JP2014061935A - Gas barrier packaging bag and method of producing gas barrier package using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、ボイル食品やレトルト食品などの加熱処理が行われる内容物を包装するガスバリア性包装袋に関する。特に、製袋時に、折り曲げ角度が９０°以上折れ曲がる部分を有するガスバリア包装袋に関するものである。 The present invention relates to a gas barrier packaging bag for packaging contents to be heat-treated such as boiled food and retort food. In particular, the present invention relates to a gas barrier packaging bag having a portion that bends at 90 ° or more at the time of bag making.
従来、ボイル食品、レトルト食品、ゼリー飲料や、ペットフード、液体調味料、輸液、経腸栄養剤などにおいて、自立性包装袋やガゼット包装袋などのガスバリア性包装袋が使用されている。これらの包装袋には、再封用のチャックや飲み口用の口栓が装着されたガスバリア性包装袋が多く使用されている。ガスバリア層としては、一般的にアルミニウム箔が使用されているが、使用後の廃棄処理が問題になっている他に、基本的に不透明であり、内容物を外から見ることができない問題がある。最近になって、このような問題がない、無機酸化物蒸着層をガスバリア層とした包装袋が使用されるようになった。 Conventionally, gas barrier packaging bags such as self-supporting packaging bags and gusset packaging bags have been used in boiled foods, retort foods, jelly beverages, pet foods, liquid seasonings, infusions, enteral nutrients, and the like. For these packaging bags, gas barrier packaging bags equipped with a resealing chuck and a drinking cap are often used. As the gas barrier layer, aluminum foil is generally used. However, in addition to the problem of disposal after use, it is basically opaque and the contents cannot be seen from the outside. . Recently, packaging bags having an inorganic oxide vapor deposition layer as a gas barrier layer, which does not have such a problem, have come to be used.
しかし、包装袋が、製袋時に、折り曲げ角度が９０°以上折り曲がる部分を有する場合、屈曲により無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生しガスバリア性が低下するという問題が発生していた。また口栓やチャックを装着する際に局所的に熱や圧力が加わることにより無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生し、口栓部、チャック部のガスバリア性が低下するという問題も発生していた。微細クラックが生じたまま、例えば、外部からの力が包装袋に加わった時やボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理によって内圧が上昇した時など、ガスバリア性が大きく低下する問題があった。 However, when the packaging bag has a portion where the folding angle is bent by 90 ° or more at the time of bag making, there is a problem in that fine cracks are generated in the inorganic oxide vapor deposition layer due to the bending and gas barrier properties are lowered. In addition, when a plug or chuck is attached, heat and pressure are locally applied to cause fine cracks in the inorganic oxide vapor deposition layer, resulting in a problem that the gas barrier properties of the plug and chuck are reduced. It was. For example, when the external force is applied to the packaging bag while the fine crack is generated, or when the internal pressure is increased by heat treatment such as boil sterilization or retort sterilization, the gas barrier property is greatly reduced.
これらの問題を改善する方法として、包装材の最表層に延伸ポリプロピレンフィルム層（ＯＰＰ）を設けることで、輸送試験、振動試験などを含めた繰り返しの屈曲運動を受けてもガスバリア性の低下を少なくすることができる提案がある（特許文献１）。 As a method to remedy these problems, by providing an expanded polypropylene film layer (OPP) as the outermost layer of the packaging material, even when subjected to repeated bending motions including transportation tests, vibration tests, etc., the gas barrier property is reduced. There is a proposal that can be made (Patent Document 1).
しかしながら、フィルムが一層多くなることからコストアップの問題がある。 However, there is a problem of an increase in cost because the number of films increases.
また無機酸化物蒸着層の上に、被覆層として水溶性高分子と金属アルコキシドまたはその加水分解物の層を設けた提案がある（特許文献２）。 Further, there is a proposal in which a layer of a water-soluble polymer and a metal alkoxide or a hydrolyzate thereof is provided as a coating layer on an inorganic oxide vapor deposition layer (Patent Document 2).
しかしながら、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの加熱処理によって内圧が上昇した時には、微細クラックによるガスバリア性の低下がみられる。 However, when the internal pressure is increased by heat treatment such as boil sterilization or retort sterilization, gas barrier properties are reduced due to fine cracks.
また、ガスバリア層を適度に薄くすることによって、折り曲げてもガスバリア層にクラックが発生しにくくなり、折り曲げに対するガスバリア層の耐久性が向上することが報告されているが、ガスバリア性が十分とはいえなかった（特許文献３）。 In addition, it has been reported that by making the gas barrier layer appropriately thin, cracks are less likely to occur in the gas barrier layer even when bent, and the durability of the gas barrier layer against bending is improved, but the gas barrier property is sufficient. (Patent Document 3).
加熱処理が施される内容物を包装する、製袋時に、折り曲げ角度が９０°以上折れ曲が
る部分を有するガスバリア性包装袋において、加熱処理が施されてもガスバリア性の低下のないガスバリア性包装袋を提供することを目的とする。
A gas barrier packaging bag for packaging contents to be heat-treated and having a portion where the bending angle is bent at 90 ° or more at the time of bag making. The purpose is to provide.
上記の課題を解決するために、発明者は鋭意検討を行い、本発明を完成した。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have conducted intensive studies and completed the present invention.
本発明の請求項１に係る発明は、加熱処理する被包装物を包装するガスバリア性包装袋において、
少なくとも、耐熱性を有するプラスチックフィルムからなる基材層とガスバリア層とシーラント層とが積層されてなる積層体を用い、製袋時に、折り曲げ角度が９０°以上折れ曲がる部分を有するガスバリア性包装袋であって、
前記ガスバリア層が、無機酸化物蒸着層と被覆層とからなり、
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体と、化学式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で示すシランカップリング剤あるいはその加水分解物およびそれらの縮合物からなる少なくとも１種の珪素含有化合物と、が混合されてなる第一層と、多価金属化合物を有する第二層が順次積層されてなることを特徴とするガスバリア性包装袋である。
The invention according to
A gas barrier packaging bag using a laminate in which at least a base material layer made of a heat-resistant plastic film, a gas barrier layer, and a sealant layer is laminated, and has a portion where a folding angle is bent by 90 ° or more at the time of bag making. And
The gas barrier layer comprises an inorganic oxide vapor deposition layer and a coating layer,
The coating layer comprises a polycarboxylic acid polymer and at least one silicon-containing compound comprising a silane coupling agent represented by the chemical formula R 1 Si (OR 2 ) 3 or a hydrolyzate thereof and a condensate thereof. A gas barrier packaging bag, wherein a mixed first layer and a second layer having a polyvalent metal compound are sequentially laminated.
