JP2014047307A - フォトクロミック材料、および、フォトクロミック材料の吸収スペクトルを可逆的に変化させる方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトクロミック材料としての実用性を有し、ピンク色以外を発色するフォトクロミック材料を提供する。
【解決手段】本発明に係るフォトクロミック材料は、ルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造を有する酸化物結晶に希土類イオンが含有されて成るものであり、紫外線を照射することにより着色され、着色したフォトクロミック材料に可視光を照射することで、色の異なる２つの状態を可逆的に変化させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造を有する酸化物結晶に希土類イオンが含有されて成る、フォトクロミック材料に関する。また、上記フォトクロミック材料にフォトクロミック現象を起こす方法に関する。

光を物質に照射させることにより、吸収スペクトルが異なる、すなわち可視光の透過率が違うために色の異なる２つの状態を可逆的に変化する現象を「フォトクロミック現象」という。また、上記フォトクロミック現象を生じる材料を「フォトクロミック材料」という。このようなフォトクロミック材料は、すでにサングラスなどに実用化されており、今後は、光メモリー、スイッチング素子、光学素子、調光ガラスおよびカラーディスプレイなどへの応用が期待されており、研究開発が進められている。

フォトクロミック材料として、有機材料および無機材料からなるものが知られているが、有機材料のフォトクロミック材料は、着色状態の耐久性、化学的および熱的な安定性、並びに、着脱色の繰り返し応答性において問題が生じている。また、有機材料の中には、液体状態ではフォトクロミック現象を生じても、結晶化した後、または高分子中に分散させた後にはフォトクロミック現象を生じない材料があり、使用形態によっては問題が生じることがある。

一方、金属を含む無機材料のフォトクロミック材料は、化学的および熱的な安定性を有する点で優れており、有機材料よりも実用的なフォトクロミック材料として有望視されている。

フォトクロミック現象を示す無機材料としてはハロゲン化銀を封入したガラスや、結晶性酸化タングステンや酸化モリブデン、銀ナノ粒子等と光触媒として用いられる酸化チタンを組み合わせたものがよく知られている。

また、特許文献１に、希土類イオンを添加したアルカリハライド結晶が開示されている。このアルカリハライド結晶は、青紫色の半導体レーザーを上記アルカリハライド結晶に照射することによって、フォトクロミック現象を示している。

非特許文献１には、金属元素を添加したバリウムマグネシウムケイ酸塩（ＢａＭｇＳｉＯ_４）を還元雰囲気下にて調製したフォトクロミック材料が開示されている。上記バリウムマグネシウムケイ酸塩は、トリジマイト構造を有しており、４０５ｎｍまたは３６５ｎｍのレーザー光を照射すると、薄いピンク色または濃いピンク色を発色し、５３２ｎｍの光を照射すると無色に戻る。

特開２００５−２７２２１７号公報（２００５年１０月６日公開）

Morito AKIYAMA et. al.，Journal of the Ceramic Society of Japan, 119 [2] 105-109 2011

しかしながら、ハロゲン化銀を封入したガラスなどのフォトクロミック材料、および上記特許文献１に記載のフォトクロミック材料は、室温における着色時間が短いという問題がある。これらフォトクロミック材料は、光を照射すると、吸収スペクトルが変化し、着色するが、すぐに脱色してしまうため、着色状態の耐久性に欠け、実用性がないという問題がある。

また、非特許文献１に記載のフォトクロミック材料は、フォトクロミック材料として、実用に耐え得るものであるが、ピンク色の単色しか実現できておらず、カラーディスプレイなどの実現に必要な多色化が求められている。

本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、フォトクロミック材料としての実用性を有し、ピンク色以外を発色するフォトクロミック材料を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明に係るフォトクロミック材料は、ルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造を有する酸化物結晶に希土類イオンが含有されて成ることを特徴としている。

ルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造を有する酸化物結晶は、多数の格子欠陥を有している。光照射されて励起された価電子帯（酸素イオン）の電子は伝導帯へ励起され伝導帯を通して希土類イオンに捕われる。一方、光照射によって生成した正孔は価電子帯を通して格子欠陥（カチオン空孔）に捉えられる。電子を捉えた希土類イオンは還元され、一種の色中心として働き、吸収スペクトルに変化を生じさせるため、フォトクロミック材料が着色する。

着色したフォトクロミック材料に、可視光を照射すると格子欠陥に捕らえられていた正孔が、荷電子帯へ放出され、価数が変化した希土類イオンと再結合する。これにより、希土類イオンの価数が戻り、フォトクロミック材料が脱色する。再度、紫外線をフォトクロミック材料に照射すると着色でき、本発明に係るフォトクロミック材料では、フォトクロミック現象が生じる。

当該フォトクロミック材料では、希土類イオンが色中心として働くため、副反応が生じず、着色状態の耐久性に優れ、繰り返し特性に優れている。また、無機材料を構成要素とするため、化学的および熱的な安定性も備えており、実用性を有し、紫色、赤色、水色などのピンク色以外に着色することが可能である。

本発明に係るフォトクロミック材料では、上記希土類イオンが、ユウロピウムイオン、エルビウムイオン、ホルミウムイオン、ツリウムイオンおよびガドリニウムイオンからなる群より選択された１つのイオンであることをことが好ましい。

ユウロピウムイオンを用いた場合、紫色に、エルビウムイオンを用いた場合、赤色に、ツリウムイオンを用いた場合、淡紫色に、ホルミウムイオンを用いた場合、赤色に、ガドリニウムイオンを用いた場合、淡緑色に、本発明に係るフォトクロミック材料を着色でき、ピンク色以外を呈する特定色のフォトクロミック材料を好適に得ることができる。

本発明に係るフォトクロミック材料では、前記酸化物結晶が、一般式：Ｍ_ｘ＋１Ｎ_ｘＯ_３ｘ＋１（上記一般式中、Ｍは、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり、ＮはＴｉ、Ｓｎ、ＭｎまたはＮｂであり、ｘは１以上の整数である）で表されることが好ましい。

一般にフォトクロミック材料の着色および脱色に必要な光の波長はその材料の持つバンドギャップに依存する。一般式が、Ｍ_ｘ＋１Ｎ_ｘＯ_３ｘ＋１で表される酸化物結晶の場合、ｘを変えることによりバンドギャップを制御することが可能である。

すなわち、上記酸化物結晶を有するフォトクロミック材料は、フォトクロミック現象における着色・脱色に必要な光の波長をｘの値を変化させることにより制御できる有利な効果を持つ。また、上記酸化物結晶は、層状構造を有することから層間のカチオンおよびアニオンに空孔が生じ易いメリットもある。ちなみにこのイオン空孔は電荷捕獲中心としてフォトクロミックプロセスにおいて重要な役割を担う。

本発明に係るフォトクロミック材料では、前記希土類イオンがユウロピウムイオンであって、上記ユウロピウムイオンの含有量が、０．１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以下であり、前記酸化物結晶におけるカチオン空孔の量が、０．１ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

ユウロピウムイオンの含有量および酸化物結晶におけるカチオン空孔の量が、上記範囲であることによって、良好に発色するフォトクロミック材料を提供できる。

本発明に係るフォトクロミック材料の吸収スペクトルを可逆的に変化させる方法は、上記フォトクロミック材料に紫外線を照射する着色工程と、着色したフォトクロミック材料に可視光を照射する脱色工程とを含む方法である。

当該方法によれば、上記着色工程において、フォトクロミック材料が着色され、脱色工程において、フォトクロミック材料が脱色され、フォトクロミック現象を発現させることができる。

以上のように、本発明に係るフォトクロミック材料は、ルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造を有する酸化物結晶に希土類イオンが含有されて成るものである。

