JP6351294B2 - Gas-barrier laminate - Google Patents

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JP6351294B2
JP6351294B2 JP2014031784A JP2014031784A JP6351294B2 JP 6351294 B2 JP6351294 B2 JP 6351294B2 JP 2014031784 A JP2014031784 A JP 2014031784A JP 2014031784 A JP2014031784 A JP 2014031784A JP 6351294 B2 JP6351294 B2 JP 6351294B2
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真実 松本
真実 松本
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ユニチカ株式会社
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Description

本発明は、ガスバリア性積層体に関するものである。 The present invention relates to a gas barrier laminate.

ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。 Plastic films such as polyamide film, strength, transparency, because of its excellent moldability, have been used in a wide range of applications as packaging materials. しかし、これらのプラスチックフィルムは、酸素等のガス透過性が大きいので、一般食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保存する内にフィルムを透過した酸素等のガスにより、内容物の変質が生じることがある。 However, oxygen The plastic film, the gas permeability of oxygen or the like is large, general foods, retort foods, cosmetics, medical supplies, when used for packaging agricultural chemicals, which has passed through the film within long-term storage the gas etc., may be alteration of the contents may occur. したがって、これらの包装用途に使用するプラスチックフィルムは、ガスバリア性を有することが必要とされ、また水分を含む食品等の包装においては、高湿度下でのガスバリア性も必要とされている。 Accordingly, plastic films used for these packaging applications is required to have gas barrier properties, also in the packaging of foods containing water is also required gas barrier properties under high humidity.

プラスチックフィルムにガスバリア性を付与する方法としては、フィルムにポリカルボン酸を含むガスバリア層を積層する方法が知られている。 As a method for imparting gas barrier plastic film, a method of laminating a gas barrier layer comprising a polycarboxylic acid is known in the film.

例えば、特許文献1に、プラスチック基材、ポリカルボン酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーを含むガスバリア層、2価以上の金属の化合物を含有するポリマー層からなる積層体を、水の存在下に加熱処理する方法が記載されている。 For example, heating in Patent Document 1, the plastic substrate, the polycarboxylic acid polymer and the gas barrier layer comprising a polyalcohol polymer, a divalent or more laminate comprising a polymer layer containing a metal compound, in the presence of water method of processing is described. しかしながら、特許文献1の方法は、ガスバリア層を形成した後、金属化合物を含む水中で、オートクレーブを用いた加圧処理がなされており、連続的に実施するのが困難であり、生産性に劣るものであった。 However, the method is patent document 1, after forming the gas barrier layer, in water with a metal compound, have been made pressure treatment using an autoclave, it is difficult to continuously implement, poor productivity It was those. また、特許文献1においては、プラスチック基材上に溶剤系塗料を塗布、乾燥してアンダーコート層を形成し、その後、水系塗料を塗布、乾燥してガスバリア層を形成している。 Further, in Patent Document 1, applying a solvent-based paint on the plastic substrate and dried to form an undercoat layer, then the water-based paint coating and dried to form a gas barrier layer. したがって、特許文献1の方法は、溶剤系塗料を使用するために防爆設備が必要になったり、複数回の塗布が必要になったりする等、経済性や生産性の点で問題があった。 Accordingly, the method of Patent Document 1, or require explosion-proof equipment for the use of solvent-based paints, there are a plurality of times equal to the coating may become necessary, problems in terms of economy and productivity.

前記のようなガスバリア性積層体のガスバリア性をさらに高めるためには、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属蒸着薄膜層を形成させる方法が挙げられ、例えば、物理蒸着法(PVD)や化学蒸着法(CVD)が知られている。 To further enhance the gas barrier properties of the above gas-barrier laminates, include a method of forming a metal deposition film layer, such as silicon oxide or aluminum oxide, for example, physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition ( CVD) is known.

特開2004−322626号公報 JP 2004-322626 JP

本発明の課題は、上記問題を解決し、生産性および経済性に優れ、高湿度下でも優れたガスバリア性を有する積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above problems, is excellent in productivity and economic efficiency, it is to provide a laminate having excellent gas barrier properties even under high humidity.

本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、金属化合物を特定量含有するプラスチック基材とポリカルボン酸を含有する層からなる積層体の少なくとも片面に金属蒸着薄膜層を形成することより、優れたガスバリア性を有する積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。 The present inventor has intensively studied the above problems, than to form a vapor-deposited metal film layer on at least one side of the stack of layers containing plastic substrate and a polycarboxylic acid containing a specific amount of the metal compound, excellent found that the laminate obtained has gas barrier properties, we have reached the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。 That is, the gist of the present invention are as follows.
(1) 2価の金属化合物を0.1〜70質量%含有する金属含有層を含むプラスチック基材(I)とポリカルボン酸を含有する層(II)からなる積層体の少なくとも片面に金属蒸着薄膜層(III)を形成させたガスバリア性積層体であって、 (1) divalent plastic substrate comprising a metal-containing layer of the metal compound containing 0.1 to 70 wt% (I) and at least one side metallized multilayer structure comprising the layer containing the polycarboxylic acid (II) a gas barrier laminate was formed a thin film layer (III),
金属含有層は、金属化合物を混合した熱可塑性樹脂の溶融物が押出されたものであり、 Metal-containing layer, which melts the thermoplastic resin mixed with metal compound is extruded,
金属含有層とポリカルボン酸を含有する層(II)とが接触しており、 And the layer (II) containing a metal-containing layer and the polycarboxylic acid is in contact,
95℃、30分の熱水処理後において、20℃、相対湿度65%の雰囲気下の酸素透過度が0.0001〜2.1ml/(m ・day・MPa)であり、 95 ° C., after 30 minutes of hydrothermal treatment, 20 ° C., the oxygen permeability of a relative humidity of 65% is 0.0001~2.1ml / (m 2 · day · MPa),
プラスチック基材(I)は延伸されたものであり、 Plastic substrate (I) has been stretched,
当該ガスバリア性積層体は製造後に加湿処理される、 The gas barrier layered product is humidified treatment after production,
ことを特徴とするガスバリア性積層体。 Gas barrier laminate, characterized in that.
(2)プラスチック基材(I)が、複層フィルムであり、その少なくとも1層が2価の金属化合物を0.1〜70質量%含有する金属含有層であることを特徴とする(1)記載のガスバリア性積層体。 (2) plastic substrate (I) is a multilayer film, at least one layer of a divalent metal compound comprises a metal-containing layer containing 0.1 to 70 wt% (1) gas-barrier laminate according.
(3) 金属蒸着薄膜層(III)を構成する金属は、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、錫、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムまたはその酸化物またはその窒化物であることを特徴とする(1)または(2)に記載のガスバリア性積層体 (3) a metal constituting the metal deposited film layer (III) is a silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, yttrium or an oxide or nitride thereof gas barrier laminate according to the constitution (1) or (2).
(4)プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 (4) the thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I) is, the gas barrier laminate according to any one of characterized in that it is a polyamide resin or a polyester resin (1) to (3).
(5)ポリカルボン酸を含有する層(II)がポリアルコールを含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 (5) a layer containing a polycarboxylic acid (II) is characterized in that it contains a polyalcohol (1) gas barrier laminate according to any one of to (4).
(6)金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、または、亜鉛であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 (6) a metal constituting the metal compound, magnesium, calcium, or the gas barrier laminate according to any one of characterized in that it is a zinc (1) to (5).
(7) 加湿処理が、1)高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度30〜130℃、相対湿度50〜100%の条件又は2)高温の水に接触させる場合は、温度30〜130℃(100℃以上は加圧下)の条件とすることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 (7) the humidification process, 1) when allowed to stand in an atmosphere of high temperature and high humidity, a temperature 30 to 130 ° C., if brought into contact with a relative humidity of 50-100% of the conditions or 2) hot water, temperature 30 gas barrier laminate according to any one of 130 ° C. (100 ° C. or higher under pressure), characterized in that the condition of (1) to (6).
(8) ポリカルボン酸を含有する層(II)と金属蒸着薄膜層(III)の接着強力は、95℃、30分の熱水処理後において、0.5N/cm以上であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 (8) The adhesive strength of the containing polycarboxylic acid layer (II) and metal deposition film layer (III), at 95 ° C., 30 minutes after the hot water treatment, and characterized in that 0.5 N / cm or more to (1) gas barrier laminate according to any one of (1) to (7).
(9)(1)〜(8)のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。 (9) (1) to (8) packaging bag, characterized in that it contains a gas barrier laminate according to any one of.

本発明によれば、生産性および経済性に優れ、優れたガスバリア性を有する積層体を提供することができる。 According to the present invention, excellent in productivity and economic efficiency, it is possible to provide a laminate having excellent gas barrier properties.
すなわち、本発明における、金属化合物を含有するプラスチック基材は、プラスチック基材の原料に金属化合物を添加するだけで製造することができ、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。 That is, in the present invention, the plastic substrate containing a metal compound, the raw material of the plastic substrate can be manufactured simply by adding a metal compound, has been conventionally done, a layer containing a metal compound to a substrate it is possible to omit the step of laminating. したがって、従来よりも少ない工程数でガスバリア性積層体が得られ、そのため、生産性やコストの観点から、工業的なメリットは極めて大きい。 Accordingly, the gas barrier layered product is obtained fewer steps in than conventional, therefore, from the viewpoint of productivity and cost, industrial merit is extremely large.
また、本発明の積層体において、特にポリカルボン酸を含有する層に金属蒸着薄膜層を形成した場合、ポリカルボン酸を含有する層がアンダーコート層の役割を果たし、ポリカルボン酸を含有する層と金属蒸着薄膜層との接着強力が高くなるため、摩擦や屈曲等の外的ストレスによるマイクロクラックの発生や抑制することができ、またプラスチック基材と金属蒸着薄膜層の界面でのデラミネーションの発生を抑制することができる。 Further, in the laminate of the present invention, especially when forming a metal deposition film layer to the layer containing the polycarboxylic acid, a layer containing a polycarboxylic acid plays a role of the undercoat layer contains a polycarboxylic acid layer because the strong bond between the deposited metal thin film layer is high, due to external stress, such as friction or bending can occur and the suppression of micro-cracks and delamination at the interface between the plastic substrate and the deposited metal thin film layer it is possible to suppress the occurrence.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のガスバリア性積層体は、プラスチック基材(I)とポリカルボン酸を含有する層(II)(以下、「ポリカルボン酸含有層」と略称する。)からなる積層体にさらに金属蒸着薄膜層(III)を形成させたものであり、プラスチック基材(I)には金属化合物を含有する。 Gas barrier layered product of the present invention, a layer containing a polycarboxylic acid and the plastic base material (I) (II) (hereinafter, abbreviated as "polycarboxylic acid containing layer".) Further metallized film in the laminate consisting of are those obtained by forming a layer (III), the plastic substrate (I) contains a metal compound.

金属化合物を構成する金属としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の1価の金属や、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等の2価以上の金属が挙げられる。 As the metal constituting the metal compound is not particularly limited, lithium, sodium, potassium, rubidium, univalent cesium metal, magnesium, calcium, zirconium, zinc, copper, cobalt, iron, nickel, aluminum, etc. divalent or higher metals. 中でも、カルボン酸と反応しやすいという観点から、イオン化傾向の高い金属が好ましく、ガスバリア性の観点から、1価や2価の金属であることが好ましい。 Among them, from the viewpoint of easily reacting with a carboxylic acid, a high metals are preferred ionization tendency, it is preferable from the viewpoint of gas barrier properties, a monovalent or divalent metal. 具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であることが好ましく、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であることがより好ましい。 Specifically, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, is preferably zinc, magnesium, calcium, and more preferably zinc. 金属の種類は1種に限定されず、2種以上でもよい。 Type of metal is not limited to one type, or two or more kinds.

