度」、と吸水の要因を取り除いた「蒸発速度」が得られた。これらから、表１の「吸水‐蒸発速度」と表２の「蒸発速度」との和が「吸水速度」になると考え、表１と表２の値から計算した。表３は、各溶剤の吸水による重量変化を表す。

溶剤Ａの吸水量を１００とすると、溶剤Ｄは溶剤Ａとの比１４５であり、溶剤Ａと比較して著しく高い。また、溶剤Ｅは、溶剤Ａとの比８４であり、溶剤Ａと比較して低いことがわかる。また、溶剤Ｇは、溶剤Ａとの比２５であり、溶剤Ａと比較して著しく低いことがわかる。溶剤Ｂ，Ｃ，Ｆに関しては、溶剤Ａとの比は９６〜１００であり、溶剤Ａと同等の吸水量であることがわかる。

核なしはじきを抑制する効果のある親水性インクに用いることが可能な溶剤について検証を行った。親水性溶剤は親水性であるがため、大気中の水分を吸水しやすいと考えられる。よって、塗布してすぐに乾燥させた基板と、基板に塗布した状態で１０分間待機させた後に乾燥させた基板とを作成し、インクの溶剤が吸水することによる影響について検証した。また、インクは４〜８ｍＰａ・ｓ程度のものが望ましいため、４〜８ｍＰａ・ｓに調整したインクで評価を行った。

〔インク溶剤成分の効果確認試験〕
表３の吸水速度を参考にして、以下の組成の実施例インク１を、スリットコータ法を用いてＭｇＯ薄膜層１６上にＭｇＯ結晶粉体１７を分散させた。実施例インク１に関しては、吸水性が溶剤Ａと同等である溶剤Ｂ，Ｃを選定した。比較インク１としては、吸水性が溶剤Ａと大きく異なる溶剤Ｄ，Ｅを選定した。

従来と同様に、主成分である溶剤Ａと、溶剤Ａの蒸発が急激に起こるのを和らげるための副溶剤を用いている。今回の実施例では、溶剤Ａと副溶剤２つ（溶剤B、C）を用いた。
ここで主成分とは、溶剤中で一番質量％が多い溶剤である。また、溶媒は、添加量が３質量％以上のものを溶剤として扱う。３質量％より少ない溶剤は、効果がでない。

（実施例インク１）：
・ ＭｇＯ結晶粉体：０．５〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体
・ 溶剤Ａ：８５ｗｔ％
・ 溶剤Ｂ：７．５ｗｔ％
・ 溶剤Ｃ：７．５ｗｔ％
（実施例インク２）
・ ＭｇＯ結晶粉体：０．５μｍ〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体
・ 溶剤Ａ：９１ｗｔ％
・ 溶剤Ｂ：３ｗｔ％
・ 溶剤Ｆ：６ｗｔ％
（比較例インク１）
・ ＭｇＯ結晶粉体：０．５〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体
・ 溶剤Ａ：９３ｗｔ％
・ 溶剤Ｄ：３．５ｗｔ％
・ 溶剤Ｅ：３．５ｗｔ％
ＭｇＯ粉体濃度は全て０．７質量％とした。
ＭｇＯインクの調製に際しては、上記材料から成る混合物２０００ｇをＭｇＯ結晶粉体であるＭｇＯ結晶粉体１７表面にチッピング等の格子欠陥を起こさないように振幅２０μｍで３０分間超音波処理し、ＭｇＯ結晶粉体１７を溶剤中に分散させた。

得られたＭｇＯインクの粘度は、実施例インク１、２に関しては７．１ｍＰａ・ｓ、比較インク１に関しては、４．９ｍＰａ・ｓであった。実施例インク１、２と比較インク１について、蒸着法で形成したＭｇＯ薄膜層１６（厚さ０．７μｍ程度）の上に塗布した。具体的には、ＭｇＯインクをスリットコータ法でＷｅｔ膜厚が１２μｍとなるように塗布した（出願人製作のスリットコータ設備使用）。

