JP2014062193A - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】動的表面張力低下能の高い脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物を必須とする洗浄力の高い洗浄剤組成物を提供。
【解決手段】一般式（１）で表され、２５℃における表面寿命が３０ｍｓｅｃの場合の動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下である脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を必須成分とする洗浄剤組成物である。脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる数式（１）から求められる分布定数ｃが１．０以下である脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物にさらにアルキレンオキサイドを付加させて得られることが好ましい。

［式中、Ｒ１は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である；ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、２〜１５の数である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、洗浄力の高い洗浄剤組成物に関する。

非イオン性界面活性剤として脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物は各種洗浄剤、乳化剤、乳化重合用乳化剤、分散剤、可溶化剤、湿潤・浸透剤、消泡剤などとして種々の用途で使用されている。
この脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物は脂肪族アルコールの炭化水素基の炭素数の含有量範囲やアルキレンオキサイドの付加パターンを調整することや、アルキレンオキサイド付加モル分布を狭くすることにより、各種課題を解決しようとしたものが知られている（特許文献１〜３）。

特開２００５−４７８７１号公報 特開２０１１−１２２０３７号公報 特開２００１−１１４８９号公報

しかしながら、界面活性剤は表面張力低下能に優れていることが求められるが、流動条件や強撹拌条件下での洗浄においては静的表面張力低下能だけではなく、動的表面張力が低いことが重要であり、特許文献１、２の組成物では、動的な界面活性能が不十分であるため、未だ洗浄力が不十分であり、硬質表面用、身体用、衣料用洗浄剤組成物や化粧料組成物などにおいて、改善が求められている。
特許文献３では、分子量分布の狭い脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物が洗浄剤に有効であると記載されているが、動的な界面活性能の観点からの記載はない。
本発明は、動的表面張力低下能の高い脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物を必須とする洗浄力の高い洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表され、２５℃における表面寿命が３０ｍｓｅｃの場合の動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下である脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を必須成分とする洗浄剤組成物。

［式中、Ｒ^１は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である；ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、２〜１５の数である。］

本発明の洗浄剤組成物は洗浄性に優れるといった効果を奏する。

一般式（１）で表され、２５℃における表面寿命が３０ｍｓｅｃの場合の動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下である脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を必須成分とする洗浄剤組成物である。
表面寿命とは液表面（気−液界面）が形成されてからの経過時間であり、３０ｍｓｅｃの動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下である脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を含有する洗浄剤組成物は洗浄性に優れることを見出した。表面寿命と動的表面張力は、後述の方法で測定することができる。

一般式（１）におけるＲ^１は、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基であり、直鎖又は分岐炭化水素基でもよく、飽和又は不飽和炭化水素基でもよい。炭素数６〜１０の炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
これらの内、洗浄力を向上させる効果を発現させる因子である動的表面張力低下能の観点から、炭素数７〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくは炭素数７〜１０の分岐炭化水素基である。炭素数６未満では、界面活性能が低下するため、好ましくない。また、炭素数が１０を越えると、静的表面張力は低下するものの、短い表面寿命での動的表面張力が高いため、好ましくない。

一般式（１）におけるＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、具体的には、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基が挙げられる。
これらの内、動的表面張力低下能の観点から、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が好ましく、さらに好ましくはエチレンオキシ基である。

一般式（１）におけるｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、２〜１５の数である。好ましくは２〜１３、さらに好ましくは３〜１０である。ｍが２未満では未反応アルコールが多く残るため、臭気が強くなり、ｍが１５を超えると、洗浄力を向上させる効果を発現させる因子である動的表面張力が高くなるため、好ましくない。

本発明のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）としては炭素数６〜１０の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）付加物、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）付加物、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）付加物、ＥＯとＰＯのランダム付加物、ＥＯ／ＰＯブロック付加物、ＰＯ／ＥＯブロック付加物、ＥＯとＢＯのランダム付加物、ＥＯ／ＢＯブロック付加物及びＢＯ／ＥＯブロック付加物が挙げられる。
これらの内、動的表面張力低下能の観点から、炭素数６〜１０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、炭素数６〜１０の脂肪族アルコールＥＯ／ＰＯ付加物が好ましく、さらに好ましくは、炭素数７〜１０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、特に好ましくは炭素数７〜１０の分岐脂肪族アルコールのＥＯ付加物である。

