JP2014047159A - １，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法 - Google Patents
１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014047159A JP2014047159A JP2012191018A JP2012191018A JP2014047159A JP 2014047159 A JP2014047159 A JP 2014047159A JP 2012191018 A JP2012191018 A JP 2012191018A JP 2012191018 A JP2012191018 A JP 2012191018A JP 2014047159 A JP2014047159 A JP 2014047159A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrocarbon group
- grignard compound
- carbon atom
- formula
- substituted ethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 33
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000004698 iron complex Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 resists Substances 0.000 description 9
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N iron;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O LZKLAOYSENRNKR-LNTINUHCSA-N 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylcyclohexane Chemical group C1CCCCC1C1CCCCC1 WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NUUUANNAZVEWHM-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromohexane Chemical compound CCCCC(Br)CBr NUUUANNAZVEWHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IDYIRPALXVSDCK-UHFFFAOYSA-N 4-bromocyclohexene Chemical compound BrC1CCC=CC1 IDYIRPALXVSDCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DMDUPKGPNVNBLT-UHFFFAOYSA-M Br[Mg]C1=CCCCC1 Chemical compound Br[Mg]C1=CCCCC1 DMDUPKGPNVNBLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 3
- GFTXWCQFWLOXAT-UHFFFAOYSA-M magnesium;cyclohexane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C1CC[CH-]CC1 GFTXWCQFWLOXAT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QITMXDDKVUEDAU-UHFFFAOYSA-N 3-(7,8-dioxatricyclo[4.1.1.01,6]octan-3-yl)-7,8-dioxatricyclo[4.1.1.01,6]octane Chemical group C123C(CC(CC1)C1CC45C(CC1)(O4)O5)(O2)O3 QITMXDDKVUEDAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000009815 homocoupling reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005837 1,2-cyclopentylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([*:2])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SDTXSEXYPROZSZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(Br)CBr SDTXSEXYPROZSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZNHKZKWKJNOTE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromocyclohexane Chemical compound BrC1CCCCC1Br CZNHKZKWKJNOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKVJSNYSBIZAAE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoheptane Chemical compound CCCCCC(Br)CBr CKVJSNYSBIZAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005838 1,3-cyclopentylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:2])C([H])([H])C1([H])[*:1] 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinol Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1O VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- HFROTUORNFZKSE-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohex-2-en-1-ylcyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1C1C=CCCC1 HFROTUORNFZKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZXNOAWIRQFYDB-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxycyclohexyl)cyclohexan-1-ol