次いで、雰囲気を１Ｐａにまで減圧することで真空乾燥に付し、それによって、溶剤を気化させＭｇＯ結晶粉体１７を分散させたサンプルを作成した。また、塗布と真空乾燥の間に、工程中での何らかのトラブルで設備が停止することを想定して、１０分程度、ＭｇＯ薄膜層１６上にインクが塗布された状態で放置したサンプルも作成した。
図４（A）は、実施例インク１を塗布後すぐに乾燥させて作成した基板の外観写真を示す図、図４（B）は、実施例インク１を塗布後１０分間待機させた基板の外観写真を示す図、図４（C）は、比較インク１を通常に作成した基板の外観写真を示す図、図４（D）は、比較インク１を塗布後１０分間待機させた基板の外観写真を示す図である。走査型の電子顕微鏡を使い、１５０倍で撮影した。写真中、白色に写っているものはＭｇＯ結晶粉体１７である。また、写真に対して水平方向に前面電極側の表示電極対１１が存在している。なお、写真は、走査型顕微鏡で撮影した。

プラズマディスプレイパネルの製造工程において、スリットコータ法を用いてＭｇＯ結晶層を形成する場合、工程中で何らかのトラブルで設備が１０分間程度停止する場合がある。その間に、ＭｇＯ薄膜層上に塗布されたインクが製造工程雰囲気中に存在する水分を吸うことが想定される。そのため、０分から１０分の間の吸水速度が重要となる。
図４（Ａ）は、実施例インク１を設備の停止なしで通常にスリットコーターで塗布し、真空乾燥炉にて乾燥をさせたもの、図４（Ｂ）は実施例インク１を塗布後１０分ほど待機させたのち、真空乾燥炉にて乾燥させたものである。

また、図４（Ｃ）は、比較インク１を設備停止なしで通常にスリットコーターで塗布し、真空乾燥炉にて乾燥をさせたもの、図４（Ｄ）は比較インク１を塗布後１０分ほど待機させたのち、真空乾燥炉にて乾燥させたものである。

図４（Ａ），（Ｂ）より、実施例インク１は塗布後１０分ほど待機させても、ＭｇＯ薄膜層１６上のＭｇＯ結晶粉体１７は一様に分布し、外観は待機させない場合と同等である。図４（Ｃ）より、比較インク１は塗布後に設備停止なしで真空乾燥にて乾燥させた場合、ＭｇＯ結晶粉体１７は実施例インク１と同等の外観である。しかし、図４（Ｄ）からは、設備停止により塗布後に１０分ほど待機した場合、ＭｇＯ薄膜層１６上のＭｇＯ結晶粉体１７は電極方向に沿って電極上のＭｇＯ結晶粉体１７が極端に少なくなる現象が見られる。これは、１０分程度、ＭｇＯ薄膜層１６上にインクが塗布された状態で放置されると、比較インク１はＭｇＯ結晶粉体１７の分布が乱れることがわかった。

この現象は、スリットコーターによりＭｇＯ薄膜層上に塗布されたインクが１０分間の待機中に製造工程雰囲気中に存在する水分を吸ったために生じる。水の表面張力は溶剤Ａ，Ｂ，Ｃに較べてかなり高いため、その結果、待機中に吸収された水により塗布されたインク中の溶剤による表面張力バランスが崩れ、待機および真空乾燥の工程中にＭｇＯ結晶粉体１７の分布が乱れたと推定される。

図５（A）、図５（B）は、図４（Ｄ）を詳しく描いた模式図である。図５（Ａ）は、前面板１のＭｇＯ薄膜層１６部分の断面図、図５（Ｂ）は、前面板１をＭｇＯ薄膜層１６側から描いた平面図である。ＭｇＯ薄膜層１６は、走査電極１２のバス電極１２ｂと維持電極１３のバス電極１３ｂがＭｇＯ薄膜層１６の下に存在するため、高低差約４μｍの凹凸を形成している。

