JP6351308B2 - Laminate - Google Patents
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Description
本発明は、レトルト処理を施しても機械強度の低下が小さく、高湿度下においても優れたガスバリア性を有する積層体に関するものである。 The present invention relates to a laminate having a gas barrier property which is small in mechanical strength even after retorting and has excellent gas barrier properties even under high humidity.
ポリアミドフィルム等のプラスチックフィルムは、強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。これらのプラスチックフィルムを、水分を含む食品等のレトルト処理品の包装に用いる場合、高湿度下でのガスバリア性や、レトルト処理時の機械強度が必要とされている。 Plastic films such as polyamide films are excellent in strength, transparency and moldability, and are therefore used in a wide range of applications as packaging materials. When these plastic films are used for packaging retort-treated products such as foods containing moisture, gas barrier properties under high humidity and mechanical strength during retort treatment are required.
プラスチック基材に高湿度下でのガスバリア性を付与する方法としては、例えば、特許文献1に、プラスチック基材、ガスバリア層、2価以上の金属化合物を含有するポリマー層からなる積層体を、水の存在下に加熱処理する方法が記載されている。 As a method for imparting a gas barrier property under high humidity to a plastic substrate, for example, in Patent Document 1, a laminate comprising a plastic substrate, a gas barrier layer, and a polymer layer containing a divalent or higher-valent metal compound is added to water. A method of heat treatment in the presence of is described.
しかしながら、特許文献1の方法は、ガスバリア層を形成した後、金属化合物を含む水中で、オートクレーブを用いた加圧処理がなされており、連続的に実施するのが困難であり、生産性に劣るものであった。また、特許文献1においては、プラスチック基材上に溶剤系塗料を塗布、乾燥してアンダーコート層を形成し、その後、水系塗料を塗布、乾燥してガスバリア層を形成している。したがって、特許文献1の方法は、溶剤系塗料を使用するために防爆設備が必要になったり、複数回の塗布が必要になったりする等、経済性や生産性の点で問題があった。 However, in the method of Patent Document 1, after forming a gas barrier layer, pressure treatment using an autoclave is performed in water containing a metal compound, and it is difficult to carry out continuously, resulting in poor productivity. It was a thing. In Patent Document 1, a solvent-based paint is applied on a plastic substrate and dried to form an undercoat layer, and then a water-based paint is applied and dried to form a gas barrier layer. Therefore, the method of Patent Document 1 has problems in terms of economy and productivity, such as the need for an explosion-proof facility for using a solvent-based paint, and the need for multiple applications.
しかしながら、特許文献1の方法は、ガスバリア層を形成した後、金属化合物を含む水中で、オートクレーブを用いた加圧処理がなされており、連続的に実施するのが困難であり、生産性に劣るものであった。また、特許文献1においては、アンダーコート層は、溶剤系塗料を塗布、乾燥して形成され、その後にガスバリア層は、水系塗料を塗布、乾燥して形成されている。したがって、特許文献1の方法は、溶剤系塗料を使用するために防爆設備が必要になったり、複数回の塗布が必要になったりする等、経済性や生産性の点で問題があった。 However, in the method of Patent Document 1, after forming a gas barrier layer, pressure treatment using an autoclave is performed in water containing a metal compound, and it is difficult to carry out continuously, resulting in poor productivity. It was a thing. In Patent Document 1, the undercoat layer is formed by applying and drying a solvent-based paint, and then the gas barrier layer is formed by applying and drying a water-based paint. Therefore, the method of Patent Document 1 has problems in terms of economy and productivity, such as the need for an explosion-proof facility for using a solvent-based paint, and the need for multiple applications.
本発明の課題は、上記問題を解決し、生産性および経済性に優れ、レトルト処理を施しても機械強度の低下が小さく、高湿度下においても優れたガスバリア性を有する積層体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a laminate that solves the above problems, is excellent in productivity and economy, has a small decrease in mechanical strength even when subjected to retort treatment, and has excellent gas barrier properties even under high humidity. With the goal.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、金属化合物と酸化防止剤を特定量含有するプラスチック基材を用い、これにポリカルボン酸を含有するガスバリア層を積層してなる積層体が、レトルト処理を施しても機械強度の低下が小さく、高湿度下においても優れたガスバリア性を有することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventor used a plastic substrate containing a specific amount of a metal compound and an antioxidant, and a laminate obtained by laminating a gas barrier layer containing a polycarboxylic acid on the plastic substrate. The present inventors have found that even when the treatment is performed, the decrease in mechanical strength is small and the gas barrier property is excellent even under high humidity, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
(1)プラスチック基材(I)にガスバリア層(II)が積層されてなり、プラスチック基材(I)が金属化合物を0.1〜70質量%と酸化防止剤を0.03〜0.1質量%含有する金属含有層を含み、
ガスバリア層(II)がポリカルボン酸を含有し、
金属含有層は、金属化合物と酸化防止剤とを混合した熱可塑性樹脂の溶融物が押出されたものであり、
金属含有層とポリカルボン酸を含有する層(II)とが接触しており、
130℃、30分のレトルト処理後において20℃、相対湿度65%の雰囲気下の酸素透過度が150mL/(m 2 ・day・MPa)以下であり
130℃、30分のレトルト処理前後の引張強度保持率が85%以上あり、
プラスチック基材(I)が延伸されている、
ことを特徴とする積層体。
(2)酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする(1)記載の積層体。
(3)ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、または、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)であることを特徴とする(2)記載の積層体。
(4)プラスチック基材(I)が、複層フィルムであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の積層体。
(5)ガスバリア層(II)が、ポリアルコールを含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の積層体。
(6)金属化合物を構成する金属が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛から選ばれる1種であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の積層体。
(7)95℃、30分の熱水処理後において20℃、相対湿度65%の雰囲気下の酸素透過度が150mL/(m 2 ・day・MPa)以下であることを特徴する(1)〜(6)のいずれかに記載の積層体。
(8)(1)〜(7)のいずれかに記載の積層体を含有することを特徴とする包装袋。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) The gas barrier layer (II) is laminated on the plastic substrate (I), and the plastic substrate (I) contains 0.1 to 70 mass% of the metal compound and 0.03 to 0.1 of the antioxidant. Including a metal-containing layer containing by mass% ,
The gas barrier layer (II) contains a polycarboxylic acid ,
The metal-containing layer is obtained by extruding a melt of a thermoplastic resin in which a metal compound and an antioxidant are mixed.
The metal-containing layer and the layer (II) containing polycarboxylic acid are in contact;
After retorting at 130 ° C. for 30 minutes, the oxygen permeability under an atmosphere of 20 ° C. and 65% relative humidity is 150 mL / (m 2 · day · MPa) or less.
The tensile strength retention before and after retorting at 130 ° C. for 30 minutes is 85% or more,
The plastic substrate (I) is stretched,
A laminate characterized by the above.
(2) The laminate according to (1), wherein the antioxidant is a hindered phenol-based antioxidant.
(3) The hindered phenol antioxidant is pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] or N, N′-hexamethylenebis ( The laminate according to (2), which is 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide).
(4) The laminate according to any one of (1) to (3), wherein the plastic substrate (I) is a multilayer film.
(5) The laminate according to any one of (1) to (4), wherein the gas barrier layer (II) contains a polyalcohol.
(6) The laminated body according to any one of (1) to (5), wherein the metal constituting the metal compound is one selected from magnesium, calcium, and zinc.
(7) Oxygen permeability under an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 65% after hydrothermal treatment at 95 ° C. for 30 minutes is 150 mL / (m 2 · day · MPa) or less (1) to (6) The laminated body in any one of.
(8) A packaging bag comprising the laminate according to any one of (1) to (7) .
本発明によれば、生産性および経済性に優れ、レトルト処理を施しても機械強度の低下が小さく、高湿度下においても優れたガスバリア性を有する積層体を提供することができる。
また、本発明における、金属化合物を含有する積層体は、基材の原料に金属化合物を添加するだけで製造することができ、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。したがって、従来よりも少ない工程数で積層体が得られ、そのため、生産性やコストの観点から、工業的なメリットは極めて大きい。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in productivity and economical efficiency, and even if it performs a retort process, the fall of mechanical strength is small, and the laminated body which has the outstanding gas barrier property also under high humidity can be provided.
Moreover, the laminated body containing a metal compound in the present invention can be produced simply by adding the metal compound to the raw material of the base material, and a conventional layer containing the metal compound is laminated on the base material. The process can be omitted. Therefore, a laminate can be obtained with a smaller number of processes than before, and therefore, industrial merit is extremely large from the viewpoint of productivity and cost.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層体は、プラスチック基材(I)にガスバリア層(II)が積層されたものであり、プラスチック基材(I)は、金属化合物と酸化防止剤を含有することが必要である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The laminate of the present invention is obtained by laminating a gas barrier layer (II) on a plastic substrate (I), and the plastic substrate (I) needs to contain a metal compound and an antioxidant.
本発明において、プラスチック基材(I)は金属化合物を含有する必要がある。金属化合物を構成する金属としては、特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の1価の金属や、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、亜鉛、銅、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等の2価以上の金属が挙げられる。中でも、カルボン酸と反応しやすいという観点から、イオン化傾向の高い金属が好ましく、ガスバリア性の観点から、1価や2価の金属であることが好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であることが好ましく、マグネシウム、カルシウム、亜鉛であることがより好ましい。金属の種類は1種に限定されず、2種以上でもよい。 In the present invention, the plastic substrate (I) needs to contain a metal compound. The metal constituting the metal compound is not particularly limited, and monovalent metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and magnesium, calcium, zirconium, zinc, copper, cobalt, iron, nickel, aluminum, and the like. A bivalent or higher metal is mentioned. Among them, a metal having a high ionization tendency is preferable from the viewpoint of easy reaction with carboxylic acid, and a monovalent or divalent metal is preferable from the viewpoint of gas barrier properties. Specifically, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc are preferable, and magnesium, calcium, and zinc are more preferable. The type of metal is not limited to one type, and may be two or more types.
本発明において金属化合物は、上記金属を含有する化合物であり、化合物としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物や、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩等の無機塩や、酢酸塩、ギ酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩等のカルボン酸塩や、スルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられ、酸化物、炭酸塩であることが好ましい。また、金属化合物として金属単体を用いてもよい。 In the present invention, the metal compound is a compound containing the above metal, and examples of the compound include oxides, hydroxides, halides, inorganic salts such as carbonates, bicarbonates, phosphates, sulfates, Examples thereof include carboxylate such as acetate, formate, stearate, citrate, malate, and maleate, and organic acid salt such as sulfonate, and is preferably an oxide or carbonate. . Moreover, you may use a metal simple substance as a metal compound.