Chemical group C1CC(O)CCC1C1CCC(O)CC1 MZXNOAWIRQFYDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001047 cyclobutenyl group Chemical group C1(=CCC1)* 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000522 cyclooctenyl group Chemical group C1(=CCCCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000298 cyclopropenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRVCGRDGKAINSV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);octadecanoate Chemical compound [Fe+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O FRVCGRDGKAINSV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005608 naphthenic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N pyridine N-oxide Chemical compound [O-][N+]1=CC=CC=C1 ILVXOBCQQYKLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】マグネシウムに結合する炭素原子が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を構成する第２級炭素原子である脂肪族又は脂環式グリニヤ化合物を安価な触媒の存在下でカップリングして、対応する１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体を効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】鉄触媒と再酸化剤の存在下、Ｒ1Ｒ2ＣＨＭｇＸで表されるグリニヤ化合物と、Ｒ3Ｒ4ＣＨＭｇＸで表されるグリニヤ化合物をカップリングする下式（３）で示される１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法。
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2及び、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して第２級炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成していてもよく、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子を表す。］
【選択図】なし
【解決手段】鉄触媒と再酸化剤の存在下、Ｒ1Ｒ2ＣＨＭｇＸで表されるグリニヤ化合物と、Ｒ3Ｒ4ＣＨＭｇＸで表されるグリニヤ化合物をカップリングする下式（３）で示される１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法。
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2及び、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して第２級炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成していてもよく、Ｘ、Ｘ’はハロゲン原子を表す。］
【選択図】なし
Description
本発明は、マグネシウムに結合する炭素原子が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を構成する第２級炭素原子である脂肪族又は脂環式グリニヤ化合物をカップリングすることにより、１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体を製造する方法に関する。
１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体は、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント剤、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）など様々な用途で使用される硬化性化合物（例えば、３，３’，４，４’−ジエポキシビシクロへキシル等）の原料として有用である。
従来、１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体として例えば３，３’−ビシクロヘキセンは、４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシルを脱水触媒の存在下、高温高圧下で分子内脱水を行うことにより製造する方法が知られていた（特許文献１）。しかし、前記方法では原理的に異性化が避けられず、異性体の比率が大きくなりすぎる点が問題であった。
一方、グリニヤ化合物のカップリング反応としては、マグネシウムに結合する炭素原子が芳香環を構成する炭素原子である芳香族グリニヤ化合物のカップリング方法（非特許文献１、２）が知られている。また、マグネシウムに結合する炭素原子が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を構成する第２級炭素原子である脂肪族又は脂環式グリニヤ化合物のカップリングについては、シクロヘキシルマグネシウムブロマイドを銀触媒の存在下でホモカップリングする方法が知られている（非特許文献３）。しかし、銀触媒は高価であるためコストが嵩むことが問題であった。また、収率の点でも不十分であった。
ORGANIC LETTERS., 2005, 7.10, 1943-1946
ORGANIC LETTERS., 2005, 7.3, 491-493
Chemistry Letters Vol. 34, No.8 (2005)