本発明において金属化合物は、上記金属を含有する化合物であり、化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物や、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等の無機塩や、酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩等のカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、酸化物、炭酸塩であることが好ましい。 Metal compound in the present invention is a compound containing the metal, compounds, oxides, hydroxides, halides and carbonate, bicarbonate, phosphates, and inorganic salts such as sulfate, acetate, formate, stearate, citrate, malate, and carboxylates, such as maleic acid and organic acid salts such as sulfonate and the like, oxides, preferably a carbonate . また、金属化合物として金属単体を用いてもよい。 It may also be used single metal as the metal compound.

上記の金属化合物のうち、好ましい例として、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができ、ガスバリア性の観点からは、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム塩や炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の2価金属化合物が好ましく、プラスチック基材(I)の透明性の観点からは、炭酸リチウムや炭酸水素ナトリウム等の1価の化合物や、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等 Of the above metal compound, preferred examples include lithium, sodium bicarbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium acetate, calcium oxide, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium chloride, calcium phosphate, calcium sulfate, acetate calcium, zinc acetate, zinc oxide, may be mentioned zinc carbonate, from the viewpoint of gas barrier properties, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium salt and calcium carbonate such as magnesium acetate, calcium acetate, zinc oxide, divalent metal compound such as zinc acetate are preferable, from the viewpoint of transparency of the plastic substrate (I), or a monovalent compound such as lithium carbonate or sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide マグネシウム塩が好ましい。 Magnesium salts are preferred. これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。 These may be used alone or in combination.

金属化合物は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は、特に限定されないが、0.001〜10.0μmであることが好ましく、0.005〜5.0μmであることがより好ましく、0.01〜2.0μmであることがさらに好ましく、0.05〜1.0μmであることが特に好ましい。 Preferably the metal compound is powdery, the average particle size thereof is not particularly limited, but is preferably 0.001~10.0Myuemu, more preferably 0.005~5.0Myuemu, 0 more preferably from .01~2.0Myuemu, particularly preferably 0.05 to 1.0 [mu] m. プラスチック基材(I)のヘイズを小さくすることができるので、金属化合物は、平均粒径が小さい方が好ましい。 It is possible to reduce the haze of the plastic base material (I), a metal compound, it average particle diameter is preferably small. しかし、平均粒径が0.001μm未満の金属化合物は、表面積が大きいため凝集しやすく、粗大凝集物がフィルム中に散在し、基材の機械物性を低下させることがある。 However, metal compounds of less than an average particle size of 0.001μm are easily aggregated due to the large surface area, coarse aggregates dispersed in the film, which may reduce the mechanical properties of the substrate. 一方、平均粒径が10.0μmを超える金属化合物を含有するプラスチック基材(I)は、製膜する時に破断する頻度が高くなり、生産性が低下する傾向がある。 On the other hand, a plastic substrate having an average particle size containing a metal compound than the 10.0 [mu] m (I), the frequency of breakage increases when forming a film, the productivity tends to decrease.

金属化合物は、無機処理や有機処理等の表面処理を施すことで、分散性や耐候性、熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。 Metal compounds, by performing surface treatment such as an inorganic processing or organic treatment, dispersibility and weather resistance, wettability with the thermoplastic resin, heat resistance, can be improved transparency and the like. 無機処理としては、チタニア処理、ジルコニア処理、酸化錫処理、酸化アンチモン処理、酸化亜鉛処理等が挙げられる。 The inorganic process, titania treatment, zirconia processing, tin oxide treatment, antimony oxide process, such as zinc oxide treatment. 有機処理としては、脂肪酸化合物、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン等のアミン化合物、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコーン系の化合物を用いた処理が挙げられる。 The organic treatment, fatty acid compounds, pentaerythritol, a polyol compound such as trimethylolpropane, triethanolamine, amine compounds such as trimethylol amine, silicone resin, treatment with a compound of silicone and alkyl chlorosilane and the like .

プラスチック基材(I)中の金属化合物の含有量は、0.1〜70質量%であることが必要であり、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.2〜20質量%であることがより好ましく、0.2〜5質量%であることがさらに好ましい。 The content of the metal compound of the plastic in the substrate (I) is required to be 0.1 to 70 mass%, preferably 0.1 to 50 mass%, 0.2 to 20 wt% more preferably, more preferably from 0.2 to 5 wt%. ヘイズの観点からは5質量%未満であることが好ましい。 It is preferred from the viewpoint of haze is less than 5 wt%. プラスチック基材(I)中の金属化合物の含有量が、0.1〜70質量%であると、得られるガスバリア性積層体は、優れたガスバリア性を得ることができる。 The content of the metal compound of the plastic in the substrate (I) is, if it is 0.1 to 70 wt%, the resulting gas barrier layered product can be obtained an excellent gas barrier property. しかし、プラスチック基材(I)中の金属化合物の含有量が0.1質量%未満であると、ポリカルボン酸含有層(II)のポリカルボン酸と反応して形成される架橋構造が少なくなり、得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性が低下する。 However, when the content of the metal compound in the plastic base material (I) is less than 0.1 wt%, the crosslinked structure formed by reacting a polycarboxylic acid a polycarboxylic acid-containing layer (II) is reduced obtained gas barrier laminate, a gas barrier property is lowered. 一方、含有量が70質量%を超えるプラスチック基材(I)は、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなり、機械物性も低下しやすい。 On the other hand, plastic substrate content exceeds 70 mass% (I), the frequency of breaks in the stretching during film becomes high, the productivity tends to decrease, mechanical properties also tends to decrease.

プラスチック基材(I)に金属化合物を含有させる方法は特に限定されず、その製造工程の任意の時点で、配合することができる。 How the plastic base material (I) contain a metal compound is not particularly limited, and may be at any point in the manufacturing process, blended. 例えば、プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂を重合するときに金属化合物を添加する方法や、熱可塑性樹脂と金属化合物とを押出機にて混練する方法や、金属化合物を高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造しこれを熱可塑性樹脂に添加して希釈する方法(マスターバッチ法)等が挙げられる。 For example, a method of adding a metal compound when the polymerization of the thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I), a metal compound the thermoplastic resin and a method of kneading in an extruder, a metallic compound in a high concentration how to do this to prepare a master batch by blending kneaded diluted by adding to the thermoplastic resin (master batch method), and the like. 本発明においてはマスターバッチ法が好ましく採用される。 Master batch method is preferably employed in the present invention.

本発明において、プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミドMXD6、ポリアミド9T等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはそれらの混合物が挙げられる。 In the present invention, the thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I), polyethylene, polypropylene, polyolefin resins, polyamide 6 of ionomers, polyamide 66, polyamide 46, polyamide MXD6, polyamide 9T, etc. of the polyamide resin, a polyethylene terephthalate , polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyester resins such as polylactic acid, vinyl chloride, polystyrene resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - vinyl alcohol copolymer or mixtures thereof. これらの熱可塑性樹脂のうち、包装用袋を構成したときに、突刺し強力や耐衝撃性等に優れることから、ポリアミド樹脂が好ましく、また、耐熱性と経済性に優れることから、ポリエステル樹脂が好ましい。 Among these thermoplastic resins, when configuring the packaging bag, because of its excellent strength and impact resistance piercing is preferably a polyamide resin, also, since it is excellent in heat resistance and economy, a polyester resin preferable.

熱可塑性樹脂には、必要に応じて、プラスチック基材(I)の性能に悪影響を与えない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤を、1種あるいは2種以上添加してもよい。 The thermoplastic resin, if necessary, within a range that does not adversely affect the performance of the plastic substrate (I), thermal stabilizers, antioxidants, reinforcing materials, pigments, antidegradants, weathering agents, flame retardants, plasticizers, preservatives, ultraviolet absorbers, antistatic agents, various additives such as antiblocking agents, may be added alone or in combination of two or more. また、熱可塑性樹脂には、プラスチック基材(I)のスリップ性を向上させる等の目的で、金属化合物以外の無機粒子や有機系滑剤を添加してもよく、中でも、シリカを添加することが好ましい。 Further, the thermoplastic resin, for the purpose of improving the slip resistance of the plastic substrate (I), may be added inorganic particles and organic lubricant other than the metal compounds, inter alia, that the addition of silica preferable.

プラスチック基材(I)の厚みは、必要とする機械強度に応じて、適宜選択できる。 The thickness of the plastic substrate (I), depending on the mechanical strength in need, can be appropriately selected. 機械強度やハンドリングのしやすさの理由から、プラスチック基材(I)の厚みは、5〜100μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。 For reasons of ease of mechanical strength and handling, the thickness of the plastic base material (I) is preferably 5 to 100 [mu] m, and more preferably 10 to 30 [mu] m. プラスチック基材(I)は、厚みが5μm未満であると十分な機械強度が得られず、突刺し強力が悪化する傾向がある。 Plastic substrate (I), the thickness can not be obtained a sufficient mechanical strength is less than 5 [mu] m, tend to puncture strength is deteriorated.

プラスチック基材(I)は、金属化合物と熱可塑性樹脂とを含有しておれば、単層構成のフィルムであっても、複層構成のフィルムであってもよい。 Plastic substrate (I) is, if I contains a metal compound and a thermoplastic resin, be a film of single layer structure, or may be a film of multilayer structure. プラスチック基材(I)が複層フィルムである場合は、その少なくとも1層が金属化合物を0.1〜70質量%含有することが必要である。 When the plastic base material (I) is a multilayer film, it is necessary that at least one layer contains a metal compound from 0.1 to 70 wt%. 以下、複層フィルムにおける、金属化合物を含有する層や、単層フィルムを「金属含有層(M)」と称し、複層フィルムにおける「金属含有層(M)」以外の層を「樹脂層(R)」と称することがある。 Hereinafter, the multilayer film, a layer containing a metal compound, a single layer film called "metal-containing layer (M)", a layer other than the "metal-containing layer (M)" in the multilayer film "resin layer ( may be referred to as R) ".

プラスチック基材(I)が複層フィルムである場合、得られるガスバリア性積層体の構成としては、ポリカルボン酸含有層(II)とプラスチック基材(I)の金属含有層(M)とが接触している、(R)/(M)/(II)や、(M)/(R)/(M)/(II)や、(II)/(M)/(R)/(M)/(II)等が挙げられる。 When the plastic base material (I) is a multilayer film, as the configuration of the resulting gas barrier layered product, the polycarboxylic acid-containing layer (II) with the metal-containing layer of the plastic base material (I) (M) and the contact and that, then (R) / (M) / (II) or, (M) / (R) / (M) / (II) and, (II) / (M) / (R) / (M) / (II), and the like. これらの構成は、ポリカルボン酸含有層(II)と金属含有層(M)とが接触し、ポリカルボン酸含有層(II)中のポリカルボン酸と金属含有層(M)中の金属化合物とが反応しやすいため、効率的にガスバリア性を得ることができる。 These configurations, polycarboxylic acid-containing layer (II) with the metal-containing layer (M) and are in contact, the metal compound in the polycarboxylic acid-containing layer (II) a polycarboxylic acid and a metal-containing layer in (M) There for easy reaction, can be obtained efficiently gas barrier properties. その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、(R)/(M)/(II)の構成が好ましい。 Among them, considering the equipment and operability for producing, preferably the configuration of (R) / (M) / (II). また、ポリカルボン酸含有層(II)とプラスチック基材(I)の樹脂層(R)が接触している、(M)/(R)/(II)や、(R)/(M)/(R)/(II)や、(II)/(R)/(M)/(R)/(II)等が挙げられる。 Further, the polycarboxylic acid-containing layer (II) and the plastic resin layer of the substrate (I) (R) are in contact, and (M) / (R) / (II), (R) / (M) / (R) / (II) or include (II) / (R) / (M) / (R) / (II) or the like. その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、(M)/(R)/(II)の構成が好ましい。 Among them, considering the equipment and operability for producing, preferably the configuration of (M) / (R) / (II).