本発明の脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は炭素数６〜１０の脂肪族アルコール（ａ）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を付加することによって得られる。
炭素数６〜１０の脂肪族アルコール（ａ）としては、直鎖または分岐の鎖式脂肪族炭化水素基を有するアルコール、飽和又は不飽和炭化水素基を有するアルコールが挙げられる。
具体的には、直鎖または分岐のヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘプテニルアルコール、オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコールおよびシクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
これらの内、洗浄力を向上させる効果を発現させる因子である動的表面張力低下能の観点から、炭素数７〜１０の脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくは炭素数７〜１０の分岐脂肪族アルコールである。炭素数６未満のアルコールでは、界面活性能が低下するため、好ましくない。また、炭素数が１０を超えるアルコールでは静的表面張力は低下するものの、短い表面寿命での動的表面張力が高いため、好ましくない。

本発明の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）は、具体的にはＥＯ，ＰＯ、ＢＯが挙げられる。
これらの内、動的表面張力低下能の観点から、ＥＯ、ＰＯが好ましく、特に好ましくは、ＥＯである。

脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の製造方法としては特に制限はなく、アルカリ触媒を用いる方法や酸性触媒およびアルカリ触媒を用いる方法があり、具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。
アルカリ触媒を用いた製造方法では、炭素数６〜１０の脂肪族アルコール（ａ）を加圧反応容器に仕込み、アルカリ触媒（ｃ）の存在下に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）[脂肪族アルコール（ａ）１モルに対して２〜１５モル]を吹き込み、常圧又は加圧下で反応を行なう。反応温度は通常５０〜２００℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。アルキレンオキサイド（ｂ）の付加反応終了後は、触媒を中和、または吸着剤で処理して触媒を除去・精製し、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を得る。

アルカリ触媒（ｃ）としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウム等）の水酸化物並びにアルコキシド（メトキシド、エトキシド、プロポキシド及びブトキシド等）、３級アミン（トリエチルアミン及びトリメチルアミン等）、４級アンモニウム塩（テトラメチルヒドロハイドロキサイド等）等のアルカリ触媒が挙げられ、好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムである。
アルカリ触媒（ｃ）の使用量としては、反応性と経済性の点から、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の重量に基づいて、０．０００１〜１重量％が好ましい。さらに好ましくは０．００１〜０．５重量％である。

酸性触媒およびアルカリ触媒を用いた製造方法では、炭素数６〜１０の脂肪族アルコール（ａ）を加圧反応容器に仕込み、酸性触媒（ｄ）の存在下に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）[脂肪族アルコール（ａ）１モルに対して０．５〜５モル]を吹き込み、常圧又は加圧下で反応を行なう。反応温度は通常５０〜２００℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。アルキレンオキサイド（ｂ）の付加反応終了後は、触媒を中和、または吸着剤で処理して触媒を除去・精製し、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（ｅ）を得る。このようにして得られた脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（ｅ）に、アルカリ触媒（ｃ）を添加し、アルキレンオキサイド（ｂ）を上記と同様の方法で反応させることによって、目的の脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）が得られる。

本発明の酸性触媒（ｄ）は、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、燐酸（塩）、硝酸（塩）及びパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩が挙げられる。塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、後述するＷｅｉｂｕｌｌの分布定数の観点から、２価または３価の金属が好ましい。これら金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ及び希土類金属原子であり、更に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ及び希土類原子であり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｃである。
過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、反応性の観点から、塩素が好ましい。
パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸が好ましい。

酸性触媒（ｄ）として好ましくは、２価もしくは３価の金属の過塩素酸塩及びパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩であり、さらに好ましくは、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｌから選ばれる金属の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸であり、特に好ましくは、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アルミニウム、スカンジウムトリフラート及びチタンテトラフラートである。
酸性触媒（ｄ）の使用量としては、反応性と経済性の点から、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（ｅ）の重量に基づいて、０．００１〜１重量％が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８重量％、特に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。

脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（ｅ）としては、具体的には、アルキレンオキサイド付加モル数が０．５〜５の炭素数６〜１０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、ＰＯ付加物、ＢＯ付加物、ＥＯとＰＯのランダム付加物、ＥＯ／ＰＯブロック付加物、ＰＯ／ＥＯブロック付加物、ＥＯとＢＯのランダム付加物、ＥＯ／ＢＯブロック付加物及びＢＯ／ＥＯブロック付加物が挙げられる。
これらの内、動的表面張力低下能の観点から、炭素数６〜１０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、炭素数６〜１０の脂肪族アルコールＥＯ／ＰＯ付加物が好ましく、さらに好ましくは、炭素数７〜１０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、特に好ましくは炭素数７〜１０の分岐脂肪族アルコールのＥＯ付加物である。

脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（ｅ）は、臭気の観点から、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記数式（１）から求められる分布定数ｃが１．０以下であることが好ましい。

この式で、Ｌｎ(ｎ₀₀／ｎ₀)は(ｎ₀₀／ｎ₀)の自然対数を意味し、ｖは脂肪族アルコール１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、ｎ₀₀は反応に用いた脂肪族アルコールのモル数、ｎ₀は未反応の脂肪族アルコールのモル数を表す。

Ｗｅｉｂuｌｌの分布定数ｃは脂肪族アルコールアルキレンオキサイド１モル付加物にアルキレンオキサイドが１モル反応するときの反応速度定数と脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが１モル反応するときの反応速度の比を表し、実験的には数式（１）から計算される。［「Ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」２８〜３４頁、Ｍａｒｔｉｎ Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋ著、Ｄｅｋｋｅｒ（１９６７年）］。アルキレンオキサイド付加モル数が同じ場合で、このｃの値が小さい、すなわち未反応のアルコール含量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。ｎ_０は後述のガスクロマトグラフィーにより求めることができる。

本発明の洗浄剤組成物は、さらに必要により、必須成分の（Ａ）以外の他の非イオン性界面活性剤（Ｂ）、アニオン性界面活性剤（Ｃ）、カチオン性界面活性剤（Ｄ）および両性界面活性剤（Ｅ）からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤と併用してもよい。

他の非イオン性界面活性剤（Ｂ）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｂ１）、多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｂ２）などが挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｂ１）としては、高級アルコール（炭素数１１〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましくは２）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールＥＯ（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、脂肪酸（炭素数８〜１８）ＥＯ（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜４０００）ＥＯ（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）付加物およびポリオキシエチレン（活性水素１個当たりの付加モル数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル、ソルビタンモノラウレートＥＯ（付加モル数１〜３０）付加物、ソルビタンモノオレートＥＯ（付加モル数１〜３０）付加物などの多価（２〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）などが挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｂ２）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価またはそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤（Ｃ）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジもしくはモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）モノもしくはジアルキルスルホコハク酸エステルジもしくはモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤（Ｄ）としては、アルキル（炭素数８〜２４）４級アンモニウム塩、アルキル（炭素数８〜２４）ピリジニウム塩型４級アンモニウム塩、イミダゾリン型カチオン性界面活性剤およびアミン塩型のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
アミン塩型カチオン性界面活性剤としては、第１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる化合物が使用でき、例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンおよび３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。

両性界面活性剤（Ｅ）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムグリシン等］、アミノキシド型両性界面活性剤［ラウリルジメチルアミノキシド等］が挙げられる。

本発明における洗浄剤組成物において、必須成分である脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量は、外観の観点から、洗浄剤組成物の全重量に基づいて、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。

他の非イオン性界面活性剤（Ｂ）、アニオン性界面活性剤（Ｃ）、カチオン性界面活性剤（Ｄ）および両性界面活性剤（Ｅ）を配合する場合には、貯蔵安定性の観点から、洗浄剤組成物の全重量に基づいて、１〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。

本発明の洗浄剤組成物は、液状、固状、粉末状のいずれでもよい。液状の場合、上記成分を水に溶解又は分散させてもよく、水の含有量は、貯蔵安定性の点から好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％である。