本発明の請求項２に係る発明は、前記加熱処理が、ボイル殺菌またはレトルト殺菌であることを特徴とする請求項１項に記載のガスバリア性包装袋である。
The invention according to
本発明の請求項３に係る発明は、前記無機酸化物蒸着層が、酸化珪素または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性包装袋である。
The invention according to
本発明の請求項４に係る発明は、前記ガスバリア性包装袋が、自立性包装袋、ガゼット包装袋、背貼り包装袋のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性包装袋である。 The invention according to claim 4 of the present invention is characterized in that the gas barrier packaging bag is any one of a self-supporting packaging bag, a gusset packaging bag, and a back-wrapping packaging bag. It is a gas barrier packaging bag as described in an item.
本発明の請求項５に係る発明は、前記ガスバリア性包装袋が、口栓またはチャックが装着されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性包装袋である。
The invention according to
本発明の請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性包装袋に内容物を充填、シールした後、加熱処理を施すガスバリア性包装体の製造方法。 Invention of Claim 6 of this invention is a manufacturing method of the gas barrier packaging body which heat-processes, after filling and sealing the content in the gas barrier packaging bag of any one of Claims 1-5.
本発明のガスバリア性包装袋は、無機酸化物蒸着層／被覆層をガスバリア層とした積層体からなり、製袋時に、折り曲げ角度が９０°以上折れ曲がる部分を有するガスバリア性包装袋であり、ボイル殺菌またはレトルト殺菌が施されても、高いガスバリア性を安定して維持できる包装袋である。 The gas barrier packaging bag of the present invention is a gas barrier packaging bag comprising a laminate having an inorganic oxide vapor deposition layer / coating layer as a gas barrier layer, and having a portion where the folding angle is bent by 90 ° or more at the time of bag making. Or it is a packaging bag which can maintain high gas barrier property stably even if retort sterilization is given.
本発明の請求項１によれば、包装袋の製袋時に、折り曲げ角度が９０°以上折れ曲がって、無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生しても、無機酸化物蒸着層の上の被覆層が、ポリカルボン酸系重合体と、化学式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で示すシランカップリング剤あるいはその加水分解物およびそれらの縮合物からなる少なくとも１種の珪素含有化合物と、が混合されてなる第一層と、多価金属化合物を有する第二層を順次積層したものからなることにより、加熱殺菌する熱でガスバリア性の低下を回復させることができる。 According to the first aspect of the present invention, even when the folding angle is bent by 90 ° or more and fine cracks are generated in the inorganic oxide deposited layer when the packaging bag is made, the coating layer on the inorganic oxide deposited layer is formed. Are mixed with a polycarboxylic acid polymer and at least one silicon-containing compound comprising a silane coupling agent represented by the chemical formula R 1 Si (OR 2 ) 3 or a hydrolyzate thereof and a condensate thereof. Since the first layer and the second layer having a polyvalent metal compound are sequentially laminated, the gas barrier property can be recovered from the heat by sterilization by heating.
本発明の請求項２によれば、加熱処理が、ボイル殺菌またはレトルト殺菌であることにより、これらの熱によりガスバリア性を回復させることができる。
According to
本発明の請求項３によれば、無機酸化物蒸着層が、酸化珪素または酸化アルミニウムであることにより、加熱殺菌後でも、透明性およびアルミニウム箔なみのガスバリア性を有することができる。
According to
本発明の請求項４によれば、前記ガスバリア性包装袋が、自立性包装袋、ガゼット包装袋、背貼り包装袋のいずれかであっても、加熱処理後でも安定したガスバリア性を有することができる。 According to claim 4 of the present invention, the gas barrier packaging bag may be a self-supporting packaging bag, a gusset packaging bag, or a back-wrapping packaging bag, or may have a stable gas barrier property even after heat treatment. it can.
本発明の請求項５によれば、前記ガスバリア性包装袋が、口栓またはチャックが装着された包装袋であっても、加熱殺菌後でも安定したガスバリア性を有することができる。
According to
本発明の請求項６によれば、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性包装袋に内容物を充填、シールした後、ボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理を施すことで、高いガスバリア性を有したガスバリア性包装体を得ることができる。
According to claim 6 of the present invention, the gas barrier packaging bag according to any one of
以下に、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
図１は、本発明の積層体の層構成の一例を示す断面図である。積層体１は、耐熱性を有するプラスチックフィルムからなる基材層２に、ガスバリア層３、シーラント層４が順次積層されて形成されている。ガスバリア層３は、無機酸化物蒸着層５と被複層６が順次形成されている。被覆層６は、ポリカルボン酸系重合体９と、化学式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で示すシランカップリング剤あるいはその加水分解物およびそれらの縮合物からなる少なくとも１種の珪素含有化合物（以下、珪素化合物１０という）とが混合されてなる第一層７と、多価金属化合物１１を有する第二層８が積層されて形成されている。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the layer structure of the laminate of the present invention. The
本発明では、内容物にボイル殺菌またはレトルト殺菌を施す際、第一層７に含まれるポリカルボン酸系重合体９のカルボキシ基が第二層８に含まれる多価金属化合物１１と反応し、多価金属イオンとイオン架橋を形成する。これにより第一層のガスバリア性能が格段に向上する。よって製袋時に、折り曲げ角度が９０°以上折れ曲がる部分を有するガスバリア性包装袋でも、該折れ曲がる部位の無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生した場合でも、内容物を充填、シールした後、ボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理を施す際の熱でガスバリア性を回復させることができる。また口栓またはチャックを装着する際、口栓またはチャック周辺の無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生した場合でも、内容物を充填、シールした後、ボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理を施す際の熱でガスバリア性を回復させることができる。
In the present invention, when the contents are subjected to boil sterilization or retort sterilization, the carboxy group of the polycarboxylic acid polymer 9 contained in the first layer 7 reacts with the