複層フィルムを構成する金属含有層(M)と樹脂層(R)の厚み構成比率は、特に制限されず、金属含有層(M)の合計厚み(Mt)と、樹脂層(R)の合計厚み(Rt)の比率((Rt)/(Mt))は、1/1000〜1000/1であることが好ましく、それぞれの層の厚み制御が容易であるため、1/100〜100/1であることがより好ましく、1/10〜10/1であることがさらに好ましい。 Thickness constitution ratio of the metal-containing layer constituting the multilayer film (M) and the resin layer (R) is not particularly limited, and the total thickness of the metal-containing layer (M) (Mt), the total of the resin layer (R) the thickness ratio (Rt) ((Rt) / (Mt)) is preferably from 1 / 1,000 to 1,000 / 1, since the thickness control of each layer is easy, with 1/100 to 100/1 more preferably in, and more preferably 1 / 10-10 / 1.

樹脂層(R)を構成する熱可塑性樹脂にも、プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂に添加することができる各種の添加剤を用いてもよい。 Also the thermoplastic resin constituting the resin layer (R), may be used various additives which can be added to the thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I).

本発明のガスバリア性積層体は、ポリカルボン酸含有層(II)を有することが必要である。 Gas barrier layered product of the present invention is required to have a polycarboxylic acid-containing layer (II). ポリカルボン酸含有層(II)中のポリカルボン酸は、プラスチック基材(I)中の金属化合物と反応することによって、ガスバリア性を発現することができる。 Polycarboxylic acid in the polycarboxylic acid-containing layer (II) by reacting with the metal compound in the plastic base material (I), may be expressed gas barrier properties.

本発明におけるポリカルボン酸は、分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物や重合体であり、これらのカルボキシル基は、無水物の構造を形成していてもよい。 Polycarboxylic acid in the present invention is a compound or polymer having two or more carboxyl groups in the molecule, these carboxyl groups may form a structure of the anhydride. ポリカルボン酸の具体例としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、エチレン−マレイン酸共重合体等のオレフィン−マレイン酸共重合体、アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、カルボキシル基含有のポリアミド、ポリエステル等を例示することができる。 Specific examples of the polycarboxylic acid, 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid - methacrylic acid copolymer, an acrylic acid - maleic acid copolymer, polymaleic acid , ethylene - olefin maleic acid copolymer - maleic acid copolymer, a polysaccharide, a carboxyl group-containing polyamide having a carboxyl group in the side chain as alginic acid, it can be exemplified polyesters. 上記ポリカルボン酸は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。 The polycarboxylic acids may be used alone or in combination.

ポリカルボン酸が重合体である場合、その重量平均分子量は、1000〜1000000であることが好ましく、10000〜150000であることがより好ましく、15000〜110000であることがさらに好ましい。 If the polycarboxylic acid is a polymer, its weight average molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 150,000, further preferably 15,000 to 110,000. ポリカルボン酸の重量平均分子量が低すぎると、得られるポリカルボン酸含有層(II)は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するポリカルボン酸含有層(II)を形成するための塗工液中で凝集し、得られるポリカルボン酸含有層(II)は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。 If the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid is too low, the resulting polycarboxylic acid-containing layer (II) is vulnerable, whereas, if the molecular weight is too high, impaired handling property, in some cases, later polycarboxylic acids and aggregate in the coating liquid for forming a containing layer (II), a polycarboxylic acid-containing layer obtained (II) is likely to gas barrier property is impaired.

本発明において、上記ポリカルボン酸のうち、ポリアクリル酸やオレフィン−マレイン酸共重合体、特にエチレン−マレイン酸共重合体(以下、「EMA」と略称する場合がある。)が、ガスバリア性の観点から、好ましく用いられる。 In the present invention, among the above-mentioned polycarboxylic acids, polyacrylic acid and an olefin - maleic acid copolymer, especially ethylene - maleic acid copolymer (. The following, sometimes abbreviated as "EMA") is, the gas barrier properties from the viewpoint, preferably used. EMAは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合等の公知の方法で重合することにより得られる。 EMA is obtained by polymerizing maleic anhydride and ethylene by known methods of a solution radical polymerization. オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。 Olefin - maleic acid units of maleic acid copolymer is in a dry state tends to be a maleic anhydride structure adjacent carboxyl groups are cyclodehydrated, a maleic acid structure by ring-opening in the wet or aqueous solution. したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。 Accordingly, in the present invention, unless otherwise specified, that maleic acid units are collectively referred to maleic acid units and maleic units. EMA中のマレイン酸単位は、5モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることがさらに好ましく、35モル%以上であることが最も好ましい。 Maleic acid units in EMA is preferably 5 at% by mole or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and most preferably 35 mol% or more . また、EMAの重量平均分子量は、1000〜1000000であることが好ましく、3000〜500000であることがより好ましく、7000〜300000であることがさらに好ましく、10000〜200000であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of EMA is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably from 3,000 to 500,000, more preferably from 7,000 to 300,000, particularly preferably 10,000 to 200,000.

ポリカルボン酸含有層(II)には、ポリアルコールを含有することが好ましい。 The polycarboxylic acid-containing layer (II), preferably contains a polyalcohol. ポリアルコールを含有することによって、ポリカルボン酸含有層(II)中のポリカルボン酸は、プラスチック基材(I)中の金属化合物と反応することに加えて、ポリアルコールとも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。 By containing polyalcohols, polycarboxylic acid in the polycarboxylic acid-containing layer (II), in addition to reacting with the metal compound in the plastic base material (I), since the reaction with polyalcohols, gas barrier properties it is possible to improve. ポリアルコールは、分子内に2個以上の水酸基を有する化合物であり、低分子化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等の糖アルコール、グルコース等の単糖類、マルトース等の二糖類、ガラクトオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられ、高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、でんぷん等の多糖類が挙げられる。 Polyalcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, as the low molecular compound, glycerol, sugar alcohols such as pentaerythritol, monosaccharides, disaccharides maltose such as glucose, galactooligosaccharides such oligosaccharides sugar and the like, as the polymer compound, polyvinyl alcohol, ethylene - vinyl alcohol copolymer include polysaccharides such as starch. 上記ポリアルコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。 The polyalcohols may be used alone or in combination. ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、95モル%以上であることが好ましく、98モル%以上であることがさらに好ましい。 Polyvinyl alcohol, ethylene - degree of saponification of vinyl alcohol copolymer is more preferably preferably 95 mol% or more, 98 mol% or more. また、平均重合度は、50〜2000であることが好ましく、200〜1000であることがより好ましい。 The average polymerization degree is preferably from 50 to 2000, more preferably 200 to 1,000.

ポリカルボン酸含有層(II)における、ポリカルボン酸とポリアルコールとは、OH基とCOOH基のモル比(OH基/COOH基)が、0.01〜20となるように含有することが好ましく、0.01〜10となるように含有することがさらに好ましく、0.02〜5となるように含有することがより好ましく、0.04〜2となるように含有することが最も好ましい。 Polycarboxylic acid containing layer in (II), and polycarboxylic acids with polyalcohols, the molar ratio of OH groups and COOH groups (OH group / COOH group) preferably contains as a 0.01 to 20 , more preferably contained such that 0.01 to 10, more preferably contains as a 0.02 to 5, most preferably contained such that 0.04 to 2.

また、本発明においてポリカルボン酸含有層(II)は、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミドまたはポリアミンを含有することも好ましい。 Further, the polycarboxylic acid-containing layer in the present invention (II), it also preferably contains a polyacrylamide, methacrylamide or polyamine. これらの化合物を含有することによって、ポリカルボン酸含有層(II)中のポリカルボン酸は、プラスチック基材(I)中の金属化合物と反応することに加えて、これらの化合物とも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。 By containing these compounds, polycarboxylic acid in the polycarboxylic acid-containing layer (II), in addition to reacting with the metal compound in the plastic base material (I), since the reaction with these compounds, it is possible to improve the gas barrier properties.

ポリアミンは、分子中にアミノ基として第一級、第二級から選ばれる少なくとも1種のアミノ基を2個以上有するものであり、その具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサンのように側鎖にアミノ基を有する多糖類、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類等が挙げられる。 Polyamines, primary as amino group in the molecule are those having at least one amino group selected from the secondary two or more, specific examples thereof, polyallylamine, polyvinylamine, branched polyethyleneimine , linear polyethyleneimine, polylysine, polysaccharide having an amino group in the side chain as chitosan, polyamides having amino groups on the side chains as polyarginine, and the like. ポリアミンの重量平均分子量は、5000〜150000であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the polyamine is preferably 5,000 to 150,000. ポリアミンの重量平均分子量が低すぎると、得られるポリカルボン酸含有層(II)は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するポリカルボン酸含有層(II)を形成するための塗工液中で凝集し、得られるポリカルボン酸含有層(II)は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。 If the weight average molecular weight of the polyamine is too low, the resulting polycarboxylic acid-containing layer (II) is vulnerable, whereas, if the molecular weight is too high, the handling property is impaired, in some cases, the polycarboxylic acid-containing layer described later aggregate at a coating solution for forming the (II), the resulting poly carboxylic acid-containing layer (II) is likely to gas barrier property is impaired.

ポリカルボン酸含有層(II)における、ポリアミンとポリカルボン酸との質量比(ポリアミン/ポリカルボン酸)は、12.5/87.5〜27.5/72.5であることが好ましい。 Polycarboxylic acid containing layer in (II), the weight ratio of polyamine to polycarboxylic acid (a polyamine / polycarboxylic acid) is preferably 12.5 / 87.5 to 27.5 / 72.5. ポリアミンの質量比がこれより低いと、ポリカルボン酸のカルボキシル基の架橋が不十分となり、逆に、ポリアミンの質量比がこれより高いと、ポリアミンのアミノ基の架橋が不十分となり、いずれの場合も、得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性に劣ることがある。 When the mass ratio of the polyamine is less than this, the crosslinking of the carboxyl groups of the polycarboxylic acid is insufficient, and conversely, when the mass ratio of the polyamine is higher than this, the crosslinking of amino groups of the polyamine is insufficient, cases also, the resulting gas barrier layered product may be poor in gas barrier properties.

本発明におけるポリカルボン酸含有層(II)は、架橋剤を含有してもよい。 Polycarboxylic acids containing layer in the present invention (II) may contain a crosslinking agent. 架橋剤を含有することによって、ガスバリア性を高めることができる。 By containing the crosslinking agent, it is possible to enhance the gas barrier property. ポリカルボン酸含有層(II)における架橋剤の含有量は、ポリカルボン酸100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましい。 The content of the crosslinking agent in the polycarboxylic acid-containing layer (II), per 100 parts by weight of polycarboxylic acids, it is more preferably preferably 1 to 20 parts by weight from 0.1 to 30 parts by weight .

架橋剤としては、自己架橋性を有する化合物や、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が挙げられ、ポリカルボン酸含有層(II)がポリアルコールを含有する場合は、水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物でもよい。 The crosslinking agent, and a compound having a self-crosslinking compound having a plurality of functional groups in the molecule can be mentioned that reacts with a carboxyl group, if the polycarboxylic acid-containing layer (II) contains a polyalcohol, a hydroxyl group it may be a compound having a plurality of functional groups in the molecule to react with. 具体的な架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム塩化合物、金属アルコキシド等が好ましく挙げられる。 Specific crosslinking agents, isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, zirconium salt compounds such as ammonium zirconium carbonate, a metal alkoxide, and the like preferably. これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。 These crosslinking agents may be used alone or in combination.

