JP2014035796A - プラズマディスプレイ製造方法およびプラズマディスプレイ用インク - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＤＰ保護膜上にＭｇＯ粉を分散させるため、インク化し、スリットコータにより塗布するプロセスにおいて、ＰＤＰ保護膜上に分散させるＭｇＯ粉の凝集体が発生する。よって、ダマの発生を抑制する製造方法とインクを提供する。
【解決手段】インクはＭｇＯ粉と第１溶剤Ａと第２溶剤Ｂと第２溶剤Ｃから構成される。蒸発する順番は、第１溶剤Ａが先に蒸発し、第２溶剤Ｂと第２溶剤Ｃがほぼ同時に蒸発する。この時の表面張力の関係は、第１溶剤Ａが一番小さく、第２溶剤Ｂが一番大きく、溶剤Ｃは第１溶剤Ａとほぼ同等であることを特徴とする製造方法およびインク。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマディスプレイ製造方法およびプラズマディスプレイ用インクに関するものである。

現状、高品位テレビジョン画像を大画面で表示するためのディスプレイ装置として、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰとも称す）を用いたディスプレイ装置への期待は高まっている。

ＰＤＰ（例えば３電極面放電型ＰＤＰ）は、映像を見る人から見て表面側となる前面板とその裏側の背面板とを対向配置して、それらの周辺部を封着部材で封着した構造を有している。前面板と背面板との間に形成された放電空間には、ネオンおよびキセノンなどの放電ガスが封入されている。

前面板は、ガラス基板の一方の面に形成された走査電極と維持電極とから成る表示電極と、これらの電極を覆う誘電体層と保護層とを備えている。背面板は、ガラス基板に上記表示電極と直交する方向にストライプ状に形成された複数のアドレス電極と、これらのアドレス電極を覆う下地誘電体層と、放電空間をアドレス電極毎に区画する隔壁と、隔壁の側面および下地誘電体層上に形成された赤色・緑色・青色の蛍光体層とを備えている。

表示電極とアドレス電極とは直交していて、その交差部が放電セルを成している。これらの放電セルはマトリクス状に配列されており、赤色・緑色・青色の蛍光体層を有する３個の放電セルがカラー表示のための画素となっている。このようなＰＤＰでは、順次、走査電極とアドレス電極間、および走査電極と維持電極間に所定の電圧が印加されてガス放電を発生させている。そして、かかるガス放電で生じる紫外線により蛍光体層を励起して可視光を発光させることによってカラー画像表示を実現している。

＜プラズマディスプレイパネルの製造方法＞
以下、従来技術であるプラズマディスプレイパネルの製造方法について、図面を参照しながら説明する。
［プラズマディスプレイパネルの構成］
まず、本発明の製造方法を経ることによって最終的に得られるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を簡単に説明する。図７はＰＤＰの構成を断面斜視図により模式的に示した図である。図８は、本発明の製造方法で得られるＰＤＰの前面板を模式的に表した断面図である。

ＰＤＰ１００の前面板１では、平滑で透明かつ絶縁性の前面板側の基板１０（例えばガラス基板）上に、走査電極１２と維持電極１３とから成る表示電極１１が複数形成されており、その表示電極１１を覆うように、前面板側の誘電体層１５が形成される。更に、その前面板１の側の誘電体層１５上に保護層１６が形成されている。保護層１６は、ＭｇＯ薄膜層１６ａとＭｇＯ粉体層１６ｂから構成されている。

なお、走査電極１２および維持電極１３は、図８に示すように、それぞれ、透明電極１２ａ，１３ａと、この透明電極１２ａ，１３ａに電気的に接続されたＡｇ等から成るバス電極１２ｂ、１３ｂとから構成されている。なお、前面板側の基板１０上には、遮光層１４も形成され得る（図７）。

図７に示すように、前面板１に対向配置される背面板２では、絶縁性の背面板２の側の基板２０上にアドレス電極２１が複数形成され、このアドレス電極２１を覆うように、背面板側の誘電体層２２が形成されている。そして、かかる背面板２の側の誘電体層２２上のアドレス電極２１間に対応する位置に隔壁２３が設けられ、背面板側の誘電体層２２の表面上の隣接する隔壁２３の間には、赤、緑、青の各色の蛍光体層２５がそれぞれ設けられている。

表示電極１１とアドレス電極２１とが直交し、かつ、放電空間３０が形成されるように、前面板１と背面板２とは、隔壁２３を挟んで対向して配置されている。放電空間３０には、放電ガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはキセノンなどの希ガスが封入される。このような構成を有するＰＤＰ１００では、隔壁２３によって仕切られ、表示電極１１とアドレス電極２１とが交差する放電空間３０が放電セル３２として機能することになる。
＜ＰＤＰの製造法＞
次に、このようなＰＤＰ１００の典型的な製造方法について簡単に説明する。ＰＤＰ１００の製造は、前面板１の形成工程と背面板２の形成工程とに分かれている。まず、前面板１の形成工程においては、ガラスの基板１０上に、例えばスパッタ法などで透明電極１２ａ，１３ａを形成すると共に焼成法等でバス電極１２ｂ、１３ｂを形成することによって表示電極１１を形成する。

次いで、表示電極１１を覆うように誘電体原料を前面板１の側の基板１０上に塗布して加熱処理して誘電体層１５を形成する。次いで、この誘電体層１５上に、前述または後述する方法でＭｇＯなどから成る膜を形成することで保護層１６を形成し、前面板１を得ている。