その他の成分としては、必要に応じて通常の洗浄剤組成物に配合されている成分、例えば、油性成分、シリコーン類、フッ素系油剤、アルカリ剤、増泡剤、漂白剤、キレート剤、再汚染防止剤、金属封鎖剤、酵素、香料成分、除菌成分、防腐剤、濁り剤、着色剤、粘度調整剤、無機塩、低級アルコール、ポリアルキレングリコール、グリコールエーテル系溶剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤などを配合することができる。

本発明の洗浄剤組成物は、必須成分である脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）が洗浄力を向上させる効果を発現させる因子である動的表面張力において、その低下能が非常に高いため、工業用および家庭用洗浄剤として適用できる。具体的には、食器洗い用洗浄剤、台所廻り用洗浄剤、食器洗浄機用洗剤、洗面台用洗浄剤、浴室用洗浄剤、トイレ用洗浄剤、衣料用洗浄剤、身体用洗浄剤、皮膚化粧料、毛髪化粧料、ドライクリーニング用洗浄剤などに適用できる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

Ｗｅｉｂuｌｌの分布定数ｃの算出方法は以下の通りである。
＜Ｗｅｉｂuｌｌの分布定数ｃ＞

ここで、Ｌｎ(ｎ₀₀／ｎ₀)は(ｎ₀₀／ｎ₀)の自然対数を意味し、ｖはアルコール１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、ｎ₀₀は反応に用いたアルコールのモル数、ｎ₀は未反応のアルコールのモル数を表す。なお、未反応のアルコール量の測定はガスクロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
機種 ：ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ
カラム：ガラスカラム（内径＝約３ｍｍ，長さ＝約２ｍ）
カラム充填剤：シリコンＧＥ ＳＥ−３０ ５％
カラム温度：９０℃から２８０℃まで昇温
昇温速度＝４℃／分
キャリアガス：窒素
試料：５０％アセトン溶液
注入量：１μｌ
定量：使用したアルコールより、炭素数が２または３少ないアルコールを内部標準物質として用い定量した。

＜製造例１＞［ｎ−オクチルアルコールのＥＯ４モル付加物（Ａ−１）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ｎ−オクチルアルコール１３０部（１モル部）、及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部（０．００２モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。８０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してｎ−オクチルアルコールのＥＯ２モル付加物（ｅ−１）を得た。｛（ｅ−１）はｃが０．３８である化合物｝。得られた（ｅ−１）に水酸化カリウム０．１部を追加後、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら３時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してｎ−オクチルアルコールのＥＯ４モル付加物（Ａ−１）を得た。｛（Ａ−１）は、一般式（１）におけるＲ^１はｎ−オクチル基、ＡＯはエチレンオキシ基、ｍは４である化合物｝。

＜製造例２＞［ｎ−オクチルアルコールのＥＯ６モル付加物（Ａ−２）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ｎ−オクチルアルコール１３０部（１モル部）、及び水酸化カリウム０．５部（０．００９モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１６０℃に昇温し、ＥＯ２６４部（６モル部）を圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してｎ−オクチルアルコールのＥＯ６モル付加物（Ａ−２）を得た。｛（Ａ−２）は、一般式（１）におけるＲ^１はｎ−オクチル基、ＡＯはエチレンオキシ基、ｍは６である化合物｝。

＜製造例３＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ−３）の合成］
ｎ−オクチルアルコール１３０部（１モル部）を３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ２モル付加物（ｅ−３）｛（ｅ−３）はｃが０．３８である化合物｝、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ−３）を得た｛（Ａ−３）は、一般式（１）におけるＲ^１は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、ＡＯはエチレンオキシ基、ｍは４である化合物｝。

＜製造例４＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ−４）の合成］
ｎ−オクチルアルコール１３０部（１モル部）を３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）に変更した以外は実施例２と同様にして、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ−４）を得た｛（Ａ−４）は、一般式（１）におけるＲ^１は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、ＡＯはエチレンオキシ基、ｍは６である化合物｝。