金属アルコキシドとは、アルコキシ基が結合した金属を含む化合物であり、一部のアルコキシ基の代わりにハロゲンやカルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基が結合していてもよい。 The metal alkoxide is a compound containing a metal alkoxy group is bonded, an alkyl group substituted by a functional group having reactivity with the halogen or a carboxyl group in place of some of the alkoxy groups may be bonded . ここで、金属とは、シラン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の原子が挙げられ、ハロゲンとは、塩素、ヨウ素、臭素等が挙げられ、カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基等が挙げられ、アルキル基とは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基等が挙げられる。 Here, the metal and the silane, aluminum, include titanium, atom of zirconium, a halogen, chlorine, iodine, bromine and the like, and the functional group having reactivity with a carboxyl group, an epoxy group , amino group, isocyanate group, ureido group and the like, and the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl group, etc. iso- butyl group. このような化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン等のアルコキシチタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム化合物、テトライソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物が挙げられる。 Examples of such compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, chloro triethoxy silane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-alkoxysilane compound such as isocyanate propyl triethoxysilane, titanium tetraisopropoxide, alkoxy titanium compounds such as tetraethoxy titanium, triisopropoxy alkoxy such as aluminum aluminum compounds, alkoxyzirconium compounds such as tetraisopropoxy zirconium and the like.

これらの金属アルコキシドは、その一部または全部が加水分解したもの、部分的に加水分解、縮合したもの、完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいは、これらを組み合わせたものを用いることもできる。 These metal alkoxides are those partially or entirely hydrolyzed, partially hydrolyzed, those condensed completely as hydrolyzed partially condensed, or be used as a combination thereof It can also be.

上記の金属アルコキシドとポリカルボン酸とを混合すると、両者が反応して塗工することが困難になる場合があるので、予め、加水分解縮合物を形成させてから混合することが好ましい。 When mixing the metal alkoxide and a polycarboxylic acid, because it may both become difficult to coating react in advance, it is preferable to mix from to form a hydrolysis-condensation product. 加水分解縮合物を形成させる方法としては、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用することができる。 As a method for forming a hydrolysis-condensation product can be applied to methods used in known sol-gel method.

本発明におけるポリカルボン酸含有層(II)には、ガスバリア性や、プラスチック基材(I)との接着性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤等が添加されていてもよい。 A polycarboxylic acid-containing layer (II) in the present invention, gas barrier properties and, insofar as they do not significantly impaired adhesion between the plastic substrate (I), thermal stabilizers, antioxidants, reinforcing materials, pigments, anti-degradation agents, weathering agents, flame retardants, plasticizers, mold release agents, lubricants, preservatives, antifoaming agents, wetting agents, viscosity modifiers and the like have been added.

熱安定剤、酸化防止剤、劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられ、これらを混合して使用してもよい。 Heat stabilizers, antioxidants, as a deterioration inhibitor, for example, hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, halides and the like of alkali metals, used by mixing them it may be.

強化材としては、例えば、クレー、タルク、ワラストナイト、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン(C60、C70等)、カーボンナノチューブ等が挙げられる。 The reinforcing material, such as clay, talc, wollastonite, silicon oxide, aluminum oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zeolite, montmorillonite, hydrotalcite, fluorine mica, metal fibers, metal whiskers, ceramic whiskers, potassium titanate whiskers, boron nitride, graphite, glass fiber, carbon fiber, fullerene (C60, C70, etc.), and carbon nanotubes.

本発明において、上記ポリカルボン酸含有層(II)の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるために、0.05μmより厚いことが好ましく、経済性の観点から、5.0μmより薄いことが好ましい。 In the present invention, the polycarboxylic thickness acid-containing layer (II), in order to sufficiently increase the gas barrier properties of the laminate, preferably greater than 0.05 .mu.m, from the viewpoint of economy, be thinner than 5.0μm preferable.

本発明におけるポリカルボン酸含有層(II)は、プラスチック基材(I)上に、ポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液を塗布、乾燥することによって、形成することができる。 Polycarboxylic acids containing layer in the present invention (II) is, on the plastic substrate (I), a polycarboxylic acid-containing layer (II) forming coating solution coated, followed by drying, it can be formed. 上記塗工液は、作業性の面から水性であることが好ましいため、塗工液を構成するポリカルボン酸や、ポリアルコールやポリアミンは、水溶性または水分散性であることが好ましく、水溶性であることがより好ましい。 The coating liquid, since it is preferable that an aqueous terms of workability, and polycarboxylic acid constituting the coating liquid, polyalcohol or polyamine is preferably a water-soluble or water-dispersible, water-soluble more preferably.

本発明において、ポリカルボン酸とポリアルコールとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、0.1〜20当量%のアルカリ化合物を加えることが好ましい。 In the present invention, when a mixture of polycarboxylic acid and polyalcohol to prepare a coating liquid of an aqueous, based on the carboxyl groups of the polycarboxylic acids, preferably the addition of 0.1 to 20 equivalent percent of alkali compound . ポリカルボン酸は、カルボキシル基の含有量が多いと親水性が高くなるので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができる。 Polycarboxylic acids, the content of the carboxyl groups are hydrophilic as high as large, it may be an aqueous solution without addition of an alkali compound. しかし、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を格段に向上することができる。 However, by adding a proper amount of an alkali compound, it is possible to remarkably improve the gas barrier properties of the resulting gas barrier layered product. アルカリ化合物は、ポリカルボン酸のカルボキシル基を中和できるものであればよく、その添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、0.1〜20モル%であることが好ましい。 Alkaline compounds may be used as long as it can neutralize the carboxyl groups of the polycarboxylic acid, the amount added, based on the carboxyl groups of the polycarboxylic acid is preferably 0.1 to 20 mol%.

上記塗工液の調製は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて、公知の方法で行うことができ、例えば、ポリカルボン酸とポリアルコールとを別々に水溶液とし、塗工前に混合する方法が好ましい。 Preparation of the coating solution, by using a dissolving tank or the like equipped with a stirrer, can be carried out by known methods, for example, a polycarboxylic acid and polyalcohol an aqueous solution separately and mixed prior to coating methods are preferred. この時、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。 In this case, the alkali compound idea in addition to an aqueous solution of a polycarboxylic acid, it is possible to improve the stability of the aqueous solution.

また本発明において、ポリカルボン酸とポリアミンとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ゲル化を抑制するために、ポリカルボン酸に塩基を添加しておくことが好ましい。 In the present invention, when a mixture of polycarboxylic acid and a polyamine to prepare a coating solution of an aqueous, in order to suppress gelation, it is preferable to add a base to polycarboxylic acids. 塩基は、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機物や、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン等の有機物が挙げられ、乾燥、熱処理で揮発しやすいことから、アンモニアであることが好ましい。 The base may be any as long as it does not inhibit the gas barrier properties of the resulting gas barrier layered product, for example, sodium hydroxide, and inorganic substances such as calcium hydroxide, ammonia, include organic matter, such as methylamine, diethanolamine, dried, from the fact that easily volatilized in the heat treatment, it is preferable that the ammonia. 塩基の添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、0.6当量以上であることが好ましく、0.7当量以上であることがより好ましく、0.8当量以上であることがさらに好ましい。 Amount of base, based on the carboxyl groups of the polycarboxylic acid, preferably 0.6 is equivalent or more, more preferably 0.7 equivalent or more, more preferably 0.8 equivalent or more . 塩基の添加量が少ないと、塗工液は塗工中にゲル化し、プラスチック基材(I)上にポリカルボン酸含有層(II)を形成することが困難となることがある。 If the amount of the base is small, the coating liquid is gelled during coating, it may be difficult to form on the plastic substrate (I) a polycarboxylic acid-containing layer (II).

ポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液をプラスチック基材(I)に塗布する方法は特に限定されず、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等、あるいはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。 Method of applying the polycarboxylic acid-containing layer (II) forming coating liquid on a plastic substrate (I) is not particularly limited, an air knife coater, a kiss roll coater, metering bar coater, gravure roll coater, reverse roll coater , it is possible to use a method of combining a dip coater, a die coater or the like, or these.

ポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液をプラスチック基材(I)に塗布後、直ちに加熱処理を行い、乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、また塗布後、ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。 After coating polycarboxylic acids containing layer (II) forming coating liquid on a plastic substrate (I), immediately subjected to a heat treatment, to form a dry film and heat treatment may be performed at the same time, also after application, dryers after forming a dry film by evaporating the water such as by spraying or infrared irradiation, or the like hot air by an equal, heat treatment may be performed. ポリカルボン酸含有層(II)の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、塗布後、直ちに加熱処理を行うことが好ましい。 As long as the physical properties, particularly failure conditions and gas barrier properties and the like of polycarboxylic acids containing layer (II) does not occur, after coating, it is preferable to immediately carry out the heat treatment. 加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。 Is not particularly limited and includes heat treatment method include a method of performing heat treatment in a dry atmosphere such as an oven. 工程の短縮化等を考慮すると、ポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液を塗布した後でプラスチック基材(I)の延伸を行うのが好ましい。 Considering the reduction or the like of the process, perform stretching of the plastic base material (I) polycarboxylic acid-containing layer (II) forming coating solution after coating is preferred. 上記のいずれの場合においても、ポリカルボン酸含有層(II)を形成したプラスチック基材(I)を、100℃以上の加熱雰囲気中で5分間以下の熱処理を施すことが好ましい。 In either of the above cases, polycarboxylic acid-containing layer (II) plastic substrate (I) formed with, is preferably subjected to heat treatment following 5 minutes in a heated atmosphere above 100 ° C..

ポリカルボン酸含有層(II)が、ポリカルボン酸とポリアルコールとを含有する場合においては、それらの比率や、添加成分の有無やその含有量等によっても影響を受け得るので、塗工液を塗布後の加熱処理温度は、一概には言えないが、100〜300℃であることが好ましく、120〜250℃であることがより好ましく、140〜240℃であることがさらに好ましく、160〜220℃であることが特に好ましい。 Polycarboxylic acid containing layer (II) is, in the case of containing a polyalcohol and polycarboxylic acids, and their proportions, so may be affected by the presence or absence of additional components and the content thereof, etc., a coating liquid heat treatment temperature after coating, can not be said sweepingly, preferably from 100 to 300 ° C., more preferably from 120 to 250 ° C., more preferably in a 140 to 240 ° C., 160 to 220 ℃ particularly preferably. 熱処理温度が低過ぎると、ポリカルボン酸とポリアルコールとの架橋反応を十分に進行させることができず、十分なガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になることがあり、一方、高過ぎると、ポリカルボン酸含有層(II)等が脆化するおそれ等がある。 If the heat treatment temperature is too low, can not be sufficiently advanced cross-linking reaction between a polycarboxylic acid and a polyalcohol, it may be difficult to obtain a laminate having sufficient gas barrier properties, whereas too high If, there is a fear such that a polycarboxylic acid-containing layer (II) or the like becomes brittle. また、熱処理時間は、5分間以下であることが好ましく、1秒間〜5分間であることがより好ましく、3秒間〜2分間であることがさらに好ましく、5秒間〜1分間であることが特に好ましい。 The heat treatment time is preferably not more than 5 minutes, more preferably from 1 second to 5 minutes, more preferably 3 seconds to 2 minutes, particularly preferably 5 seconds to 1 minute . 熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を十分に進行させることができず、ガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。 If the heat treatment time is too short, it can not be sufficiently advanced the crosslinking reaction, it is difficult to obtain a laminate having a gas barrier property, whereas the productivity is lowered too long.

また、プラスチック基材(I)に塗布されたポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液は、上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、X線、電子線等の高エネルギー線照射が施されてもよい。 Further, the polycarboxylic acid-containing layer applied to the plastic substrate (I) (II) forming coating solution, before and after the drying, if necessary, ultraviolet rays, X-rays, high energy radiation such as electron beams irradiation may be subjected. このような場合には、高エネルギー線照射により架橋または重合する成分が配合されていてもよい。 In such a case, components of crosslinking or polymerization upon exposure to high-energy radiation may be blended.