図６（A）は、実施例インク２を通常に作成した基板の外観写真（デジタルマイクロスコープにより撮影した写真）を示す図、図６（B）は、実施例インク２を塗布後１０分間待機させた基板の外観写真（デジタルマイクロスコープにより撮影した写真）を示す図である。デジタルマイクロスコープを使い、１５０倍で撮影した。デジタルマイクロスコープで撮影したため、走査型顕微鏡で撮影した図４（A）と異なって見える点に注意されたい。図に対して水平方向に走査電極１２と維持電極１３が存在している。走査電極１２の透明電極１２ａ上にバス電極１２ｂが存在している。同様に、維持電極１３の透明電極１３ａ上にバス電極１３ｂがある。走査電極１２のバス電極１２ｂと維持電極１３のバス電極１３ｂの影響を受け、ＭｇＯ薄膜層１６（透明のため、図中では示していない）は、バス電極１３ａ、１３ｂ上で高低差約４μｍの凸の状態になっている。図６（Ａ）、（Ｂ）中の黒い点は、ＭｇＯ結晶粉体１７である。

図６（Ａ）は、実施例インク２を設備の停止なしで、スリットコーターで塗布し、真空乾燥炉にて乾燥をさせたもの、図６（Ｂ）は実施例インク２を塗布後１０分ほど待機させたのち、真空乾燥炉にて乾燥させたものである。

図６（Ａ），（Ｂ）より、実施例インク２は塗布後１０分ほど待機させても、ＭｇＯ薄膜層上のＭｇＯ結晶粉体は一様に分布し、外観は待機させない場合と同等である。ここで、被覆率X´，Y´に対して外観写真より目視で測定を行った。図６（Ａ），（Ｂ）における被覆率Y´に対する被覆率X´の割合は、およそ０．９であった。
なお、実施例インク１と実施例インク２では、核なしはじきの不良は発生なく、比較例１にては、核なしはじきの不良が存在した。

比較インク１を塗布後１０分ほど待機させた後、真空乾燥炉にて乾燥させた場合、ＭｇＯ結晶粉体１７は、走査電極１２のバス電極１２ｂと維持電極１３のバス電極１３ｂにより形成される凸部の片側に偏る傾向がある。また、前面板１において、全ての場所で同じ方向に偏ることはない。ある領域では走査電極１２のバス電極１２ｂと維持電極１３のバス電極１３ｂにより形成される凸部のある片側に偏るとすると、他の領域では走査電極１２のバス電極１２ｂと維持電極１３のバス電極１３ｂにより形成される凸部の逆方向に偏る傾向がある。よって、ＭｇＯ結晶粉体１７が偏る方向には規則性がないことがわかっている。

図７（Ａ）、（Ｂ）は、４２型パネルの点灯状態を表す図である。図７（Ａ）は、図４（A）のように走査電極１２のバス電極１２ｂと維持電極１３のバス電極１３ｂとの間でＭｇＯ結晶粉体１７が偏っていないパネルの点灯状態を示す。図７（Ｂ）は、図４（D）のように走査電極１２のバス電極１２ｂと維持電極１３のバス電極１３ｂとの間でＭｇＯ結晶粉体１７がどちらかに偏ったパネルを点灯させたものである。

図７（Ａ）は、パネル一面に対してほぼ均一に点灯しているのに対し、図７（Ｂ）は、パネルのある領域ごとに明るいところ、暗いところの分布ができているのが分かる。これは、点灯のＭｇＯ結晶粉体１７が走査電極１２のバス電極１２ｂと維持電極１３のバス電極１３ｂとの間でどちらかに偏ると、ＭｇＯ結晶粉体１７の多い部分で放電が速くなり、また、少ない部分で放電が遅くなると考えられ、結果としてパネルの状態で点灯させると、領域ごとに明るい部分、暗い部分の分布ができると考えられる。

比較インク１を塗布後１０分間待機させた後で乾燥させた基板（図４（D））について、点灯状態のムラについて検証するために、ＭｇＯ結晶粉体１７による被覆率の測定を行った。