それゆえ、実用性を有し、ピンク色以外を発色するフォトクロミック材料を提供できるという効果を奏する。

本発明のフォトクロミック材料に係るＳｒ_２ＳｎＯ_４の結晶構造を示す結晶構造を示す図である。 実施例１〜６に係るフォトクロミック材料の粉末Ｘ線回析の結果を示すグラフである。 実施例６にて製造したフォトクロミック材料の吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例６にて製造したフォトクロミック材料の繰り返し応答性の結果を示すグラフである。 実施例１〜６に係る各フォトクロミック材料の吸収スペクトルを示すグラフである。 実施例７に係る各フォトクロミック材料の拡散反射スペクトルを示すグラフである。 ユウロピウムイオンを含有した試料および無添加の試料の紫外線照射前の吸収スペクトルを示すグラフである。 Ｅｕ^３＋を含有したＳｒ_２ＳｎＯ_４におけるフォトクロミズムモデルを示す図である。 リートベルト解析から求めたストロンチウム占有率の焼成温度依存性を示すグラフである。 実施例８で得られた各フォトクロミック材料の吸収スペクトルを示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明に係るフォトクロミック材料は、ルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造を有する酸化物結晶に希土類イオンが含有されて成るものである。

［フォトクロミック材料］
本発明に係るフォトクロミック材料は、ルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造を有する酸化物結晶を主な構成要素としている。上記ルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造を有する酸化物結晶は、多数の格子欠陥を有しているため、フォトクロミック現象を発現するために適切である。

ルデルスデン−ポッパー（Ruddlesden-Popper）型ペロブスカイト構造としては、特に限定されるものではなく、層状ルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造などが挙げられる。層状ルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造の場合、層間に電荷捕獲のためのカチオン空孔およびアニオン空孔が形成し易く、着色濃度（吸光）を大きくできるという点で好ましい。

上記酸化物結晶を構成する元素としては、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｂなどが挙げられる。用いる元素を変更し、母材結晶を変えることにより、フォトクロミック材料の着色濃度、着色時の光照射波長、および、脱色時の光照射波長を変更することが可能である。酸化物結晶を表す一般式は、Ｍ_ｘ＋１Ｎ_ｘＯ_３ｘ＋１で表される。上記一般式中、Ｍは、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり、ＮはＴｉ、Ｓｎ、ＭｎまたはＮｂであり、ｘは１以上の整数である。ここで、ｘが１以上の整数であるとは、ｘ＝１、２、３、４、…、∞と換言できる。

Ｓｒ_２ＳｎＯ_４の結晶構造を図１に示し、より具体的に説明する。図１は、本発明のフォトクロミック材料に係るＳｒ_２ＳｎＯ_４の結晶構造を示す図である。図１に示すように、上記フォトクロミック材料では、Ｓｒ_２ＳｎＯ_４の八面体が層状に配置しており、Ｓｒが八面体同士の間に配置している。

本発明に係るフォトクロミック材料では、酸化物結晶に希土類イオンが含有されており、詳細には、酸化物結晶の陽イオンの格子欠陥、換言するとカチオン空孔に、希土類イオンが置換している。希土類イオンはカチオン空孔の全てに置換しているわけではなく、本発明のフォトクロミック材料には、酸化物結晶のカチオン、カチオン空孔、および希土類イオンが含有されている。

上記希土類イオンとは、イオン結合性の高いイオンであり、一般的に３価の陽イオンである。しかし、希土類イオンの中には、２価または４価の陽イオンであるものもある。

希土類イオンとしては、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジムイオン、ネオジムイオン、プロメチウムイオン、サマリウムイオン、ユウロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオンおよびルテチウムイオンが挙げられる。これらのイオンは、色中心として働き、フォトクロミック現象を発現させる主要な役割を果たす。

本発明のフォトクロミック材料は、含有している上記希土類イオンに依存して、ピンク色以外の種々のフォトクロミック現象を生じる。すなわち、異なる色のフォトクロミック材料を複数種類用いることにより、多色表示が可能である。

