JP2014050799A

JP2014050799A - ラジカル発生方法

Info

Publication number: JP2014050799A
Application number: JP2012197121A
Authority: JP
Inventors: Masanori Okano; 正紀岡野; Takuji Shimokage; 卓二下影; Takao Hayashi; 隆夫林; Yohei Ishigami; 陽平石上
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2014-03-20

Abstract

【課題】家庭内での応用が可能で、且つ物品の洗浄に適用可能なラジカル含有液体を製造できるラジカル発生方法を提供する。
【解決手段】本発明のラジカル発生方法は、過酸化水素を含む液体中で微細気泡を発生させて、該微細気泡の破泡により前記液体中にラジカルを発生させるラジカル発生方法であって、前記微細気泡はオゾンを含有しない気体から成ることを特徴とする。過酸化水素を含む液体中に、オゾンを含まない気体（オゾンレスレス気体）の微細気泡を発生させると、過酸化水素からの水酸基ラジカルの発生と、水の酸化による水酸基ラジカルの発生とにより、大量のラジカルを発生させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、本発明は，水質浄化、洗浄、消毒、殺菌などに有効な水酸基ラジカルの発生方法に関するものである。

水酸基ラジカルは、難分解性有機物などを分解除去するのに有効である。水酸基ラジカルを効率よく発生させる方法として、オゾンと過酸化水素とを併用した方法が知られている（例えば、特許文献１〜２）。また、粒径が５０μｍ以下のオゾンの微小気泡により、水酸基ラジカルを発生させる方法も知られている（例えば、特許文献３）。さらに、液体中の微小気泡が縮小している段階で刺激を与えることにより、縮小する速度を加速させて微小気泡を消滅させることにより、フリーラジカルを発生させる方法も知られている（例えば特許文献４）。

特開２００１−１７０５６２号公報特開平８−２６７０７７号公報特開２００８−２３７９５０号公報国際公開２００５／０３０６４９号

特許文献１〜３はオゾンを使用するため、環境衛生、コスト面の課題から家庭内等への応用が困難である。また、特許文献４で発生するラジカルは、寿命が短く、発生後瞬時に消滅するため、ラジカル含有液体として物品の洗浄に適用することは困難である。

そこで、本発明は、家庭内での応用が可能で、且つ物品の洗浄に適用可能なラジカル含有液体を製造できるラジカル発生方法を提供する。

本発明は、過酸化水素を含む液体中で微細気泡を発生させて、該微細気泡の破泡により前記液体中にラジカルを発生させるラジカル発生方法であって、前記微細気泡はオゾンを含有しない気体から成ることを特徴とする。
過酸化水素を含む液体中に、オゾンを含まない気体（オゾンレスレス気体）の微細気泡を発生させると、過酸化水素からの水酸基ラジカルの発生と、水の酸化による水酸基ラジカルの発生とにより、大量のラジカルを発生させることができる。

本発明の方法によれば、オゾンレス気体を用いて水酸基ラジカルを発生させるので、家庭内への応用が可能である。また、本発明は過酸化水素を含むことにより発生したラジカルの寿命が長いので、ラジカル含有液体として物品の洗浄に適用することができる。