＜製造例５＞［ｎ−デカノールのＥＯ７モル付加物（Ａ−５）の合成］
ｎ−オクチルアルコール１３０部（１モル部）をｎ−デカノール１５８部（１モル部）に、２段目のＥＯ８８部を２２０部（５モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、ｎ−デカノールのＥＯ２モル付加物（ｅ−５）｛（ｅ−５）はｃが０．３８である化合物｝、ｎ−デカノールのＥＯ７モル付加物（Ａ−５）を得た｛（Ａ−５）は、一般式（１）におけるＲ^１はｎ−デシル基、ＡＯはエチレンオキシ基、ｍは７である化合物｝。

＜製造例６＞［イソデカノールのＥＯ７モル付加物（Ａ−６）の合成］
ｎ−オクチルアルコール１３０部（１モル部）を「デカノール」[ＫＨネオケム（株）製] １５８部（１モル部）、２段目のＥＯ８８部を２２０部（５モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、デカノールのＥＯ２モル付加物（ｅ−６）｛（ｅ−６）はｃが０．３８である化合物｝、デカノールのＥＯ７モル付加物（Ａ−６）を得た｛（Ａ−６）は、一般式（１）におけるＲ^１はイソデシル基、ＡＯはエチレンオキシ基、ｍは７である化合物｝。

＜製造例７＞［デカノールのＥＯ１２モル付加物（Ａ−７）の合成］
ｎ−オクチルアルコール１３０部（１モル部）を「デカノール」[ＫＨネオケム（株）製] １５８部（１モル部）、２段目のＥＯ８８部を４４０部（１０モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、デカノールのＥＯ２モル付加物（ｅ−７）｛（ｅ−７）はｃが０．３８である化合物｝、デカノールのＥＯ１２モル付加物（Ａ−７）を得た｛（Ａ−７）は、一般式（１）におけるＲ^１はデシル基、ＡＯはエチレンオキシ基、ｍは１２である化合物｝。

＜製造例８＞［デカノールのＥＯ２モル（ＥＯ５モル／ＰＯ１モル）ランダム付加物（Ａ−８）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、「デカノール」[ＫＨネオケム（株）製] １５８部（１モル部）、及び過塩素酸マグネシウム六水和物１部（０．００４モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、８０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。９５℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してデカノールのＥＯ２モル付加物（ａ−６）を得た。得られた（ａ−６）に水酸化カリウム０．５部を追加後、窒素置換後密閉し、９５℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ２２０部（５モル部）とＰＯ５８部（１モル部）混合したものを圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してデカノールのＥＯ２モル（ＥＯ５モル／ＰＯ１モル）ランダム付加物（Ａ−８）を得た。｛（Ａ−８）は、一般式（１）におけるＲ^１はデシル基、ＡＯはエチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基、ｍは８である化合物｝。

＜比較製造例１＞［ｎ−オクチルアルコールのＥＯ２０モル付加物（Ａ’−１）の合成］
ＥＯ２６４部（６モル部）をＥＯ８８０部（２０モル部）に変更した以外は製造例２と同様にして、ｎ−オクチルアルコールのＥＯ２０モル付加物（Ａ’−１）を得た｛（Ａ’−１）は、一般式（１）におけるＲ^１はｎ−オクチル基、ＡＯはエチレンオキシ基、ｍは２０である化合物｝。

＜比較製造例２＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ１モル付加物（Ａ’−２）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）、及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部（０．００２モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。８０℃に昇温し、ＥＯ４４部（１モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ１モル付加物（Ａ’−２）を得た｛（Ａ’−２）は、一般式（１）におけるＲ^１は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、ＡＯはエチレンオキシ基、ｍは１である化合物｝。

＜比較製造例３＞［ｎ−ドデシルアルコールのＥＯ１２モル付加物（Ａ’−３）の合成］
ｎ−オクチルアルコール１３０部（１モル部）をｎ−ドデシルアルコール１８６部（１モル部）、２段目のＥＯ８８部を４４０部（１０モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、ｎ−ドデシルアルコールのＥＯ１２モル付加物（Ａ’−３）を得た｛（Ａ’−３）は、一般式（１）におけるＲ^１はｎ−ドデシル基、ＡＯはエチレンオキシ基、ｍは１２である化合物｝。