本発明のフォトクロミック材料に含有される希土類イオンとしては、特にユウロピウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、ホルミウムイオン、ガドリニウムイオンが好ましい。ユウロピウムイオンを用いた場合、紫色に、エルビウムイオンを用いた場合、赤色に、ツリウムイオンを用いた場合、淡紫色に、ホルミウムイオンを用いた場合、赤色に、ガドリニウムイオンを用いた場合、淡緑色に、本発明に係るフォトクロミック材料を着色でき、ピンク色以外を呈する特定色のフォトクロミック材料を好適に得ることができる。

上記フォトクロミック材料では、希土類イオンの濃度により発色の程度が異なるが、希土類イオンが含有されていれば、フォトクロミック現象が生じる。希土類イオンの濃度は、希土類イオンの種類、フォトクロミック材料の調製に用いる原料の種類、所望の発色の程度に応じて適宜変更すればよいが、フォトクロミック材料が高い反射率を示すためには、例えば、フォトクロミック材料の総量（１００ｍｏｌ％）に対し、希土類イオンの濃度を０．１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以下とすることができ、カチオン空孔の量を、０．１ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下とすることができることを確認している。しかしながら、カチオン空孔の量の上限については、４ｍｏｌ％に限定されず、５ｍｏｌ％以下としてもよく、５ｍｏｌ％を超える範囲としてもよい。上記カチオン空孔の量（ｍｏｌ％）は、リートベルト解析によるＳｒサイトの席占有率から算出している（図９）。

特に、希土類イオンがユウロピウムイオンである場合、着色したフォトクロミック材料の反射率を抑える点から、ユウロピウムイオンの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％であることが好ましい。

なお、フォトクロミック材料の格子欠陥、すなわち、カチオン空孔の量は、酸化物結晶の焼成時の温度に依存する。当該事項については後述する。

本発明に係るフォトクロミック材料は、酸化物結晶を主な構成要素としており、劣化し難く、粉末状、ペレット状、高分子中に混合した状態で使用するなど、使用形態は特に限定されない。用途としては、高密度メモリー、ディスプレイ、調光ガラス、リライタブルペーパーなどが挙げられるが、これらの用途に限定されるものではない。

［フォトクロミック材料の製造方法］
フォトクロミック材料の製造方法について以下に説明する。

（フォトクロミック材料の原料）
本発明に係るフォトクロミック材料を製造するための原料としては、酸化物結晶を構成するための酸化物原料と、希土類イオンの供給源となる希土類原料とが使用される。

酸化物原料としては、酸化物結晶を構成する金属イオンを含む、炭酸塩、酸化物、硝酸塩などを使用すればよい。具体的には、ＳｒＣＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２などを例示できる。

希土類原料としては、希土類イオンを含む、酸化物、塩化物、硝酸塩などを使用すればよい。具体的には、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、硝酸エルビウム水和物（Ｅr（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、塩化ホルミウム（ＨｏＣｌ_３）、酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３），酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）などが挙げられる。

（混合工程）
各原料中の元素量が目的となるフォトクロミック材料の組成比となるように、酸化物原料および希土類原料を混合する。混合は、乳鉢などの公知の混合器具を用いて行えばよく、必要に応じて、エタノールなどの溶媒を使用すればよい。混合させた後にこれらの原料を乾燥させる。

（仮焼成工程）
次に、上記にて混合した原料を仮焼成する。仮焼成温度および仮焼成時間は、使用する原料により異なるが、例えば、８００℃、１時間とすることができる。また、仮焼成は空気雰囲気下で行えばよい。

（粉砕および成形工程）
仮焼成した混合物を粉砕し、混合する。粉砕する際には、乳鉢などの器具を用いて行えばよい。粉砕した混合物は、ペレット状、シート状など所望の形状にて成形すればよく、例えば、錠剤機を用いて上記混合物をペレット状に成形する。