実施の形態１に係るラジカル発生装置の概略図である。図１のラジカル発生装置を構成する第１の過酸化水素発生部の概略図である。図１のラジカル発生装置を構成する第２の過酸化水素発生部の概略図である。図１のラジカル発生装置を構成する第３の過酸化水素発生部の概略図である。図１のラジカル発生装置を構成する第１の微細気泡発生部の概略図である。図１のラジカル発生装置を構成する第２の微細気泡発生部の一例を示すブロック図である。図１のラジカル発生装置を構成する第２の微細気泡発生部の一例を示す概略図である。図１のラジカル発生装置を構成する第２の微細気泡発生部の一部を示す概略図である。図１のラジカル発生装置を構成する第２の微細気泡発生部の一部を示す概略図である（（ａ）〜（ｃ））。図１のラジカル発生装置を構成する廃液処理部の概略図である（（ａ）〜（ｂ））。実施の形態１に係るラジカル発生装置の第１の変形例を示す概略図である。実施の形態１に係るラジカル発生装置の第２の変形例を示す概略図である。実施の形態２に係るラジカル発生装置を示す概略図である。実施の形態２に係るラジカル発生装置の第１の変形例を示す概略図である。実施の形態３に係るラジカル発生装置を示す概略図である。図１５のラジカル発生装置を構成する過酸化水素・微細気泡・ラジカル発生部の概略図である。実施例１の実験結果を示すグラフである。実施例２の実験結果を示すグラフである。

＜実施の形態１＞
本発明は、過酸化水素を含む液体中で微細気泡を発生させて、該微細気泡の破泡により前記液体中にラジカルを発生させるラジカル発生方法であって、前記微細気泡はオゾンを含有しない気体から成ることを特徴とする。この方法は、例えば図１のようなラジカル発生装置１０を用いて実施することができる。
本発明によれば、過酸化水素を含む液体中に、オゾンを含まない気体（オゾンレスレス気体）の微細気泡を発生させると、過酸化水素からの水酸基ラジカルの発生と、水の酸化による水酸基ラジカルの発生とにより、大量のラジカルを発生させることができる。

図１は、本発明のラジカル発生方法に適したラジカル発生装置１０の一例であり、過酸化水素を発生させる手段（過酸化水素発生部２０）と、前記過酸化水素を含む液体中で微細気泡を発生させる手段（微細気泡発生部３０）と、ラジカル発生部３２と、廃液処理部３９とを含んでいる。

過酸化水素発生部２０とは、過酸化水素を含んでいない液体中で、過酸化水素を発生させる部分である。過酸化水素発生部２０に使用できる過酸化水素発生方法としては、例えば電解還元反応（図２）、超音波照射（図３）、薬剤添加（図４）が挙げられる。

図２は、電解還元反応を用いた過酸化水素発生部２０を示しており、液体供給部４０からの液体４１を貯留する貯留槽２１４と、貯留された液体４１に浸漬される一対の電極２１１、２１２と、それらの電極２１１、２１２に直流電圧を印加する直流電源２１３とを含んでいる。水分を含む液体４１に直流電圧を印加すると、陰極２１１での酸素分子への還元により、過酸化水素２８が発生する。この反応の際、陰極２１１に酸素分子を引き寄せるために陰極２１１の表面を疎水処理することもできる。発生した過酸化水素２８は液体中に溶解して、過酸化水素含有液体４２が得られる。

図３は、超音波照射を用いた過酸化水素発生部２０を示しており、液体供給部４０からの液体４１を貯留する貯留槽２１４と、貯留された液体４１に超音波を照射する超音波振動子２２１と、超音波振動子２２１を制御するための超音波振動制御装置２２２とを含んでいる。水分を含む液体４１に超音波を照射すると、以下の式(1)〜(4)の反応が起こり、過酸化水素水が生成する。なお、式中の「E」は、超音波照射によって付与されるエネルギーである。また、式中の酸素分子は、液体４１に溶解している酸素や、空気中に存在する酸素である。

H₂0+ E → H・十OH・ …式(1)
0₂+ E→ 0 _(3P)+0 _(1D) …式(2)
0 _(1D)+H₂0 → 20H・ …式(3)
2OH・ → H₂0₂ …式(4)

発生した過酸化水素２８は液体中に溶解して、過酸化水素含有液体４２が得られる。

照射する超音波の周波数としては、超音波洗浄機に用いられる20KHz〜2MHzの範囲を使用することもできるが、特に、ソノケミカル効率が高いとされる100〜500KHZ付近にするのが好ましく、特にラジカル発生効率の高い200〜400KHzであるのが好ましい。