図２は、本発明の自立性包装袋の一例を示す説明図である。自立性包装袋４０は、底テープ３０と表裏テープ３１，３２からなる一例を示している。同一構成の積層体からなる底テープ３０と表裏フィルム３１、３２を用い、表裏テープ３１、３２の間に、底テープ３０を折り畳みながら底テープの端部と表裏フィルムの端部をそれぞれシールして底部３６を形成し、その後表裏フィルム３１，３２の側部の端部をシールして自立性包装袋４０が形成される。３８は、シール部を示している。通常、製袋機上で連続して形成される。内容物を充填後、天部をシールして内容物が収納された自立性包装袋が形成される。また開封のきっかけとしてシール部にノッチ２２などを施すことが望ましい。ノッチ２２の形状としてはＶの字、Ｕの字、Ｉの字形状などの任意の形状を使用できる。
FIG. 2 is an explanatory view showing an example of the self-supporting packaging bag of the present invention. The self-supporting
図３は、図２の自立性包装袋の製袋時での底テープの折り曲がり部位の一例を示す説明図である。底テープ３０は、表裏フィルム３１，３２の間に折り畳まれて挟み込まれ、底部３６が形成される。３８はシール部を示している。図３に示すように、折り曲げ角度Ａが９０°以上折り曲げられて製袋される。折り曲げられた部位３５の無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生する場合がある。しかし、図１に示す被覆層を設けることにより、内容物をボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理による熱で、ガスバリア性の低下を回復させることができる。
FIG. 3 is an explanatory view showing an example of a bent portion of the bottom tape when the self-supporting packaging bag of FIG. 2 is made. The
図４は、本発明のガゼット包装袋の一例を示す説明図である。ガゼット包装袋７０は、表裏フィルム３１，３２の側部に側面テープ３３をそれぞれ折り畳みながら挟んで、側面テープの端部と表裏フィルムの端部をそれぞれシールし、側部３７を形成し、その後底部をシールして形成される。通常、製袋機上で連続して形成される。内容物を充填後、天部をシールして内容物が収納されたガゼット包装袋が形成される。
FIG. 4 is an explanatory view showing an example of the gusset packaging bag of the present invention. The
図５は、図４のガゼット包装袋の製袋時での側面テープの折り曲がり部の一例を示す説明図である。側面テープ３３は、表裏フィルム３１，３２の間に折り畳みながら挟んで、側部３７が形成される。図５に示すように、折り曲げ角度Ａが９０°以上折り曲げられて製袋される。折り曲げられた部位３５の無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生する場合がある。しかし、図１に示す被覆層を設けることにより、内容物をボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理による熱で、ガスバリア性の低下を回復させることができる。
FIG. 5 is an explanatory diagram showing an example of a bent portion of the side tape when the gusset packaging bag of FIG. 4 is made. The
図６は、本発明の背貼り包装袋の説明図である。通常ピロータイプの包装袋といわれるものである。背貼り包装袋９０は、一枚の積層体の両端を合わせ、合掌する形態で背貼り部３４をシールして筒状にして、その後扁平にしながら底部をシールして形成される。背貼り包装袋の側部は、折り曲げ角度が９０°以上折り曲げられて製袋される。折り曲げられた部位の無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生する場合がある。しかし、図１に示す被覆層を設けることにより、内容物をボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理による熱で、ガスバリア性の低下を回復させることができる。
FIG. 6 is an explanatory view of the back-wrapped packaging bag of the present invention. It is usually called a pillow-type packaging bag. The back-attached
図７は、本発明の口栓を装着した自立性包装袋の一例を示す斜視図である。該自立性包装袋５０は、図２の自立性包装袋４０に飲み口用の口栓２０を装着したものである。口栓２０が装着される時に、熱、圧で口栓周辺の融着部２３の無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生しガスバリア性が低下する場合がある。しかし、図１に示す被覆層を設けることにより、ボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理による熱でガスバリア性を回復させることができる。
FIG. 7 is a perspective view showing an example of a self-supporting packaging bag equipped with the plug of the present invention. The self-supporting
図８は、本発明のチャックを装着した自立性包装袋の一例を示す斜視図である。該自立性包装袋６０は、開口部の再封用のチャック２１が装着されたものである。チャック２１が装着される時に、熱、圧でチャック周辺の融着部２３の無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生しガスバリア性が低下する場合がある。しかし、図１に示す被覆層を設けること
により、ボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理による熱でガスバリア性を回復させることができる。
FIG. 8 is a perspective view showing an example of a self-supporting packaging bag equipped with the chuck of the present invention. The self-supporting
図９は、本発明の口栓を装着したガゼット包装袋の一例を示す説明図である。該ガゼット包装袋８０は、図４のガゼット包装袋７０に飲み口用の口栓２０を装着したものである。口栓２０が装着される時に、熱、圧で口栓周辺の融着部２３の無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生しガスバリア性が低下する場合がある。しかし、図１に示す被覆層を設けることにより、ボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理による熱でガスバリア性を回復させることができる。
FIG. 9 is an explanatory view showing an example of a gusset packaging bag equipped with the plug of the present invention. The
本発明の実施の形態を更に詳しく説明する。 The embodiment of the present invention will be described in more detail.
無機酸化物蒸着層を形成する無機酸化物としては、酸素バリア性を付与する無機酸化物を適宜選択でき、例えば酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化錫などが挙げられる。これらの中でも、透明性を有し、かつ、酸素バリア性に優れることから、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム又はそれらのいずれか２種以上の混合物が好ましい。これら無機酸化物を蒸着して無機酸化物蒸着層を形成することができる。 As the inorganic oxide forming the inorganic oxide vapor deposition layer, an inorganic oxide imparting oxygen barrier properties can be appropriately selected. Examples thereof include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and tin oxide. Among these, aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, or a mixture of any two or more thereof is preferable because of transparency and excellent oxygen barrier properties. These inorganic oxides can be deposited to form an inorganic oxide deposition layer.
無機酸化物蒸着層の厚さは５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内がより好ましい。厚さが５ｎｍ未満になると均一な薄膜が形成されず、ガスバリアの機能を充分に果たすことができない。また厚さが１００ｎｍを超えると、フレキシビリティが低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂を生じる恐れがある。 The thickness of the inorganic oxide vapor deposition layer is preferably within a range of 5 to 100 nm, and more preferably within a range of 10 to 50 nm. If the thickness is less than 5 nm, a uniform thin film cannot be formed, and the gas barrier function cannot be sufficiently achieved. On the other hand, when the thickness exceeds 100 nm, the flexibility is lowered, and there is a possibility that cracks may occur due to external factors such as bending and pulling after film formation.