上記の金属化合物のうち、好ましい例として、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができ、ガスバリア性の観点からは、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム塩や炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の2価金属化合物が好ましく、プラスチック基材(I)の透明性の観点からは、炭酸リチウムや炭酸水素ナトリウム等の1価の化合物や、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のマグネシウム塩が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。 Among the above metal compounds, preferred examples include lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium acetate, calcium oxide, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium chloride, calcium phosphate, calcium sulfate, acetic acid. Calcium, zinc acetate, zinc oxide, zinc carbonate, etc. can be mentioned. From the viewpoint of gas barrier properties, magnesium salts such as magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium acetate, calcium carbonate, calcium acetate, zinc oxide, A divalent metal compound such as zinc acetate is preferable. From the viewpoint of the transparency of the plastic substrate (I), a monovalent compound such as lithium carbonate or sodium hydrogen carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, etc. Magnesium salts are preferred. These may be used alone or in combination.
金属化合物は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は、特に限定されないが、0.001〜10.0μmであることが好ましく、0.005〜5.0μmであることがより好ましく、0.01〜2.0μmであることがさらに好ましく、0.05〜1.0μmであることが特に好ましい。積層体のヘイズを小さくすることができるので、金属化合物は、平均粒径が小さい方が好ましい。しかし、平均粒径が0.001μm未満の金属化合物は、表面積が大きいため凝集しやすく、粗大凝集物がフィルム中に散在し、基材の機械物性を低下させることがある。一方、平均粒径が10.0μmを超える金属化合物を含有する場合は、製膜する時に破断する頻度が高くなり、生産性が低下する傾向がある。 The metal compound is preferably in a powder form, and the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10.0 μm, more preferably 0.005 to 5.0 μm, and 0 The thickness is more preferably 0.01 to 2.0 μm, and particularly preferably 0.05 to 1.0 μm. Since the haze of the laminate can be reduced, the metal compound preferably has a smaller average particle size. However, a metal compound having an average particle size of less than 0.001 μm has a large surface area, so that it easily aggregates, and coarse aggregates are scattered in the film, which may deteriorate the mechanical properties of the substrate. On the other hand, when the metal compound contains a metal compound having an average particle size exceeding 10.0 μm, the frequency of breaking when the film is formed increases, and the productivity tends to decrease.
金属化合物は、無機処理や有機処理等の表面処理を施すことで、分散性や耐候性、熱可塑性樹脂との濡れ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。無機処理としては、アルミナ処理、シリカ処理、チタニア処理、ジルコニア処理、酸化錫処理、酸化アンチモン処理、酸化亜鉛処理等が挙げられる。有機処理としては、脂肪酸化合物、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物、トリエタノールアミン、トリメチロールアミン等のアミン化合物、シリコーン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコーン系の化合物を用いた処理が挙げられる。 A metal compound can improve dispersibility, weather resistance, wettability with a thermoplastic resin, heat resistance, transparency, and the like by performing surface treatment such as inorganic treatment or organic treatment. Examples of the inorganic treatment include alumina treatment, silica treatment, titania treatment, zirconia treatment, tin oxide treatment, antimony oxide treatment, and zinc oxide treatment. Examples of the organic treatment include treatment using a fatty acid compound, a polyol compound such as pentaerythritol and trimethylolpropane, an amine compound such as triethanolamine and trimethylolamine, a silicone compound such as a silicone resin and alkylchlorosilane. .
プラスチック基材(I)中の金属化合物の含有量は、0.1〜70質量%であることが必要であり、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.2〜20質量%であることがより好ましく、0.2〜5質量%であることがさらに好ましい。ヘイズの観点からは5質量%未満であることが好ましい。プラスチック基材(I)中の金属化合物の含有量が、0.1〜70質量%であると、得られるプラスチック基材(I)は、優れたガスバリア性を得ることができる。しかし、ポリミドフィルム中の金属化合物の含有量が0.1質量%未満であると、ガスバリア層(II)のポリカルボン酸と反応して形成される架橋構造が少なくなり、得られるプラスチック基材(I)のガスバリア性が低下する。一方、含有量が70質量%を超える場合は、製膜時の延伸において破断する頻度が高くなり、生産性が低下しやすくなり、機械物性も低下しやすい。 The content of the metal compound in the plastic substrate (I) needs to be 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, and 0.2 to 20% by mass. More preferably, it is 0.2-5 mass%. From the viewpoint of haze, it is preferably less than 5% by mass. When the content of the metal compound in the plastic substrate (I) is 0.1 to 70% by mass, the obtained plastic substrate (I) can obtain excellent gas barrier properties. However, when the content of the metal compound in the polyimide film is less than 0.1% by mass, the crosslinked structure formed by reacting with the polycarboxylic acid of the gas barrier layer (II) is reduced, and the resulting plastic substrate ( The gas barrier property of I) is lowered. On the other hand, when the content exceeds 70% by mass, the frequency of breakage during stretching during film formation increases, productivity tends to decrease, and mechanical properties also tend to decrease.
本発明において、プラスチック基材(I)は酸化防止剤を含有する必要がある。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられるが、中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、耐熱性やポリアミド樹脂との相溶性の観点から、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)およびこれらの混合物が好ましい。 In the present invention, the plastic substrate (I) needs to contain an antioxidant. Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants, sulfur antioxidants, and phosphorus antioxidants. Among them, hindered phenol antioxidants are preferable. As the hindered phenol-based antioxidant, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] from the viewpoint of heat resistance and compatibility with polyamide resin, N, N′-hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and mixtures thereof are preferred.
プラスチック基材(I)中の酸化防止剤の含有量は、0.03〜0.10質量%であることが必要であり、0.06〜0.10質量%であることが好ましい。プラスチック基材(I)中の酸化防止剤の含有量が、0.03〜0.10質量%であると、得られる積層体のレトルト処理の強度低下を抑制することができる。しかし、プラスチック基材(I)中の酸化防止剤の含有量が0.03質量%未満であると、得られる積層体のレトルト処理後の強度低下が著しくなる。一方、含有量が0.10質量%を超えると、不経済であるばかりか、得られる積層体の滑り性を損なう場合がある。 The content of the antioxidant in the plastic substrate (I) is required to be 0.03 to 0.10% by mass, and preferably 0.06 to 0.10% by mass. When the content of the antioxidant in the plastic substrate (I) is 0.03 to 0.10% by mass, it is possible to suppress a decrease in strength of retort treatment of the obtained laminate. However, when the content of the antioxidant in the plastic substrate (I) is less than 0.03% by mass, the strength of the obtained laminate after the retort treatment is significantly reduced. On the other hand, if the content exceeds 0.10% by mass, not only is it uneconomical, but the slipperiness of the resulting laminate may be impaired.
プラスチック基材(I)を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド9T等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等またはそれらの混合物が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、包装袋を構成したときに、突刺し強力や耐衝撃性等に優れることから、ポリアミド樹脂が好ましく、また、耐熱性と経済性に優れることから、ポリエステル樹脂が好ましい。 Examples of the thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I) include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ionomer, polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, and polyamide 9T, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, and polyethylene naphthalate. Phthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyester resin such as polylactic acid, vinyl chloride, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, Examples thereof include an ethylene-vinyl alcohol copolymer or a mixture thereof. Of these thermoplastic resins, when a packaging bag is constructed, a polyamide resin is preferable because of excellent puncture strength and impact resistance, and a polyester resin is preferable because of excellent heat resistance and economy. .
熱可塑性樹脂には、必要に応じて、性能に悪影響を与えない範囲で、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤を、1種あるいは2種以上添加してもよい。また、熱可塑性樹脂には、フィルムのスリップ性を向上させる等の目的で、金属化合物以外の無機粒子や有機系滑剤を添加してもよく、中でも、シリカを添加することが好ましい。 For thermoplastic resins, reinforcing materials, pigments, anti-degradation agents, weathering agents, flame retardants, plasticizers, preservatives, UV absorbers, antistatic agents, blocking as long as they do not adversely affect performance. You may add 1 type, or 2 or more types of various additives, such as an inhibitor. In addition, inorganic particles other than metal compounds and organic lubricants may be added to the thermoplastic resin for the purpose of improving the slip property of the film. Among them, silica is preferably added.
熱可塑性樹脂に金属化合物や酸化防止剤や添加剤を含有させる方法は特に限定されず、その製造工程の任意の時点で、配合することができる。例えば、熱可塑性樹脂を重合するときに添加する方法や、熱可塑性樹脂と添加剤とを押出機にて混練する方法や、添加剤を高濃度に練り込んで配合したマスターバッチを製造しこれを熱可塑性樹脂に添加して希釈する方法(マスターバッチ法)等が挙げられる。本発明においてはマスターバッチ法が好ましく採用される。 A method for adding a metal compound, an antioxidant, or an additive to the thermoplastic resin is not particularly limited, and the thermoplastic resin can be blended at an arbitrary point in the manufacturing process. For example, a method of adding when polymerizing a thermoplastic resin, a method of kneading a thermoplastic resin and an additive in an extruder, or a master batch in which an additive is kneaded at a high concentration and blended is manufactured. Examples include a method of adding and diluting to a thermoplastic resin (master batch method). In the present invention, the master batch method is preferably employed.
プラスチック基材(I)の厚みは、得られるガスバリア性積層体が必要とする機械強度に応じて、適宜選択できる。機械強度やハンドリングのしやすさの理由から、プラスチック基材(I)の厚みは、5〜100μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。プラスチック基材(I)は、厚みが5μm未満であると十分な機械強度が得られず、突刺し強力が悪化する傾向がある。 The thickness of the plastic substrate (I) can be appropriately selected according to the mechanical strength required for the obtained gas barrier laminate. For reasons of mechanical strength and ease of handling, the thickness of the plastic substrate (I) is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm. If the thickness of the plastic substrate (I) is less than 5 μm, sufficient mechanical strength cannot be obtained, and the piercing strength tends to deteriorate.
プラスチック基材(I)は、金属化合物と酸化防止剤を含有しておれば、単層構成のフィルムであっても、複層構成のフィルムであってもよいが複層フィルムである場合は、その少なくとも1層が金属化合物を0.1〜70質量%含有することが必要である。一方、酸化防止剤に関しては全層に添加されていることが望ましい。以下、複層フィルムにおける、金属化合物を0.1〜70質量%含有する層や、単層フィルムを「金属含有層(M)」と称し、複層フィルムにおける「金属含有層(M)」以外の層を「樹脂層(R)」と称することがある。 If the plastic substrate (I) contains a metal compound and an antioxidant, it may be a single-layer film or a multi-layer film, but if it is a multi-layer film, The at least one layer needs to contain 0.1 to 70% by mass of the metal compound. On the other hand, it is desirable that the antioxidant is added to all layers. Hereinafter, a layer containing 0.1 to 70% by mass of a metal compound in a multilayer film or a single layer film is referred to as a “metal-containing layer (M)”, and other than the “metal-containing layer (M)” in the multilayer film. This layer may be referred to as “resin layer (R)”.