図４は、薬剤添加を行うための過酸化水素発生部２０を示しており、液体供給部４０からの液体４１を貯留する貯留槽２３４と、薬剤を貯留する薬剤貯留部２３１とを含んでいる。薬剤貯留部２３１には、液体に溶解すると過酸化水素を発生する薬剤が入っており、貯留槽２３４から流出する液体４２内の過酸化水素濃度がほぼ一定になるように、液体４１に薬剤を添加する。
使用する薬剤としては、衣服用漂白剤、消毒用過酸化水素水などの市販されている薬剤が利用できるので、家庭内での使用に好適である。また、薬剤は、粉末状又は液体状の状態で使用すると、薬剤貯留部２３１から液体４１への薬剤の添加量の制御が容易になるので好ましい。

過酸化水素発生部２０で得られた過酸化水素含有液体４２は、微細気泡発生部３０に導入される（図１）。微細気泡発生部３０では、過酸化水素を含む液体（過酸化水素含有液体）４２中に、気体供給部５２から供給されたオゾンレス気体（オゾンを含まない気体）の微細発泡を発生させる。微細気泡発生部３０に使用できる微細気泡発生方法としては、例えばバブリング（図５）、加圧溶解方式（図６〜９）が挙げられる。

図５は、液体４２中で気体をバブリングするための微細気泡発生部３０を示しており、過酸化水素発生部２０からの液体（過酸化水素含有液体）４２を貯留する貯留槽３０４と、液体４２中で気体（オゾンレス気体）３１をバブリングするための多孔部３０２を備えた多孔チューブ３０１とを含んでいる。多孔部３０２には、気体３１を微細気泡３１０として放出できるように、微細な孔が多数形成されている。よって、多孔チューブ３０１に流入した気体３１が多孔部３０２から液体４２中に放出されて、微細気泡３１０が生成される（バブリング）。微細気泡発生部３０により、過酸化水素と微細気泡とを含む液体（過酸化水素・微細気泡含有液体）４４が得られる。
図５のような多孔チューブ３０１を用いた微細気泡発生部３０は、後述の加圧溶解方式を用いたものに比べて構造が簡単で低価格で製造できるので、ラジカル発生装置１０の小型化、低価格化に有利である。

図６〜９は、加圧溶解方式によって微細気泡を生成するための微細気泡発生部３０を示している。
図６は、微細気泡発生部３０の一例を示すブロック図である。微細気泡発生部３０は、オゾンレス気体３１と過酸化水素含有液体４２とを混合して気液混合液を得るための気液混合部５３と、この気液混合液を加圧するための加圧部５１と、混合された気液から余分な気体を分離する気体分離部５４と、加圧された気液混合液を急速に減圧して微細気泡を発生させる減圧発泡部５５とを含んでいる。微細気泡発生部３０により、過酸化水素と微細気泡とを含む液体（過酸化水素・微細気泡含有液体）４４が得られる。

図７は微細気泡発生部３０の具体的な一例を示す概略図である。図７の微細気泡発生部は、液体を圧送して連続的に微細気泡含有液体を製造するものであり、過酸化水素含有液体４２を取り入れる入液部６３と、オゾンレス気体３１を供給する気体供給部５２と、液体４２と気体３１とを加圧する加圧部５１と、液体４２と気体３１を混合する気液混合部５３と、気液混合液から余分な気体を分離する気体分離部５４と、加圧状態の気液混合液を大気圧まで急速に減圧する減圧発泡部５５と、減圧された気液混合液を吐出する吐出部５７とを備えている。各部は流路５６に接続して設けられている。

図７に示す微細気泡発生部３０では、加圧部５１および気液混合部５３として機能するポンプ６１を用いている。ポンプ６１は、液体４２と気体３１とを加圧し、且つ液体４２と気体３１とを撹拌する。これにより、気体３１は微細な気泡となって液体４２中に分散・混合される。
なお、加圧部５１は、高圧ガスを用いた加圧方式にすることもできる。