従って、本発明の目的は、マグネシウムに結合する炭素原子が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を構成する第２級炭素原子である脂肪族又は脂環式グリニヤ化合物を、安価な触媒の存在下でカップリングして、対応する１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体を効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、安価な鉄触媒と再酸化剤を組み合わせて使用すると、高価な銀触媒を使用しなくても、マグネシウムに結合する炭素原子が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を構成する第２級炭素原子であるグリニヤ化合物をカップリングして、対応する１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体を効率よく製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、鉄触媒と再酸化剤の存在下、下記式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して第２級炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるグリニヤ化合物と、下記式（２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なって脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して第２級炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成していてもよい。Ｘ’はハロゲン原子を示す）
で表されるグリニヤ化合物をカップリングすることにより、下記式（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記に同じ）
で表される１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体を製造する１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法を提供する。
で表されるグリニヤ化合物と、下記式（２）
で表されるグリニヤ化合物をカップリングすることにより、下記式（３）
で表される１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体を製造する１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法を提供する。
前記鉄触媒としては鉄錯体が好ましい。
前記再酸化剤としてはアルキレンジハライドが好ましい。
本発明の１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法によれば、例えば、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント剤、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの様々な用途で使用される硬化性化合物（例えば、３，３’，４，４’−ジエポキシビシクロへキシル等）の原料として有用な１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体を、効率よく且つ安価に製造することができる。
本発明の１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法は、鉄触媒と再酸化剤の存在下、下記式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異なって脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2は互いに結合して第２級炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す）
で表されるグリニヤ化合物と、下記式（２）
（式中、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なって脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4は互いに結合して第２級炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成していてもよい。Ｘ’はハロゲン原子を示す）
で表されるグリニヤ化合物をカップリングすることにより、下記式（３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記に同じ）
で表される１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体を製造することを特徴とする。
で表されるグリニヤ化合物と、下記式（２）
で表されるグリニヤ化合物をカップリングすることにより、下記式（３）
で表される１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体を製造することを特徴とする。
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なって脂肪族炭化水素基を示す。前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０程度（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５）のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０程度（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０程度（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）のアルキニル基等を挙げることができる。
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3、Ｒ4は互いに結合して第２級炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成していてもよい。前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員程度（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）のシクロアルキル基；シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロへキセニル、シクロオクテニル基などの３〜２０員程度（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）のシクロアルケニル基等を挙げることができる。
上記式中、Ｘ、Ｘ’は、同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子を示す。
本発明において式（１）で表されるグリニヤ化合物と式（２）で表されるグリニヤ化合物は同一であってもよく、異なっていてもよい。式（１）で表されるグリニヤ化合物と式（２）で表されるグリニヤ化合物が同一である場合はホモカップリング反応、式（１）で表されるグリニヤ化合物と式（２）で表されるグリニヤ化合物が異なる場合はクロスカップリング反応により対応する１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体が得られる。