プラスチック基材(I)が複層フィルムである場合、得られるプラスチック基材(I)の構成としては、ガスバリア層(II)とプラスチック基材(I)の金属含有層(M)とが接触している、(R)/(M)/(II)や、(M)/(R)/(M)/(II)や、(II)/(M)/(R)/(M)/(II)等が挙げられる。これらの構成は、ガスバリア層(II)と金属含有層(M)とが接触し、ガスバリア層(II)中のポリカルボン酸と金属含有層(M)中の金属化合物とが反応しやすいため、効率的にガスバリア性を得ることができる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、(R)/(M)/(II)の構成が好ましい。また、ガスバリア層(II)と樹脂層(R)が接触している、(M)/(R)/(II)や、(R)/(M)/(R)/(II)や、(II)/(R)/(M)/(R)/(II)等が挙げられる。その中でも、製造するための設備や操業性を考慮すると、(M)/(R)/(II)の構成が好ましい。 When the plastic substrate (I) is a multilayer film, the structure of the obtained plastic substrate (I) is that the gas barrier layer (II) and the metal-containing layer (M) of the plastic substrate (I) are in contact with each other. (R) / (M) / (II), (M) / (R) / (M) / (II), (II) / (M) / (R) / (M) / ( II) and the like. Since these structures are such that the gas barrier layer (II) and the metal-containing layer (M) are in contact with each other, the polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II) and the metal compound in the metal-containing layer (M) are likely to react. Gas barrier properties can be obtained efficiently. Among these, in consideration of equipment for manufacturing and operability, the configuration of (R) / (M) / (II) is preferable. Further, the gas barrier layer (II) and the resin layer (R) are in contact with each other, (M) / (R) / (II), (R) / (M) / (R) / (II), ( II) / (R) / (M) / (R) / (II) and the like. Among these, the structure of (M) / (R) / (II) is preferable in consideration of equipment for manufacturing and operability.
複層フィルムを構成する金属含有層(M)と樹脂層(R)の厚み構成比率は、特に限定されないが、金属含有層(M)の合計厚み(Mt)と、樹脂層(R)の合計厚み(Rt)の比率((Rt)/(Mt))は、1/1000〜1000/1であることが好ましく、それぞれの層の厚み制御が容易であるため、1/100〜100/1であることがより好ましく、1/10〜10/1であることがさらに好ましい。 Although the thickness composition ratio of the metal-containing layer (M) and the resin layer (R) constituting the multilayer film is not particularly limited, the total thickness (Mt) of the metal-containing layer (M) and the total of the resin layer (R) The ratio of thickness (Rt) ((Rt) / (Mt)) is preferably 1/1000 to 1000/1, and the thickness control of each layer is easy, so 1/100 to 100/1. More preferably, it is more preferably 1/10 to 10/1.
樹脂層(R)にも、酸化防止剤や上記添加剤が添加されてもよく、最外層となる樹脂層(R)には、スリップ性を向上させる目的で、シリカ等を添加することが好ましい。 Antioxidants and the above-mentioned additives may be added to the resin layer (R), and it is preferable to add silica or the like to the resin layer (R) which is the outermost layer for the purpose of improving slip properties. .
本発明の積層体を構成するガスバリア層(II)は、ポリカルボン酸を含有することが必要である。ガスバリア層(II)中のポリカルボン酸は、プラスチック基材(I)中の金属化合物と反応することによって、ガスバリア性を発現することができる。 The gas barrier layer (II) constituting the laminate of the present invention needs to contain a polycarboxylic acid. The polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II) can exhibit gas barrier properties by reacting with the metal compound in the plastic substrate (I).
本発明におけるポリカルボン酸は、分子中にカルボキシル基を2個以上有する化合物や重合体であり、これらのカルボキシル基は、無水物の構造を形成していてもよい。ポリカルボン酸の具体例としては、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸、エチレン−マレイン酸共重合体等のオレフィン−マレイン酸共重合体、アルギン酸のように側鎖にカルボキシル基を有する多糖類、カルボキシル基含有のポリアミド、ポリエステル等を例示することができる。上記ポリカルボン酸は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。 The polycarboxylic acid in the present invention is a compound or polymer having two or more carboxyl groups in the molecule, and these carboxyl groups may form an anhydride structure. Specific examples of the polycarboxylic acid include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-maleic acid copolymer, polymaleic acid Examples thereof include olefin-maleic acid copolymers such as ethylene-maleic acid copolymers, polysaccharides having carboxyl groups in the side chains such as alginic acid, polyamides containing carboxyl groups, and polyesters. The said polycarboxylic acid may be used independently and may be used together.
ポリカルボン酸が重合体である場合、その重量平均分子量は、1000〜1000000であることが好ましく、10000〜150000であることがより好ましく、15000〜110000であることがさらに好ましい。ポリカルボン酸の重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層(II)は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層(II)を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層(II)は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。 When the polycarboxylic acid is a polymer, the weight average molecular weight is preferably 1000 to 1000000, more preferably 10000 to 150,000, and further preferably 15000 to 110000. If the weight average molecular weight of the polycarboxylic acid is too low, the resulting gas barrier layer (II) becomes fragile. On the other hand, if the molecular weight is too high, the handling properties are impaired, and in some cases, the gas barrier layer (II) described later is used. The gas barrier layer (II) obtained by agglomeration in the coating liquid for forming may have a gas barrier property impaired.
本発明において、上記ポリカルボン酸のうち、ポリアクリル酸やオレフィン−マレイン酸共重合体、特にエチレン−マレイン酸共重合体(以下、「EMA」と略称する場合がある。)が、ガスバリア性の観点から、好ましく用いられる。EMAは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合等の公知の方法で重合することにより得られる。オレフィン−マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。EMA中のマレイン酸単位は、5モル%以上であることが好ましく、20モル%以上であることがより好ましく、30モル%以上であることがさらに好ましく、35モル%以上であることが最も好ましい。また、EMAの重量平均分子量は、1000〜1000000であることが好ましく、3000〜500000 であることがより好ましく、7000〜300000であることがさらに好ましく、10000〜200000であることが特に好ましい。 In the present invention, among the above polycarboxylic acids, polyacrylic acid and olefin-maleic acid copolymers, particularly ethylene-maleic acid copolymers (hereinafter sometimes abbreviated as “EMA”) have gas barrier properties. From the viewpoint, it is preferably used. EMA is obtained by polymerizing maleic anhydride and ethylene by a known method such as solution radical polymerization. The maleic acid unit in the olefin-maleic acid copolymer tends to have a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydration-cyclized in a dry state, and opens to form a maleic acid structure when wet or in an aqueous solution. Therefore, in the present invention, unless otherwise specified, maleic acid units and maleic anhydride units are collectively referred to as maleic acid units. The maleic acid unit in EMA is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 30 mol% or more, and most preferably 35 mol% or more. . Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of EMA are 1000-1 million, It is more preferable that it is 3000-500000, It is further more preferable that it is 7000-300000, It is especially preferable that it is 10000-200000.
本発明においてガスバリア層(II)は、ポリアルコールを含有することが好ましい。ポリアルコールを含有することによって、ガスバリア層(II)中のポリカルボン酸は、プラスチック基材(I)中の金属化合物と反応することに加えて、ポリアルコールとも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。ポリアルコールは、分子内に2個以上の水酸基を有する化合物であり、低分子化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等の糖アルコール、グルコース等の単糖類、マルトース等の二糖類、ガラクトオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられ、高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、でんぷん等の多糖類が挙げられる。上記ポリアルコールは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、95モル%以上であることが好ましく、98モル%以上であることがさらに好ましい。また、平均重合度は、50〜2000であることが好ましく、200〜1000であることがより好ましい。 In the present invention, the gas barrier layer (II) preferably contains a polyalcohol. By containing the polyalcohol, the polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II) reacts with the polyalcohol in addition to reacting with the metal compound in the plastic substrate (I), thereby improving the gas barrier property. be able to. Polyalcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. Examples of low molecular weight compounds include sugar alcohols such as glycerin and pentaerythritol, monosaccharides such as glucose, disaccharides such as maltose, and oligosaccharides such as galactooligosaccharide. Examples of the polymer compound include polysaccharides such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and starch. The said polyalcohol may be used independently and may be used together. The saponification degree of polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more. Moreover, it is preferable that average polymerization degree is 50-2000, and it is more preferable that it is 200-1000.
ガスバリア層(II)における、ポリカルボン酸とポリアルコールとは、OH基とCOOH基のモル比(OH基/COOH基)が、0.01〜20となるように含有することが好ましく、0.01〜10となるように含有することがさらに好ましく、0.02〜5となるように含有することがより好ましく、0.04〜2となるように含有することが最も好ましい。 The polycarboxylic acid and the polyalcohol in the gas barrier layer (II) are preferably contained so that the molar ratio of OH group to COOH group (OH group / COOH group) is 0.01-20. It is more preferable to contain so that it may become 01-10, It is more preferable to contain so that it may become 0.02-5, It is most preferable to contain so that it may become 0.04-2.
また、本発明においてガスバリア層(II)は、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミドまたはポリアミンを含有することも好ましい。これらの化合物を含有することによって、ガスバリア層(II)中のポリカルボン酸は、プラスチック基材(I)中の金属化合物と反応することに加えて、これらの化合物とも反応するので、ガスバリア性を向上することができる。 In the present invention, the gas barrier layer (II) preferably contains polyacrylamide, polymethacrylamide or polyamine. By containing these compounds, the polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II) reacts with these compounds in addition to reacting with the metal compound in the plastic substrate (I). Can be improved.
ポリアミンは、分子中にアミノ基として第一級、第二級から選ばれる少なくとも1種のアミノ基を2個以上有するものであり、その具体例としては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状ポリエチレンイミン、線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサンのように側鎖にアミノ基を有する多糖類、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類等が挙げられる。ポリアミンの重量平均分子量は、5000〜150000であることが好ましい。ポリアミンの重量平均分子量が低すぎると、得られるガスバリア層(II)は脆弱になり、一方、分子量が高すぎると、ハンドリング性が損なわれ、場合によっては、後述するガスバリア層(II)を形成するための塗工液中で凝集し、得られるガスバリア層(II)は、ガスバリア性が損なわれる可能性がある。 The polyamine has two or more amino groups selected from primary and secondary as amino groups in the molecule. Specific examples thereof include polyallylamine, polyvinylamine, branched polyethyleneimine. And polysaccharides having an amino group in the side chain such as linear polyethyleneimine, polylysine and chitosan, and polyamides having an amino group in the side chain such as polyarginine. The weight average molecular weight of the polyamine is preferably 5,000 to 150,000. If the weight average molecular weight of the polyamine is too low, the resulting gas barrier layer (II) becomes fragile. On the other hand, if the molecular weight is too high, handling properties are impaired, and in some cases, a gas barrier layer (II) described later is formed. Therefore, the gas barrier layer (II) obtained by agglomeration in the coating liquid may have a gas barrier property impaired.