図８は、ポンプ６１の具体的な形態の一例を示す要部の概略図である。このポンプ６１ａは、複数（図８では４枚）の回転翼７２を備えた回転体７１の回転により液体を加圧する。図８において白抜き矢印は液体方向の流れ方向を示し、実線矢印は回転体７１の回転方向を示している。回転体７１の回転軸７５は、円筒状に形成されたポンプ壁７４の円筒中心よりもポンプ出口７７側に偏って配置され、偏心軸となって設けられている。そして、回転軸７１の偏心によりポンプ流路室７３の第二流路室７３ｂの容積は、第一流路室７３ａの容積よりも小さく形成されており、液体の流れ方向に沿ってポンプ流路室７３の容積が順次小さくなっている。

ポンプ入口７６からポンプ流路室７３に流入した液体４２および気体３１は、回転する回転翼７２によって白抜き矢印の方向に流動しながら加圧される。急激な圧力変化により、液体４２中の気体３１（大きな気泡Ｂ_Ｂとして存在）は細分化されて、微細な気泡Ｂ_Ｎが液体中に分散される。また、ポンプ壁７４の内面と回転翼７２の先端部との間（クリアランス）を液体４２が通過するときに剪断力が与えられる。液体４２中の気体３１は、この剪断力によって剪断されて、より微細な気泡（Ｂ_Ｎ）になる。

気体分離部５４は、加圧部５１および気液混合部５３を通過した後の液体（過酸化水素・微細気泡含有液体）４４から、微細気泡にならなかった気体３１（直径が比較的大きい気泡）を除去するものである。
図９（ａ）〜（ｃ）に、気体分離部５４のいくつかの例を示す。気体分離部５４は主に管体などで構成されている。除去すべき気泡（例えば、直径１μｍを超えるサイズの気泡）をそれ自身の浮力で液面まで上昇させて、液体４４から分離除去することができる。気体分離部５４によって液体４４から分離された気泡は、気体除去部５８から外部に排出される。

減圧発泡部５５は、加圧された気液混合液体を急速に減圧して微細気泡を発生させるものである。減圧速度は、例えば0.2MPa/0.01s＝20MPa/s程度にすることができる。加圧下で液体中に溶解していた気体が微細気泡として発泡する。これにより、過酸化水素・微細気泡含有液体４４が得られる。
減圧発泡部５５は、メッシュ構造やベンチュリ構造を用いることができる。

図５〜９のような加圧溶解方式を用いた微細気泡発生部３０は、微細気泡を高密度に発生できるので、ラジカルの発生量を増加するのに有効である。

本発明に適したオゾンレス気体としては、例えば空気、酸素、窒素、二酸化炭素、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン等）等が利用できる。特に、空気を利用すると、気体を供給するためのボンベが不要になるので、家庭用のラジカル発生装置１０に適している。

再び図１を参照すると、微細気泡発生部３０で生成した過酸化水素・微細気泡含有液体４４は、ラジカル発生部３２に送られる。ラジカル発生部３２では、過酸化水素・微細気泡含有液体４４中に含まれる微細気泡を破泡させて、液体中に水酸基ラジカルを発生させる。また、人為的に破泡を促進するために、ラジカル発生部３２内の液体４４に超音波照射をすることもできる。
ラジカル発生部３２では、ラジカルを使用した水質浄化や、物品の洗浄、消毒及び殺菌が行われる。つまり、ラジカル発生部３２は、用途によって、水質浄化槽、物品洗浄装置、物品消毒装置などになりうる。