上記式（１）で表されるグリニヤ化合物は、例えば、ヨウ素（Ｉ2）の存在下で下記式（４）で表される化合物にマグネシウムを反応させることにより製造することができる。式（４）中のＲ1、Ｒ2、Ｘは式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｘに対応する。また、上記式（２）で表されるグリニヤ化合物も同様の方法で製造することができる。
マグネシウムの使用量としては、式（４）で表される化合物に対して、例えば０．１〜５．０モル当量程度、好ましくは０．２〜２．０モル当量である。また、ヨウ素（Ｉ2）の使用量としては、式（４）で表される化合物に対して、例えば１モル当量以下程度（例えば、０．００１〜１モル当量）、好ましくは０．１モル当量以下である。
上記式（４）で表される化合物とマグネシウムの反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に制限されることがなく、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）等から選択される溶媒を使用することができる。溶媒の使用量としては、式（４）で表される化合物の、例えば０．５〜１００重量倍程度である。
前記鉄触媒としては、鉄元素単体、無機鉄化合物［例えば、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸など］、有機鉄化合物［例えば、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体など］を挙げることができる。
前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜１０のアルコキシ）、アシル（アセチル、プロピオニルなどの炭素数２〜２０のアシル）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどの炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、リン化合物（トリフェニルホスフィンなどのトリＣ6-20アリールホスフィンなど）、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、アミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなど）等を挙げることができる。
鉄触媒の具体例としては、水酸化鉄、酸化鉄、塩化鉄、臭化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄などの無機化合物；酢酸鉄、ナフテン酸鉄、ステアリン酸鉄などの有機酸塩；鉄アセチルアセトナト（＝Ｆｅ（Ｃ5Ｈ8Ｏ2）3、Ｆｅ（ａｃａｃ）3）などの錯体等の２価又は３価の鉄化合物を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記鉄触媒の使用量としては、例えば、前記式（１）及び式（２）で表されるグリニヤ化合物の総量に対して、０．０１〜１００モル％程度、好ましくは０．１〜５０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％、最も好ましくは０．１〜５モル％である。鉄触媒の使用量が上記範囲を上回ると、触媒のコストが嵩み、不経済となる傾向がある。一方、鉄触媒の使用量が上記範囲を下回ると、１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の収率が低下する傾向がある。
前記再酸化剤としては、例えば、アルキレンジハライド；2,2,6,6-tetramethylpiperidineN-oxyl（ＴＥＭＰＯ）、N-methylmorpholineN-oxide（ＮＭＯ）、ピリジンＮ−オキシドなどのアミンオキシド類；過ヨウ素酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等を挙げることができる。本発明においては、なかでも優れた収率で１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体を製造することができる点で、アルキレンジハライドを使用することが好ましい。
前記アルキレンジハライドは下記式（５）で表される。
Ｘ1−Ａ−Ｘ2 （５）
（式中、Ａはアルキレン基又はシクロアルキレン基を示し、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す）
Ｘ1−Ａ−Ｘ2 （５）
（式中、Ａはアルキレン基又はシクロアルキレン基を示し、Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、ハロゲン原子を示す）
前記式中、Ａにおけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、１，１−ジメチルメチレン、エチレン、メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１５（好ましくは炭素数２〜８、特に好ましくは炭素数２〜６）アルキレン基を挙げることができる。
前記式中、Ａにおけるシクロアルキレン基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基等の炭素数３〜１５（好ましくは炭素数３〜６）のシクロアルキレン基を挙げることができる。
Ｘ1、Ｘ2は同一又は異なって、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子を示す。本発明においては、なかでも優れた収率で１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体を製造することができる点で臭素原子が好ましい。
アルキレンジハライドの具体例としては、エチレンジブロマイド、１，２−ジブロモエタン、１．２−ジブロモイソブタン、１，２−ジブロモヘキサン、１，２−ジブロモヘプタン、１，２−ジブロモシクロヘキサン等を挙げることができる。
前記再酸化剤の使用量としては、例えば、前記式（１）及び式（２）で表されるグリニヤ化合物の総量に対して、０．１〜５．０モル当量程度、好ましくは０．３〜１．０モル当量、特に好ましくは０．５〜１．０モル当量である。再酸化剤の使用量が上記範囲を上回ると、生産性が悪く、非効率なプロセスとなる傾向がある。一方、再酸化剤の使用量が上記範囲を下回ると、１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の収率が低下する傾向がある。
カップリング反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和又は不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホラン系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、なかでも、エーテル系溶媒を使用することが好ましく、特に乾燥テトラヒドロフラン等の乾燥エーテル系溶媒を使用することが、優れた成績でカップリングを行うことができる点で好ましい。