（焼成工程）
成形物をさらに焼成することよって、フォトクロミック材料を製造する。焼成温度および焼成時間は、成形物が劣化しない範囲で、１１００℃以上、２０００℃以下、１時間以上、２４時間以下とすることができる。焼成温度が、通常の焼成温度よりも高い場合、酸化物結晶に格子欠陥を好適に生成させることができるため、焼成温度は、１２００℃以上、２０００℃以下であることが好ましい。さらに、焼成温度が１５００℃以上、２０００℃以下であれば、フォトクロミック現象が明確に示されるフォトクロミック材料が得られるため特に好ましい。

特に、ユウロピウムイオンが成形物に含有される場合、フォトクロミック材料の発色を良好とするため、焼成温度は、１２００℃以上、１６００℃以下であることが好ましく、１４００℃以上、１６００℃以下であることがより好ましく、１５００℃以上、１６００℃以下であることが特に好ましい。上記温度範囲であることにより、発色の強いフォトクロミック材料が得られる。

［フォトクロミック現象の評価］
製造されたフォトクロミック材料は、粉末Ｘ線回析法を用いてその結晶相を解析できるが、当該方法以外の解析法を用いてもよい。

フォトクロミック現象について以下に説明する。フォトクロミック現象には、着色プロセスと脱色プロセスとが存在する。着色プロセスは、希土類イオンが含有されている酸化物に紫外線を照射することによって行われる。上記紫外光の波長は、２５４ｎｍ以上、３６０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明のフォトクロミック材料は、上記紫外光を１０秒程度照射すると着色する。着色プロセスにおける紫外線照射は、ブラックライトを用いてもよい。脱色プロセスは、着色している酸化物に可視光を照射することによって行われる。可視光の波長は、４００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下であることが好ましい。

上記の着色および脱色は、上記希土類イオンが含有されている酸化物の吸収スペクトルの変化によって確認される。

本発明のフォトクロミック材料は、可逆的なフォトクロミック現象を生じる。本発明のフォトクロミック材料は、着色プロセスにおいて、紫外光を照射した後に、室温で暗所に７日間保存した場合であっても、逆反応を生じることなく着色した状態で安定に存在することができる。

この材料に可視光を照射すると、すぐに脱色する。また、本発明のフォトクロミック材料は、着色し、脱色した後に、再び着色することができ、上記着色プロセスと脱色プロセスは、少なくとも１０回は繰り返し行うことができる。

本発明について、実施例および図面に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例における、フォトクロミック材料の解析、フォトクロミック現象の発現、および、吸光度の測定は次のようにして評価した。

（フォトクロミック材料の構造解析）
厚さ５ｍｍのフォトクロミック材料に、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製）を用いて、データベースとの比較により、フォトクロミック材料の結晶構造を特定した。

（フォトクロミック現象の発現）
得られたフォトクロミック材料に、ブラックライトを用いて所定の紫外線を照射することで着色し、着色したフォトクロミック材料に、所定の可視光を照射することで脱色させた。

（繰り返し応答特性）
可視・紫外分光光度計（日本分光社製）を用いて、着色プロセスとして、得られたフォトクロミック材料に、２５４ｎｍの紫外線を照射し、脱色プロセスとして、着色したフォトクロミック材料に、４００ｎｍの可視光を照射し、さらに着色プロセスと脱色プロセスを繰り返し、吸光度の測定を行った。

［実施例１］
炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）および酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を化学組成 Ｓｒ_{１．９９５}Ｅｕ_{０．００５}ＳｎＯ_４−δ（δは、アニオン空孔量を示す。アニオン空孔量は、理論的にはカチオン空孔（Ｓｒカチオン空孔）量と同一である）と一致するよう秤量し、少量のエタノールを用いて上記原料を混合した。混合物を乾燥させた後、空気中下にて８００℃で１時間に亘って仮焼成した。仮焼成した混合物を再度粉砕し、混合した。錠剤機を用いて粉末状の混合物をペレット状に成形した。この成形物を空気中にて１１００℃で５時間に亘って焼成し、フォトクロミック材料である、Ｅｕ^３＋を含有したＳｒ_２ＳｎＯ_４を得た。