ラジカル発生部３２で、水質浄化、物品洗浄などに使用された液体（使用済廃液）４６は、廃液処理部３９に送られる。過酸化水素は弱い毒性があるため、過酸化水素含有の液体をそのまま廃棄することはできない。そこで、廃液処理部３９では、使用済廃液４６に含まれる過酸化水素を除去する。
廃液処理部３９には、過酸化水素の除去に有効な活性手段（活性炭、紫外線照射、加熱処理など）を用いることができる。例えば、図１０（ａ）には、活性炭３９１を利用した廃液処理部３９が図示されており、活性炭３９１を充填した容器内に使用済廃液４６を通過させて、活性炭３９で過酸化水素を吸着除去する。図１０（ｂ）には、紫外線を利用した廃液処理部３９が図示されており、使用済廃液４６に紫外線ランプ３９２等で紫外線を照射して、過酸化水素を酸素と水に分解することにより過酸化水素を除去する。

ラジカル発生に適した過酸化水素の濃度は０．０１ｐｐｍ以上である。また、過酸化水素濃度が高いほど、ラジカル発生効率が高い。そこで、過酸化水素の濃度を高めるために、微細気泡発生部３０で生成された過酸化水素・微細気泡含有液体４４の少なくとも一部を、再び過酸化水素発生部２０に戻すことができる（図１１）。
循環した液体は、複数回にわたって過酸化水素発生部２０を通過することになるので、当該液体中に過酸化水素を蓄積して、過酸化水素濃度を高めることができる。

微細気泡発生部３０からで生成された過酸化水素・微細気泡含有液体４４の全流量に対する循環経路へと循環する流量（循環比率）は、過酸化水素の蓄積効率やラジカルの利用量などの兼ね合いにより可変させても良い。

特に、超音波照射による過酸化水素の生成方法（図３）は、電解還元反応を用いた生成方法（図２）や薬剤添加による生成方法（図４）に比べて、過酸化水素の生成効率が低い。よって、得られる液体４２中の過酸化水素濃度も低くなりやすい。このような場合、循環経路を用いて複数回にわたって過酸化水素の生成処理を受けることにより、液体中の過酸化水素の濃度を高めることができる。

また、図１２のように、微細気泡発生部３０から循環経路５９とラジカル発生部３２とに分岐する位置に、切替バルブ５９１を設けることもできる。これにより、循環経路５９を通って液体中の過酸化水素濃度を高めるモード（過酸化水素蓄積モード）と、ラジカル発生部３２でラジカルを発生させて物品洗浄等を行うモード（ラジカル発生モード）とを切り替えることができる。なお、図１２では、ラジカル発生部３２で使用された液体（使用済廃液）４６を過酸化水素発生部２０に戻せるように配管されている。これにより、ラジカル発生部３２で物品洗浄等に使用された使用済廃液４６の汚染度が低い場合には、当該廃液を再利用することができる。使用済廃液４６が再利用不可能な程度に汚染した場合には、廃液処理部３９で過酸化水素を除去して廃棄する。

循環経路５９を通る過酸化水素蓄積モードと、ラジカル発生部３２を通るラジカル発生モードでは、微細気泡発生部３０から過酸化水素発生部２０までの循環経路の体積容量が異なる。これは、ラジカル発生部３２は、物品の洗浄等に使用するスペースを必要とするため、循環経路５９に比べてより大きい体積容量を有するからである。このため、過酸化水素蓄積モードは、ラジカル発生モードに比べて、液体が循環するのにかかる時間（循環時間）が短くなる。つまり、単位時間当たりに液体が受ける過酸化水素生成処理回数が、過酸化水素蓄積モードのほうが、ラジカル発生モードよりも多くなる。そのため、液体中の過酸化水素の濃度を高める場合には、過酸化水素蓄積モードが有利である。

図１１のように、過酸化水素・微細気泡含有液体４４の一部を循環経路５９に流入させる方法は、ラジカル発生部３２で物品の洗浄等を行いながら、徐々に過酸化水素の濃度を高めることができるので、連続して物品洗浄を行う用途に好適である。
一方、図１２のように、過酸化水素・微細気泡含有液体４４の全流量を循環経路５９又はラジカル発生部３２に流入させる方法は、ラジカル発生部３２で物品の洗浄等が断続的に行われる用途に有利である。つまり、洗浄時にはラジカル発生モードに切り替えて、洗浄に使用する液体量を確保し、洗浄していない時には過酸化水素蓄積モードに切り替えて、短時間で過酸化水素の濃度を高めることができる。