ガスバリア層(II)における、ポリアミンとポリカルボン酸との質量比(ポリアミン/ポリカルボン酸)は、12.5/87.5〜27.5/72.5であることが好ましい。ポリアミンの質量比がこれより低いと、ポリカルボン酸のカルボキシル基の架橋が不十分となり、逆に、ポリアミンの質量比がこれより高いと、ポリアミンのアミノ基の架橋が不十分となり、いずれの場合も、得られるガスバリア性積層体は、ガスバリア性に劣ることがある。 The mass ratio of polyamine to polycarboxylic acid (polyamine / polycarboxylic acid) in the gas barrier layer (II) is preferably 12.5 / 87.5 to 27.5 / 72.5. If the mass ratio of the polyamine is lower than this, the crosslinking of the carboxyl group of the polycarboxylic acid becomes insufficient. Conversely, if the mass ratio of the polyamine is higher than this, the crosslinking of the amino group of the polyamine becomes insufficient. However, the gas barrier laminate obtained may be inferior in gas barrier properties.
本発明におけるガスバリア層(II)は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することによって、ガスバリア性を高めることができる。ガスバリア層(II)における架橋剤の含有量は、ポリカルボン酸100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましい。 The gas barrier layer (II) in the present invention may contain a crosslinking agent. By containing a cross-linking agent, gas barrier properties can be enhanced. The content of the crosslinking agent in the gas barrier layer (II) is preferably 0.1 to 30 parts by mass and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarboxylic acid.
架橋剤としては、自己架橋性を有する化合物や、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が挙げられ、ガスバリア層(II)がポリアルコールを含有する場合は、水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物でもよい。具体的な架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム塩化合物、金属アルコキシド等が好ましく挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。 Examples of the crosslinking agent include a compound having self-crosslinking property and a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule. When the gas barrier layer (II) contains a polyalcohol, it reacts with a hydroxyl group. A compound having a plurality of functional groups in the molecule may also be used. Preferable examples of the crosslinking agent include isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, zirconium salt compounds such as zirconium ammonium carbonate, metal alkoxides, and the like. These crosslinking agents may be used alone or in combination.
金属アルコキシドとは、アルコキシ基が結合した金属を含む化合物であり、一部のアルコキシ基の代わりにハロゲンやカルボキシル基との反応性を有する官能基で置換されたアルキル基が結合していてもよい。ここで、金属とは、シリカ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の原子が挙げられ、ハロゲンとは、塩素、ヨウ素、臭素等が挙げられ、カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基等が挙げられ、アルキル基とは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基等が挙げられる。このような化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン等のアルコキシチタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム化合物、テトライソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物が挙げられる。 A metal alkoxide is a compound containing a metal to which an alkoxy group is bonded, and an alkyl group substituted with a functional group having reactivity with a halogen or a carboxyl group may be bonded instead of a part of the alkoxy group. . Here, the metal includes atoms such as silica, aluminum, titanium, and zirconium, the halogen includes chlorine, iodine, bromine, and the like. The functional group having reactivity with a carboxyl group is an epoxy group. , Amino group, isocyanate group, ureido group and the like, and alkyl group includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group and the like. Examples of such compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, chlorotriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, Alkoxysilane compounds such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, alkoxytitanium compounds such as tetraisopropoxytitanium and tetraethoxytitanium, alkoxy such as triisopropoxyaluminum Examples include aluminum compounds and alkoxyzirconium compounds such as tetraisopropoxyzirconium.
これらの金属アルコキシドは、その一部または全部が加水分解したもの、部分的に加水分解、縮合したもの、完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいは、これらを組み合わせたものを用いることもできる。 These metal alkoxides must be partially or wholly hydrolyzed, partially hydrolyzed or condensed, fully hydrolyzed and partially condensed, or a combination of these. You can also.
上記の金属アルコキシドとポリカルボン酸とを混合すると、両者が反応して塗工することが困難になる場合があるので、予め、加水分解縮合物を形成させてから混合することが好ましい。加水分解縮合物を形成させる方法としては、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用することができる。 When the above metal alkoxide and polycarboxylic acid are mixed, it may be difficult for both to react and to be applied. Therefore, it is preferable to form a hydrolysis condensate in advance before mixing. As a method for forming the hydrolysis-condensation product, a method used in a known sol-gel method can be applied.
本発明におけるガスバリア層(II)には、ガスバリア性や、プラスチック基材(I)との接着性を大きく損なわない限りにおいて、強化材、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤、防腐剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤等が添加されていてもよい。強化材としては、例えば、クレー、タルク、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、フッ素雲母、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、フラーレン(C60、C70等)、カーボンナノチューブ等が挙げられる。 In the gas barrier layer (II) in the present invention, a reinforcing material, a pigment, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a release agent, Lubricants, preservatives, antifoaming agents, wetting agents, viscosity modifiers and the like may be added. Examples of the reinforcing material include clay, talc, wollastonite, silica, alumina, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zeolite, montmorillonite, hydrotalcite, fluorine mica, Examples include metal fibers, metal whiskers, ceramic whiskers, potassium titanate whiskers, boron nitride, graphite, glass fibers, carbon fibers, fullerenes (C60, C70, etc.), carbon nanotubes, and the like.
本発明においてプラスチック基材(I)上に積層される上記ガスバリア層(II)の厚みは、ガスバリア性積層体のガスバリア性を十分高めるために、0.05μmより厚いことが好ましく、経済性の観点から、5.0μmより薄いことが好ましい。 In the present invention, the thickness of the gas barrier layer (II) laminated on the plastic substrate (I) is preferably thicker than 0.05 μm in order to sufficiently enhance the gas barrier property of the gas barrier laminate, from the economical viewpoint. Therefore, it is preferable that the thickness is less than 5.0 μm.
本発明におけるガスバリア層(II)は、プラスチック基材(I)上に、ガスバリア層(II)形成用塗工液を塗布、乾燥することによって、形成することができる。上記塗工液は、作業性の面から水性であることが好ましいため、塗工液を構成するポリカルボン酸や、ポリアルコールやポリアミンは、水溶性または水分散性であることが好ましく、水溶性であることがより好ましい。 The gas barrier layer (II) in the present invention can be formed by applying and drying a gas barrier layer (II) forming coating solution on the plastic substrate (I). Since the coating liquid is preferably aqueous from the viewpoint of workability, the polycarboxylic acid, polyalcohol and polyamine constituting the coating liquid are preferably water-soluble or water-dispersible, and water-soluble. It is more preferable that
本発明において、ポリカルボン酸とポリアルコールとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、0.1〜20当量%のアルカリ化合物を加えることが好ましい。ポリカルボン酸は、カルボキシル基の含有量が多いと親水性が高くなるので、アルカリ化合物を添加しなくても水溶液にすることができる。しかし、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を格段に向上することができる。アルカリ化合物は、ポリカルボン酸のカルボキシル基を中和できるものであればよく、その添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、0.1〜20モル%であることが好ましい。 In the present invention, when an aqueous coating solution is prepared by mixing a polycarboxylic acid and a polyalcohol, it is preferable to add 0.1 to 20 equivalent% of an alkali compound with respect to the carboxyl group of the polycarboxylic acid. . Since polycarboxylic acid has high hydrophilicity when the content of carboxyl group is large, it can be made into an aqueous solution without adding an alkali compound. However, the gas barrier property of the obtained gas barrier laminate can be remarkably improved by adding an appropriate amount of an alkali compound. The alkali compound only needs to be capable of neutralizing the carboxyl group of the polycarboxylic acid, and the addition amount thereof is preferably 0.1 to 20 mol% with respect to the carboxyl group of the polycarboxylic acid.
上記塗工液の調製は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて、公知の方法で行うことができ、例えば、ポリカルボン酸とポリアルコールとを別々に水溶液とし、塗工前に混合する方法が好ましい。この時、上記アルカリ化合物をポリカルボン酸の水溶液に加えておくと、その水溶液の安定性を向上させることができる。 The coating liquid can be prepared by a known method using a melting pot equipped with a stirrer. For example, a polycarboxylic acid and a polyalcohol are separately made into aqueous solutions and mixed before coating. The method is preferred. At this time, if the alkali compound is added to the aqueous solution of the polycarboxylic acid, the stability of the aqueous solution can be improved.
また本発明において、ポリカルボン酸とポリアミンとを混合して水性の塗工液を調製する場合、ゲル化を抑制するために、ポリカルボン酸に塩基を添加しておくことが好ましい。塩基は、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性を阻害しないものであればよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の無機物や、アンモニア、メチルアミン、ジエタノールアミン等の有機物が挙げられ、乾燥、熱処理で揮発しやすいことから、アンモニアであることが好ましい。塩基の添加量は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して、0.6当量以上であることが好ましく、0.7当量以上であることがより好ましく、0.8当量以上であることがさらに好ましい。塩基の添加量が少ないと、塗工液は塗工中にゲル化し、プラスチック基材(I)上にガスバリア層(II)を形成することが困難となることがある。 Moreover, in this invention, when mixing polycarboxylic acid and polyamine and preparing an aqueous coating liquid, in order to suppress gelatinization, it is preferable to add a base to polycarboxylic acid. The base may be any as long as it does not inhibit the gas barrier properties of the resulting gas barrier laminate, and examples thereof include inorganic substances such as sodium hydroxide and calcium hydroxide, and organic substances such as ammonia, methylamine, diethanolamine, and the like. Ammonia is preferable because it is easily volatilized by heat treatment. The addition amount of the base is preferably 0.6 equivalents or more, more preferably 0.7 equivalents or more, and further preferably 0.8 equivalents or more with respect to the carboxyl group of the polycarboxylic acid. . If the amount of the base added is small, the coating solution may gel during coating, making it difficult to form the gas barrier layer (II) on the plastic substrate (I).
ガスバリア層(II)形成用塗工液をプラスチック基材(I)に塗布する方法は特に限定されず、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等、あるいはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。 The method for applying the gas barrier layer (II) forming coating liquid to the plastic substrate (I) is not particularly limited, and an air knife coater, kiss roll coater, metering bar coater, gravure roll coater, reverse roll coater, dip coater. , Die coater, etc., or a combination of these can be used.