金属蒸着薄膜層(III)は、ポリカルボン酸含有層を設けたプラスチック基材(I)のプラスチック基材(I)面もしくはポリカルボン酸含有層(II)の少なくとも一方に形成されることが必要であり、金属蒸着薄膜層(III)とポリカルボン酸含有層(II)が接するように、ポリカルボン酸含有層(II)面に形成されることが好ましい。 Metallized thin film layer (III) is required to be formed on at least one of the plastic substrate (I) plane or polycarboxylic acid containing layer of the plastic base material (I) in which a polycarboxylic acid-containing layer (II) , and the like metallized thin film layer (III) with a polycarboxylic acid-containing layer (II) is in contact, a polycarboxylic acid-containing layer (II) are preferably formed on the surface.

本発明において、金属蒸着薄膜層(III)を構成する金属は、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、錫、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等またはその酸化物やその窒化物を挙げることができる。 In the present invention, the metal constituting the metal deposited film layer (III) are silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, and yttrium or an oxide or a nitride thereof that it can be mentioned. 中でも、ケイ素やアルミニウムの酸化物が好ましい。 Among them, oxides of silicon or aluminum is preferable.

金属蒸着薄膜層(III)の厚みは0.005〜0.3μmであることが好ましく、0.01〜0.15μmであることがより好ましい。 Preferably the thickness of the deposited metal thin film layer (III) is 0.005 to, and more preferably 0.01~0.15Myuemu. 厚みが0.005μm未満の場合、金属蒸着薄膜層(III)の均一性や厚みが不十分となり、十分なガスバリア性が得られない場合がある。 If the thickness is less than 0.005 .mu.m, uniformity and thickness of the deposited metal thin film layer (III) is insufficient, sufficient gas barrier properties can not be obtained. 一方、厚みが0.3μmを超える場合、マイクロクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性が低下する場合がある。 On the other hand, if the thickness exceeds 0.3 [mu] m, it microcracks is likely to occur, there is a case where the gas barrier property is lowered.

本発明において、ポリカルボン酸含有層(II)は、金属蒸着薄膜層(III)のアンダーコート層としての役割を果たすことができるため、ポリカルボン酸含有層(II)と金属蒸着薄膜層(III)の接着強力は、95℃、30分の熱水処理後において、0.5N/cm以上とすることができ、より好ましくは、2N/cm以上とすることができる。 In the present invention, polycarboxylic acid-containing layer (II), since the may serve as an undercoat layer vapor-deposited metal thin film layer (III), a polycarboxylic acid-containing layer (II) and metal deposition film layer (III bonding strength of) is, 95 ° C., after hot water treatment of 30 minutes, it can be 0.5 N / cm or higher, more preferably, may be a 2N / cm or more. この結果、摩擦や屈曲等の外的ストレスによるマイクロクラックの発生を抑制することができ、また、プラスチック基材に直接金属蒸着薄膜を設けた際にみられるような金属蒸着薄膜層のデラミネーションの発生を抑制することができる。 As a result, friction and due to external stress such as bending it is possible to suppress the occurrence of microcracks, and the delamination of the deposited metal thin film layer, as seen when provided directly metallized film on a plastic substrate it is possible to suppress the occurrence. ただし、本発明においては、さらに接着性を向上させる目的で、プラスチック基材(I)またはポリカルボン酸含有層(II)と、金属蒸着薄膜層(III)との間にアンダーコート層を設けてもよい。 However, in the present invention, for the purpose of further improving the adhesion, the plastic base material (I) or polycarboxylic acid-containing layer (II), provided an undercoat layer between the metal deposition film layer (III) it may be.

本発明のガスバリア性積層体は、上記の構成を有するため、ガスバリア性に優れるものであり、95℃、30分の熱水処理したガスバリア性積層体は、20℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定した酸素透過度を、300mL/(m ・day・MPa)以下とすることができ、酸素透過度は、0.0001〜300mL/(m ・day・MPa)であることが好ましく、0.0001〜200mL/(m ・day・MPa)であることがより好ましく、0.0001〜100mL/(m ・day・MPa)であることがさらに好ましい。 Gas barrier layered product of the present invention has the configuration described above, which is excellent in gas barrier properties, 95 ° C., 30 minutes hydrothermal treated gas barrier laminate of, 20 ° C., a relative humidity of 65% the in measured oxygen permeability, 300mL / (m 2 · day · MPa) can be less, the oxygen permeability is preferably 0.0001~300mL / (m 2 · day · MPa), more preferably 0.0001~200ML / a (m 2 · day · MPa) , more preferably a 0.0001~100mL / (m 2 · day · MPa).

本発明のガスバリア性積層体は、引張強度が150MPa以上であることが好ましく、180MPa以上であることがより好ましい。 Gas barrier layered product of the present invention preferably has a tensile strength of not less than 150 MPa, and more preferably at least 180 MPa. 引張強度が150MPa未満であると、機械強度が十分ではなく、突刺し強力が低下する傾向がある。 If the tensile strength is less than 150 MPa, the mechanical strength is not sufficient, puncture strength tends to decrease. また、引張伸度は、引張強度と同様の観点から、60%以上が好ましく、80%以上であることがより好ましい。 The tensile elongation is from tensile strength and the same point of view, preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.

本発明のガスバリア性積層体は、ヘイズが70%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、30%以下であることがさらに好ましく、15%以下であることが特に好ましく、10%以下であることが最も好ましい。 Gas barrier layered product of the present invention preferably has a haze of 70% or less, more preferably 50% or less, more preferably 30% or less, particularly preferably 15% or less, and most preferably 10% or less. ただし、用途によっては、透明性を必要としない場合があるため、この限りではない。 However, some applications, because they may not require transparency, not limited.

本発明のガスバリア性積層体は、以下のような方法により製造することができる。 Gas barrier layered product of the present invention can be produced by the following method.

単層構成のフィルムからなるプラスチック基材(I)は、例えば、金属化合物を混合した熱可塑性樹脂を、押出機で加熱溶融してTダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸状態のプラスチック基材(I)のフィルムを得る。 Plastic substrate made of a film of a single-layer structure (I) are, for example, a thermoplastic resin mixed with metal compounds, extruded from a film-like T-die by heating and melting in an extruder, air knife casting, electrostatic application and it cooled and solidified on a cooling drum which is rotated by a known casting method casting method to obtain a film of the plastic base material (I) of the unstretched state.

また、複層構成のフィルムからなるプラスチック基材(I)は、例えば、金属化合物を混合した熱可塑性樹脂を押出機Aで加熱溶融し、また熱可塑性樹脂を押出機Bで加熱溶融し、それぞれ溶融した2種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、例えば、金属含有層(M)/樹脂層(R)の2層構成のフィルムをTダイから押出し、上記同様、冷却固化することによって、未延伸状態で得ることができる。 Also, plastic substrate made of a film of the multilayer structure (I) are, for example, a thermoplastic resin mixed with metal compound is heated and melted in an extruder A, also heat-melted thermoplastic resin in an extruder B, and the molten two resins were superposed in a die, for example, extruded metal-containing layer (M) / resin layer, a two-layered structure of the film of the (R) from a T-die by the same, cooled and solidified, non it can be obtained in a stretched state.

このような方法でプラスチック基材(I)に金属化合物を含有させることにより、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。 Incorporation of the metal compound to the plastic base material (I) in this way, has been conventionally done, a layer containing a metal compound it is possible to omit the step of laminating the base material.

得られた単層または複層の未延伸フィルムに、前述の方法でポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液を塗布してポリカルボン酸含有層(II)を形成させ、テンター式同時二軸延伸機にて、縦方向(MD)および横方向(TD)に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸されたプラスチック基材(I)とポリカルボン酸含有層(II)の積層体を得ることができる。 The unstretched film obtained single layer or multiple layers to form a polycarboxylic acid-containing layer by applying a polycarboxylic acid-containing layer (II) the coating solution for forming the above-mentioned method (II), a tenter type simultaneous at biaxial stretching machine, that in the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) subjected to simultaneous biaxial stretching, the plastic substrate which has been simultaneously biaxially stretched (I) and a polycarboxylic acid-containing layer (II) it is possible to obtain a laminate. また得られた未延伸フィルムをMDに延伸したのち、前述の方法でポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液を塗布してポリカルボン酸含有層(II)を形成し、次いでTDに延伸を施すことで、逐次二軸延伸されたプラスチック基材(I)とポリカルボン酸含有層(II)の積層体を得ることができる。 Also after the unstretched film obtained was stretched in MD, polycarboxylic acids containing layer (II) formed by applying a polycarboxylic acid-containing layer (II) the coating solution for forming the above-mentioned method, and then in the TD by performing the stretching, it is possible to obtain sequential biaxially oriented plastic substrate (I) with a polycarboxylic acid-containing layer laminate of (II). なお、未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。 Incidentally, when the unstretched film is oriented, because the stretchability in the subsequent step may decrease, unstretched film is substantially amorphous and is preferably in the state of non-oriented.

熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合は、未延伸フィルムを、80℃を超えないように温調した水槽に移送し、5分間以内で浸水処理を施し、0.5〜15%吸湿処理することが好ましい。 When using a polyamide resin as the thermoplastic resin, that the unstretched film was transferred to a water bath controlled at a temperature not to exceed 80 ° C., the immersion process performed within 5 minutes, from 0.5 to 15% moisture absorption treatment It is preferred. また、フィルムの延伸倍率は、一軸延伸の場合は1.5倍以上であることが好ましく、縦横二軸延伸の場合も、縦横に各々1.5倍以上であることが好ましく、面積倍率で、通常3倍以上であることが好ましく、6〜20倍であることがより好ましく、6.5〜13倍であることがさらに好ましい。 The stretching ratio of the film is preferably the case of monoaxial stretching is 1.5 times or more, even if the aspect biaxial stretching, it is preferably each 1.5 times vertically and horizontally, in area ratio, is preferably usually 3 times or more, more preferably 6 to 20 times, more preferably from 6.5 to 13 times. 延伸倍率がこの範囲であると、優れた機械物性のガスバリア性積層体を得ることが可能となる。 When the draw ratio is within this range, it is possible to obtain a gas barrier laminate having excellent mechanical properties.

延伸処理工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において150〜300℃の温度で熱固定され、必要に応じて0〜10%、好ましくは2〜6%の範囲で、MDおよび/またはTDの弛緩処理が施される。 Through the stretching process the film is heat-set at a temperature of 150 to 300 ° C. in a tenter stretching process is performed, 0-10% optionally, preferably in the range of 2 to 6%, MD and / or relaxation treatment of TD is performed. 熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度および時間を最適化するだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。 In order to reduce the thermal shrinkage is not only to optimize the temperature and time of heat-time, it is desirable to perform the heat relaxation treatment at a temperature lower than the highest temperature of the heat treatment.

延伸方法は特に限定されないが、同時二軸延伸方法を用いる方が好ましい。 Not stretching method particularly limited, it is preferable to use a simultaneous biaxial stretching method. 同時二軸延伸方法は、一般に、機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性等の実用特性を兼備させることができる。 Simultaneous biaxial stretching method, generally, the mechanical properties, optical properties, thermal dimensional stability, it is possible to combine the practical characteristics such as pinhole resistance. このほか、縦延伸の後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時の熱可塑性樹脂の延伸性が低下することにより、金属化合物の配合量が多い場合にフィルムの破断頻度が高くなる傾向がある。 In addition, the successive biaxial stretching method of performing transverse stretching after longitudinal stretching, by stretching of the thermoplastic resin during transverse stretching decreases oriented crystallization of the film during longitudinal stretching is in progress, the formulation of metal compounds there is a tendency to fracture frequency is higher in the film when the amount is large. このため、本発明においては、吸水処理を施し、同時二軸延伸方法を採ることが好ましい。 Therefore, in the present invention, subjected to a water absorption treatment, it is preferable to adopt a simultaneous biaxial stretching method.