なお、図１１及び図１２において、循環経路５９に液体を流通させるために、微細気泡発生に使用されるポンプや、別に準備したポンプを用いることもでき、又は循環経路５９の入口を出口より高い位置にして、位置エネルギーによって液体を流通させてもよい。

＜実施の形態２＞
本実施の形態のラジカル発生装置１００は、実施の形態１に係るラジカル発生装置１０と類似している。しかし、実施の形態１では過酸化水素発生部２０と微細気泡発生部３０とが別体で準備されているのに対して、本実施の形態では、それらが一体となって過酸化水素・微細気泡発生部３４とされている点で異なる（図１、図１３）。

図１３の過酸化水素・微細気泡発生部３４は、実施の形態１における微細気泡発生部３０（例えば図５および図６）と同様に構成することができる。図５を参照しながら、過酸化水素・微細気泡発生部３４内での過酸化水素生成反応について説明する。
過酸化水素・微細気泡発生部３４で生成した微細気泡３１０の一部は、過酸化水素・微細気泡発生部３４の中で破泡する。このとき破泡のエネルギーにより、前述の式(1)〜(4)の反応が起こり、水と酸素から過酸化水素が生成される。

なお、実施の形態１においては、微細気泡３１０は、ラジカル発生部３２まで破泡しないほうが望ましい。よって、破泡までに時間がかかる気泡３１０（例えば気泡径が30μｍ〜数百μmの比較的小さい気泡）をバブリングするのが好ましい。
一方、本実施の形態では、気泡３１０の一部が過酸化水素・微細気泡発生部３４内で破泡するのが好ましいため、前述のような破泡までに時間のかかる気泡３１０と共に、破泡しやすい気泡３１０（例えば気泡径が30μｍ未満の比較的小さい気泡）をバブリングするのが好ましい。よって、本実施の形態では、直径の異なる気泡３１０をバブリングするために、１本の多孔チューブ３０１の多孔部３０２に、直径の異なる孔を混在させたり、複数本の多孔チューブ３０１を用いて、多孔チューブごとに多孔部３０２の孔の直径の異ならせるのが好ましい。

また、図１３の過酸化水素・微細気泡発生部３４は、実施の形態１における超音波照射を用いた過酸化水素発生部２０（図３）と同様に構成することもできる。以下、図３を参照しながら、過酸化水素・微細気泡発生部３４について説明する。
液体供給部４０からの液体４１には、大気圧下において空気が溶解している。よって、貯留槽２１４に貯留された液体４１に超音波を照射すると、溶解していた空気が微細気泡３１０として発泡する。また、前述したように、水と酸素の存在下で超音波を照射することにより、前述の式(1)〜(3)の反応が起こり、過酸化水素水が生成する。

本実施の形態では、実施の形態１における２つの部材（過酸化水素発生部２０と微細気泡発生部３０）を１つの部材（過酸化水素・微細気泡発生部３４）で置き換えることができるので、ラジカル発生装置１００の小型化に有利である。また、本実施の形態では、水と酸素の存在下で、オゾンレス気体３１の微細気泡３１０を生成することで過酸化水素を生成できるので、電解還元反応用の電極（図２）や、薬剤添加（図４）を不要にして、簡単な構成にすることができる。