ガスバリア層(II)形成用塗工液をプラスチック基材(I)に塗布後、直ちに加熱処理を行い、乾燥皮膜の形成と加熱処理を同時に行ってもよいし、また塗布後、ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよい。ガスバリア層(II)の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じない限り、塗布後、直ちに加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。工程の短縮化等を考慮すると、ガスバリア層(II)形成用塗工液を塗布した後でプラスチック基材(I)の延伸を行うのが好ましい。上記のいずれの場合においても、ガスバリア層(II)を形成したプラスチック基材(I)を、100℃以上の加熱雰囲気中で5分間以下の熱処理を施すことが好ましい。 After the coating liquid for forming the gas barrier layer (II) is applied to the plastic substrate (I), heat treatment may be performed immediately to form a dry film and heat treatment at the same time. Heat treatment may be performed after moisture or the like is evaporated by spraying or infrared irradiation to form a dry film. It is preferable to perform the heat treatment immediately after the coating unless there is a particular obstacle to the state of the gas barrier layer (II) and physical properties such as gas barrier properties. It does not specifically limit as a heat processing method, The method of heat-processing in dry atmosphere, such as oven, is mentioned. Considering shortening of the process, it is preferable to stretch the plastic substrate (I) after applying the gas barrier layer (II) forming coating solution. In any of the above cases, it is preferable that the plastic substrate (I) on which the gas barrier layer (II) is formed is subjected to a heat treatment for 5 minutes or less in a heated atmosphere of 100 ° C. or higher.
ガスバリア層(II)が、ポリカルボン酸とポリアルコールとを含有する場合においては、それらの比率や、添加成分の有無やその含有量等によっても影響を受け得るので、塗工液を塗布後の加熱処理温度は、一概には言えないが、100〜300℃であることが好ましく、120〜250℃であることがより好ましく、140〜240℃であることがさらに好ましく、160〜220℃であることが特に好ましい。熱処理温度が低過ぎると、ポリカルボン酸とポリアルコールとの架橋反応を十分に進行させることができず、十分なガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になることがあり、一方、高過ぎると、ガスバリア層(II)等が脆化するおそれ等がある。また、熱処理時間は、5分間以下であることが好ましく、1秒間〜5分間であることがより好ましく、3秒間〜2分間であることがさらに好ましく、5秒間〜1分間であることが特に好ましい。熱処理時間が短すぎると、上記架橋反応を十分に進行させることができず、ガスバリア性を有する積層体を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。 When the gas barrier layer (II) contains a polycarboxylic acid and a polyalcohol, it can be affected by their ratio, presence / absence of additive components, content thereof, and the like. The heat treatment temperature cannot be generally specified, but is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C, further preferably 140 to 240 ° C, and 160 to 220 ° C. It is particularly preferred. If the heat treatment temperature is too low, the cross-linking reaction between the polycarboxylic acid and the polyalcohol cannot be sufficiently advanced, and it may be difficult to obtain a laminate having sufficient gas barrier properties, while it is too high. In addition, the gas barrier layer (II) and the like may become brittle. The heat treatment time is preferably 5 minutes or less, more preferably from 1 second to 5 minutes, further preferably from 3 seconds to 2 minutes, and particularly preferably from 5 seconds to 1 minute. . If the heat treatment time is too short, the cross-linking reaction cannot proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain a laminate having gas barrier properties. On the other hand, if it is too long, productivity decreases.
また、プラスチック基材(I)に塗布されたガスバリア層(II)形成用塗工液は、上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、X線、電子線等の高エネルギー線照射が施されてもよい。このような場合には、高エネルギー線照射により架橋または重合する成分が配合されていてもよい。 The coating liquid for forming the gas barrier layer (II) applied to the plastic substrate (I) is irradiated with high-energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams as necessary before and after the drying. May be. In such a case, a component that is crosslinked or polymerized by irradiation with high energy rays may be blended.
本発明の積層体は、上記の構成を有するため、ガスバリア性に優れているものであり、レトルト処理後または熱水処理後の積層体は、20℃、相対湿度65%の雰囲気下で測定した酸素透過度を、150mL/(m2・day・MPa)以下とすることができる。酸素透過度は、100mL/(m2・day・MPa)以下であることが好ましく、50mL/(m2・day・MPa)以下であることがより好ましい。 Since the laminate of the present invention has the above-described configuration, it has excellent gas barrier properties, and the laminate after retort treatment or hydrothermal treatment was measured under an atmosphere of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. The oxygen permeability can be set to 150 mL / (m 2 · day · MPa) or less. The oxygen permeability is preferably 100 mL / (m 2 · day · MPa) or less, and more preferably 50 mL / (m 2 · day · MPa) or less.
本発明の積層体は、引張強度が150MPa以上であることが好ましく、180MPa以上であることがより好ましい。引張強度が150MPa未満であると、機械強度が十分ではなく、突刺し強力が低下する場合がある。引張伸度は、引張強度と同様の観点から、60%以上が好ましく、80%以上であることがより好ましい。また、本発明の積層体は、レトルト処理前後の引張強度保持率を80%以上とすることができる。引張強度保持率は、85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。 The laminate of the present invention preferably has a tensile strength of 150 MPa or more, and more preferably 180 MPa or more. If the tensile strength is less than 150 MPa, the mechanical strength is not sufficient, and the piercing strength may decrease. From the same viewpoint as the tensile strength, the tensile elongation is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more. Moreover, the laminated body of this invention can make 80% or more the tensile strength retention before and behind a retort process. The tensile strength retention is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
本発明の積層体の耐ピンホール性は、5℃雰囲気下での500回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの発生個数が100個以下であることが好ましく、20個以下であることがより好ましい。上記耐ピンホール性は、具体的には、MIL−B−131Fに示されるFed.Test Method Std. 101CのMethod 2017に従い、12インチ×8インチのサンプルを直径3.5インチの円筒状に把持し、初期把持間隔7インチ、最大屈曲時の把持間隔1インチとして、いわゆるゲルボテスター(理学工業社製)で5℃の条件下で500回屈曲を与えた後のピンホール数の発生数を測定し評価したものである。 The pinhole resistance of the laminate of the present invention is preferably 100 or less, more preferably 20 or less, in the 500 times repeated bending fatigue test at 5 ° C. atmosphere. Specifically, the pinhole resistance is Fed. Shown in MIL-B-131F. Test Method Std. In accordance with Method 2017 of 101C, a sample of 12 inches × 8 inches is gripped in a cylindrical shape with a diameter of 3.5 inches, with an initial gripping distance of 7 inches and a gripping distance of 1 inch at maximum bending, a so-called gel bot tester (manufactured by Rigaku Corporation) The number of pinholes generated after being bent 500 times at 5 ° C. was measured and evaluated.
本発明の積層体の透明性は、ヘイズが70%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、30%以下であることがさらに好ましく、15%以下であることが特に好ましく、10%以下であることが最も好ましい。ただし、用途によっては、透明性を必要としない場合があるため、この限りではない。 Regarding the transparency of the laminate of the present invention, the haze is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, further preferably 30% or less, and particularly preferably 15% or less. Most preferably, it is 10% or less. However, this is not the case because transparency may not be required depending on the application.
本発明のガスバリア性積層体は、以下のような方法により製造することができる。 The gas barrier laminate of the present invention can be produced by the following method.
単層構成のフィルムからなるプラスチック基材(I)は、例えば、金属化合物と酸化防止剤を混合した熱可塑性樹脂を、押出機で加熱溶融してTダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法等の公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して、未延伸状態のプラスチック基材(I)のフィルムを得る。 The plastic substrate (I) made of a single layer film is made of, for example, a thermoplastic resin in which a metal compound and an antioxidant are mixed, heated and melted with an extruder, and extruded into a film form from a T-die. Then, the film is cooled and solidified on a cooling drum rotating by a known casting method such as an electrostatic application casting method to obtain an unstretched plastic substrate (I) film.
また、複層構成のフィルムからなるプラスチック基材(I)の場合は、例えば、金属化合物と酸化防止剤を混合した熱可塑性樹脂を押出機Aで加熱溶融し、また熱可塑性樹脂と酸化防止剤を押出機Bで加熱溶融し、それぞれ溶融した2種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、例えば、金属含有層(M)/金属非含有層(R)の2層構成のフィルムをTダイから押出し、上記同様、冷却固化することによって、未延伸状態で得ることができる。 In the case of the plastic substrate (I) composed of a multilayer film, for example, a thermoplastic resin in which a metal compound and an antioxidant are mixed is heated and melted by the extruder A, and the thermoplastic resin and the antioxidant are used. Is heated and melted with an extruder B, and two types of melted resins are overlapped in a die, for example, a film having a two-layer structure of a metal-containing layer (M) / a metal-free layer (R) is formed from a T die. It can be obtained in an unstretched state by extruding and cooling and solidifying as described above.
このような方法でプラスチック基材(I)に金属化合物を含有させることにより、従来行われていた、金属化合物を含む層を基材に積層する工程を省略することができる。 By including the metal compound in the plastic substrate (I) by such a method, the step of laminating the layer containing the metal compound, which has been conventionally performed, on the substrate can be omitted.
得られた単層や複層の未延伸フィルムに、前述の方法でガスバリア層(II)形成用塗工液を塗布してガスバリア層(II)を形成し、テンター式同時二軸延伸機にて、縦方向(MD)および横方向(TD)に同時二軸延伸を施すことで、同時二軸延伸された積層体を得ることができる。 The gas barrier layer (II) forming coating solution is applied to the obtained single-layer or multi-layer unstretched film by the above-described method to form the gas barrier layer (II), and the tenter-type simultaneous biaxial stretching machine is used. By simultaneously performing biaxial stretching in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD), a simultaneously biaxially stretched laminate can be obtained.
また、得られた未延伸フィルムをMDに延伸したのち、前述の方法でガスバリア層(II)形成用塗工液を塗布してガスバリア層(II)を形成し、次いでTDに延伸を施すことで、逐次二軸延伸されたプラスチック基材(I)を得ることができる。なお、未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましく、未延伸フィルムを、80℃を超えないように温調した水槽に移送し、5分間以内で浸水処理を施し、0.5〜15%吸湿処理することがさらに好ましい。 Moreover, after extending | stretching the obtained unstretched film to MD, by apply | coating the coating liquid for gas barrier layer (II) formation by the above-mentioned method, gas barrier layer (II) is formed, and then extending | stretching to TD. A plastic substrate (I) that is successively biaxially stretched can be obtained. In addition, when the unstretched film is oriented, the stretchability may be lowered in a later step. Therefore, the unstretched film is preferably substantially amorphous and non-oriented. It is more preferable to transfer it to a water tank whose temperature is adjusted so as not to exceed 80 ° C., to perform water immersion treatment within 5 minutes, and to perform moisture absorption treatment of 0.5 to 15%.