＜比較製造例４＞［ｎ−ドデシルアルコールのＥＯ９モル付加物（Ａ’−４）の合成］
ｎ−オクチルアルコール１３０部（１モル部）をｎ−ドデシルアルコール１８６部（１モル部）、２段目のＥＯ８８部を２６４部（６モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、ｎ−ドデシルアルコールのＥＯ９モル付加物（Ａ’−４）を得た｛（Ａ’−４）は、一般式（１）におけるＲ^１はｎ−ドデシル基、ＡＯはエチレンオキシ基、ｍは９である化合物｝。

表１に製造例１〜８及び比較製造例１〜４で得られたアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の動的表面張力を示す。動的表面張力の測定条件は以下の通りである。
＜動的表面張力測定＞
ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計ＢＰ−２を用いて、２５℃にてアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の１重量％水溶液の表面寿命３０ｍｓｅｃ、１０００ｍｓｅｃにおける動的表面張力を測定した。

＜実施例１〜８及び比較例１〜４＞
製造例１〜８及び比較製造例１〜４の脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物４部、ｎ−ドデシルアルコールのＥＯ２モル付加物硫酸エステルナトリウム塩「サンデット ＥＮ」［三洋化成工業（株）製］２０部、ドデシルジメチルアミンオキサイド「アロモックス ＤＭ１２Ｄ−Ｗ（Ｃ）」［ライオンアクゾ（株）製］６部、および水を配合して１００部の洗浄剤組成物（実施例１〜８及び比較例１〜４）を作成し、以下の工程により評価した。

＜手洗い用食器洗浄剤における洗浄性の評価方法＞
牛脂に指示薬としてスダンIII（赤色色素）を０．０１％添加して均一に混合したものを人工汚垢とし、人工汚垢２．５ｇを磁性の皿（直径２５cm）に均一に塗布し、洗浄性評価用の皿を作製した。次に、食器洗い用スポンジ（１１．５ｃｍ×７．５ｃｍ×３ｃｍ）に２７ｇの水道水と２ｇの洗浄剤組成物を計り採り、数回手で揉んだ後、洗浄性評価用の皿を前記スポンジでこすり洗いし、もはや皿より牛脂がきれいに取れなくなるまで行った。洗浄できた皿の枚数をもって洗浄性を表し、皿の枚数が多いほど洗浄性に優れることを表す。結果を表２に示す。

＜実施例９〜１６及び比較例５〜８＞
製造例１〜８及び比較製造例１〜４の脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物５部、炭酸ナトリウム２０部、クエン酸３ナトリウム１０部、アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩「ソカランＣＰ４５」［ＢＡＳＦ製］２部、および硫酸ナトリウムを配合して１００部の食器洗浄機用洗浄剤（実施例９〜１６及び比較例５〜８）を作成し、以下の工程により評価した。

＜食器洗浄機用食器洗浄剤における洗浄性の評価方法＞
牛脂［和光純薬工業（株）製］１ｇずつを塗布した直径２５ｃｍの陶器皿５枚、直径１５ｃｍのメラミン皿３枚、箱形タッパー容器（中サイズ）１個と、卵を３ｇづつ塗布した直径１５ｃｍの陶器皿３枚及び同サイズのメラミン皿３枚と、お粥を５ｇずつ塗布した陶器茶碗３個及び漆器椀３個と、牛乳で濯いだ透明ガラスコップ６個をセットし、２時間放置し、汚染食器とした。この汚染食器を自動食器洗い乾燥機「ＮＰ−６０ＳＳ６」［パナソニック（株）製］に装填し、食器洗浄機用洗浄剤（実施例９〜１６及び比較例５〜８）それぞれ５ｇを使用して「スピーディコース洗浄」を行い、洗浄性を以下の評価基準で評価した。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
○：汚れは全く残留しておらず食器を触ってもぬるつきなどの違和感は全く感じられない
△：汚れの残留は目視では認められないが、触ると若干のぬるつきなどの違和感を感じる
×：汚れの残留が目視で認められる