本実施の形態では、過酸化水素・微細気泡発生部３４内での微細気泡３１０の破泡のエネルギーによって過酸化水素を生成しているので、電解還元反応を用いた生成方法（図２）や薬剤添加による生成方法（図４）に比べて、過酸化水素の生成効率が低い。よって、得られる液体４４中の過酸化水素濃度も低くなりやすい。このような場合、実施の形態１と同様に、循環経路５９を用いて過酸化水素・微細気泡含有液体４４の少なくとも一部を循環させることにより、液体中の過酸化水素の濃度を高めるのが有効である（図１４）。
本実施の形態においても、図１２と同様に切替バルブ５９１を用いた配管にして、過酸化水素蓄積モードとラジカル発生モードとに切替可能にすることもできる。

ラジカル発生時に、過酸化水素・微細気泡含有液体４４がFeイオン(Fe²⁺)を含み、pH2〜4であるのが好ましい。式(5)のように過酸化水素とFeイオンが反応して水酸基ラジカルが発生するので（Fenton反応）、ラジカル発生効率を向上させることができる。

Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH・ + OH^- …式(5)

水道水には微量のFeイオンが含まれているので、液体４１に水道水を使用することにより、過酸化水素・微細気泡含有液体４４にFeイオンを含有させることができる。なお、Feイオンを含む化合物を液体４１、過酸化水素含有液体４２又は過酸化水素・微細気泡含有液体４４に添加してもよい。
また、液体４４のpHを調整するには、液体４１、過酸化水素含有液体４２又は過酸化水素・微細気泡含有液体４４に塩酸などの酸を添加しても良いし、電解処理などを施しても良い。

＜実施の形態２＞
本実施の形態のラジカル発生装置１１０は、実施の形態１及び２に係るラジカル発生装置１０と類似している。しかし、実施の形態１では過酸化水素発生部２０、微細気泡発生部３０及びラジカル発生部３２が別体で準備され、実施の形態２では過酸化水素・微細気泡発生部３４とラジカル発生部３２とが別体で準備されているのに対し、本実施の形態では、それらが一体となって過酸化水素・微細気泡・ラジカル発生部３４とされている点で異なる（図１、図１３、図１５）。

図１５の過酸化水素・微細気泡・ラジカル発生部３６は、実施の形態２の過酸化水素・微細気泡発生部３４（この図では、多孔チューブ３０１を備えた構成）と、ラジカル処理の対象物４８を液体中に載置するための載置部材３７とを含んでいる。載置部材３７は多数の開口３７１を備えた部材（例えば、パンチングされた板部材や網状部材）から成り、微細気泡３１０が通過できるようにされている。
載置部材３７は多孔チューブ３０１の上側に設置されており、これにより、多孔チューブ３０１から発生した微細気泡３１０が上昇するときに、載置部材３７の上に載置された対象物４８に微細気泡３１０を接触させることができる。

本実施の形態は、過酸化水素を含有する対象物４８のラジカル処理に有効である。つまり、本実施の形態では、過酸化水素を含有する対象物４８を過酸化水素の発生源としている。過酸化水素を含有する対象物の例としては、ホタテや蛤などの魚介類が挙げられる。
過酸化水素を含有する対象物４８を液体４１に浸漬すると、対象物４８の表面から過酸化水素が溶出する。そして、多孔チューブ３０１から微細気泡３１０を発泡すると、微細気泡３１０の破泡のエネルギーによって、溶出した過酸化水素が２つの水酸基ラジカルに分離する（式(6)参照）。

H₂0₂ → 2OH・ …式(6)

対象物４８から溶出する過酸化水素の量はごく微量であるが、水酸基ラジカルが対象物４８の近傍で生成するので、対象物４８を効率よく洗浄、消毒、殺菌等をすることができる。また、過酸化水素を含有する食品等では、過酸化水素の濃度によっては過酸化水素を除去する処理が行われるが、本実施の形態のラジカル発生装置１１０で処理することにより、食品からの過酸化水素の除去と食品の殺菌とを同時に行うことができる。