背面板２の形成工程においては、ガラス基板上に、例えば焼成法等でアドレス電極２１を形成し、その上に誘電体原料を塗布して背面板２の側の誘電体層２２を形成する。次いで、所定のパターンで低融点ガラスから成る隔壁２３を形成し、その隔壁２３の間に蛍光体材料を塗布して焼成することによって蛍光体層２５を形成する。
次いで、基板の周縁部に例えば低融点フリットガラス材料を塗布し、焼成を行うことで封着部材（図７には図示せず）を形成し、背面板２を得ている。

得られた前面板１と背面板２とを対向するように位置合わせし、その状態で固定したまま加熱して封着部材を軟化させることによって、前面板１と背面板２とを気密に接合する、いわゆるパネル封着工程を行う。引き続いて、加熱しながら放電空間３０内のガスを排気する、いわゆる排気ベーキング工程を行った後、放電空間３０内に放電ガスを封入することによって、放電空間３０が放電セル３２として機能することが可能となり、ＰＤＰ１００を完成させることができる。
＜前面板１の製法＞
図７および図８を参照して、前面板１の製造方法を説明する。電極および誘電体層１５が形成された基板１０を用意する。より具体的には、表示電極１１および誘電体層１５が形成されたガラス基板を用意する。

従って、まず、前面板１の側の基板１０上に、走査電極１２と維持電極１３とから構成される表示電極１１が形成されたものを用意する。前面板１の側の基板１０としては、ソーダライムガラスや高歪み点ガラス、各種セラミックスからなる絶縁基板であることが好ましく、厚さは１．０ｍｍ〜３．０ｍｍ程度であることがよい。

表示電極１１の走査電極１２および維持電極１３には、それぞれ、ＩＴＯ等から成る透明電極１２ａ，１３ａ（厚さ５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度）が形成されていると共に、かかる透明電極１２ａ、１３ａ上に表示電極の抵抗値を下げるべく、銀を含んで成るバス電極１２ｂ、１３ｂ（厚さ１μｍ〜８μｍ程度）が形成されている（図７参照）。

従って、透明電極１２ａ，１３ａを薄膜プロセスなどで形成した後に、バス電極１２ｂ、１３ｂの焼成プロセスなどを経て形成する。特に、バス電極１２ｂ、１３ｂの形成に際しては、まず、銀を主成分とした導電性ペーストをスクリーン印刷法によりストライプ状に形成する。

また、バス電極１２ｂ、１３ｂは銀を主成分とした感光性ペーストをダイコート法や印刷法により塗布した後に、１００℃〜２００℃で乾燥した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法によりパターンニングすることによってストライプ状に形成しても良い。
更には、ディスペンス法やインクジェット法によって形成しても良い。そして、最終的には乾燥に付した後、４００℃〜６００℃の焼成に付すことによって、バス電極１２ｂ、１３ｂを得る。なお、透明電極１２ａ，１３ａ上には、Ａｌ、ＣｕまたはＣｒ等の金属やＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒのような積層体からなる金属電極を形成しても良い。

表示電極１１の形成に引き続いて、誘電体層１５を形成する。誘電体層１５は、ＰＤＰ１００の前面板１の一般的な製造で用いられる焼成法またはゾルゲル法などによって得ることができる。例えば、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３を含むガラス粉末と有機溶剤とバインダ樹脂とを混合して成る誘電体原料ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、 その後、熱処理に付すことによって誘電体層１５を形成することができる。誘電体層１５の厚さは、好ましくは５〜３０μｍ程度であり、より好ましくは１０〜２０μｍ程度である。

なお、有機溶剤としてはアルコール類（例えばイソプロピルアルコール）やケトン類（例えばメチルイソブチルケトン）を挙げることができ、バインダ樹脂としては、セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂などを挙げることができる。

誘電体層１５の形成に引き続いて、図７に示す保護層１６を形成する。工程（ア）として、誘電体層１５の上にスパッタ法（スパッタリング法）または蒸着法でＭｇＯ薄膜層１６ａを形成する。好ましくは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含んで成るＭｇＯ薄膜層１６ａを形成する。形成されるＭｇＯ薄膜層１６ａの厚さは、好ましくは約０．１〜２μｍ程度であり、より好ましくは約０．５〜１μｍ程度である。蒸着法としては、ＣＶＤまたはＰＶＤを用いて良い。なお、スパッタ法または蒸着法に限定されず、所望のＭｇＯ薄膜層１６ａを形成できるのであれば、必要に応じて他の手法を用いても良い。

次いで、工程（イ）を実施する（特許文献１）。つまり、図８に示すように、ＭｇＯ薄膜層１６ａの上に、ＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ粉体層１６ｂを形成する。用いられるＭｇＯ原料は、ＭｇＯ粉体と主溶剤Ａと第２溶剤Ｂと第２溶剤Ｃとを含んで成るものである。ＭｇＯ粉体は、粒径が、約０．２〜２０μｍである。なお、ＭｇＯ原料に含まれるＭｇＯ粉体の量は、０．３〜２０質量％である。ＭｇＯ原料の塗布には、スリットコータ法を用いる。