［実施例２］
成形物の焼成温度を１１００℃から１２００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、フォトクロミック材料である、Ｅｕ^３＋を含有したＳｒ_２ＳｎＯ_４を得た。

［実施例３］
成形物の焼成温度を１１００℃から１３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、フォトクロミック材料である、Ｅｕ^３＋を含有したＳｒ_２ＳｎＯ_４を得た。

［実施例４］
成形物の焼成温度を１１００℃から１４００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、フォトクロミック材料である、Ｅｕ^３＋を含有したＳｒ_２ＳｎＯ_４を得た。

［実施例５］
成形物の焼成温度を１１００℃から１５００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、フォトクロミック材料である、Ｅｕ^３＋を含有したＳｒ_２ＳｎＯ_４を得た。

［実施例６］
成形物の焼成温度を１１００℃から１６００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、フォトクロミック材料である、Ｅｕ^３＋を含有したＳｒ_２ＳｎＯ_４を得た。

＜実施例１〜６に係るフォトクロミック材料の評価＞
（フォトクロミック材料の構造解析）
得られたフォトクロミック材料に対し、粉末Ｘ線回折装置を用いて解析を行った。図２は、実施例１〜６に係るフォトクロミック材料のＸ線強度を示すグラフである。図２において、１１００ｄとは、１１００℃を示している。１２００ｄ〜１６００ｄについても同様である。

この粉末Ｘ線回析の結果と、データベースとの比較によって、実施例１〜６に係るフォトクロミック材料は、斜方相（Ｐｂｎｂ；ａ＝５．７３５Å、ｂ＝１２．５８７Å、ｃ＝５．７２８Å）の単相であることが確認された。上記酸化物結晶は、ルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造の１つである層状ペロブスカイト構造を有する。上記構造において、希土類イオンは、一般式：Ｍ_ｘ＋１Ｎ_ｘＯ_３ｘ＋１の元素Ｍの部位であるＳｒのカチオン空孔に含有（置換）されている。

（フォトクロミック現象の発現）
実施例６にて製造したフォトクロミック材料について、フォトクロミック現象を確認した。結果を図３に示す。図３は、上記フォトクロミック材料の紫外線照射前後の吸収スペクトルを示すグラフである。まず、フォトクロミック材料に２５４ｎｍの紫外光を照射した。その後、フォトクロミック材料の吸収スペクトルを確認したところ、照射前には確認されなかった６００ｎｍ付近をピークとした強い吸収バンドが生じ、このフォトクロミック材料は、紫色へと変化した。

次に、この紫色に変化したフォトクロミック材料に４００ｎｍの可視光を照射した。照射した後、直ちに６００ｎｍ付近をピークとした強い吸収バンドは消失し、４００ｎｍの可視光が照射されたフォトクロミック材料は、着色前の白色のペレットサンプルに戻り、好適にフォトクロミック現象の発現が確認された。

（繰り返し応答特性）
実施例６にて製造したフォトクロミック材料について、繰り返し応答特性を測定した。上記フォトクロミック材料に、２５４ｎｍの光を照射し、着色させた。また、着色したフォトクロミック材料に４００ｎｍの光を照射し、脱色させた。この着色および脱色のプロセスを１０回繰り返した。図４は、繰り返し応答特性の結果を示すグラフである。

図４より、着色および脱色のプロセスを１０回繰り返しても、フォトクロミック材料の吸光度に変化は見られなかった。これより、当該フォトクロミック材料が優れた繰り返し応答性を有することが確認された。

次に、実施例１〜６にて製造した各フォトクロミック材料（Ｅｕ^３＋を含有したＳｒ_２ＳｎＯ_４）の着色濃度と焼成温度との関係を確認した。図５は、各サンプルの吸収スペクトル示すグラフである。同図では、温度の単位をケルビン（Ｋ）で示しており、１３７３Ｋが１１００℃に、１４７３Ｋが１２００℃に、１５７３Ｋが１３００℃に、１６７３Ｋが１４００℃に、１７７３Ｋが１５００℃に、１８７３Ｋが１６００℃に対応する。