カップリング反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、上記反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。反応温度は、例えば−２０〜２０℃未満程度、好ましくは０〜２０℃、特に好ましくは０〜１０℃、最も好ましくは０〜５℃である。反応時間は、例えば０．１〜２４時間程度、好ましくは０．１〜１２時間である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法でも行うことができる。
反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
本発明の１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法は上記構成を有するため、安価な鉄触媒を使用することにより、優れた収率で効率よく目的とする１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体を得ることができる。本発明では銀等の高価な金属元素を含む触媒を使用する必要はなく、鉄触媒以外の触媒（特に、銀等の高価な金属元素を含む触媒）の使用量は、前記式（１）及び式（２）で表されるグリニヤ化合物の総量に対して、例えば０．１モル％以下、好ましくは０．０５モル％以下であり、実質的に使用しないことが特に好ましい。
本発明の１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法で得られる１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体は熱特性に優れる硬化物を形成することができるジエポキシ化合物の原料として特に有用である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
窒素雰囲気下で、反応用試験管に乾燥ＴＨＦ５ｍＬとＦｅ（ａｃａｃ）3３６ｍｇ（グリニヤ化合物に対して４ｍｏｌ％）、エチレンジブロマイド３２７ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ、グリニヤ化合物に対して０．７モル当量）を仕込み、室温で撹拌、溶解させた。内温が３℃になるまで冷却し、５℃以下を保つように制御しながら、グリニヤ化合物として０．４５ｍｏｌ／Ｌシクロヘキシルマグネシウムブロマイド５．５ｍＬ（２．４９ｍｍｏｌ）を２０分で滴下し、そのまま２０分間撹拌を続けた。反応系内に１ＮのＨ2ＳＯ4を６ｍＬ滴下し、メチルターシャリーブチルエーテル１０ｍＬで希釈し、有機層を分液して、５％ＮａＨＣＯ3及び水でそれぞれ洗浄した。有機層にはビシクロヘキシルが１７６ｍｇ含まれていた（１．０ｍｍｏｌ、収率８５％）。
窒素雰囲気下で、反応用試験管に乾燥ＴＨＦ５ｍＬとＦｅ（ａｃａｃ）3３６ｍｇ（グリニヤ化合物に対して４ｍｏｌ％）、エチレンジブロマイド３２７ｍｇ（１．７ｍｍｏｌ、グリニヤ化合物に対して０．７モル当量）を仕込み、室温で撹拌、溶解させた。内温が３℃になるまで冷却し、５℃以下を保つように制御しながら、グリニヤ化合物として０．４５ｍｏｌ／Ｌシクロヘキシルマグネシウムブロマイド５．５ｍＬ（２．４９ｍｍｏｌ）を２０分で滴下し、そのまま２０分間撹拌を続けた。反応系内に１ＮのＨ2ＳＯ4を６ｍＬ滴下し、メチルターシャリーブチルエーテル１０ｍＬで希釈し、有機層を分液して、５％ＮａＨＣＯ3及び水でそれぞれ洗浄した。有機層にはビシクロヘキシルが１７６ｍｇ含まれていた（１．０ｍｍｏｌ、収率８５％）。
実施例２
窒素雰囲気下で、反応用試験管に乾燥ＴＨＦ５ｍＬとＦｅ（ａｃａｃ）3３６ｍｇ（グリニヤ化合物に対して５ｍｏｌ％）、１，２−ジブロモヘキサン４９７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ、グリニヤ化合物に対して１．０モル当量）を仕込み、室温で撹拌、溶解させた。内温が３℃になるまで冷却し、５℃以下を保つように制御しながら、グリニヤ化合物として０．６８ｍｏｌ／Ｌシクロヘキシルマグネシウムブロマイド３．０ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）を２０分で滴下し、そのまま２０分間撹拌を続けた。反応系内に１ＮのＨ2ＳＯ4を６ｍＬ滴下し、メチルターシャリーブチルエーテル１０ｍＬで希釈して有機層を分液して、５％ＮａＨＣＯ3及び水でそれぞれ洗浄した。有機層にはビシクロヘキシルが１４４ｍｇ含まれていた（０．８７ｍｍｏｌ、収率８５％）。
窒素雰囲気下で、反応用試験管に乾燥ＴＨＦ５ｍＬとＦｅ（ａｃａｃ）3３６ｍｇ（グリニヤ化合物に対して５ｍｏｌ％）、１，２−ジブロモヘキサン４９７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ、グリニヤ化合物に対して１．０モル当量）を仕込み、室温で撹拌、溶解させた。内温が３℃になるまで冷却し、５℃以下を保つように制御しながら、グリニヤ化合物として０．６８ｍｏｌ／Ｌシクロヘキシルマグネシウムブロマイド３．０ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）を２０分で滴下し、そのまま２０分間撹拌を続けた。反応系内に１ＮのＨ2ＳＯ4を６ｍＬ滴下し、メチルターシャリーブチルエーテル１０ｍＬで希釈して有機層を分液して、５％ＮａＨＣＯ3及び水でそれぞれ洗浄した。有機層にはビシクロヘキシルが１４４ｍｇ含まれていた（０．８７ｍｍｏｌ、収率８５％）。
実施例３
１，２−ジブロモヘキサンに代えて１，２−ジブロモイソブタンを４４０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ、グリニヤ化合物に対して１．０モル当量）使用した以外は実施例２と同様に反応を行ったところ、水洗後の有機層にはビシクロヘキシルが１２９ｍｇ含まれていた（０．７８ｍｍｏｌ、収率７６％）。
１，２−ジブロモヘキサンに代えて１，２−ジブロモイソブタンを４４０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ、グリニヤ化合物に対して１．０モル当量）使用した以外は実施例２と同様に反応を行ったところ、水洗後の有機層にはビシクロヘキシルが１２９ｍｇ含まれていた（０．７８ｍｍｏｌ、収率７６％）。
実施例４
（シクロヘキセニルマグネシウムブロマイドの調製）
窒素雰囲気下、反応用フラスコにＭｇ１４０ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ、４−ブロモシクロヘキセンに対して１．１モル当量）、乾燥ＴＨＦ５ｍＬ、ヨウ素（Ｉ2）１０ｍｇ（４−ブロモシクロヘキセンに対して０．００８モル当量）を仕込み、氷冷下、撹拌しながら４−ブロモシクロヘキセン８０５ｍｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍＬ溶液をゆっくりと滴下した。３０分間撹拌を続けた後、内温を６５℃まで加熱して３０分間撹拌して、シクロヘキセニルマグネシウムブロマイドを得た。
（シクロヘキセニルマグネシウムブロマイドの調製）