ＭｇＯ原料層の形成が完了すると、次に、工程（ウ）を実施する。
つまり、ＭｇＯ原料層を乾燥に付してＭｇＯ原料層からＭｇＯ粉体層１６ｂを得る。例えば、ＭｇＯ原料層を７〜０．１Ｐａの減圧下または真空下に置いて、或いは、大気圧下で１００〜４００℃程度の熱処理にて乾燥させる。乾燥後に得られるＭｇＯ粉体層１６ｂの厚さは、溶剤が抜けることに起因して、ＭｇＯ原料層の厚さよりも減じられ、０．１〜５μｍ程度となり得る。

以上の工程（ア）〜（ウ）によって、図８に示すＭｇＯ薄膜層１６ａとＭｇＯ粉体層１６ｂとから成る２層構造の保護層１６が形成され、前面板１が完成することになる。
＜背面板２の製法＞
前面板１の作製に対して、図７に示す背面板２は次のようにして作製する。まず、ガラス基板である背面板２の側の基板２０上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、銀を主成分とした金属膜を全面に形成した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法を用いてパターニングする方法などによって前駆体層を形成し、それを所望の温度（例えば、約４００〜約７００℃）で焼成することによりアドレス電極２１を形成する。次いで、アドレス電極２１が形成された背面板側の基板２０上に、下地誘電体層となる背面板側の誘電体層２２を形成する。

まず、「ガラス成分（ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３などから形成される材料）、及び、ビヒクル成分などを主成分とした誘電体原料ペースト」をダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、かかる誘電体ペースト層を焼成することによって背面板側の誘電体層２２を形成できる。次いで、隔壁２３を所定のピッチで形成する。

具体的には、図７に示す背面板側の誘電体層２２上に隔壁形成用原料ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成し、その後、それを焼成に付して隔壁２３を形成する。例えば、低融点ガラス材料、ビヒクル成分およびフィラー等を主成分とした原料ペーストをダイコート法または印刷法によって塗布して約１００℃〜２００℃の乾燥に付した後、露光・現像するフォトリソグラフィー法でパターニングし、次いで、約４００℃〜約７００℃の焼成に付すことによって隔壁２３を形成する。

なお、隔壁２３は、スクリーン印刷で隔壁材料の膜を形成したのち乾燥して、感光性樹脂を含むドライフィルムにより露光・現像処理でパターン形成した後、サンドブラストにより掘削し、ドライフィルムを剥離し、焼成することでも形成することができる。次いで、蛍光体層２５を形成する。

隣接する隔壁２３間の背面板側の誘電体層２２上および隔壁２３の側面に蛍光体材料を含む蛍光体原料ペーストを塗布し、焼成することによって蛍光体層２５を形成する。より具体的には、蛍光体粉末およびビヒクル成分等を主成分とした原料ペーストをノズル吐出法などで塗布し、次いで、約１００℃の乾燥に付すことによって蛍光体層２５を形成する。なお、赤色の蛍光体粉末としては［ＹＢＯ_３：Ｅｕ^３＋］、緑色の蛍光体粉末としては［Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ］、青色の蛍光体粉末としては［ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋］を用いることができる。

以上の工程により、図７に示す背面板側の基板２０上に、所定の構成部材たるアドレス電極２１、背面板側の誘電体層２２、隔壁２３および蛍光体層２５が形成され、背面板２が完成する。

このようにして所定の構成部材を備えた前面板１と背面板２とは、表示電極１１とアドレス電極２１とが直交するように対向配置させる。次いで、前面板１と背面板２の周囲をガラスフリットで封着する。そして、形成される放電空間３０内を排気した後、放電ガス（ヘリウム、ネオンおよび／またはキセノンなど）を好ましくは５５ｋＰａ〜８０ｋＰａの圧力で封入することによってＰＤＰ１００を最終的に完成させる。

ここで、上記のＭｇＯの製造方法の工程（イ）（特許文献１）において、インクにてスリットコータ法を用いてＭｇＯ結晶層を形成する場合には、図９に示すように、「ＭｇＯ薄膜層上にＭｇＯ結晶粉体が存在しない領域」、或いは「周囲領域に比べてＭｇＯ結晶粉体の被覆率が低い領域」が形成されてしまう現象（以下、「核なしはじき現象」と称す）が発生することがある。

図９は“核なしはじき現象”の態様を模式的に表した斜視図である。図９において、前面板側の基板１０上に誘電体層１５が存在し、さらにその上にＭｇＯ薄膜層１６ａが施されている。ＭｇＯ薄膜層１６ａ上には、ＭｇＯ結晶粉体が所定の被覆率で存在する正常領域５２と被覆率が低い不良領域５３が存在する。

この現象が生じると、ＭｇＯ薄膜層１６ａ上におけるＭｇＯ結晶粉体の被覆率の均一性が減じられ、放電遅れの抑制・放電確率の均一化が困難になるという問題があった。なお、特許文献１記載の「はじき現象」と「核なしはじき現象」とは似ているが、異なるものである。「核なしはじき現象」は、ＭｇＯ薄膜層１６ａの凸部の存在がなくても生じる。

この核なしはじき現象は、ＭｇＯ薄膜層が吸水するために発生すると考えられており、インクの溶剤を親水性にすると、核なしはじきの発生を抑制することが可能となることがわかっている。

特開２００９−２９５３７２号公報

ＭｇＯ結晶粉体４１と３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールとα−テルピネオールから構成されるインクについて、疎水性であるα−テルピネオールから親水性であるプロピレングリコールに変更すると、前述の核なしはじきの発生を抑制することが可能となる。