図５から、焼成温度が上昇するにつれて、６００ｎｍの吸収スペクトルのピークが上昇していることがわかる。また、紫色の着色濃度も大きくなっていることがわかる。さらに、１１００℃で焼成したＳｒ_２ＳｎＯ_４：Ｅｕ^３＋の吸収スペクトルはあまり変化していないことから、焼成温度は１２００℃以上が好ましいことがわかる。

［実施例７］
焼成温度を１６００℃とし、フォトクロミック材料（Ｅｕ^３＋を含有したＳｒ_２ＳｎＯ_４）中におけるＥｕの含有量が０．１ｍｏｌ％となるように、各原料を秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてフォトクロミック材料を得た。また、上記Ｅｕの含有量を、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％および３ｍｏｌ％に変更し、同様に、複数のフォトクロミック材料を得た。

得られた各フォトクロミック材料の拡散反射スペクトルを測定した。その結果を図６に示す。図６より、Ｅｕの含有量が、０．５ｍｏｌ％であるフォトクロミック材料が６００ｎｍでの反射スペクトルが低いことがわかる。これは、Ｅｕの含有量が０．５ｍｏｌ％であるフォトクロミック材料では、６００ｎｍでの吸収スペクトルが大きいことを示し、Ｅｕの含有量が０．５ｍｏｌ％である場合、最適なフォトクロミック材料を調製できることがわかる。

（フォトクロミック現象の原理）
図７および図８を用いて以下に、実施例に係るフォトクロミック材料のフォトクロミック現象のメカニズムについて説明する。

図７は、紫外線照射時の吸収ピーク値（６００ｎｍ）の照射波長依存性を示したグラフであり、ユウロピウムイオンを含有した試料および無添加の試料の紫外線照射前の吸収スペクトルを示している。図７は、紫外線照射前のＥｕ無添加Ｓｒ_２ＳｎＯ_４（点線）とＥｕ添加試料Ｓｒ_２ＳｎＯ_４（実線）の吸収スペクトルの比較した図であり、紫外線照射時の吸収ピーク（６００ｎｍ）の照射波長依存性（黒丸＋線）も併せて示している。

図７より、ユウロピウムイオンが添加された試料のみにおいて、母体のバンドキャップ（４．５ｅＶ）よりも低エネルギー側、すなわち長波長側から着色が起きており、バンドキャップエネルギー内の光吸収が確認される。それゆえ、紫外線照射時の着色プロセスは、ユウロピウムイオンすなわち酸化物結晶に添加された希土類イオンとその最近接イオンである酸素イオンとの間に生じる電荷移動に起因していると考えられる。

フォトクロミック現象は、図８に示すように、ａ：色中心形成プロセス、ｂ：着色プロセスおよびｃ：脱色プロセスの３つのプロセスから構成されている。以下Ｓｒ_２ＳｎＯ_４：Ｅｕ^３＋を例として用いる。

（ａ：色中心形成プロセス）
紫外線照射により、Ｅｕ^３＋イオンの最近接イオンである酸素イオンから電子がＥｕ^３＋イオンに移動し、ユウロピウムイオンの価数が３価から２価に還元される。このプロセスにて生じた正孔は、価電子帯を通してストロンチウム空孔に捕獲される。３価から２価に還元されたユウロピウムイオンが一種の色中心となる。

（ｂ：着色プロセス）
フォトクロミック現象の着色は、２価のユウロピウムイオンの基底状態である４ｆ状態と励起状態である５ｄ状態との間のエネルギー遷移によって生じるものと考えられる。この電子遷移は、パリティ許容遷移であるため強い吸収が観測される。ただし通常２価のユウロピウムは励起状態から基底状態に遷移する際、フォトンを放出して可視領域の発光を示すが、この場合、熱もしくはエネルギー回遊によって無輻射的に基底状態に戻っており、これが着色の原因だと考えられる。