ここで、被覆率とは、ＭｇＯ薄膜層１６の表面が微粒子結晶であるＭｇＯ結晶粉体１７に覆われる面積の割合を意味する。

ＭｇＯ薄膜層１６の表面において、走査電極１２のバス電極１２ｂと対向する領域を領域Ｘ（第１領域）とし、領域Ｘを除く残りの領域を領域Ｙ（第２領域）としたとき、被覆率X´，Y´に対して外観写真より目視で測定を行った（領域は図１４に示している）。

図４（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）における被覆率Y´に対する被覆率X´の割合は、およそ０．９であった。図４（Ｄ）におけるＭｇＯ結晶粉体１７が偏った部分の被覆率Y´に対する被覆率X´の割合は、およそ０．１であった。放電遅延バラツキと放電開始電圧上昇率との関係から、被覆率Y´に対する被覆率X´の割合は、０．７５〜０．９が望ましく、そのためには、吸水による影響を抑制する必要がある。

表４は、実施例１、２と比較例１における吸水速度比の最大の差と被覆率の関係を表す表である。

なお、溶剤A以外の添加溶剤（溶剤Ｂ〜Ｆ）の合計を１５質量％と９質量％にしているが、３〜２０質量％ならよい。添加溶剤が少なすぎると溶剤Ａの蒸発とともに添加溶剤も影響を受けてしまい、ほぼ同時に蒸発し、ムラが発生することがわかっている。よって、このような影響を受けないためには、添加溶剤は３質量％以上必要である。また、添加溶剤が多すぎると、ＭｇＯ原料の乾燥に時間がかかりすぎるため、添加溶剤は好ましくは２０質量％以下である。

このまた、添加溶剤の量の範囲なら、下記結果にも影響しない。
表４および下記の吸水速度比の差は、溶剤Aとそれ以外の溶剤との差の内で最大の値を示めしている。下記にも示すが、この差が、ダマ発生の重要な要因であり、溶剤Ａとの最大差が問題となる。

また、この実施例、比較例では、２種類の添加溶剤を用いているが、２種類には意味はなく、１種類の場合でも、複数種類の場合でも、溶剤Ａとの給水速度比の最大の差が問題となる。添加溶剤２つを用いた理由は、物性を調整しやすいこと、蒸発する場合に、２種類なら、溶剤ごとに、ずれて飛び出し、ムラの原因となる可能性が低いなどの利点があるためである。

ここで、溶剤の吸水速度比（最大）の差を考える。図８は、被覆率と吸水速度比の差との関係を示す図である。縦軸に被覆率、横軸に吸水速度比の差をとり、上記被覆率の測定結果をプロットした。実施例インク１における溶剤Ｂと溶剤Ｃとの吸水速度比の差は、４％であり、同様に比較インク１における溶剤Ｄと溶剤Ｅとの吸水速度比の差は、６１％である。また、比較インク１のとき、被覆率Y´に対する被覆率X´の割合はおよそ０．１であり、実施例インク１のとき、被覆率Y´に対する被覆率X´の割合はおよそ０．９である。これらの吸水速度比の差から、被覆率Y´に対する被覆率X´の割合の最低値である０．７５（上記図１３のところで説明）になるポイントを直線近似により推算すると、吸水速度比の差が１５％であることが推定される。

ここで、溶剤としては、少なくとも添加量が３質量％以上のものの場合に影響がでる。３質量％より小さい場合は、影響が少なく、除外する。
（結果）
これは、ＭｇＯ原料の主成分である溶剤よりも含有量の少ない溶媒の吸水性は、主成分である溶剤の時間あたりの吸水量を１００とした時に、プラスマイナス１５％以内であり、また、添加溶剤は３質量％以上であることが必要であることが推測される。
さらに、より望ましくは、ＭｇＯ原料の主成分である溶剤よりも含有量の少ない溶媒の吸水性は、主成分である溶剤の時間あたりの吸水量を１００とした時に、プラスマイナス４％以内であることだと考えられる。

なお、上記では、特定の溶剤に関して、蒸発速度のみで考察したが、溶剤Ａとしては、アルコール系のもの、溶剤A以外は、グリコール、エーテル、グリコールのアセテート誘導体のものであれば、少なくとも、同様の結果となる。