しかし、ＭｇＯ結晶粉体４１の凝集体である直径１０μｍ程度の“ダマ”と呼ばれる別の現象が生じる。図１０は、“ダマ”の態様を模式的に表した図である。基板４３上にＭｇＯ結晶粉体４１の凝集体が存在している。この現象が生じると、ＭｇＯ薄膜層１６ａ上におけるＭｇＯ結晶粉体４１の被覆率の均一性が減じられ、放電遅れの抑制・放電確率の均一化が困難になるという問題があった。

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、スリットコータ法における“ダマ”を抑制するプラズマディスプレイ製造方法およびプラズマディスプレイ用インクを提供することである。

上記課題を解決するため、基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの前面板を製造する方法として、以下の方法を用いる。保護層の形成が、（ｉ）前記基板上に形成された前記誘電体層上にスパッタ法または蒸着法で第１保護層を形成する工程、（ｉｉ）前記第１保護層上にＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する工程、及び、（ｉｉｉ）前記ＭｇＯ原料層を乾燥に付して前記ＭｇＯ原料層から第２保護層を得る工程を含んで成なる。ＭｇＯ原料は、ＭｇＯ粉体とアルコールである第１溶剤と、グリコールもしくはエーテルである第２溶剤とから構成される。

第２溶剤の粘度は、２５℃において６０．７ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第２溶剤の２３℃の表面張力は、前記第１溶剤の２３℃における表面張力との差が４．１ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、第１溶剤の表面張力より大きいことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法を用いる。

また、基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの前面板の製造に用いるインクにおいて、前記ＭｇＯ原料は、アルコールである第１溶剤とグリコールもしくはエーテルである第２溶剤とから構成され、前記第２溶剤による混合溶液の粘度は、２５℃において６０．７ｍＰａ・ｓ以下であり、前記第２溶剤による混合溶剤における２０℃の表面張力は、前記第１溶剤の２３℃における表面張力との差が４．１ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、第１溶剤の表面張力より大きいことを特徴とするプラズマディスプレイ用インクを用いる。

本発明のＭｇＯインク、製法を用いれば、ＭｇＯ粉体層の形成に際して、ＭｇＯ原料の「核なしはじき現象」を抑制することができる。換言すれば、面内の被覆率が均一なＭｇＯ粉体層を形成でき、放電遅れの抑制・放電確率の均一化を図れる。その結果、選択不良等のない良好な放電特性を持つプラズマディスプレイを得ることができる。

（ａ）〜（ｆ）効果確認試験における実施例１〜３、比較例１〜３の基板の外観写真を示す図 実施例１における表面張力と溶剤混合比との関係を示す図 実施例２における表面張力と溶剤混合比との関係を示す図 実施例３における表面張力と溶剤混合比との関係を示す図 （ａ）〜（ｄ）“ダマ”発生メカニズムを示す図 （ａ）〜（ｄ）電極上にＭｇＯ粉が多く集まるメカニズムを示す図 ＰＤＰの構造を模式的に示す斜視図 本発明の製造方法で得られるＰＤＰの前面板を模式的に表した断面図 “はじき現象”の態様を模式的に表した斜視図 “ダマ”の態様を模式的に表した図

上記課題の「ダマ」とは、ＭｇＯ原料の乾燥中に生じる表面張力差により対流が促進され、乾燥終期の粘度が高いと、そのまま対流した状態で基板に定着するものだと予測される。よって、ＭｇＯ原料に含まれる溶剤の表面張力と粘度に原因があると考えた。
そこで、ＭｇＯ粉体層１６ｂの形成に用いるＭｇＯ原料の望ましい組成および物性を調べるために以下の試験を実施した。
［インク溶剤成分の効果確認試験］
ＭｇＯインクとして、以下の材料を含んだものを用いた：
ＭｇＯ結晶粉体として、０．５〜１０μｍのＭｇＯ単結晶粉体、溶剤として、
主溶剤Ａ（第１溶剤）：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、添加溶剤Ｂ（第２溶剤）：プロピレングリコール、添加溶剤Ｃ（第２溶剤）：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート酢酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、添加溶剤Ｄ（第２溶剤）：ジエチレングリコールモノエチルエーテル２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、添加溶剤Ｅ（第２溶剤）：ヘキシレングリコール、添加溶剤Ｆ（第２溶剤）：３−メチル−１，３−ブタンジオールを用いた。

添加溶剤（第２溶剤）である添加溶剤Ｂ，Ｅ，Ｆによる効果を確認するために、主溶剤Ａと添加溶剤Ｂのみのインク、主溶剤Ａと添加溶剤Ｅのみのインク、および主溶剤Ａと添加溶剤Ｆのみのインクも調整した。表１に試験したインクの溶剤組成および主溶剤Ａと添加溶剤１，２による混合溶液との表面張力差、添加溶剤１，２による混合溶液の粘度を示す。

なお、主溶剤Ａは、溶液のほとんどを占めるものである。主溶剤Ａだけであると急激に蒸発して、膜質が均質とならないので、添加溶剤を少量混ぜている。主溶剤Ａは、一番沸点が低く、最初に蒸発するもので、他の溶剤は、主溶剤Ａの蒸発後、蒸発するものである。

ＭｇＯ粉体濃度は全て０．７質量％とした。ＭｇＯインクの調製に際しては、上記材料から成る混合物２０００ｇをＭｇＯ結晶粉体表面にチッピング等の格子欠陥を起こさないように振幅２０μｍで３０分間超音波処理し、ＭｇＯ結晶粉体を溶剤中に分散させた。
なお、添加溶剤の合計を７質量％にしているが、主溶剤Ａが一度に蒸発することによるムラを無くすために添加溶剤の必要な量は、３〜２０質量％である。つまり主溶剤は、９７〜８０質量％である。添加溶剤は、より好ましくは３質量％以上かつ１２質量％以下である。