＜食器洗浄機用食器洗浄剤における低起泡性の評価方法＞
上記の自動食器洗い乾燥機に、食器洗浄機用洗浄剤（実施例９〜１６及び比較例５〜８）それぞれ５ｇを投入し、「スピーディコース洗浄」を開始する。開始後１０分で運転を停止し、停止から１０秒後の自動食器洗い乾燥機内の泡の状態を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
◎：液面に泡が見られない
○：液面にごく少量の泡が見られる
△：液面が薄い泡の層で覆われ、ところどころしか液面が見えない
×：液面が薄い泡の層で覆われ、液面が全く見えない
××：液面が厚い泡の層で覆われ、液面が全く見えない

＜実施例１７〜２４及び比較例９〜１２＞
＜浴室用洗浄剤における洗浄性の評価方法＞
製造例１〜８及び比較製造例１〜４の脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物５部、エチレンジアミンテトラ酢酸３カリウム５部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５部、および水を配合して１００部の浴室用洗浄剤（実施例１７〜２４及び比較例９〜１２）を作成し、以下の工程により評価した。

３ヶ月使用したポリプロピレン製の風呂桶に、浴室用洗浄剤（実施例１７〜２４及び比較例９〜１２）をふりかけ、桶表面を約５００ｇｆの荷重でウレタン製のスポンジにて５回往復してこすり、汚れの除去状態を以下に示す評価基準に基づいて視覚判定した。結果を表４に示す。
＜評価基準＞
◎：汚れ落ちが非常に良好
○：汚れ落ちが良好
△：汚れ落ちにむらがある
×：若干汚れが落ちる程度
××：殆ど汚れが落ちない

比較製造例２については、水に対する溶解性が低かったので、動的表面張力の測定が出来なかった。
表１から明らかなように、製造例１〜８で得られたオキサイド付加物は、表面寿命が短い３０ｍｓｅｃにおいて、非常に低い表面張力を示した。一方、比較製造例１では、表面寿命３０ｍｓｅｃおよび１０００ｍｓｅｃにおいて高い表面張力を示し、比較製造例３、４では表面寿命１０００ｍｓｅｃでは低い表面張力を示すものの、３０ｍｓｅｃでは製造例１〜７に比べ、高い値を示した。
実施例１〜８に示したように、表面寿命３０ｍｓｅｃで低い表面張力を示す脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を配合した手洗い用食器洗浄剤組成物用途では比較例１〜４に比べ、多くの枚数のお皿を洗浄することができた。実施例９〜１６に示したように食器洗浄機用洗浄剤用途では洗浄性および低起泡性共に両立することができた。実施例１７〜２４に示したように、浴室用洗浄剤用途においても、高い洗浄性を示すことが分かった。

本発明の洗浄剤組成物は、泡寿命が３０ｍｓｅｃの場合の動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下である脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を必須成分とし、工業用および家庭用洗浄剤として適用できる。具体的には、食器洗い用洗浄剤、台所廻り用洗浄剤、食器洗浄機用洗剤、洗面台用洗浄剤、浴室用洗浄剤、トイレ用洗浄剤、衣料用洗浄剤、身体用洗浄剤、皮膚化粧料、毛髪化粧料、ドライクリーニング用洗浄剤などに適用できる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表され、２５℃における表面寿命が３０ｍｓｅｃの場合の動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下である脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を必須成分とする洗浄剤組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基である；ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、２〜１５の数である。］
2. 前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）が、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記数式（１）から求められる分布定数ｃが１．０以下である脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（ｅ）にさらにアルキレンオキサイドを付加させて得られる請求項１に記載の洗浄剤組成物。
   

   

   ［式中、Ｌｎ(ｎ₀₀/ｎ₀)はｎ₀₀/ｎ₀の自然対数を意味する。ｖは脂肪族アルコール１モル当りに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、ｎ₀₀は反応に用いた脂肪族系アルコールのモル数、ｎ₀は未反応の脂肪族系アルコールのモル数を表す。］
3. 前記ＡＯがエチレンオキシ基である請求項１または２に記載の洗浄剤組成物。
4. 前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の含有量が０．１〜２０重量％である請求項１〜３に記載の洗浄剤組成物。