例えば、溶剤Ａのアルコール類としては、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ｎ−ヘキシルアルコールまたは２−メチル−１−プロパノール等の有機溶剤をあげることができる。また、溶剤A以外は、グリコールもしくはエーテル系としては、親水基を含んでいうものが好ましく、例えばα-テルピネオール、プロピレングリコール、２−オクタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、またはグリセリン等の有機溶剤を挙げることができる。

本発明の製造方法を通じて最終的に得られるＰＤＰは、良好な放電特性を有するので、一般家庭向けのプラズマテレビおよび商業用プラズマテレビとして好適に用いることができる他、その他の各種表示デバイスとしても好適に用いることができる。

また、本発明の製造方法は、ＰＤＰに限定されず、他の製品分野でも活用することができる。例えば、電池・電子部品等の分野において、ポリマー・分散剤を含有しないインクをスリットコータ法で基板に塗布して、被覆率が極めて均一な粉体層を形成するといった用途にも適用可能である。

１ 前面板
２ 背面板
１０ 前面基板
１１ 表示電極対
１２ 走査電極
１２ａ 透明電極
１２ｂ バス電極
１３ 維持電極
１３ａ 透明電極
１３ｂ バス電極
１４ 遮光層
１５ 誘電体層
１６ ＭｇＯ薄膜層
１７ ＭｇＯ結晶粉体
２０ 背面基板
２１ アドレス電極
２２ 下地誘電体層
２３ 隔壁
２４ 溝部
２５ 蛍光体層
３０ 放電空間
３１ 放電セル
５１ 凸部
５２ 周辺領域
５３ 領域
１００ ＰＤＰ

Claims (6)

1. 基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、
   前記保護層の形成が、
   （１）前記基板上に形成された前記誘電体層上に第１保護層を形成する工程、
   （２）前記第１保護層上にＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する工程、および
   （３）前記ＭｇＯ原料層を乾燥に付して前記ＭｇＯ原料層から第２保護層を得る工程を含んで成り、
   前記ＭｇＯ原料は、ＭｇＯ粉体と２種類以上の溶剤を含んで成り、
   前記ＭｇＯ原料中の最も含有量が多い第１溶剤はアルコールであり、さらに、第２溶媒としてアセテート誘導体を含み、
   少なくとも前記第２溶剤は、３質量％以上の含有量のものであり、
   前記第２溶剤の吸水性は、前記第１溶剤の時間あたりの吸水量を１００とした時に、プラスマイナス１５％以内であることを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
2. 前記ＭｇＯ原料は、さらに、前記第２溶剤として、複数の３質量％以上溶剤を含む請求項１記載のプラズマディスプレイの製造方法。
3. 前記第１溶剤は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ｎ−ヘキシルアルコールまたは２−メチル−１−プロパノールのうちの１つであり、
   前記第２溶剤は、α-テルピネオール、プロピレングリコール、２−オクタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、またはグリセリンである請求項１または２記載のプラズマディスプレイの製造方法。
4. ＭｇＯ原料が、ＭｇＯ粉体と２種類以上の溶剤を含んで成り、前記ＭｇＯ原料中の最も含有量の多い第１溶剤はアルコールであり、さらに、第２溶媒としてアセテート誘導体を含み、
   前記第２溶剤の添加量は３質量％以上であり、
   前記第２溶媒の吸水性は、前記第１溶剤の時間あたりの吸水量を１００とした時に、プラスマイナス１５％以内であることを特徴とするプラズマディスプレイ用インク。
5. 前記ＭｇＯ原料は、さらに、前記第２溶剤として、複数の３質量％以上の溶剤を含む請求項４記載のプラズマディスプレイ用インク。
6. 前記第１溶剤は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ｎ−ヘキシルアルコールまたは２−メチル−１−プロパノールの１つであり、
   前記第２溶剤は、α-テルピネオール、プロピレングリコール、２−オクタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、またはグリセリンである請求項４または５記載のプラズマディスプレイ用インク。