この理由として、次の内容が挙げられる。添加溶剤の効果を出すには、添加溶剤が少なすぎると主溶剤Ａの蒸発とともに添加溶剤も影響を受けてしまい、ほぼ同時に蒸発し、ムラが発生する。よって、このような影響を受けないためには、添加溶剤は３質量％以上必要である。また、添加溶剤が多すぎると、ＭｇＯ原料の乾燥に時間がかかりすぎる、また、添加溶剤の蒸発の影響も抑制が必要となるため、添加溶剤は好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以下である。

また、この実施例、比較例では、１種類、または、２種類の添加溶剤を用いているが、２種類にすること特徴はなく、１種類の場合でも、複数種類の場合でも、下記で求めた物性の範囲ならよい。

この実施例、比較例において、２種類の添加溶剤を用いているのは、所定の表面表力、粘度の溶剤を得るためである。所定の物性内なら、２種類以上の添加溶剤を用いても同じ実験結果となる。

また、２種類の添加溶剤の量を同じにしているが、これも、単に、所定の表面表力、粘度の溶剤を得るためであり、必要に応じて変えても、同じ実験結果となる。ただし、添加溶剤として２種類用いることが、最も、物性を調整しやすくよい。

得られたＭｇＯインクを、蒸着法で形成したＭｇＯ薄膜層（厚さ０．７μｍ程度）の上に塗布した。具体的には、ＭｇＯインクをスリットコータ法でＷｅｔ膜厚が１２μｍとなるように塗布した。次いで、雰囲気を１Ｐａにまで減圧することで真空乾燥に付し、それによって、溶剤を気化させＭｇＯ結晶層（厚さ１．０μｍ程度）を形成した。

本実験で用いたインクでは、“核なしはじき”はほとんど見られなかった。ただし、図１０で説明した“ダマ”やバス電極１２ｂ，１３ｂ上にＭｇＯ粉が多く集まるなどの異なる現象を確認した。

図１（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、効果確認試験における実施例１〜３、比較例１〜３の基板外観を示す図である。走査型の電子顕微鏡を使い、１５０倍で撮影した。写真中、白色に写っているものはＭｇＯ結晶粉体４１である。また、写真に対して水平方向に走査電極１２のバス電極１２ｂと維持電極１３のバス電極１３ｂが存在している。

これらをみるに、主溶剤Ａと添加溶剤Ｅとよりなる図１（ｄ）の比較例１においては、バス電極１２ｂ，１３ｂ上にＭｇＯ粉が多く集まる現象が見られる。
主溶剤Ａと添加溶剤Ｆよりなる図１（ｅ）の比較例２は、ＭｇＯ粉の凝集体である直径１０μｍ程度の“ダマ”の発生が顕著である。

同様に、主溶剤Ａと添加溶剤Ｂよりなる図１（ｆ）の比較例３においても、ＭｇＯ粉の凝集体である直径１０μｍ程度の“ダマ”の発生が顕著である。

一方、主溶剤Ａと添加溶剤Ｅと添加溶剤Ｆからなる図１（ａ）の実施例１、主溶剤Ａと添加溶剤Ｂと添加溶剤Ｄからなる図１（ｂ）の実施例２、主溶剤Ａと添加溶剤Ｂと添加溶剤Ｃからなる図１（ｃ）の実施例３においては、“ダマ”は存在せず、かつ、ＭｇＯ粉が電極上にも存在しており、バランスよく分散している。

効果確認試験から、添加溶剤の種類と量により基板上でのＭｇＯ粉の分布が異なるため、乾燥過程において、刻々と変化する溶剤間の表面張力差による対流が生じているものと考えた。よって、溶剤の蒸発性とそのときの表面張力を推定するために、以下の検証を実施した。また、参考までに今回に用いた溶剤の代表的な物性を表２に示す。

実施例１〜３，比較例１〜３のインクの共通した考え方は次のとおりである。真空乾燥の過程において、まず、主溶剤Ａを主成分とする混合溶液が蒸発し、その後に、添加溶剤Ｂ〜Ｆを成分とする混合溶液が蒸発する。

２０℃における主溶剤Ａの蒸気圧は、６６．６Ｐａ、添加溶剤Ｂの蒸気圧は、１０．６Ｐａ、添加溶剤Ｃの蒸気圧は６．７Ｐａ、添加溶剤Ｄの蒸気圧は１３．３Ｐａ、添加溶剤Ｅの蒸気圧は２．７Ｐａ、添加溶剤Ｆの蒸気圧は、１．０Ｐａである。主溶剤Ａが主成分として蒸発する過程で発生する対流を緩和するためにも、添加溶剤の蒸気圧は主溶剤Ａより小さく、主溶剤Ａが蒸発したあとで、蒸発する必要がある。

次に、蒸発中の表面張力を推定するために、添加溶剤Ｅと添加溶剤Ｆとの混合溶液の表面張力を測定した。図２にしめす。実施例１（Ｅ＋Ｆ）、比較例１（Ｅ）、比較例２（Ｆ）における添加溶剤（主溶剤Ａを含んでいない状態）の表面張力の関係がわかる。