次に、第一層を形成するポリカルボン酸系重合体とは、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で、該重合体の分子内に２個以上のカルボキシ基を有するものである。例えば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体、エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類などが挙げられる。 Next, the polycarboxylic acid polymer forming the first layer is one in which a part of the carboxy group is a basic compound in advance and has two or more carboxy groups in the molecule of the polymer. For example, (co) polymer of ethylenically unsaturated carboxylic acid, copolymer of ethylenically unsaturated carboxylic acid and other ethylenically unsaturated monomers, carboxy group in the molecule such as alginic acid, carboxymethylcellulose, pectin, etc. And acidic polysaccharides having
また、エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体も挙げることができる。 The ethylenically unsaturated carboxylic acid includes a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and crotonic acid. Also included are polymers.
エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid include saturated carboxylic acid vinyl esters such as ethylene, propylene, and vinyl acetate, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and alkyl itaconates. , Vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylamide, acrylonitrile and the like. These polycarboxylic acid polymers may be used alone or in combination of two or more.
ポリカルボン酸系重合体としては、上記の中でも、得られるガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。 As the polycarboxylic acid polymer, among the above, from the viewpoint of the obtained gas barrier properties, at least one polymer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and crotonic acid A polymer including a structural unit derived from a monomer is preferable, and includes a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid and itaconic acid. Polymers are particularly preferred.
また、該重合体においては、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし該重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。該重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。 In the polymer, the proportion of structural units derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid and itaconic acid is 80 mol% or more. And more preferably 90 mol% or more (however, the total of all the structural units constituting the polymer is 100 mol%). The polymer may be a homopolymer or a copolymer. When the polymer is a copolymer containing other structural units other than the above structural units, the other structural units include, for example, an ethylenically unsaturated monomer that is copolymerizable with the aforementioned ethylenically unsaturated carboxylic acid. Examples include structural units derived from the body.
ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性積層体は充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、塗工によって第一層を形成する際に、粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。尚、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。 The number average molecular weight of the polycarboxylic acid polymer is preferably in the range of 2,000 to 10,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000. When the number average molecular weight is less than 2,000, the obtained gas barrier laminate cannot achieve sufficient water resistance, and the gas barrier property and transparency may deteriorate due to moisture, or whitening may occur. When the number average molecular weight exceeds 10,000,000, when the first layer is formed by coating, the viscosity becomes high and coating properties may be impaired. In addition, the said number average molecular weight is a number average molecular weight of polystyrene conversion calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC).
ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されているものである。該ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、積層体の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。 In the polycarboxylic acid polymer, a part of the carboxy group is previously neutralized with a basic compound. By neutralizing a part of the carboxy group of the polycarboxylic acid polymer in advance, the water resistance and heat resistance of the laminate can be further improved.
また塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。 The basic compound is preferably at least one basic compound selected from the group consisting of polyvalent metal compounds, monovalent metal compounds and ammonia.
多価金属化合物としては、後に第二層の説明で挙げる多価金属化合物と同様のものが挙げられ、例えば、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。一価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 Examples of the polyvalent metal compound include the same polyvalent metal compounds as will be described later in the description of the second layer, and examples thereof include zinc oxide, calcium carbonate, and sodium carbonate. Examples of the basic compound that is a monovalent metal compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
カルボキシ基の中和度としては、第一層を、ポリカルボン酸系重合体と珪素化合物が混合されたコーティング液からなる塗布形成する場合は、該コーティング液の塗工性や塗液安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。ポリカルボン酸系重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As the degree of neutralization of the carboxy group, when the first layer is formed by coating consisting of a coating liquid in which a polycarboxylic acid polymer and a silicon compound are mixed, the coating properties and coating stability of the coating liquid are improved. From the viewpoint, it is preferably 30 mol% or less, and more preferably 25 mol% or less. A polycarboxylic acid type polymer may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
また、第一層を形成する珪素化合物は、少量でも、無機酸化物蒸着層と第一層との密着性を向上させ、耐熱性、耐水性などを向上させることができる。尚、化学式Ｒ１ Ｓｉ（ＯＲ２）３は、（Ｒ１はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、３はｎ数）を示している。３個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 Moreover, even if the silicon compound which forms a 1st layer is small quantity, it can improve the adhesiveness of an inorganic oxide vapor deposition layer and a 1st layer, and can improve heat resistance, water resistance, etc. The chemical formula R 1 Si (OR 2 ) 3 represents (R 1 is an organic group containing a glycidyloxy group or an amino group, R 2 is an alkyl group, and 3 is an n number). Three R 2 s may be the same or different.
化学式中、Ｒ１における有機基としては、例えば、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基などが挙げられる。Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。 In the chemical formula, examples of the organic group in R 1 include a glycidyloxyalkyl group and an aminoalkyl group. As the alkyl group for R 2 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable. Specific examples of the silane coupling agent include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. Among these, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane are preferable.
また、珪素化合物は、シランカップリング剤自体であってもよく、該シランカップリング剤が加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。加水分解物としては、前記化学式中の３つのＯＲ２のうち少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。縮合物としては、少なくとも２分子の加水分解物のＳｉ−ＯＨ同士が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものが挙げられる。尚、以下においては、シランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、加水分解縮合物という。 The silicon compound may be a silane coupling agent itself, a hydrolyzate obtained by hydrolysis of the silane coupling agent, or a condensate thereof. Examples of the hydrolyzate include those in which at least one of the three OR 2 in the chemical formula is OH. Examples of the condensate include those in which Si—OH of at least two molecules of hydrolyzate is condensed to form a Si—O—Si bond. Hereinafter, a product obtained by condensing a hydrolyzate of a silane coupling agent is referred to as a hydrolyzed condensate.