また、フィルムの延伸倍率は、一軸延伸の場合は1.5倍以上であることが好ましく、縦横二軸延伸の場合も、縦横に各々1.5倍以上であることが好ましく、面積倍率で、通常3倍以上であることが好ましく、6〜20倍であることがより好ましく、6.5〜13倍であることがさらに好ましい。延伸倍率がこの範囲であると、優れた機械物性の積層体を得ることが可能となる。 In addition, the stretching ratio of the film is preferably 1.5 times or more in the case of uniaxial stretching, and also in the case of longitudinal and lateral biaxial stretching, it is preferably 1.5 times or more in the vertical and horizontal directions. Usually, it is preferably 3 times or more, more preferably 6 to 20 times, and even more preferably 6.5 to 13 times. When the draw ratio is in this range, a laminate having excellent mechanical properties can be obtained.
延伸処理工程を経たフィルムは、延伸処理が行われたテンター内において150〜220℃の温度で熱固定され、必要に応じて0〜10%、好ましくは2〜6%の範囲で、TDおよび/またはMDの弛緩処理が施される。熱収縮率を低減するためには、熱固定時間の温度および時間を最適化するだけでなく、熱弛緩処理を熱固定処理の最高温度より低い温度で行うことが望ましい。 The film that has undergone the stretching process is heat-set at a temperature of 150 to 220 ° C. in the tenter where the stretching process has been performed, and is 0 to 10%, preferably 2 to 6% as necessary. Alternatively, MD relaxation treatment is performed. In order to reduce the heat shrinkage rate, it is desirable not only to optimize the temperature and time of the heat setting time, but also to perform the heat relaxation process at a temperature lower than the maximum temperature of the heat setting process.
延伸方法は特に限定されないが、同時二軸延伸方法を用いる方が好ましい。同時二軸延伸方法は、一般に、機械的特性、光学特性、熱寸法安定性、耐ピンホール性等の実用特性を兼備させることができる。このほか、縦延伸の後に横延伸を行う逐次二軸延伸方法では、縦延伸時にフィルムの配向結晶化が進行して横延伸時の熱可塑性樹脂の延伸性が低下することにより、金属化合物の配合量が多い場合にフィルムの破断頻度が高くなる傾向がある。このため、本発明においては、吸水処理を施し、同時二軸延伸方法を採ることが好ましい。 The stretching method is not particularly limited, but it is preferable to use a simultaneous biaxial stretching method. In general, the simultaneous biaxial stretching method can have practical characteristics such as mechanical characteristics, optical characteristics, thermal dimensional stability, and pinhole resistance. In addition, in the sequential biaxial stretching method in which the transverse stretching is performed after the longitudinal stretching, the orientation crystallization of the film proceeds during the longitudinal stretching, and the stretchability of the thermoplastic resin during the transverse stretching is reduced, thereby blending the metal compound. When the amount is large, the breaking frequency of the film tends to increase. For this reason, in this invention, it is preferable to perform a water absorption process and to take the simultaneous biaxial stretching method.
本発明の積層体は、ガスバリア性を高める目的で、積層体を製造した後に加湿された雰囲気下で処理することもできる。加湿処理により、プラスチック基材(I)の金属化合物とガスバリア層(II)のポリカルボン酸との作用を、より促進することができる。このような加湿処理は、高温、高湿度下の雰囲気において積層体を放置してもよいし、高温の水に直接積層体を接触させてもよい。加湿処理条件は種々目的により異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度30〜130℃、相対湿度50〜100%が好ましい。高温の水に接触させる場合も、温度30〜130℃程度(100℃以上は加圧下)が好ましい。加湿処理時間は処理条件により異なるが、一般に数秒から数百時間の範囲が選ばれる。 The laminated body of this invention can also be processed in the humidified atmosphere after manufacturing a laminated body for the purpose of improving gas barrier property. By the humidification treatment, the action of the metal compound of the plastic substrate (I) and the polycarboxylic acid of the gas barrier layer (II) can be further promoted. In such humidification treatment, the laminate may be left in an atmosphere of high temperature and high humidity, or the laminate may be directly contacted with high temperature water. Humidification conditions vary depending on various purposes, but when left in an atmosphere of high temperature and high humidity, a temperature of 30 to 130 ° C. and a relative humidity of 50 to 100% are preferable. Also when making it contact with high temperature water, the temperature of about 30-130 degreeC (100 degreeC or more is under pressure) is preferable. The humidifying treatment time varies depending on the treatment conditions, but generally a range of several seconds to several hundred hours is selected.
本発明の積層体には、必要に応じて、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。 The laminate of the present invention may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment as necessary.
本発明の積層体は、シーラント等を積層してもよい。 The laminate of the present invention may be laminated with a sealant or the like.
シーラントとして用いる樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン/ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸/メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸/メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ、ヒートシール強度や材質そのものの強度が高いポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン/ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、また他の樹脂と共重合や溶融混合して用いても、さらに酸変性等が施されていてもよい。 The resin used as the sealant is low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyethylene / polypropylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid. / Methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid / methacrylic ester copolymer, polyvinyl acetate resin, etc., polyethylene, polypropylene, polyethylene / polypropylene copolymer, etc. with high heat seal strength and material strength The polyolefin resin is preferred. These resins may be used alone, or may be copolymerized or melt-mixed with other resins, or may be further acid-modified.
シーラント層をガスバリア性積層体に形成方法する方法としては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートを、接着剤を介して、ガスバリア性積層体にラミネートする方法や、シーラント樹脂をガスバリア性積層体に押出ラミネートする方法等が挙げられる。前者の方法においては、シーラント樹脂からなるフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用的には、未延伸状態であることが好ましい。 As a method for forming a sealant layer in a gas barrier laminate, a film or sheet made of a sealant resin is laminated to the gas barrier laminate via an adhesive, or the sealant resin is extruded and laminated to the gas barrier laminate. And the like. In the former method, the film or sheet made of the sealant resin may be in an unstretched state or in a stretched state at a low magnification, but practically preferably in an unstretched state.
シーラント層の厚みは、特に限定されないが、20〜100μmであることが好ましく、40〜70μmであることがより好ましい。 Although the thickness of a sealant layer is not specifically limited, It is preferable that it is 20-100 micrometers, and it is more preferable that it is 40-70 micrometers.
本発明の積層体を用いて包装袋を作製することができ、この包装袋は、例えば、飲食品、果物、ジュ−ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、その他の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品といった内容物を充填包装することができる。 A packaging bag can be produced using the laminate of the present invention, and this packaging bag is, for example, a food / beverage product, fruit, juice, drinking water, liquor, cooked food, marine product, frozen food, meat product, Contents such as boiled foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, other various foods and beverages, liquid detergents, cosmetics, and chemical products can be filled and packaged.
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
1.測定方法
(1)平均粒径
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック HRA」(日機装社製)にて測定した粒径分布(体積分布)カーブにおける50%の累積パーセントの値を求めた。平均粒径測定用の試料は、金属化合物0.5gに対して50gのイソプロパノールを加え、超音波分散処理を3分間行なって調製した。
1. Measurement Method (1) Average Particle Size A cumulative percent value of 50% in a particle size distribution (volume distribution) curve measured with a laser particle size analyzer “Microtrac HRA” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was determined. A sample for measuring the average particle diameter was prepared by adding 50 g of isopropanol to 0.5 g of the metal compound and performing ultrasonic dispersion treatment for 3 minutes.
(2)各層厚み
積層体を23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置してから、走査型電子顕微鏡(SEM)によりフィルム断面観察を行い、各層の厚みを測定した。
(2) Thickness of each layer The laminate was allowed to stand for 2 hours or more in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and then the film cross-section was observed with a scanning electron microscope (SEM) to measure the thickness of each layer.
(3)酸素透過度
積層体を熱水処理(95℃×30分条件下で処理)した後、23℃、50%RHの環境下に2時間以上放置し、モコン社製酸素バリア測定器(OX−TRAN 2/20)を用いて、温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下における酸素透過度を測定した。単位はmL/(m2・day・MPa)である。
また、熱水処理したサンプルとは別の積層体をレトルト処理(130℃×270kPa×30分条件下で処理)した後、上記と同様に、酸素透過度を測定した。なお、レトルト処理は、積層体をアルミニウム枠に固定し、高温高圧調理殺菌処理装置(日阪製作所社製 RCS−60SPXTG)を用いて、熱水スプレー方式で行った。
(3) Oxygen permeability After the laminate was hydrothermally treated (treated at 95 ° C. for 30 minutes), it was allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 2 hours or more, and an oxygen barrier measuring instrument manufactured by Mocon ( OX-TRAN 2/20) was used to measure oxygen permeability in an atmosphere at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. The unit is mL / (m 2 · day · MPa).
Moreover, after performing the retort process (processed on 130 degreeC x 270 kPa x30 minute conditions) the laminated body different from the sample which carried out the hot water process, the oxygen permeability was measured similarly to the above. In addition, the retort process was performed by the hot water spray system, fixing the laminated body to the aluminum frame, and using the high temperature / high pressure cooking sterilization processing apparatus (RCS-60SPXTG by the Nisaka Manufacturing Co., Ltd.).
(4)引張強度保持率
(3)でレトルト処理を行った積層体から、長辺が、MD、TDそれぞれに平行になるように2方向について、幅15mmの短冊状の試験片を採取し、20℃、65%RH雰囲気下中で、引張試験機(島津製作所社製 AGS−100B型)を用いて、掴み具間100mm、引張速度500mm/分で引張強度を測定した。レトルト処理前後の測定値より引張強度保持率を求めた。
(4) Tensile strength retention rate From the laminate subjected to the retort treatment in (3), a strip-shaped test piece having a width of 15 mm is collected in two directions so that the long side is parallel to each of MD and TD. In an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH, the tensile strength was measured using a tensile tester (AGS-100B type, manufactured by Shimadzu Corporation) at a grip distance of 100 mm and a tensile speed of 500 mm / min. Tensile strength retention was determined from the measured values before and after the retort treatment.