表面張力の測定はペンダントドロップ法で、各条件に対して５回行った。縦軸に表面張力の測定値、横軸に添加溶剤Ｅと添加溶剤Ｆとの混合比率を示す。各プロットは測定平均値を示し、測定値の最大値と最小値を各プロットに対する上下のエラーバーで示す。

この結果から、添加溶剤Ｅと添加溶剤Ｆとの混合比率が１：１（５０質量％）の時（実施例１）、混合溶剤の表面張力は２９．２ｍＮ／ｍまで低減でき、主溶剤Ａの表面張力（２８．５）との表面張力差の低減が可能である。このときの主溶剤Ａと、添加溶剤Ｅと添加溶剤Ｆから成る混合溶液との表面張力差は０．７ｍＮ／ｍである。また、主溶剤Ａの表面張力（２８．５ｍＮ／ｍ）より、混合溶剤（Ｅ＋Ｆ、実施例１）の表面張力（２９．２ｍＮ／ｍ）は大きい。

添加溶剤Ｆが０％（添加溶剤Ｅ１００％）、つまり、比較例２の場合は、主溶剤Ａの表面張力と近いが、主溶剤Ａの表面張力より小さい。小さいことで、不均一な膜ができた。メカニズムは、下記別途で説明する。

同様の方法にて、添加溶剤Ｂと添加溶剤Ｄとの混合溶液の表面張力を測定した。図３は、実施例２における表面張力と溶剤混合比との関係を示す図である。

Ｂが５０Ｗｔ％の時、実施例２の添加溶剤であり、ＢとＤが１：１である。Ｂ１００％は、比較例３である。この結果から、添加溶剤Ｂと添加溶剤Ｄとの混合比率が１：１（５０質量％）の時（実施例２）、混合溶剤の表面張力は３２．６ｍＮ／ｍまで低減でき、主溶剤Ａとの表面張力差の低減が可能である。このときの主溶剤Ａと、添加溶剤Ｂと添加溶剤Ｄから成る混合溶液との表面張力差は４．１ｍＮ／ｍである。同時に、主溶剤Ａの表面張力（２８．５ｍＮ／ｍ）より、添加溶剤Ｂと添加溶剤Ｄから成る混合溶剤の表面張力（３２．６ｍＮ／ｍ）は大きい。

同様の方法にて、添加溶剤Ｂと添加溶剤Ｃとの混合溶液の表面張力を測定した。図４は、実施例３における表面張力と溶剤混合比との関係を示す図である。添加溶剤Ｃが０％（Ｂが１００％）の時が、比較例３の時である。

この結果から、添加溶剤Ｂと添加溶剤Ｄとの混合比率が１：１（５０質量％）の時、混合溶剤の表面張力は３１．５ｍＮ／ｍまで低減することができ、主溶剤Ａとの表面張力差の低減が可能である。このときの主溶剤Ａと、添加溶剤Ｂと添加溶剤Ｃから成る混合溶液との表面張力差は３．０ｍＮ／ｍである。また、主溶剤Ａの表面張力（２８．５ｍＮ／ｍ）より、混合溶剤の表面張力（３１．５ｍＮ／ｍ）は大きい。

このように、２３℃における主溶剤Ａより添加溶剤（混合溶液）の表面張力が４．１ｍＮ／ｍ以下の範囲で大きければ、ＭｇＯ粉をバランスよく分散することができる。
＜メカニズム１：ダマ＞
比較例３（添加溶剤Ｂ、表面張力が大きい）において、ＭｇＯ粉の凝集体である直径１０μｍ程度の“ダマ”の発生が顕著である（図１（ｆ））。図５は、“ダマ”発生メカニズムを図示したものである。

図５において、基板４３上にスリットコータ法でＷｅｔ膜厚が１２μｍになるように混合溶剤４２とＭｇＯ結晶粉体４１で構成されるＭｇＯ原料層を塗布した。ここで、参考までに“ダマ”の推定発生メカニズムについて、比較例３を例にとって図５に記す。
塗布直後を図５（ａ）に示す。ＭｇＯ結晶粉体４１と主溶剤Ａと添加溶剤Ｂとの混合溶剤４２で構成される均質な膜を形成する。

乾燥初期を図５（ｂ）に示す。減圧乾燥により、主溶剤Ａを主成分とした溶剤の蒸発が始まる。主溶剤Ａは、表面張力が添加溶剤Ｂに比べて小さい。主溶剤Ａが蒸発した後に残る添加溶剤は添加溶剤Ｂの含有量が多くなるため、乾燥が進んだ箇所は表面張力が大きくなる。結果として、溶剤内に表面張力のバラツキが生じ、表面張力が低いところから高いところへ向けて対流が起きる。

乾燥中期を図５（ｃ）に示す。対流の影響が大きくなり、粒子が対流する結果、ベナードセルとよばれるセルが発生する。

乾燥終期を図５（ｄ）に示す。主溶剤Ａのほとんどが蒸発し、残された溶剤は添加溶剤Ｂが主成分となり、表面張力差による対流は収束する。但し、ほぼ同時に残された添加溶剤Ｂは量が少ないため、粒子は対流の影響を受けたまま蒸着法で形成したＭｇＯ薄膜層上に定着する。このとき、ＭｇＯ粒子はセルの形状が少し崩れ、その結果“ダマ”となって定着する。