また、例えば、ゾルゲル法を用いて、シランカップリング剤の加水分解および縮合反応を行ったものを用いることができる。通常、シランカップリング剤は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこるため、シランカップリング剤のみ、その加水分解物のみ、またはそれらの縮合物のみで存在することは稀である。即ち、通常、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在している。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれる。 Further, for example, a silane coupling agent hydrolyzed and condensed by using a sol-gel method can be used. Usually, a silane coupling agent is easily hydrolyzed and a condensation reaction easily occurs in the presence of an acid or an alkali. Therefore, only a silane coupling agent, its hydrolyzate, or only a condensate thereof is used. It is rare to exist. That is, usually, a silane coupling agent, a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof are mixed. The hydrolyzate includes a partial hydrolyzate and a complete hydrolyzate.
珪素化合物は、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。加水分解縮合物を製造する際の方法としては、シランカップリング剤を、ポリカルボン酸系重合体および水を含む液に直接混合してもよく、シランカップリング剤に水を加えることによって、加水分解およびそれに続く縮合反応を行い、ポリカルボン酸系重合体と混合する前に、加水分解縮合物を得てもよい。 The silicon compound preferably contains at least a hydrolysis condensate. As a method for producing the hydrolysis-condensation product, a silane coupling agent may be directly mixed with a liquid containing a polycarboxylic acid polymer and water, and water is added to the silane coupling agent to add water. Hydrolysis condensate may be obtained before performing decomposition and subsequent condensation reaction and mixing with the polycarboxylic acid polymer.
次に、第一層には、各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤などが挙げられる。 Next, various additives may be included in the first layer. Examples of the additive include a plasticizer, a resin, a dispersant, a surfactant, a softener, a stabilizer, an antiblocking agent, a film forming agent, an adhesive, and an oxygen absorber.
可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が、延伸性とガスバリア性の観点から好ましい。このような可塑剤が含まれる場合には、ガスバリア層前駆体の延伸性が向上するため、ガスバリア性前駆積層体の耐虐待性をさらに向上させることができる。 As a plasticizer, it can be used by appropriately selecting from known plasticizers. For example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, Examples thereof include an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene oxide, sorbitol, mannitol, dulcitol, erythritol, glycerin, lactic acid, fatty acid, starch, and phthalate ester. These may be used in a mixture as required. Among these, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, glycerin, and starch are preferable from the viewpoints of stretchability and gas barrier properties. When such a plasticizer is included, the stretchability of the gas barrier layer precursor is improved, so that the abuse resistance of the gas barrier precursor laminate can be further improved.
また添加剤としてポリビニルアルコールなどの水酸基を２つ以上有する化合物を含む場合、該化合物の水酸基と、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基の一部とがエステル結合を形成していてもよい。 Moreover, when the compound which has two or more hydroxyl groups, such as polyvinyl alcohol, is included as an additive, the hydroxyl group of this compound and some carboxy groups of a polycarboxylic acid-type polymer may form an ester bond.
第一層に添加剤が含まれている場合には、ポリカルボン酸系重合体と添加剤との質量比は、通常は（７０：３０）〜（９９．９：０．１）の範囲であり、（８０：２０）〜（９８：２）であることが好ましい。 When the additive is contained in the first layer, the mass ratio of the polycarboxylic acid polymer to the additive is usually in the range of (70:30) to (99.9: 0.1). Yes, and preferably (80:20) to (98: 2).
第一層の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０２〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０４〜１．２μｍの範囲である。 The thickness of the first layer is preferably in the range of 0.01 to 5 μm, more preferably in the range of 0.02 to 3 μm, and still more preferably in the range of 0.04 to 1.2 μm, from the viewpoint of gas barrier properties. It is a range.
第一層は、通常、コーティング液を用いてコーティング法により形成することができる。公知のコーティング法の中から適宜選択でき、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、リバースコート法、スプレーコート法、ダイコート法、カーテンコート法などを用いることができる。 The first layer can usually be formed by a coating method using a coating liquid. It can select suitably from well-known coating methods, for example, a roll coat method, a gravure coat method, a screen coat method, a reverse coat method, a spray coat method, a die coat method, a curtain coat method etc. can be used.
コーティング液に用いる溶媒としては、ポリカルボン酸系重合体および珪素化合物を溶解し得るものであれば特に限定は無いが、通常、シランカップリング剤の加水分解反応を
行うための水が必要であることから、水または水と有機溶媒との混合溶媒などが好ましい。ポリカルボン酸系重合体の溶解性、コストの点では、水が最も好ましい。アルコール等の有機溶媒は、シランカップリング剤の溶解性、コーティング液の塗工性を向上する点で好ましい。水としては、精製された水が好ましく、例えば蒸留水、イオン交換水などを用いることができる。
The solvent used in the coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve the polycarboxylic acid polymer and the silicon compound, but usually water for performing the hydrolysis reaction of the silane coupling agent is necessary. Therefore, water or a mixed solvent of water and an organic solvent is preferable. Water is most preferable in terms of solubility and cost of the polycarboxylic acid polymer. An organic solvent such as alcohol is preferable in terms of improving the solubility of the silane coupling agent and the coating property of the coating liquid. As the water, purified water is preferable. For example, distilled water, ion-exchanged water or the like can be used.
有機溶媒としては、炭素数１〜５のアルコールおよび炭素数３〜５のケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒などを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。水と有機溶媒との混合溶媒としては、上述した水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５のアルコールとの混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、水が２０〜９５質量％の量で存在し、有機溶媒が８０〜５質量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００重量％とする）ものが好ましい。 As the organic solvent, it is preferable to use at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols having 1 to 5 carbon atoms and ketones having 3 to 5 carbon atoms. Specific examples of such an organic solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, acetone, and methyl ethyl ketone. As a mixed solvent of water and an organic solvent, the above-mentioned mixed solvent of water and an organic solvent is preferable, and a mixed solvent of water and an alcohol having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. As a mixed solvent, water is present in an amount of 20 to 95% by mass, and an organic solvent is present in an amount of 80 to 5% by mass (provided that the total of water and the organic solvent is 100% by weight). preferable.
次に、第二層は、多価金属化合物から形成される。多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属の化合物である。多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウム、珪素が挙げられる。耐熱性、耐水性、透明性の観点から、カルシウムまたは亜鉛が特に好ましい。 Next, the second layer is formed from a polyvalent metal compound. The polyvalent metal compound is a compound of a polyvalent metal having a metal ion valence of 2 or more. Examples of the polyvalent metal include alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium; transition metals such as titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc; aluminum and silicon. From the viewpoints of heat resistance, water resistance and transparency, calcium or zinc is particularly preferable.