得られた積層体は、ガスバリア性を高める目的で、積層体を製造した後に加湿された雰囲気下で処理することもできる。 The resulting laminate, for the purpose of enhancing the gas barrier properties, may be treated under a humidified atmosphere after producing the laminate. 加湿処理により、プラスチック基材(I)の金属化合物とポリカルボン酸含有層(II)のポリカルボン酸との作用を、より促進することができる。 By moistening, the action of a polycarboxylic acid metal compounds of the plastic substrate (I) and a polycarboxylic acid-containing layer (II), can be further promoted. このような加湿処理は、高温、高湿度下の雰囲気において積層体を放置してもよいし、高温の水に直接積層体を接触させてもよい。 Such humidification process, hot, may be allowed to stand laminate in an atmosphere of high humidity may be contacted directly laminate the hot water. 加湿処理条件は種々目的により異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度30〜130℃、相対湿度50〜100%が好ましい。 Humidification conditions are different depending on the purpose, to stand in an atmosphere of high temperature and high humidity, a temperature 30 to 130 ° C., a relative humidity of 50-100% are preferred. 高温の水に接触させる場合も、温度30〜130℃程度(100℃以上は加圧下)が好ましい。 Even when brought into contact with hot water, temperature 30 to 130 ° C. of about (100 ° C. or higher under pressure) is preferable. 加湿処理時間は処理条件により異なるが、一般に数秒から数百時間の範囲が選ばれる。 While humidification time varies depending on the processing conditions, generally in the range from a few seconds to a few hundred hours is selected. 得られた積層体には、必要に応じて、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。 Obtained laminate may optionally be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment.

本発明のガスバリア積層体における金属蒸着薄膜層(III)は、例えば、PVD法、CVD法またはこれらを併用することにより形成することができる。 Metallized thin film layer of the gas barrier layered product of the present invention (III), for example, can be formed by using both PVD method, CVD method, or these. PVD法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法、電子ビーム加熱法等が挙げられ、CVD法としては、プラズマCVD法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が挙げられる。 The PVD method, vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, an ion cluster beam method, include electron beam heating method, etc., as the CVD method, a plasma CVD method, a thermal chemical vapor deposition, photochemical vapor growth method, and the like. 中でも、経済性の観点からPVD法が好ましい。 Of these, PVD method is preferable from the viewpoint of economy.

本発明のガスバリア性積層体は、さらに、シーラント等の樹脂層を積層することにより、種々の積層フィルムとすることができる。 Gas barrier layered product of the present invention, further, by laminating a resin layer such as a sealant, it can be a variety of laminated films. シーラントとして用いる樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン/ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸/メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸/メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン/ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂が好ましい。 As a resin used as a sealant, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyethylene / polypropylene copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene - acrylic acid / methacrylic acid copolymer, ethylene - acrylic acid / methacrylic acid ester copolymer, polyvinyl acetate resins, and the like, polyethylene heat-sealing strength and material strength itself is high, polypropylene, polyethylene / polypropylene copolymer the preferred of the polyolefin resin. これらの樹脂は、単独で用いても、また他の樹脂と共重合や溶融混合して用いても、さらに酸変性等が施されていてもよい。 These resins may be used alone, also be used in the copolymerization and melt blending with other resins may further acid-modified or the like is applied. シーラント層をガスバリア性積層体に形成方法する方法としては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートを、接着剤を介して、ガスバリア性積層体にラミネートする方法や、シーラント樹脂をガスバリア性積層体に押出ラミネートする方法等が挙げられる。 As a method of forming method sealant layer gas barrier laminates, the film or sheet consisting of a sealant resin, through an adhesive, a method of laminating the gas barrier laminate, extrusion lamination a sealant resin in the gas barrier laminate a method in which, and the like. 前者の方法においては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用的には、未延伸状態であることが好ましい。 In the former method, a film or sheet made of sealant resin may be a stretched state of the unstretched state is a also low magnification, but in practical, it is preferable that the unstretched state. シーラント層の厚みは、特に限定されないが、20〜100μmであることが好ましく、40〜70μmであることがより好ましい。 The thickness of the sealant layer is not particularly limited, is preferably from 20 to 100 [mu] m, and more preferably 40~70Myuemu.

本発明のガスバリア性積層体を用いて包装用袋を作製することができ、この包装用袋は、例えば、飲食品、果物、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他等の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品といった内容物を充填包装することができる。 It is possible to produce a packaging bag using the gas barrier laminate of the present invention, the packaging bag, for example, food and drink, fruit, juice - vinegar, drinking water, wine, cooking food, fisheries paste products, frozen food , meat products, cooked food, rice cake, liquid scan - up, seasoning, and other such as a variety of food and beverage, liquid detergents, cosmetics, can be filling and packaging the contents of such chemical products. またハイバリア性が求められる医薬品や精密電子部品の包装用途にも用いることができる。 It can also be used in packaging applications pharmaceuticals and precision electronic parts high barrier property is required.

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next is a description of the present invention embodiment, the present invention is not limited to these examples.

1. 1. 測定方法(1)平均粒径 レーザー式粒度分析計「マイクロトラック HRA」(日機装社製)にて測定した粒径分布(体積分布)カーブにおける50%の累積パーセントの値を求めた。 Was determined measuring method (1) Average particle diameter laser particle size analyzer "Microtrac HRA" value of 50% of the cumulative percent in the particle size distribution (volume distribution) curve measured at (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). 平均粒径測定用の試料は、金属化合物0.5gに対して50gのイソプロパノールを加え、超音波分散処理を3分間行なって調製した。 Samples for the average particle size measurement, isopropanol 50g added to the metal compound 0.5g, was prepared by performing ultrasonic dispersion treatment for 3 minutes.

(2)各層厚み 得られたガスバリア性積層体を23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡(SEM)によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。 (2) each layer 23 ° C. The resulting gas barrier laminate thickness, left to stand for 2 hours or more in an environment of 50% RH, subjected to a film cross-sectional observation by a scanning electron microscope (SEM), measuring the thickness of each layer did.

(3)酸素透過度 得られたガスバリア性積層体を95℃、30分の条件で熱水処理した後、23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置してから、モコン社製酸素バリア測定器(OX−TRAN 2/20)を用いて、温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下における酸素透過度を測定した。 (3) Oxygen permeability The gas barrier laminate 95 ° C., after hot water treatment at 30 minutes of conditions, 23 ° C., left to stand for 2 hours or more under a 50% RH environment, MOCON Co. oxygen using barrier measuring device (OX-TRAN 2/20), temperature 20 ° C., to measure an oxygen permeability at a relative humidity of 65%. 単位はmL/(m ・day・MPa)である。 The unit is mL / (m 2 · day · MPa).

(4)接着強力 得られたガスバリア性積層体の金属蒸着薄膜層面に、二液型ポリウレタン系接着剤(LX−500/KR−90S、DICグラフィックス社製)を塗布量が5g/m となるように塗布し、80℃で10秒間乾燥した。 (4) to the metallized thin film layer surface of the adhesive strength obtained gas barrier laminate, two-liquid type polyurethane adhesive (LX-500 / KR-90S , DIC manufactured Graphics Co., Ltd.) coating amount is between 5 g / m 2 so as to be coated, and dried for 10 seconds at 80 ° C.. その接着剤塗布面に、未延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ社製 RXC−22 厚み50μm)を貼り合わせ、40℃の雰囲気下で72時間エージング処理を実施し、ガスバリア性積層体と未延伸ポリプロピレンの積層体を作製した。 To the adhesive coated surface, unstretched polypropylene film bonded to (Mitsui Chemicals Tohcello Co. RXC-22 thickness 50 [mu] m), carried out 72 hours aging treatment in an atmosphere of 40 ° C., the gas barrier layered product and unstretched polypropylene to produce a laminate. 次に得られた積層体を95℃、30分の熱水処理を施した後、23℃×50%RHにおいて、MD100mm×TD15mmの短冊状に裁断し、ガスバリア性積層体と未延伸ポリプロピレンとの間を、ピンセットを用いてMDに30mm剥離し、ラミネート強力試験片を作製した。 Next, the resulting laminate 95 ° C., was subjected to hydrothermal treatment for 30 minutes, at 23 ℃ × 50% RH, cut into a strip of MD100mm × TD15mm, the gas barrier laminate and unstretched polypropylene between, and 30mm peeling the MD using forceps to prepare a laminate strength test specimens. 50N測定用のロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機(島津製作所社製AG−1S)を用い、剥離したそれぞれの端部を固定した後、試験片のシーラントを180°曲げた状態に保ちながら、引張速度300mm/分にてMDに50mm剥離した。 50N measuring load cell and the sample chuck and the mounting tensile tester using (manufactured by Shimadzu Corporation AG-1S), after fixing the respective ends of the peeling, keeping the sealant specimen in a state bent 180 ° while, was 50mm peeling in MD at a tensile speed of 300mm / minute. この操作を5回繰り返し、平均値を接着強力とした。 This operation was repeated five times, was a strong bond the average value.

2. 2. 原料 下記の実施例において使用した原料は、以下のとおりである。 Materials used in the examples of the material below is as follows.
(1)プラスチック基材(I)構成用の熱可塑性樹脂・PA6:ポリアミド6樹脂(ユニチカ社製 A1030BRF、相対粘度3.0) (1) plastic substrate (I) a thermoplastic resin for constituting · PA6: Polyamide 6 resin (manufactured by Unitika Ltd. A1030BRF, relative viscosity 3.0)
・PET:ポリエチレンテレフタレート樹脂(ユニチカ社製 UT−CBR 極限粘度0.62) · PET: Polyethylene terephthalate resin (manufactured by Unitika Ltd. UT-CBR intrinsic viscosity 0.62)

(2)プラスチック基材(I)構成用の金属化合物・酸化マグネシウム(タテホ化学工業社製 PUREMAG FNM−G 平均粒径0.4μm) (2) plastic substrate (I) a metal compound, magnesium oxide for construction (Tateho Chemical Industries Co., Ltd. PUREMAG FNM-G average particle size 0.4 .mu.m)
・炭酸マグネシウム(神島化学工業社製 MSS 平均粒径1.2μm) Magnesium carbonate (Konoshima Chemical Co. MSS average particle diameter 1.2 [mu] m)
・炭酸カルシウム(白石工業社製 Vigot15 平均粒径0.5μm) Calcium carbonate (Shiraishi Kogyo Vigot15 average particle diameter 0.5 [mu] m)
・酸化亜鉛(堺化学工業社製 FINEX−50 平均粒径0.02μm) Zinc oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. FINEX-50 average particle diameter 0.02 [mu] m)

(3)プラスチック基材(I)構成用の金属化合物マスターチップ 実施例、比較例に応じて、表1に記載の金属含有層(M)に用いる金属化合物15質量部とポリアミド樹脂混合物85質量部を混練して金属化合物マスターチップを作製した。 (3) plastic substrate (I) a metal compound master chip embodiment for arrangement, in accordance with the comparative example, the metal compound 15 parts by weight used in the metal-containing layer according to Table 1 (M) and the polyamide resin mixture 85 parts by weight It was kneaded to prepare a metal compound master chip.
なお、実施例14については、酸化マグネシウム75質量部とPA6 25質量部の配合比とした金属化合物マスターチップ、比較例3については、酸化マグネシウム50質量部とPA6 50質量部の配合比とした金属化合物マスターチップを用いた。 It should be noted that the embodiment 14, the metal compound master chip was magnesium oxide 75 parts by PA6 25 parts by mass ratio, Comparative Example 3 was a magnesium oxide 50 parts by weight of PA6 50 parts by mass ratio of the metal compound using a master chip.