2.原料
下記の実施例・比較例において使用した原料は、以下のとおりである。
(1)プラスチック基材用の熱可塑性樹脂
・PA6:ポリアミド6樹脂(ユニチカ社製 A1030BRF、相対粘度3.0)
・PET:ポリエチレンテレフタレート樹脂(ユニチカ社製、UT−CBR、極限粘度0.62)
2. Raw materials The raw materials used in the following examples and comparative examples are as follows.
(1) Thermoplastic resin for plastic substrate PA6: Polyamide 6 resin (A1030BRF, manufactured by Unitika Ltd., relative viscosity 3.0)
PET: Polyethylene terephthalate resin (Unitika, UT-CBR, intrinsic viscosity 0.62)
(2)プラスチック基材用の金属化合物
・MgO:酸化マグネシウム(タテホ化学工業社製 PUREMAG FNM−G 平均粒径0.4μm)
・MgCO3:炭酸マグネシウム(神島化学工業社製 MSS 平均粒径1.2μm)
・CaCO3:炭酸カルシウム(白石工業社製 Vigot15 平均粒径0.5μm)
・ZnO:酸化亜鉛(堺化学工業社製 FINEX−50 平均粒径0.02μm)
(2) Metal compound for plastic substrate / MgO: Magnesium oxide (Puremag FNM-G average particle size 0.4 μm, manufactured by Tateho Chemical Co., Ltd.)
MgCO 3 : Magnesium carbonate (manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd. MSS average particle size 1.2 μm)
-CaCO 3 : Calcium carbonate (Vigot 15 average particle size 0.5 μm, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.)
ZnO: Zinc oxide (FINEX-50 average particle size 0.02 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
(3)プラスチック基材用の酸化防止剤
・酸化防止剤A:イルガノックス1098(N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・酸化防止剤B:イルガノックス1010(ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(3) Antioxidant / antioxidant A for plastic substrates: Irganox 1098 (N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), Ciba・ Specialty Chemicals)
Antioxidant B: Irganox 1010 (pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(4)金属化合物マスターチップ
実施例、比較例に応じて、金属化合物15質量部と熱可塑性樹脂85質量部を混練して金属化合物マスターチップを作製した。
なお、実施例17、比較例2に用いる金属化合物マスターチップについては、酸化マグネシウム75質量部とポリアミド6樹脂25質量部の配合比とした。
(4) Metal compound master chip A metal compound master chip was prepared by kneading 15 parts by mass of a metal compound and 85 parts by mass of a thermoplastic resin according to Examples and Comparative Examples.
In addition, about the metal compound master chip used for Example 17 and the comparative example 2, it was set as the compounding ratio of 75 mass parts of magnesium oxide and 25 mass parts of polyamide 6 resin.
(4)ガスバリア層形成用塗工液のポリカルボン酸成分
・EMA水溶液:
EMA(重量平均分子量60000)と水酸化ナトリウムとを水に加え、加熱溶解後、室温に冷却して調製した、EMAのカルボキシル基の10モル%が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分15質量%のEMA水溶液。
・PAA水溶液:
ポリアクリル酸(東亞合成社製 A10H、数平均分子量200000、25重量%水溶液)と、水酸化ナトリウムとを用いて調製した、ポリアクリル酸のカルボキシル基の10モル%が水酸化ナトリウムにより中和された、固形分15質量%のポリアクリル酸(PAA)水溶液。
(4) Polycarboxylic acid component / EMA aqueous solution of gas barrier layer forming coating solution:
EMA (weight average molecular weight 60000) and sodium hydroxide were added to water, dissolved by heating and then cooled to room temperature. 10 mol% of the carboxyl group of EMA was neutralized with sodium hydroxide, solid content 15 Mass% EMA aqueous solution.
-PAA aqueous solution:
10 mol% of the carboxyl group of polyacrylic acid prepared with polyacrylic acid (A10H, manufactured by Toagosei Co., Ltd., number average molecular weight 200000, 25 wt% aqueous solution) and sodium hydroxide was neutralized with sodium hydroxide. An aqueous polyacrylic acid (PAA) solution having a solid content of 15% by mass.
(5)ガスバリア層形成用塗工液の他の樹脂成分
・PVA水溶液:
ポリビニルアルコール(クラレ社製 ポバール105、ケン化度98〜99%、平均重合度約500)を水に加え、加熱溶解後、室温に冷却することにより調製した、固形分15質量%のポリビニルアルコール(PVA)水溶液。
・PAM:
ポリアクリルアミド(キシダ化学社製、試薬、重量平均分子量900万〜1000万、重合度12.7万〜14.1万)。
(5) Other resin components and PVA aqueous solution for gas barrier layer forming coating solution:
Polyvinyl alcohol (Polyal 105 manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98 to 99%, average polymerization degree about 500) was added to water, dissolved by heating, and then cooled to room temperature. PVA) aqueous solution.
・ PAM:
Polyacrylamide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent, weight average molecular weight 9 million to 10 million, polymerization degree 1270 to 141,000).
実施例1
ポリアミド6樹脂と金属化合物マスターチップと酸化防止剤Aを、酸化マグネシウムの含有量が0.1質量%、酸化防止剤Aの含有量が0.06質量%となるように混合した。この混合物を押出機に投入し、270℃のシリンダー内で溶融した。溶融物をTダイオリフィスよりシート状に押出し、10℃に冷却した回転ドラムに密着させて急冷することで、厚さ150μmの未延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた未延伸フィルムを50℃の温水槽に送り、2分間の浸水処理を施した。
次に、PVAとEMAの質量比(固形分)が5/5になるように、PVA水溶液とのEMA水溶液とを混合して、固形分10質量%のガスバリア層形成用塗工液を得た。この塗工液を、浸水処理を施した未延伸フィルムの片面に塗布した後、乾燥した。
フィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、180℃で、MD、TDにそれぞれ3.3倍に延伸した。その後、TDの弛緩率を5%として、210℃で4秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが15μmのポリアミドフィルムと、厚みが0.3μmのガスバリア層を積層した積層体を得た。
Example 1
The polyamide 6 resin, the metal compound master chip, and the antioxidant A were mixed so that the magnesium oxide content was 0.1 mass% and the antioxidant A content was 0.06 mass%. This mixture was charged into an extruder and melted in a 270 ° C. cylinder. The melt was extruded into a sheet form from a T-die orifice, was brought into close contact with a rotating drum cooled to 10 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched polyamide film having a thickness of 150 μm. The obtained unstretched film was sent to a 50 ° C. hot water tank and subjected to a water immersion treatment for 2 minutes.
Next, an EMA aqueous solution and a PVA aqueous solution were mixed so that the mass ratio (solid content) of PVA and EMA was 5/5 to obtain a gas barrier layer forming coating solution having a solid content of 10% by mass. . This coating solution was applied to one side of an unstretched film that had been subjected to water immersion treatment, and then dried.
The end of the film was held by a clip of a tenter simultaneous biaxial stretching machine, and stretched at 180 ° C. to MD and TD by 3.3 times. Thereafter, a heat treatment was performed at 210 ° C. for 4 seconds at a relaxation rate of TD of 5%, and gradually cooled to room temperature to laminate a polyamide film having a thickness of 15 μm and a gas barrier layer having a thickness of 0.3 μm. Obtained.
実施例2〜11、13〜16、比較例1、3、4
表1に記載の金属化合物や酸化防止剤を表1記載の含有量になるように、熱可塑性樹脂と金属化合物マスターチップと酸化防止剤を混合した以外は、実施例1と同様にして、未延伸フィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、PVA等の他の樹脂やポリカルボン酸について、種類や質量比(固形分)が表1に記載のものになるようにした以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア層形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、実施例1と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸してガスバリア性積層体を得た。
なお、実施例16では、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)を使用したのにともない、次のように条件を変更した。すなわち、シリンダー温度を280℃として未延伸フィルムを作製し、得られた未延伸フィルムの浸水処理を施さなかった。また、同時二軸延伸における温度を90℃とし、熱処理の温度を230℃とした。
Examples 2-11, 13-16, Comparative Examples 1, 3, 4
In the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic compound, the metal compound master chip, and the antioxidant were mixed so that the content of the metal compound and antioxidant shown in Table 1 were as shown in Table 1, A stretched film was obtained and immersed in water.
Next, for other resins such as PVA and polycarboxylic acids, the gas barrier layer formation was performed in the same manner as in Example 1 except that the types and mass ratios (solid contents) were as shown in Table 1. A coating solution was prepared.
Using the obtained coating solution, in the same manner as in Example 1, after applying to an unstretched film, drying, and then biaxially stretching, a gas barrier laminate was obtained.
In Example 16, the polyethylene terephthalate resin (PET) was used as the thermoplastic resin, and the conditions were changed as follows. That is, an unstretched film was produced at a cylinder temperature of 280 ° C., and the obtained unstretched film was not subjected to water immersion treatment. Moreover, the temperature in simultaneous biaxial stretching was 90 degreeC, and the temperature of heat processing was 230 degreeC.
実施例12
ガスバリア層(II)形成用塗工液を、次にようにして調製した。
すなわち、数平均分子量200000のポリアクリル酸(PAA)を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が13質量%であるPAA水溶液を得た。続いて、このPAA水溶液に、13質量%アンモニア水溶液を加え、PAAのカルボキシル基の1モル%を中和して、PAAの部分中和物水溶液を得た。
また、数平均分子量40000のポリアクリル酸(PAA)100質量部をメタノール1064質量部に溶解し、続いて、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTMOS)166質量部を攪拌しながら加えた。このようにして、APTMOSメタノール溶液(12−1)を得た。APTMOSメタノール溶液(12−1)では、APTMOSのアミノ基の少なくとも一部がPAAのカルボキシル基によって中和されている。
次に、テトラメトキシシラン(TMOS)34.5質量部をメタノール34.5質量部に溶解することによって、TMOSメタノール溶液を調製した。このTMOSメタノール溶液の温度を10℃以下に維持しながら、蒸留水2.3質量部と0.1Mの塩酸5.7質量部とを加え、攪拌しながら10℃で60分間、加水分解および縮合反応を行うことによって、溶液(12−2)を得た。
続いて、溶液(12−2)を、メタノール214.7質量部および蒸留水436.1質量部で希釈した後、攪拌しながら上記PAAの部分中和物水溶液235.9質量部を添加し、溶液(12−3)を得た。
続いて、溶液(12−3)を攪拌しながらAPTMOSメタノール溶液(12−1)36.2質量部を加え、さらに30分間攪拌することによって、溶液(12−4)を得た。
上記方法で調製した溶液(12−4)を、ガスバリア層形成用塗工液として使用した以外は実施例1と同様にして、積層体を得た。
Example 12
A coating solution for forming the gas barrier layer (II) was prepared as follows.
That is, polyacrylic acid (PAA) having a number average molecular weight of 200,000 was dissolved in distilled water to obtain a PAA aqueous solution having a solid content concentration of 13% by mass in the aqueous solution. Subsequently, a 13% by mass aqueous ammonia solution was added to the aqueous PAA solution to neutralize 1 mol% of the carboxyl groups of the PAA, thereby obtaining a partially neutralized aqueous solution of PAA.