また多価金属化合物としては、例えば多価金属の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）もしくは無機酸塩、多価金属酸化物のアンモニウム錯体もしくは２〜４級アミン錯体、またはそれらの炭酸塩もしくは有機酸塩が挙げられる。これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、製造性の観点から、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムまたは珪素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩または酢酸塩、銅または亜鉛のアンモニウム錯体またはそれらの炭酸塩を用いることが好ましい。これらの中でも、工業的生産性の観点から、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムが好ましく、酸化亜鉛または炭酸カルシウムが特に好ましい。 Examples of the polyvalent metal compound include a simple substance of polyvalent metal, oxide, hydroxide, carbonate, organic acid salt (for example, acetate) or inorganic acid salt, ammonium complex of polyvalent metal oxide, Quaternary amine complexes or their carbonates or organic acid salts are mentioned. Among these polyvalent metal compounds, from the viewpoint of gas barrier properties, resistance to high-temperature steam and hot water, and productivity, alkaline earth metals, cobalt, nickel, copper, zinc, aluminum or silicon oxides, hydroxides, Preference is given to using chlorides, carbonates or acetates, ammonium complexes of copper or zinc or their carbonates. Among these, zinc oxide, aluminum oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, zinc acetate, and calcium acetate are preferable from the viewpoint of industrial productivity, and zinc oxide or calcium carbonate is particularly preferable.
多価金属化合物を含有するコーティング液から第二層を形成する場合、多価金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であっても、溶解していてもよいが、分散性、生産性、ガスバリア性の観点からは、粒子状であることが好ましい。また、粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、コーティング適性、ガスバリア性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。 When forming the second layer from a coating liquid containing a polyvalent metal compound, the polyvalent metal compound may be in the form of particles, non-particulates, or dissolved, but dispersed From the viewpoint of productivity, productivity, and gas barrier properties, it is preferably particulate. The average particle size of the particles is not particularly limited, but from the viewpoint of coating suitability and gas barrier properties, the average particle size is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and 0.1 μm or less. It is particularly preferred.
第二層には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、多価金属化合物のほかに、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、コーティング液に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤などを含有してもよい。 If necessary, the second layer may contain various additives in addition to the polyvalent metal compound as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of additives include resins that are soluble or dispersible in the solvent used in the coating liquid, dispersants that are soluble or dispersible in the solvent, surfactants, softeners, stabilizers, film forming agents, and thickeners. Etc. may be contained.
樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂などが挙げられる。これにより、コーティング液の塗工性、製膜性が向上する。 Examples of the resin include alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, phenol resin, amino resin, fluororesin, epoxy resin, and isocyanate resin. Thereby, the applicability | paintability and film forming property of a coating liquid improve.
分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。 As the dispersant, an anionic surfactant or a nonionic surfactant can be used. The surfactant includes (poly) carboxylate, alkyl sulfate ester, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, aromatic Phosphate ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, alkylallyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, sorbitan alkyl ester, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid Ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxy Styrene derivatives, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyoxy fatty acid esters, various surfactants such as polyoxyethylene alkyl amines. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Thereby, the dispersibility of a polyvalent metal compound improves.
第二層の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０３〜３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１．２μｍの範囲である。 From the viewpoint of gas barrier properties, the thickness of the second layer is preferably in the range of 0.01 to 5 μm, more preferably in the range of 0.03 to 3 μm, and still more preferably 0.1 to 1.2 μm. It is a range.
第二層の形成方法としては、例えば、コーティング法が挙げられる。例えばロールコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、リバースコート法、スプレーコート法、ダイコート法、カーテンコート法などを用いることができる。 Examples of the method for forming the second layer include a coating method. For example, a roll coating method, a gravure coating method, a screen coating method, a reverse coating method, a spray coating method, a die coating method, a curtain coating method, or the like can be used.
以下、コーティング法により第二層を形成する場合について説明する。コーティング液に含まれる多価金属化合物としては、前記と同様なものを用いることができ、カルシウム化合物または亜鉛化合物が好ましい。 Hereinafter, a case where the second layer is formed by a coating method will be described. As the polyvalent metal compound contained in the coating liquid, the same ones as described above can be used, and a calcium compound or a zinc compound is preferable.
コーティング液に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the solvent used for the coating liquid include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene, Examples include hexane, heptane, cyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and butyl acetate. In addition, these solvents may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。なお、第一層は耐水性が優れているために、コーティング液に用いる溶媒として水を用いることができる。 Among these, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and water are preferable from the viewpoint of coatability. From the viewpoint of productivity, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and water are preferable. Since the first layer has excellent water resistance, water can be used as a solvent used in the coating solution.
コーティング適性の観点から、コーティング液中の多価金属化合物及び添加剤の合計含有量が、コーティング液の総重量に対して１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３〜４５質量％の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量％の範囲であることが特に好ましい。 From the viewpoint of coating suitability, the total content of the polyvalent metal compound and the additive in the coating solution is preferably in the range of 1 to 50% by mass with respect to the total weight of the coating solution, The range is more preferable, and the range of 5 to 40% by mass is particularly preferable.
このコーティング液を、第一層の上に塗工して塗膜を形成する。乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。 This coating solution is applied onto the first layer to form a coating film. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, and a microwave heating method. These methods may be used alone or in combination of two or more.
乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０〜１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は、通常、常圧または減圧下で行い、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。 Although there is no limitation in particular as drying temperature, When using the water mentioned above as a solvent, or the mixed solvent of water and an organic solvent, 50-160 degreeC is preferable normally. The drying pressure is usually normal pressure or reduced pressure, and it is preferably normal pressure from the viewpoint of facility simplicity.
耐熱性を有するプラスチックフィルムからなる基材層としては、包装袋を構成する基材となることから、例えばポリエステル系、ポリアミド系、ポリプロピレン系、ポリカーボネート系等のフィルムを用いることができる。二軸方向に延伸した延伸フィルムが好ましい。これらのフィルムの片面（内面）に無機酸化物を蒸着し無機酸化物蒸着層を設ければよい。フィルムの厚みとしては基材としての強度、剛性などについて必要最低限に保持され得る厚さであればよく、１２〜２５μｍ程度が適当である。 As a base material layer made of a plastic film having heat resistance, for example, a polyester film, a polyamide film, a polypropylene film, a polycarbonate film, or the like can be used because it becomes a base material constituting a packaging bag. A stretched film stretched in the biaxial direction is preferred. An inorganic oxide may be deposited on one surface (inner surface) of these films to provide an inorganic oxide deposition layer. The thickness of the film may be any thickness that can be held to the minimum necessary for strength, rigidity, etc. as a base material, and about 12 to 25 μm is appropriate.