(4)ポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液のポリカルボン酸成分・EMA水溶液: (4) a polycarboxylic acid-containing layer (II) forming coating solution of the polycarboxylic acid component · EMA aqueous solution:
EMA(重量平均分子量60000)と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、EMAのカルボキシル基の10モル%が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分15質量%のEMA水溶液。 EMA and sodium hydroxide (weight average molecular weight 60000) was added to water and then heated and dissolved were prepared by cooling to room temperature, 10 mol% of the carboxyl groups of the EMA is neutralized with sodium hydroxide, the solid content 15 EMA aqueous mass%.
・PAA水溶液: · PAA aqueous solution:
ポリアクリル酸(東亞合成社製 A10H、数平均分子量200000、25重量%水溶液)と、水酸化ナトリウムとを用いて調製した、ポリアクリル酸のカルボキシル基の10モル%が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分15質量%のポリアクリル酸(PAA)水溶液。 Polyacrylic acid and (Toagosei Co. A10H, number average molecular weight 200000,25 wt% aqueous solution) was prepared using a sodium hydroxide, 10 mol% of the carboxyl groups of the polyacrylic acid is neutralized with sodium hydroxide and a solid content of 15 wt% polyacrylic acid (PAA) solution.

(5)ポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液の他の樹脂成分・PVA水溶液: (5) a polycarboxylic acid-containing layer (II) the coating solution for forming the other resin component · PVA aqueous solution:
ポリビニルアルコール(クラレ社製 ポバール105、ケン化度98〜99%、平均重合度約500)を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分15質量%のポリビニルアルコール(PVA)水溶液。 Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval 105, saponification degree 98 to 99%, about 500 average degree of polymerization) was added to the water and then heated and dissolved were prepared by cooling to room temperature, a solid content of 15 mass% polyvinyl alcohol ( PVA) aqueous solution.
・PAM: · PAM:
ポリアクリルアミド(キシダ化学社製、試薬、重量平均分子量900万〜1000万、重合度12.7万〜14.1万)。 Polyacrylamide (Kishida Chemical Co., Ltd., reagent, weight average molecular weight from 9 to 10 million, polymerization degree 127000-141000).

実施例1 Example 1
PA6と金属化合物マスターチップとを、酸化マグネシウムの含有量が0.1質量%となるように混合した。 A PA6 and a metal compound master chip, the content of magnesium oxide were mixed to obtain 0.1 wt%. この混合物を押出機に投入し、270℃のシリンダー内で溶融した。 The mixture was charged into an extruder and melted in the 270 ° C. cylinders. 溶融物をTダイオリフィスよりシート状に押出し、10℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ150μmの未延伸プラスチック基材(I)フィルムを得た。 Extruding the melt into a sheet from a T die orifice, brought into close contact with a rotating drum cooled to 10 ° C. and by quenching to obtain an unstretched plastic substrate (I) film having a thickness of 150 [mu] m. 得られた未延伸フィルムを50℃の温水槽に送り、2分間の浸水処理を施した。 Unstretched film thus obtained was sent to 50 ° C. in a hot water bath and was subjected to flooding for 2 minutes.
次に、PVAとEMAの質量比(固形分)が50/50になるように、PVA水溶液とのEMA水溶液とを混合して、固形分10質量%のポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液を得た。 Then, as the mass ratio of PVA and EMA (the solid content) is 50/50, a mixture of the EMA aqueous solution of PVA aqueous solution, solid content 10% by weight of a polycarboxylic acid-containing layer (II) for forming obtain a coating liquid. この塗工液を、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。 This coating solution was coated on one side of the unstretched film which has been subjected to flooding process, and dried.
フィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、180℃で、MD、TDにそれぞれ3.3倍に延伸した。 The end of the film, is held by the clip of the tenter type simultaneous biaxial stretching machine, at 180 ° C., MD, and stretched respectively 3.3 times TD. その後、TDの弛緩率を5%として、210℃で4秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが15μmのプラスチック基材(I)と、厚みが0.3μmのポリカルボン酸含有層(II)からなる積層体を得た。 Thereafter, the relaxation rate of the TD as 5%, heat-treated for 4 seconds at 210 ° C., gradually cooled to room temperature, a plastic substrate having a thickness of 15 [mu] m (I), a polycarboxylic acid containing a thickness of 0.3μm to obtain a laminate having a layer (II).
得られた積層体のポリカルボン酸含有層(II)面に、真空下で電子ビーム加熱方式により、酸化ケイ素を加熱蒸着させて、厚みが0.02μmの酸化ケイ素薄膜層を形成させ、ガスバリア性積層体を得た。 A polycarboxylic acid-containing layer (II) surface of the resulting laminate by an electron beam heating method under vacuum, by heating deposition of silicon oxide, thickness to form a silicon oxide thin film layer of 0.02 [mu] m, the gas barrier properties to obtain a laminate.

実施例2〜9、11、比較例1、3 Example 2~9,11, Comparative Examples 1 and 3
表1に記載の金属化合物含有量になるように、PA6と金属化合物マスターチップとを適宜用いて、また、延伸後の厚みが表1に記載の厚みになるようにした以外は、実施例1と同様にして、未延伸プラスチック基材(I)フィルムを得て、浸水処理を施した。 Table 1 so that the metal compound content as described in, by using a PA6 and a metal compound master chip appropriately, also, except that the thickness after stretching was set to the thickness described in Table 1, Example 1 in the same manner as to obtain an unstretched plastic substrate (I) film was subjected to flooding process.
次に、PVA等の他の樹脂やポリカルボン酸について、種類や質量比(固形分)が表1に記載のものになるようにした以外は、実施例1と同様にして、ポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液を調製した。 Next, another resin and polycarboxylic acids such as PVA, except that the kind and mass ratio (solid content) was set to those described in Table 1, in the same manner as in Example 1, a polycarboxylic acid-containing the layer (II) forming coating solution was prepared.
得られた塗工液を用いて、延伸後の厚みが表1記載の厚みになるようにした以外は、実施例1と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸して積層体を得た。 Using the obtained coating liquid, except that the thickness after stretching was set to the thickness shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, applied to the unstretched film, dried, and simultaneous biaxial stretching to obtain a laminate Te. なお、実施例11では、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)を使用したのにともない、さらに、次のように条件を変更した。 In Example 11, no and for using the polyethylene terephthalate resin (PET) as the thermoplastic resin, furthermore, changing the conditions as follows. すなわち、シリンダー温度を280℃として未延伸フィルムを作製し、得られた未延伸フィルムの浸水処理を施さなかった。 That is, to produce an unstretched film cylinder temperature of 280 ° C., was not subjected to water immersion treatment of the unstretched film obtained. また、同時二軸延伸における温度を90℃とし、熱処理の温度を230℃とした。 Further, the temperature in the simultaneous biaxial stretching and 90 ° C., and the temperature of heat treatment 230 ° C..
得られた積層体のポリカルボン酸含有層(II)面に、実施例1と同様にして、酸化ケイ素薄膜層を形成させた。 A polycarboxylic acid-containing layer (II) surface of the resulting laminate, in the same manner as in Example 1 to form a silicon oxide thin film layer.

実施例10 Example 10
ポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液を、次にようにして調製した。 Polycarboxylic acids containing layer (II) forming coating solution was prepared in the following manner.
すなわち、数平均分子量200000のポリアクリル酸(PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が13質量%であるPAA水溶液を得た。 In other words, the number-average molecular weight 200,000 polyacrylic acid (PAA) was dissolved in distilled water, the solid content concentration in the aqueous solution to obtain a PAA aqueous solution is 13 wt%. 続いて、このPAA水溶液に、13質量%アンモニア水溶液を加え、PAAのカルボキシル基の1モル%を中和して、PAAの部分中和物水溶液を得た。 Then, to this PAA aqueous solution, 13 wt% aqueous ammonia solution was added to neutralize the 1 mole percent of the carboxyl groups of the PAA, to obtain a partially neutralized aqueous solution of PAA.
また、数平均分子量40000のポリアクリル酸(PAA)100質量部をメタノール1064質量部に溶解し、続いて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)166質量部を攪拌しながら加えた。 Moreover, polyacrylic acid (PAA) 100 parts by weight of the number average molecular weight 40000 was dissolved in 1064 parts by weight of methanol, followed by the γ- aminopropyltrimethoxysilane (APTMOS) 166 parts by weight was added with stirring. このようにして、APTMOSメタノール溶液(10−1)を得た。 There was thus obtained the APTMOS methanol (10-1). APTMOSメタノール溶液(10−1)では、APTMOSのアミノ基の少なくとも一部がPAAのカルボキシル基によって中和されている。 In APTMOS methanol (10-1), at least a portion of the amino groups of APTMOS are neutralized with a carboxyl group of PAA.
次に、テトラメトキシシラン(TMOS)34.5質量部をメタノール34.5質量部に溶解することによって、TMOSメタノール溶液を調製した。 Next, tetramethoxysilane (TMOS) 34.5 parts by weight by dissolving 34.5 parts by weight of methanol to prepare a TMOS methanol solution. このTMOSメタノール溶液の温度を10℃以下に維持しながら、蒸留水2.3質量部と0.1Mの塩酸5.7質量部とを加え、攪拌しながら10℃で60分間、加水分解および縮合反応を行うことによって、溶液(10−2)を得た。 The maintaining TMOS methanol solution temperature 10 ° C. or less, the distilled water 2.3 parts by weight of hydrochloric acid 5.7 parts by weight of 0.1M was added with stirring 10 ° C. for 60 minutes, hydrolysis and condensation reaction by performing to give a solution (10-2).
続いて、溶液(10−2)を、メタノール214.7質量部および蒸留水436.1質量部で希釈した後、攪拌しながら上記PAAの部分中和物水溶液235.9質量部を添加し、溶液(10−3)を得た。 Subsequently, the solution (10-2) was diluted with methanol 214.7 parts by mass of distilled water 436.1 parts by mass, with stirring was added partially neutralized aqueous solution 235.9 parts by weight of the PAA, to obtain a solution (10-3).
続いて、溶液(10−3)を攪拌しながらAPTMOSメタノール溶液(10−1)36.2質量部を加え、さらに30分間攪拌することによって、溶液(10−4)を得た。 Subsequently, the solution (10-3) stirring APTMOS methanol (10-1) 36.2 parts by mass was added while the by stirring further for 30 minutes to obtain a solution (10-4).
上記方法で調製した溶液(10−4)を、ポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液として使用した以外は実施例8と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。 A solution (10-4) prepared by the method described above, except for using as a polycarboxylic acid-containing layer (II) forming coating solution in the same manner as in Example 8, to obtain a gas barrier laminate.

実施例12、13 Examples 12 and 13
実施例1で得られた厚みが15μmのプラスチック基材(I)と、厚みが0.3μmのポリカルボン酸含有層(II)からなる積層体を用いて、それぞれ、プラスチック基材(I)面、プラスチック基材(I)面およびポリカルボン酸含有層(II)面両面に酸化ケイ素薄膜層を形成させる以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を得た。 A plastic substrate 15μm thickness obtained in Example 1 (I), with a laminate thickness of poly carboxylic acid containing layer of 0.3 [mu] m (II), respectively, the plastic base material (I) surface , except for forming the plastic substrate (I) face and a polycarboxylic acid-containing layer (II) plane sided silicon oxide thin layer, the same procedure as in example 1 to obtain a gas barrier laminate.