（ｃ：脱色プロセス）
着色状態に可視光を照射することにより、ストロンチウム空孔に捕獲されていた正孔が価電子帯へ放出され２価のユウロピウムイオンと再結合することにより、ユウロピウムの価数が２価から３価へと酸化され元の状態へ戻る。

上述したプロセスにおいて、ストロンチウム空孔が正孔の捕獲準位として働くと考えられる。実際、リートベルト解析にて各焼成温度試料のストロンチウム空孔濃度を調べ、その結果を図９に示す。図９より、焼成温度が高いほどストロンチウムの席占有率が減少すること、すなわち、高い温度で焼成すると高濃度のストロンチウム空孔（欠陥）が形成されることがわかる。図９から、高い温度で焼成した本発明のフォトクロミック材料は、正孔を捕獲する役目を果たすストロンチウム空孔濃度が上昇するため、着色濃度が高いことがわかる。

したがって、高い温度で焼成する方法だけでなく、フォトクロミック材料を製造する際に、金属イオン（一般式中のＭ：ストロンチウムなどの金属イオン）の量を理論値よりも少なくして、故意にカチオン空孔を形成された試料でもカチオン空孔を形成させる方法によって、フォトクロミック現象を向上させることができる（例えば、Ｅｕ^３＋を含有したＳｒ_２−ｘＳｎＯ_４−ｘ：０＜ｘ＜０．０４）。

［実施例８］
実施例１において、焼成温度を１５００℃に変更し、酸化ユウロピウムを、酸化エルビウム、酸化ホルミウム、酸化ツリウム、または、酸化ガドリニウムに変更して、着色の異なるフォトクロミック材料を製造した。

また、実施例１において、焼成温度を１５００℃に変更し、炭酸ストロンチウムを炭酸バリウムに変更して、紫色でなく水色に着色したフォトクロミック材料を製造した。得られた各フォトクロミック材料を着色した際の各色を表１に示す。

また、各フォトクロミック材料のフォトクロミズムの様子と、吸収スペクトルを図１０のグラフに示す。このように、本発明に係るフォトクロミック材料では、希土類イオンと母体となるルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造を有する酸化物結晶との組合せを変えることにより様々な着色（吸光スペクトル）を有するフォトクロミック材料を得ることができる。

以上より、本発明の希土類イオンが含有したルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造を有する酸化物結晶から成るフォトクロミック材料は、直ちに脱色せず、着色状態の耐久性を備えており、ピンク色以外の種々の色彩を発現することができ、非常に有望な材料であるといえる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明のフォトクロミック材料は、高密度メモリー、ディスプレイ、調光ガラスおよびリライタブルペーパーに利用することができる。

Claims (5)

1. ルデルスデン−ポッパー型ペロブスカイト構造を有する酸化物結晶に希土類イオンが含有されて成ることを特徴とする、フォトクロミック材料。
2. 前記希土類イオンが、ユウロピウムイオン、エルビウムイオン、ホルミウムイオン、ツリウムイオンおよびガドリニウムイオンからなる群より選択された１つのイオンであることを特徴とする、請求項１に記載のフォトクロミック材料。
3. 前記酸化物結晶が、一般式：Ｍ_ｘ＋１Ｎ_ｘＯ_３ｘ＋１（上記一般式中、Ｍは、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであり、ＮはＴｉ、Ｓｎ、ＭｎまたはＮｂあり、ｘは１以上の整数である）で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載のフォトクロミック材料。
4. 前記希土類イオンがユウロピウムイオンであって、
   上記ユウロピウムイオンの含有量が、０．１ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以下であり、
   前記酸化物結晶におけるカチオン空孔の量が、０．１ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフォトクロミック材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトクロミック材料に紫外線を照射する着色工程と、
   着色したフォトクロミック材料に可視光を照射する脱色工程とを含むことを特徴とするフォトクロミック材料の吸収スペクトルを可逆的に変化させる方法。