上記の表面張力差を原因とする対流は、表面張力差が大きいほど対流が強いと考えられ、“ダマ”を抑制するには、表面張力差を小さくすることが有効だと考えられる。よって、表２、図２から図４の結果から、表１の右側に表面張力の差をまとめた。
（結果）実施例１、実施例２、実施例３から、主溶剤Ａと添加溶媒１，２より成る混合溶液との表面張力差が０．７から４．１ｍＮ／ｍのとき、”ダマ”は存在せず、かつ、ＭｇＯ粉が電極上にも存在しており、バランスよく分散している。

よって、主溶剤Ａと添加溶媒１、２より成る混合溶液との表面張力差は４．１ｍＮ／ｍ以下であると、極めて有効であることがわかった。ただし、主溶剤Ａと添加溶剤Ｆとからなる比較例２においても、主溶剤Ａと添加溶剤Ｆとの表面張力差は、３．４ｍＮ／ｍであるが、比較例２の結果である図１（ｅ）では、ＭｇＯ粉の凝集体である直径１０μｍ程度の“ダマ”の発生が顕著である。比較例２の場合、表面張力差が４．１ｍＮ／ｍ以下であるため、表面張力による対流の影響は少ないと考えられるが、溶媒Ｆの粘度起因の対流の影響が出ていると推定される。溶媒Ｆの粘度は１７５．３ｍＰａ・ｓであり、その他の溶剤よりも５〜１５０倍ほども粘度が高い。そのため、（ウ）乾燥中期、（エ）の乾燥終期において溶剤Ｆの粘度の高さにより、（イ）の乾燥初期で生じた表面張力差による対流した時の状態でＭｇＯ粉が固定され、ＭｇＯ粉の拡散などの緩和がないまま固着し、ダマが発生したと考えられる。

表１より、実施例１における添加溶媒Ｅ、Ｆによる混合溶液の粘度は、６０．７ｍＰａ・ｓ、実施例２における添加溶媒Ｂ、Ｄによる混合溶液の粘度は１２．３ｍＰａ・ｓ、実施例３における添加溶媒Ｂ、Ｃによる混合溶液の粘度は１２．０ｍＰａ・ｓである。すべて、２５℃における粘度であるが、より高い温度の乾燥状態でも粘度は、２５℃と同様の傾向があるため、２５℃の粘度で判断する。

添加溶剤による混合溶液の粘度は、２５℃において６０．７ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度の観点から、比較例１，３も含まれるが、上記、表面張力の範囲に含まれないので、不良現象が生じる。
＜メカニズム２：凝集＞
また、比較例１（主溶剤Ａ＋Ｅ）図１（ｄ）においては、電極上にＭｇＯ結晶粉体が多く集まる現象が見られる。これは、表面張力が逆転すると違う現象が生じることを示唆している。

図６は、電極上にＭｇＯ結晶粉体が多く集まるメカニズムを示す図である。図６において、基板４３上にスリットコータ法でＷｅｔ膜厚が１２μｍになるように混合溶剤４２とＭｇＯ結晶粉体４１で構成されるＭｇＯ原料層を塗布したものである。ここで、参考までに電極上にＭｇＯ結晶粉体が多く集まるメカニズムについて、比較例１を例にとって図６に記す。

塗布直後を図６（ａ）に示す。ＭｇＯ結晶粉体４１と主溶剤Ａと添加溶剤Ｅとの混合溶剤４２で構成される均質な膜を形成する。このとき、前面板側の電極（表示電極）１１が存在する部分は、基板４３としては、凹凸のついた状態となっている。測定を行うと、基板４３の平面度は電極（表示電極）１１の存在による影響を受けており、走査電極１２のバス電極１２ｂと維持電極１３のバス電極１３ｂ部分を凸とした高低差４μｍほどの凹凸ができている。

乾燥初期を図６（ｂ）に示す。減圧乾燥により、主溶剤Ａを主成分とした溶剤の蒸発が始まる。主溶剤Ａは、表面張力が添加溶剤Ｅに比べて大きい。主溶剤Ａが蒸発した後に残る溶剤は添加溶剤Ｅの含有量が多くなるため、乾燥が進んだ箇所は表面張力が小さくなる。

よって、基板上において、一様に同じ割合で主溶剤Ａが蒸発すると、凹部の主溶剤Ａの残存量は、凸部の主溶剤Ａ残存量より大きくなり、その結果、表面張力は凸部よりも凹部の方が大きくなる。結果として、基板４３の凹凸部において、表面張力のバラツキが生じる。表面張力の高い部分が低い部分を引っ張ることにより、表面張力の低いところから高いところへ向けて流れが起きる。この場合、膜の表面付近で、基板４３の凸部から凹部への対流４４が生じる。

主溶剤Ａと添加溶剤Ｅとの表面張力の差は−０．５ｍＮ／ｍであるが、本実験は減圧乾燥により乾燥を行うため、塗布されたインクにおいて短時間で凹凸部にて表面張力差が生じる。そのため、乾燥過程のインクにおいて、溶剤の対流が生じやすくなっていると考えられる。

乾燥中期を図６（ｃ）に示す。凹部の底部と膜の表面付近で表面張力の差が大きくなる。乾燥が進む膜の表面付近の表面張力は、主溶剤Ａが蒸発することにより小さくなり、底部の表面張力の方が大きくなる。よって、表面張力の高い底部の溶剤が表面張力の低い膜表面付近の溶剤を引っ張り、膜表面から凹部の底部へ向かう対流が生じる。
膜の表面付近で生じた基板の凸部から凹部への流れと、凹部で生じた膜表面から底部へ向かう流れにより、図６（ｃ）のような対流４５、対流４６が生じる。この対流により、ＭｇＯ結晶粉体４１は、基板４３上の凸部へ押し出される。