Further, 100 parts by mass of polyacrylic acid (PAA) having a number average molecular weight of 40,000 was dissolved in 1064 parts by mass of methanol, and then 166 parts by mass of γ-aminopropyltrimethoxysilane (APTMOS) was added with stirring. Thus, an APTMOS methanol solution (12-1) was obtained. In the APTMOS methanol solution (12-1), at least a part of the amino group of APTMOS is neutralized by the carboxyl group of PAA.
Next, a TMOS methanol solution was prepared by dissolving 34.5 parts by mass of tetramethoxysilane (TMOS) in 34.5 parts by mass of methanol. While maintaining the temperature of this TMOS methanol solution at 10 ° C. or lower, 2.3 parts by weight of distilled water and 5.7 parts by weight of 0.1M hydrochloric acid were added, and hydrolysis and condensation were carried out at 10 ° C. for 60 minutes with stirring. By performing the reaction, a solution (12-2) was obtained.
Subsequently, the solution (12-2) was diluted with 214.7 parts by mass of methanol and 436.1 parts by mass of distilled water, and then 235.9 parts by mass of the partially neutralized aqueous solution of PAA was added with stirring. A solution (12-3) was obtained.
Subsequently, 36.2 parts by mass of the APTMOS methanol solution (12-1) was added while stirring the solution (12-3), and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain a solution (12-4).
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solution (12-4) prepared by the above method was used as a gas barrier layer-forming coating solution.
実施例17
ポリアミド6樹脂と金属化合物マスターチップと酸化防止剤Aを混合し、酸化マグネシウムの含有量が50質量部、酸化防止剤Aの含有量が0.06質量%となるように混合した。この混合物を押出機Aに投入し、260℃で溶融押出した。一方、ポリアミド6樹脂に酸化防止剤Aを0.06質量%混合した原料を押出機Bに投入し260℃で溶融押出した。
押出機A、押出機Bでそれぞれ溶融した2種の樹脂をダイス中で重ね合わせて、金属含有層(M)/樹脂層(R)の2層構成のシートをTダイから押し出し、表面温度20℃の冷却ロールに密着させて、(M)/(R)=5/145μmとなる厚み150μmの未延伸の複層ポリアミドフィルムを得た。得られた未延伸の複層フィルムを50℃の温水槽に送り、2分間の浸水処理を施した。
次に、実施例1と同様にして調製した塗工液を、未延伸複層フィルムの金属含有層(M)面に塗布した後、乾燥した。
実施例1と同様にして、同時二軸延伸、熱処理を施して、厚みが0.5μmの金属含有層(M)と厚みが14.5μmの樹脂層(R)とからなる、厚みが15μmの積層体の金属含有層(M)に、厚みが0.3μmのガスバリア層を積層した積層体を得た。
Example 17
Polyamide 6 resin, metal compound master chip and antioxidant A were mixed and mixed so that the content of magnesium oxide was 50 parts by mass and the content of antioxidant A was 0.06% by mass. This mixture was put into an extruder A and melt-extruded at 260 ° C. On the other hand, a raw material obtained by mixing 0.06% by mass of antioxidant A with polyamide 6 resin was put into an extruder B and melt-extruded at 260 ° C.
Two types of resins melted in the extruder A and the extruder B are overlapped in a die, and a sheet having a two-layer structure of a metal-containing layer (M) / resin layer (R) is extruded from a T die, and a surface temperature of 20 An unstretched multi-layer polyamide film having a thickness of 150 μm, which is (M) / (R) = 5/145 μm, was obtained by closely adhering to a cooling roll at 0 ° C. The obtained unstretched multilayer film was sent to a 50 ° C. hot water tank and subjected to water immersion treatment for 2 minutes.
Next, the coating liquid prepared in the same manner as in Example 1 was applied to the metal-containing layer (M) surface of the unstretched multilayer film and then dried.
In the same manner as in Example 1, it was subjected to simultaneous biaxial stretching and heat treatment, and consisted of a metal-containing layer (M) having a thickness of 0.5 μm and a resin layer (R) having a thickness of 14.5 μm, having a thickness of 15 μm. A laminate in which a gas barrier layer having a thickness of 0.3 μm was laminated on the metal-containing layer (M) of the laminate was obtained.
実施例18、19、21
表1に記載の組成になるように、ポリアミド6樹脂と金属化合物マスターチップと酸化防止剤Aを混合し、また、延伸後の厚みが表1に記載の厚み構成となるように、押出機A、Bの押出量を変更した以外は実施例17と同様にして、未延伸の複層フィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、PVA等の他の樹脂やポリカルボン酸について、質量比(固形分)が表1に記載のものになるようにした以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア層形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、延伸後の厚みが表1記載の厚みになるようにした以外は、実施例17と同様、未延伸フィルムの金属含有層(M)面に塗布、乾燥後、同時二軸延伸して積層体を得た。
Examples 18, 19, 21
Extruder A is mixed so that the polyamide 6 resin, the metal compound master chip and the antioxidant A are mixed so as to have the composition shown in Table 1, and the thickness after stretching is the thickness structure shown in Table 1. A non-stretched multilayer film was obtained in the same manner as in Example 17 except that the extrusion amount of B was changed, and was subjected to water immersion treatment.
Next, for other resins such as PVA and polycarboxylic acids, coating for gas barrier layer formation was performed in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio (solid content) was as shown in Table 1. A liquid was prepared.
Using the obtained coating solution, after applying to the metal-containing layer (M) surface of the unstretched film and drying, as in Example 17, except that the thickness after stretching is the thickness described in Table 1. Simultaneously biaxially stretching to obtain a laminate.
実施例20
ガスバリア層(II)形成用塗工液を、未延伸複層フィルムの樹脂層(R)面に塗布し、また、延伸後の厚みが表1に記載の厚みになるように、押出機A、Bの押出量を変更した以外は、実施例17と同様にして、厚みが3μmの金属含有層(M)と厚みが12μmの樹脂層(R)とからなる15μmのポリアミドフィルムの樹脂層(R)に、厚みが0.3μmのガスバリア層を積層した積層体を得た。
Example 20
Extruder A was applied so that the gas barrier layer (II) -forming coating solution was applied to the resin layer (R) surface of the unstretched multilayer film, and the thickness after stretching was as shown in Table 1. Resin layer (R) of 15 μm polyamide film comprising a metal-containing layer (M) having a thickness of 3 μm and a resin layer (R) having a thickness of 12 μm, in the same manner as in Example 17 except that the extrusion amount of B was changed. ) Was laminated with a gas barrier layer having a thickness of 0.3 μm.
比較例2
金属化合物の含有量が75質量%になるように金属化合物マスターチップを変更した以外は、実施例1と同様にして、未延伸ポリアミドフィルムを得て、浸水処理を施した。
次に、PVA等の他の樹脂やポリカルボン酸について、種類や質量比(固形分)が表1に記載のものになるようにした以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア層形成用塗工液を調製した。
得られた塗工液を用いて、実施例1と同様にして、未延伸フィルムに塗布、乾燥後、同時二軸延伸しようとしたが、延伸途中でフィルムが破断し、ガスバリア性積層体を得ることができなかった。
Comparative Example 2
An unstretched polyamide film was obtained and subjected to water immersion treatment in the same manner as in Example 1 except that the metal compound master chip was changed so that the content of the metal compound was 75% by mass.
Next, for other resins such as PVA and polycarboxylic acids, the gas barrier layer formation was performed in the same manner as in Example 1 except that the types and mass ratios (solid contents) were as shown in Table 1. A coating solution was prepared.
Using the obtained coating solution, it was attempted to simultaneously biaxially stretch after coating and drying on an unstretched film in the same manner as in Example 1, but the film was broken during stretching to obtain a gas barrier laminate. I couldn't.
実施例、比較例で得られた積層体の構成や、その評価結果を表1に示す。 Table 1 shows the configurations of the laminates obtained in Examples and Comparative Examples and the evaluation results thereof.
実施例1〜21の積層体は、いずれも、レトルト処理前後の引張強度保持率が80%以上であって、ボイル処理後、レトルト処理後の酸素透過度がいずれも150mL/(m2・day・MPa)以下であった。 As for the laminated body of Examples 1-21, as for all, the tensile strength retention before and behind retort processing is 80% or more, and the oxygen permeability after retort processing is 150 mL / (m < 2 > * day) after boil processing.・ MPa) or less.
比較例1の積層体は、積層体に含まれる金属化合物が0.1質量%未満であったため、レトルト処理後の酸素透過度がいずれも150mL/(m2・day・MPa)を超えていた。
比較例3の積層体は、ガスバリア層(II)にポリカルボン酸を含有していなかったため、レトルト処理後の酸素透過度がいずれも150mL/(m2・day・MPa)を超えていた。
比較例4の積層体は、レトルト処理前後の引張強度保持率が80%未満であった。
In the laminate of Comparative Example 1, since the metal compound contained in the laminate was less than 0.1% by mass, the oxygen permeability after the retort treatment exceeded 150 mL / (m 2 · day · MPa). .
Since the laminate of Comparative Example 3 did not contain a polycarboxylic acid in the gas barrier layer (II), the oxygen permeability after the retort treatment exceeded 150 mL / (m 2 · day · MPa).
The laminate of Comparative Example 4 had a tensile strength retention before and after the retort treatment of less than 80%.
Claims (8)
ガスバリア層(II)がポリカルボン酸を含有し、
金属含有層は、金属化合物と酸化防止剤とを混合した熱可塑性樹脂の溶融物が押出されたものであり、
金属含有層とポリカルボン酸を含有する層(II)とが接触しており、
130℃、30分のレトルト処理後において20℃、相対湿度65%の雰囲気下の酸素透過度が150mL/(m 2 ・day・MPa)以下であり
130℃、30分のレトルト処理前後の引張強度保持率が85%以上あり、
プラスチック基材(I)が延伸されている、
ことを特徴とする積層体。 The plastic substrate (I) will be the gas barrier layer (II) is laminated, comprising a plastic substrate (I) is a metal compound and 0.1 to 70 wt% of an antioxidant 0.03 wt% Including a metal-containing layer
The gas barrier layer (II) contains a polycarboxylic acid ,
The metal-containing layer is obtained by extruding a melt of a thermoplastic resin in which a metal compound and an antioxidant are mixed.
The metal-containing layer and the layer (II) containing polycarboxylic acid are in contact;
After retorting at 130 ° C. for 30 minutes, the oxygen permeability under an atmosphere of 20 ° C. and 65% relative humidity is 150 mL / (m 2 · day · MPa) or less.
The tensile strength retention before and after retorting at 130 ° C. for 30 minutes is 85% or more,
The plastic substrate (I) is stretched,
A laminate characterized by the above.
A packaging bag comprising the laminate according to any one of claims 1 to 7 .
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