実施例14 Example 14
酸化マグネシウムの含有量が50質量%の金属化合物マスターチップを押出機Aに投入し、260℃で溶融押出した。 The content of magnesium oxide was charged 50% by weight of the metal compound master chip to the extruder A, was melt extruded at 260 ° C.. 一方、PA6を押出機Bに投入し260℃で溶融押出した。 On the other hand, it was melt extruded at charged to 260 ° C. The PA6 extruder B.
押出機A、押出機Bでそれぞれ溶融した2種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、金属含有層(M)/樹脂層(R)の2層構成のシートをTダイから押し出し、表面温度20℃の冷却ロールに密着させて、(M)/(R)=5/145μmとなる厚み150μmの未延伸の複層フィルムを得た。 Extruder A, the two resins were melted respectively in an extruder B superimposed in a die, extruded metal-containing layer (M) / resin layer, a two-layered structure of the sheet (R) from a T-die, a surface temperature of 20 ℃ in close contact with the cooling roll, to obtain a multi-layer film of (M) / (R) = 5 / 145μm and made of thick 150μm unstretched. 得られた未延伸の複層フィルムを50℃の温水槽に送り、2分間の浸水処理を施した。 The obtained multilayer undrawn film feed to 50 ° C. in a hot water bath and was subjected to flooding for 2 minutes.
次に、実施例1と同様にして調製した塗工液を、未延伸複層フィルムの金属含有層(M)面に塗布した後、乾燥した。 Next, a coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1, was coated on the unstretched multilayer metal-containing layer of the film (M) plane, and dried.
実施例1と同様にして、同時二軸延伸、熱処理を施して、厚みが0.5μmの金属含有層(M)と厚みが14.5μmの樹脂層(R)と、厚みが0.3μmのポリカルボン酸含有層(II)からなる積層体を得た。 In the same manner as in Example 1, simultaneous biaxial stretching, heat treatment is performed, the metal-containing layer having a thickness of 0.5 [mu] m (M) and a thickness of 14.5μm resin layer (R), the thickness is 0.3μm of to obtain a laminate consisting of a polycarboxylic acid-containing layer (II).
得られた積層体のポリカルボン酸含有層(II)面に、実施例1と同様にして、酸化ケイ素薄膜層を形成させ、ガスバリア性積層体を得た。 A polycarboxylic acid-containing layer (II) surface of the resulting laminate, in the same manner as in Example 1 to form a silicon oxide thin film layer to obtain a gas barrier laminate.

実施例15、16、18 Example 15, 16, 18
表1に記載の組成になるように、PA6と金属化合物マスターチップとを適宜用いて、また、延伸後の厚みが表1に記載の厚みになるように、押出機A、Bの押出量を変更した以外は実施例14と同様にして、未延伸の複層フィルムを得て、浸水処理を施した。 So that the compositions shown in Table 1, using a PA6 and a metal compound master chip appropriately, also, so that the thickness after stretching becomes thick according to Table 1, an extruder A, an extrusion amount of B except for changing in the same manner as in example 14, to obtain a multilayer undrawn film was subjected to flooding process.
次に、PVA等の他の樹脂やポリカルボン酸について、質量比(固形分)が表1に記載のものになるようにした以外は、実施例1と同様にして、ポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液を調製した。 Next, another resin and polycarboxylic acids such as PVA, the mass ratio than that (solid content) was set to those described in Table 1, in the same manner as in Example 1, a polycarboxylic acid-containing layer ( the II) forming coating solution was prepared.
得られた塗工液を用いて、延伸後の厚みが表1記載の厚みになるようにした以外は、実施例1と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸して積層体を得た。 Using the obtained coating liquid, except that the thickness after stretching was set to the thickness shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, applied to the unstretched film, dried, and simultaneous biaxial stretching to obtain a laminate Te.
得られた積層体のポリカルボン酸含有層(II)面に、実施例1と同様にして、酸化ケイ素薄膜層を形成させ、ガスバリア性積層体を得た。 A polycarboxylic acid-containing layer (II) surface of the resulting laminate, in the same manner as in Example 1 to form a silicon oxide thin film layer to obtain a gas barrier laminate.

実施例17 Example 17
ポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液を、未延伸複層フィルムの樹脂層(R)面に塗布し、また、延伸後の厚みが表1に記載の厚みになるように、押出機A、Bの押出量を変更した以外は、実施例14と同様にして、厚みが3μmの金属含有層(M)と、厚みが12μmの樹脂層(R)と、厚みが0.3μmのポリカルボン酸含有層(II)からなる積層体を得た。 Polycarboxylic acids containing layer (II) forming coating solution was applied to the unstretched multilayer resin layer of the film (R) plane, and as the thickness after stretching becomes thick according to Table 1, extrusion machine a, except for changing the extrusion amount of B, and in the same manner as in example 14, with the metal-containing layer having a thickness of 3 [mu] m (M), thickness 12μm of the resin layer and the (R), the thickness is 0.3μm of to obtain a laminate consisting of a polycarboxylic acid-containing layer (II).
得られた積層体のポリカルボン酸含有層(II)面に、実施例1と同様にして、酸化ケイ素薄膜層を形成させ、ガスバリア性積層体を得た。 A polycarboxylic acid-containing layer (II) surface of the resulting laminate, in the same manner as in Example 1 to form a silicon oxide thin film layer to obtain a gas barrier laminate.

実施例19 Example 19
実施例1で得られた厚みが15μmのプラスチック基材(I)と、厚みが0.3μmのポリカルボン酸含有層(II)からなる積層体に、真空下で電子ビーム加熱方式により、酸化アルミニウムを加熱蒸着させて、厚みが0.02μmの酸化アルミニウム薄膜層を形成させ、ガスバリア性積層体を得た。 A plastic substrate 15μm thickness obtained in Example 1 (I), the laminate having a thickness of poly carboxylic acid containing layer of 0.3 [mu] m (II), by electron beam heating method under vacuum, aluminum oxide the by heating deposition, a thickness to form an aluminum oxide thin film layer of 0.02 [mu] m, to obtain a gas barrier laminate.

実施例20 Example 20
実施例1で得られた厚みが15μmのプラスチック基材(I)と、厚みが0.3μmのポリカルボン酸含有層(II)からなる積層体に、真空下で電子ビーム加熱方式により、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物を加熱蒸着させて、厚みが0.02μmの金属蒸着薄膜層を形成させ、ガスバリア性積層体を得た。 A plastic substrate 15μm thickness obtained in Example 1 (I), the laminate having a thickness of poly carboxylic acid containing layer of 0.3 [mu] m (II), by electron beam heating method under vacuum, a silicon oxide the mixture of aluminum oxide by heating evaporation and a thickness to form a metal deposition film layer of 0.02 [mu] m, to obtain a gas barrier laminate.

比較例2 Comparative Example 2
酸化マグネシウムが75質量%の金属化合物マスターチップを用いる以外は、実施例1と同様にして、未延伸ポリアミド基材フィルムを得て、浸水処理を施した。 Except that the magnesium oxide used 75% by weight of the metal compound master chip, in the same manner as in Example 1, to obtain an unstretched polyamide substrate film was subjected to flooding process.
次に、実施例1で得られたポリカルボン酸含有層(II)形成用塗工液を用いて、実施例1と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸しようとしたが、延伸途中でフィルムが破断し、ポリアミド積層体を得ることができなかった。 Next, using a polycarboxylic acid-containing layer (II) forming coating solution obtained in Example 1, in the same manner as in Example 1, applied to the unstretched film, after drying, attempts simultaneous biaxial stretching Although the film is broken in the middle stretching, it was impossible to obtain a polyamide laminate.

実施例、比較例で得られたガスバリア性積層体の構成や、酸素透過度を測定した結果を表1に示す。 Example configuration and the resulting gas barrier laminate in Comparative Example, the results obtained by measuring the oxygen permeability are shown in Table 1.

実施例1〜20の積層体は、いずれもガスバリア性に優れていた。 Laminates of Examples 1 to 20 were all excellent in gas barrier properties.
実施例1〜11、13〜20の積層体は、ポリカルボン酸含有層(II)と金属蒸着薄膜層(III)との間の接着強力が、いずれも2.0N/cm以上であった。 Laminate of Example 1~11,13~20 is a polycarboxylic acid-containing layer (II) and the adhesive strength between the metallized film layer and (III) are, were all 2.0 N / cm or more.
比較例1の積層体は、プラスチック基材(I)に含まれる金属化合物が0.1質量%未満であったため、十分なガスバリア性を有していなかった。 Laminate of Comparative Example 1, since the metal compound contained in the plastic base material (I) was less than 0.1 wt%, did not have sufficient gas barrier properties.
比較例3の積層体は、プラスチック基材(I)にポリカルボン酸を含有していない層を設けたため、十分なガスバリア性を有していなかった。 Laminate of Comparative Example 3, due to the provision of a layer containing no polycarboxylic acid in the plastic base material (I), did not have sufficient gas barrier properties.

Claims (9)

  1. 2価の金属化合物を0.1〜70質量%含有する金属含有層を含むプラスチック基材(I)とポリカルボン酸を含有する層(II)からなる積層体の少なくとも片面に金属蒸着薄膜層(III)を形成させたガスバリア性積層体であって、 Plastic substrate (I) and at least one side metallized thin film layer of the laminate comprising the layer (II) containing a polycarboxylic acid containing a divalent metal compound the metal-containing layer containing 0.1 to 70 wt% ( a gas barrier laminate to form a III),
    金属含有層は、金属化合物を混合した熱可塑性樹脂の溶融物が押出されたものであり、 Metal-containing layer, which melts the thermoplastic resin mixed with metal compound is extruded,
    金属含有層とポリカルボン酸を含有する層(II)とが接触しており、 And the layer (II) containing a metal-containing layer and the polycarboxylic acid is in contact,
    95℃、30分の熱水処理後において、20℃、相対湿度65%の雰囲気下の酸素透過度が0.0001〜2.1ml/(m ・day・MPa)であり、 95 ° C., after 30 minutes of hydrothermal treatment, 20 ° C., the oxygen permeability of a relative humidity of 65% is 0.0001~2.1ml / (m 2 · day · MPa),
    プラスチック基材(I)は延伸されたものであり、 Plastic substrate (I) has been stretched,
    当該ガスバリア性積層体は製造後に加湿処理される、 The gas barrier layered product is humidified treatment after production,
    ことを特徴とするガスバリア性積層体。 Gas barrier laminate, characterized in that.
  2. プラスチック基材(I)が、複層フィルムであり、その少なくとも1層が2価の金属化合物を0.1〜70質量%含有する金属含有層であることを特徴とする請求項1記載のガスバリア性積層体。 Plastic substrate (I) is a multilayer film, the gas barrier of claim 1, wherein that the a metal-containing layer at least one layer contains a divalent metal compound from 0.1 to 70 wt% sex laminate.
  3. 金属蒸着薄膜層(III)を構成する金属は、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、錫、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムまたはその酸化物またはその窒化物であることを特徴とする請求項1または2に記載のガスバリア性積層体 Metal of the metal deposited film layer (III) has a characteristic silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, it is yttrium or an oxide or nitride thereof gas barrier laminate according to claim 1 or 2.
  4. プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 The thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I) is, the gas barrier laminate according to claim 1, characterized in that it is a polyamide resin or a polyester resin.
  5. ポリカルボン酸を含有する層(II)がポリアルコールを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 Gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 4 layer containing a polycarboxylic acid (II) is characterized in that it contains a polyalcohol.
  6. 金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、または、亜鉛であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 Metal constituting the metal compound, magnesium, calcium, or the gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the zinc.
  7. 加湿処理が、1)高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度30〜130℃、相対湿度50〜100%の条件又は2)高温の水に接触させる場合は、温度30〜130℃(100℃以上は加圧下)の条件とすることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 Humidification process, 1) when allowed to stand in an atmosphere of high temperature and high humidity, a temperature 30 to 130 ° C., a relative humidity of 50-100% of the condition or 2) when brought into contact with hot water, temperature 30 to 130 ° C. ( gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 6 100 ° C. or higher, characterized in that a condition of under pressure).
  8. ポリカルボン酸を含有する層(II)と金属蒸着薄膜層(III)の接着強力は、95℃、30分の熱水処理後において、0.5N/cm以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のガスバリア性積層体。 Claim the adhesive strength of the layer containing the polycarboxylic acid (II) and metal deposition film layer (III), to 95 ° C., at 30 minutes after the hot water treatment, characterized in that at 0.5 N / cm or more gas barrier laminate according to any one of 1 to 7.
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載のガスバリア性積層体を含有することを特徴とする包装用袋。 Packaging bag, characterized in that it contains a gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 8.
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