乾燥後を図６（ｄ）に示す。主溶剤Ａのほとんどが蒸発し、残された溶剤は添加溶剤Ｅが主成分となり、表面張力差による対流は収束する。ただし、ほぼ同時に残された添加溶剤Ｅは量が少ないため、ＭｇＯ結晶粉体４１は対流の影響を受けたまま基板４３上に定着する。このとき、粒子は凸部上に集まった状態になっている。

混合溶剤４２の表面張力が、主溶剤Ａの表面張力より低い場合（比較例１）、ＭｇＯ結晶粉体４１は基板凸部上に集まった状態になる。
（結果）少なくとも、混合溶剤４２の表面張力は、主溶剤Ａより高い必要がある。以上の条件のＭｇＯインクなら、ＭｇＯ結晶粉体４１の集合・凝集を防止でき、輝度が均一でスキャン特性が良好なＰＤＰを得ることができる。

なお、上記では、特定の溶剤に関して、表面張力と粘度のみで考察したが、主溶剤Ａとしては、アルコール系のもの、添加溶剤Ｂ，Ｃは、グリコールもしくはエーテル系のものであれば、少なくとも、同様の結果となる。

例えば、主溶剤Ａのアルコール類としては、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール、ｎ−ヘキシルアルコールまたは２−メチル−１−プロパノール等の有機溶剤をあげることができる。また、添加溶剤Ｂ、Ｃのグリコールもしくはエーテル系としては、親水基を含んでいうものが好ましく、例えばα−テルピネオール、プロピレングリコール、２−オクタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、またはグリセリン等の有機溶剤を挙げることができる。

本発明の製造方法を通じて最終的に得られるＰＤＰは、良好な放電特性を有するので、一般家庭向けのプラズマテレビおよび商業用プラズマテレビとして好適に用いることができる他、その他の各種表示デバイスとしても好適に用いることができる。また、本発明の製造方法は、ＰＤＰに限定されず、他の製品分野でも活用することができる。例えば、電池・電子部品等の分野において、ポリマー・分散剤を含有しないインクをスリットコータ法で凹凸の存在する基板に塗布して、被覆率が極めて均一な粉体層を形成するといった用途にも適用可能である。

１ 前面板
２ 背面板
１０ 基板
１１ 表示電極
１２ 走査電極
１２ａ 透明電極
１２ｂ バス電極
１３ 維持電極
１３ａ 透明電極
１３ｂ バス電極
１４ 遮光層
１５ 誘電体層
１６ 保護層
１６ａ ＭｇＯ薄膜層
１６ｂ ＭｇＯ粉体層
２０ 基板
２１ アドレス電極
２２ 誘電体層
２３ 隔壁
２５ 蛍光体層
３０ 放電空間
３２ 放電セル
４１ ＭｇＯ結晶粉体
４２ 混合溶剤
４３ 基板
４４、４５、４６ 対流
５２ 正常領域
５３ 不良領域
１００ ＰＤＰ

Claims (7)

1. 基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの前面板
   を製造する方法において、
   前記保護層の形成が、
   （ｉ）前記基板上に形成された前記誘電体層上にスパッタ法または蒸着法で第１保護層
   を形成する工程、
   （ｉｉ）前記第１保護層上にＭｇＯ原料を塗布してＭｇＯ原料層を形成する工程、及び、
   （ｉｉｉ）前記ＭｇＯ原料層を乾燥して前記ＭｇＯ原料層から第２保護層を得る工程
   を含んで成り、
   前記ＭｇＯ原料は、ＭｇＯ粉体とアルコールである第１溶剤と、グリコールもしくはエーテルである第２溶剤とから構成され、
   前記第２溶剤の粘度は、２５℃において６０．７ｍＰａ・ｓ以下であり、
   前記第２溶剤の２３℃の表面張力は、前記第１溶剤の２３℃における表面張力との差が４．１ｍＮ／ｍ以下であり、
   かつ、第１溶剤の表面張力より大きいことを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
2. 前記第２溶剤が、２種類の溶剤からなる請求項１記載のプラズマディスプレイの製造方法。
3. 基板上に電極と誘電体層と保護層とが形成されたプラズマディスプレイパネルの前面板
   の製造に用いるインクにおいて、
   前記ＭｇＯ原料は、第１溶剤と第２溶剤とから構成され、
   前記第２溶剤の粘度は、２５℃において６０．７ｍＰａ・ｓ以下であり、
   前記第２溶剤の２３℃の表面張力と、前記第１溶剤の２３℃における表面張力との差が４．１ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、前記第１溶剤の表面張力より大きいことを特徴とするプラズマディスプレイ用インク。
4. 前記第１溶剤は、アルコールであり、前記第２溶剤は、グリコールもしくはエーテルである請求項３記載のプラズマディスプレイ用インク。
5. 前記第２溶剤が、２種類の溶剤からなる請求項３または４記載のプラズマディスプレイ用インク。
6. 前記第１溶剤は、９７〜８０質量％で、それ以外の溶剤が前記第２溶剤である請求項３から５のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイ用インク。
7. 前記第１溶剤は、前記第２溶剤のすべてより沸点が低い請求項３から６のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイ用インク。