シーラント層としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸メチル共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンープロピレン共重合体などの樹脂からなり熱によって溶融し相互に融着し得るものが挙げられる。これらは単体または２種以上使用しても良く、樹脂およびこれらをフィルム化したシートを使用しても良い。厚みとしては１０〜１５０μｍが望ましく、３０〜５０μｍがより好ましい。ボイル殺菌またはレトルト殺菌をするには、ポリプロピレン樹脂が好ましい。 Examples of the sealant layer include low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, and ethylene-acrylic acid copolymer. , Ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, and other resins that can be melted by heat and fused together. These may be used alone or in combination of two or more, and a resin and a sheet obtained by forming them into a film may be used. As thickness, 10-150 micrometers is desirable and 30-50 micrometers is more preferable. Polypropylene resin is preferred for boil sterilization or retort sterilization.
本発明においては、ガスバリア層とシーラント層の間に中間層を設けてもよい。例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、エチレンープロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などのフィルムを使用できる。これらのフィルムを中間層に設けることにより、酸素バリア性、水蒸気バリア性、機械的強度、耐屈曲性、耐突き刺し性、耐衝撃性、耐磨耗性、耐寒性、耐熱性、耐薬品性、耐遮光性などを向上させることが可能となる。 In the present invention, an intermediate layer may be provided between the gas barrier layer and the sealant layer. For example, films of polyethylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyvinyl alcohol, ethylene-propylene copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like can be used. By providing these films in the intermediate layer, oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, mechanical strength, bending resistance, puncture resistance, impact resistance, wear resistance, cold resistance, heat resistance, chemical resistance, It is possible to improve the light shielding resistance.
本発明の口栓またはチャックを装着したガスバリア性包装袋は、口栓またはチャックなどを装着するときに、外部からの熱、圧で無機酸化物蒸着層に微細クラックが発生しバリア性が低下しても、ボイル殺菌またはレトルト殺菌などの加熱処理による熱でガスバリア性を回復させることができる。 The gas barrier packaging bag equipped with the plug or chuck according to the present invention, when the plug or chuck is mounted, the fine cracks are generated in the inorganic oxide deposition layer due to heat and pressure from the outside, and the barrier property is lowered. However, the gas barrier property can be recovered by heat by heat treatment such as boil sterilization or retort sterilization.
本発明のガスバリア性包装袋に内容物を充填し、シール後、ボイル殺菌またはレトルト殺菌して得られたガスバリア性包装体は、高いガスバリア性を維持することができる。 The gas barrier packaging body obtained by filling the gas barrier packaging bag of the present invention with the contents, sealing and then boil sterilizing or retort sterilizing can maintain high gas barrier properties.
以下に、本発明の具体的実施例について詳細に説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail.
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：東レ（株）製、ルミラー、厚さ１２μｍ）フィルム上に、イソシアネート系のアンカーコート液を乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターで塗布し、１５０℃で１分間乾燥させアンカーコート層を形成した。 On a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET: Toray Co., Ltd., Lumirror, thickness 12 μm) film, an isocyanate anchor coat solution was applied with a bar coater so that the thickness after drying was 0.2 μm. An anchor coat layer was formed by drying at 150 ° C. for 1 minute.
続いて電子線加熱方式による真空蒸着装置により、上記アンカーコート面に金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機酸化物蒸着層を形成した。 Subsequently, the metal aluminum was evaporated onto the anchor coat surface by a vacuum vapor deposition apparatus using an electron beam heating method, oxygen gas was introduced into the anchor coat surface, and aluminum oxide was vapor deposited to form an inorganic oxide vapor deposition layer having a thickness of 20 nm.
この無機酸化物蒸着層の上に、以下に示す処方のコーティング液を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、その後５０
℃で３日間熟成処理し、さらに２００℃で５分間熱処理を施して第一層を形成した。
＜コーティング液＞
数平均分子量２００，０００ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）水溶液（東亜合成（株）製、アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５質量％）２０ｇを蒸留水５８．９ｇで溶解した。その後アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ：シグマアルドリッチジャパン（株）製）０．４４ｇを添加し、均一な溶液を作成した。
On this inorganic oxide vapor deposition layer, after coating the coating liquid of the prescription shown below using a bar coater so that the thickness after drying might be set to 1 micrometer, it dried for 5 minutes at 80 ° C, and then 50
The first layer was formed by aging treatment at 3 ° C. for 3 days and further heat treatment at 200 ° C. for 5 minutes.
<Coating solution>
20 g of a polyacrylamide (PAA) aqueous solution having a number average molecular weight of 200,000 (Toa Gosei Co., Ltd., Aron A-10H, solid content concentration: 25% by mass) was dissolved in 58.9 g of distilled water. Thereafter, 0.44 g of aminopropyltrimethoxysilane (APTMS: Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) was added to prepare a uniform solution.
次に、第一層の上に、以下に示す処方のコーティング液を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて第二層を形成した。これらにより、バリア性フィルムを得た。
＜コーティング液＞
微粒子酸化亜鉛分散液（住友大阪セメント（株）製ＺＳ３０３、平均粒子径０．０２μｍ、固形分濃度３０質量％、分散溶液トルエン）である。
Next, a coating liquid having the following formulation is applied on the first layer using a bar coater so that the thickness after drying is 1 μm, and then dried at 90 ° C. for 2 minutes to be second. A layer was formed. Thus, a barrier film was obtained.