マイクロバブルによるラジカル発生を調べた。
まず、過酸化水素濃度が異なる三種類の約60mの超純水溶液（ブランク（0.01ppm以下）、10ppm、100ppm）を作成し、各水溶液に対しDMPOを約27mmol/Lの濃度となるよう滴下した。その後、この三種類の水溶液に対し、加圧溶解方式(ゲージ圧0.2MPa）によるマイクロバブルの発生（処理量250ml/min×15分間）を行った。これらの水溶液に対するESRを用いたラジカル発生量の評価結果を図１６に示す。

OHラジカルを示す4本のピークは、マイクロバブルを発生させない場合（上段）は全サンプルで検出されない(ND)が、マイクロバブルを発生させた場合(下段）は、いずれの濃度でも4本のピークが観測された。また、ピーク強度は、ブランク（0.01ppm以下）では弱く、過酸化水素濃度が濃くなるにつれて強くなることが確認された。
また過酸化水素は100ppm程度まで溶存させてもPHや温度はほとんど変化しないことなどから、前述のラジカル量増加は過酸化水素の濃度そのものに大きく依存することが示された。

図１４のラジカル発生装置１００において、一定量の液体を過酸化水素・微細気泡発生部３４と循環経路５９との間で循環させて（いわゆる過酸化水素蓄積モード）、過酸化水素の濃度上昇を確認した。
60mlの水道水を流量250ml/minで循環させ（１分間に4.17回循環する）、過酸化水素・微細気泡発生部３４（容量50ml）では、空気を50ml/minでバブリングした。
液体中の過酸化水素濃度の上昇を確認するために吸光度を測定した。測定結果を図１７に示す。

処理時間が増加するに伴い、吸光度が上昇していることがわかった。これにより、バブリングの処理によって過酸化水素が生成すること、及び過酸化水素蓄積モードにより、過酸化水素の濃度を上昇できることがわかった。

１０、１００、１１０ラジカル発生装置
２０過酸化水素発生部
２８過酸化水素
３０微細気泡発生部
３１０微細気泡
３２ラジカル発生部
４０液体供給部
４１水分を含む液体
４２過酸化水素含有液体
４４過酸化水素・微細気泡含有液体

Claims

過酸化水素を含む液体中で微細気泡を発生させて、該微細気泡の破泡により前記液体中にラジカルを発生させるラジカル発生方法であって、
前記微細気泡はオゾンを含有しない気体から成ることを特徴とするラジカル発生方法。
ラジカルの再結合によって過酸化水素を発生することを更に含むことを特徴とする請求項１に記載のラジカル発生方法。
水の電解還元反応により前記過酸化水素を発生することを更に含むことを特徴とする請求項１に記載のラジカル発生方法。
水に超音波を照射することにより前記過酸化水素を発生することを更に含むことを特徴とする請求項１に記載のラジカル発生方法。
過酸化水素を含有する対象物から前記液体中に当該過酸化水素を溶出させることと、
前記ラジカルで、前記対象物を処理することを更に含むことを特徴とする請求項１に記載のラジカル発生方法。
過酸化水素を主成分とする薬剤により前記過酸化水素を発生することを更に含む、請求項１に記載のラジカル発生方法。
ラジカル発生後の液体の少なくとも一部を、循環経路を通して、過酸化水素を発生させる発生領域に循環させることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載のラジカル発生方法。
前記循環経路の体積容量が可変であることを特徴とする請求項７に記載のラジカル発生方法。
前記液体中で気体をバブリングすることにより、微細気泡を生成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のラジカル発生方法。
加圧溶解方式により、微細気泡を生成することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のラジカル発生方法。
液体は、Feイオンを含み、pH2〜4であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のラジカル発生方法。
ラジカル発生後の液体を活性炭又は紫外線を用いた活性手段で処理して、過酸化水素を除去することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のラジカル発生方法。
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法に使用されるラジカル発生装置であって、
過酸化水素を発生させる手段と、
前記過酸化水素を含む液体中で微細気泡を発生させる手段と、を含むラジカル発生装置。