<Coating solution>
Fine particle zinc oxide dispersion (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. ZS303, average particle size 0.02 μm,
次に、第二層上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工（株）製ＣＰＰ、トレファンＮＯＺＫ９３ＫＭ、厚さ６０μｍ）を、接着剤（三井化学（株）製Ａ６２０／Ａ６５）を用いて、ドライラミネート法によってラミネートして積層体を得た。
Next, on the second layer, an unstretched polypropylene film (CPP: CPP manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd., Trefan NOZK93KM,
次に、該積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし表フィルム、裏フィルムを作成し、また５ｃｍ×１０ｃｍにカットし底テープを作成して、表フィルム、裏フィルム、底テープからなる自立性包装袋を形成、空気１００ｃｃを充填した後密封シールし、次いでボイル層にて９０℃、３０分間ボイル殺菌を行い、自立性包装袋を得た。 Next, the laminated body is cut into 10 cm × 10 cm to prepare a front film and a back film, and cut into 5 cm × 10 cm to prepare a bottom tape, and a self-supporting packaging bag comprising the front film, the back film and the bottom tape. After being filled with 100 cc of air, hermetically sealed, and then boil sterilized at 90 ° C. for 30 minutes in a boil layer to obtain a self-supporting packaging bag.
バリア性フィルムと未延伸ポリプロピレンフィルムの間にナイロンフィルム（ＮＹ：三菱樹脂（株）製、サントニール、１５μｍ）を設けた以外は、実施例１と同様に行いボイル殺菌された自立性包装袋を得た。 A self-supporting packaging bag that was boil-sterilized in the same manner as in Example 1 except that a nylon film (NY: Santo Neil, 15 μm) was provided between the barrier film and the unstretched polypropylene film. It was.
以下、本発明の比較例について説明する。 Hereinafter, comparative examples of the present invention will be described.
＜比較例１＞
実施例１のＰＥＴ／無機酸化物蒸着層のフィルムの両面に、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）を、ＰＥＴフィルム／ＰＥＴ／無機酸化物蒸着層／ＣＰＰフィルムとなるようにドライラミネート法によってラミネートして積層体を得た。ドライラミネートに使用した接着剤は、二液反応型ウレタン系接着剤を用いた。その他は実施例１と同様に行いボイル殺菌された自立性包装袋を得た。
<Comparative Example 1>
A PET film having a thickness of 12 μm and an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm (CPP film) are formed on both sides of the PET / inorganic oxide deposited layer film of Example 1, and PET film / PET / inorganic oxide deposited layer / CPP. A laminate was obtained by laminating by a dry laminating method so as to form a film. As the adhesive used for the dry lamination, a two-component reaction type urethane adhesive was used. Others were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a self-supporting packaging bag sterilized by boiling.
＜比較例２＞
実施例１のＰＥＴ／無機酸化物蒸着層のフィルムとＣＰＰフィルムの間にナイロンフィルム（ＮＹ：三菱樹脂（株）製、サントニール、１５μｍ）を設けた以外は、実施例１と同様に行いボイル殺菌された自立性包装袋を得た。
<Comparative example 2>
Boil sterilization is carried out in the same manner as in Example 1 except that a nylon film (NY: manufactured by Mitsubishi Plastics, Santonyl, 15 μm) is provided between the PET / inorganic oxide vapor deposition layer film of Example 1 and the CPP film. A self-supporting packaging bag was obtained.
＜評価方法＞
実施例１、２および比較例１、２の自立性包装袋の酸素ガス透過度を評価した。
<Evaluation method>
The oxygen gas permeability of the self-supporting packaging bags of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
また実施例１、２および比較例１、２の積層体の酸素透過度を評価した。評価サンプル
は、・そのままの状態、・ゲルボ後フレックステスターにて１００回の耐屈曲試験実施、・ゲルボ後にレトルト処理実施の三種を作成した。測定条件：ＭＯＣＯＮ社のＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用いて３０℃／７０％ＲＨの条件で測定した。
Moreover, the oxygen permeability of the laminates of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated. Three types of evaluation samples were prepared: as it was, as follows: 100 bending resistance tests with a post-gelbo flex tester, and retorting after gelbo. Measurement conditions: Measured under the conditions of 30 ° C./70% RH using OX-
評価結果を表２に示す。 The evaluation results are shown in Table 2.
１ 積層体
２ 基材層
３ ガスバリア層
４ シーラント層
５ 無機酸化物蒸着層
６ 被複層
７ 第一層
８ 第二層
９ ポリカルボン酸系重合体
１０ 珪素化合物（化学式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で示すシランカップリング剤あるいはその加水分解物およびそれらの縮合物からなる少なくとも１種の珪素含有化合物）
１１ 多価金属化合物
２０ 口栓
２１ チャック
２２ ノッチ
２３ 融着部
３０ 底テープ
３１ 表フィルム
３２ 裏フィルム
３３ 側面テープ
３４ 背貼り部
３５ 折り曲げられた部位
３６ 底部
３７ 側部
３８ シール部
４０ 自立性包装袋
５０ 口栓が装着された自立性包装袋
６０ チャックが装着された自立性包装袋
７０ ガゼット包装袋
８０ 口栓が装着されたガゼット包装袋
９０ 背貼り包装袋
Ａ 折り曲げ角度
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF
Claims (6)
少なくとも、耐熱性を有するプラスチックフィルムからなる基材層とガスバリア層とシーラント層とが積層されてなる積層体を用い、製袋時に、折り曲げ角度が９０°以上折れ曲がる部分を有するガスバリア性包装袋であって、
前記ガスバリア層が、無機酸化物蒸着層と被覆層とからなり、
前記被覆層が、ポリカルボン酸系重合体と、化学式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で示すシランカップリング剤あるいはその加水分解物およびそれらの縮合物からなる少なくとも１種の珪素含有化合物と、が混合されてなる第一層と、多価金属化合物を有する第二層が順次積層されてなることを特徴とするガスバリア性包装袋。 In a gas barrier packaging bag for packaging an object to be heated,
A gas barrier packaging bag using a laminate in which at least a base material layer made of a heat-resistant plastic film, a gas barrier layer, and a sealant layer is laminated, and has a portion where a folding angle is bent by 90 ° or more at the time of bag making. And
The gas barrier layer comprises an inorganic oxide vapor deposition layer and a coating layer,
The coating layer comprises a polycarboxylic acid polymer and at least one silicon-containing compound comprising a silane coupling agent represented by the chemical formula R 1 Si (OR 2 ) 3 or a hydrolyzate thereof and a condensate thereof. A gas barrier packaging bag, wherein a mixed first layer and a second layer having a polyvalent metal compound are sequentially laminated.
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