窒素雰囲気下、反応用フラスコにＭｇ１４０ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ、４−ブロモシクロヘキセンに対して１．１モル当量）、乾燥ＴＨＦ５ｍＬ、ヨウ素（Ｉ2）１０ｍｇ（４−ブロモシクロヘキセンに対して０．００８モル当量）を仕込み、氷冷下、撹拌しながら４−ブロモシクロヘキセン８０５ｍｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５ｍＬ溶液をゆっくりと滴下した。３０分間撹拌を続けた後、内温を６５℃まで加熱して３０分間撹拌して、シクロヘキセニルマグネシウムブロマイドを得た。
（ビシクロヘキセンの製造）
窒素雰囲気下で、反応用試験管に乾燥ＴＨＦ１０ｍＬとＦｅ（ａｃａｃ）3９７.1ｍｇ（グリニヤ化合物に対して５．５ｍｏｌ％）、エチレンジブロマイド８９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ、グリニヤ化合物に対して１．０モル当量）を仕込み、室温で撹拌、溶解させた。内温が３℃になるまで冷却し、５℃以下を保つように制御しながら、グリニヤ化合物として、得られたシクロヘキセニルマグネシウムブロマイド（５ｍｍｏｌ）を２０分で滴下し、そのまま２０分間撹拌を続けた。反応系内に１ＮのＨ2ＳＯ4を１２ｍＬ滴下し、メチルターシャリーブチルエーテル２０ｍＬで希釈し、有機層を分液して、５％ＮａＨＣＯ3及び水でそれぞれ洗浄した。有機層を減圧下で脱低沸処理を行い、３，３’−ビシクロヘキセン２２０ｍｇを得た（１．３６ｍｍｏｌ、収率５５％）。
窒素雰囲気下で、反応用試験管に乾燥ＴＨＦ１０ｍＬとＦｅ（ａｃａｃ）3９７.1ｍｇ（グリニヤ化合物に対して５．５ｍｏｌ％）、エチレンジブロマイド８９０ｍｇ（５ｍｍｏｌ、グリニヤ化合物に対して１．０モル当量）を仕込み、室温で撹拌、溶解させた。内温が３℃になるまで冷却し、５℃以下を保つように制御しながら、グリニヤ化合物として、得られたシクロヘキセニルマグネシウムブロマイド（５ｍｍｏｌ）を２０分で滴下し、そのまま２０分間撹拌を続けた。反応系内に１ＮのＨ2ＳＯ4を１２ｍＬ滴下し、メチルターシャリーブチルエーテル２０ｍＬで希釈し、有機層を分液して、５％ＮａＨＣＯ3及び水でそれぞれ洗浄した。有機層を減圧下で脱低沸処理を行い、３，３’−ビシクロヘキセン２２０ｍｇを得た（１．３６ｍｍｏｌ、収率５５％）。
Claims (3)
- 鉄触媒と再酸化剤の存在下、下記式（１）
で表されるグリニヤ化合物と、下記式（２）
で表されるグリニヤ化合物をカップリングすることにより、下記式（３）
で表される１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体を製造する１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法。 - 鉄触媒が鉄錯体である請求項１に記載の１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法。
- 再酸化剤がアルキレンジハライドである請求項１又は２に記載の１，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012191018A JP2014047159A (ja) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | １，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012191018A JP2014047159A (ja) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | １，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014047159A true JP2014047159A (ja) | 2014-03-17 |
Family
ID=50607185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012191018A Pending JP2014047159A (ja) | 2012-08-31 | 2012-08-31 | １，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014047159A (ja) |
-
2012
- 2012-08-31 JP JP2012191018A patent/JP2014047159A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8586742B2 (en) | Process for preparing amines from alcohols and ammonia | |
| CN103980306B (zh) | 一种以含p(o)‑oh类化合物制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯类化合物的方法 | |
| US9796647B2 (en) | Method for producing fluorine-containing olefin | |
| US9035084B2 (en) | Preparation method of aromatic boronate compounds | |
| KR20130105778A (ko) | 알킬암모늄아세테이트염을 이용한 새로운 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법 | |
| KR101546143B1 (ko) | 티오노카르복시산의 아릴 에스테르의 제조 방법 | |
| JP2014047159A (ja) | １，１’，２，２’−４置換エタン誘導体の製造方法 | |
| CN103694154B (zh) | 用于制备硫代羧酸酯的方法 | |
| CN112010882A (zh) | 立体选择性制备1,3-双取代环己烷类化合物的方法及应用 | |
| CN110002967B (zh) | 卤化物的制造方法、钾盐的制造方法、及钾盐 | |
| JP2010235453A (ja) | 白金錯体の製造方法 | |
| JP6842086B2 (ja) | アルケニルシランの製造方法 | |
| CN114805017B (zh) | 一种2-氟-1,5-己二烯类化合物的制备方法 | |
| CN115260103B (zh) | 一种4,5-二卤代-1-(二氟甲基)-1h-咪唑的制备方法 | |
| TW201410641A (zh) | 二烯烴化合物之製造方法、及包含其之二環氧化合物之製造方法 | |
| CN107954948B (zh) | 二环氧化物的制备方法 | |
| CN110612279B (zh) | 用于制备卤素取代的苯乙烯单体的方法 | |
| JP2014133742A (ja) | アリール、ヘテロアリール若しくはアルケニル置換不飽和炭化水素類の製造方法 | |
| WO2023033185A1 (ja) | アンモニアの製造方法、並びに該製造方法に用いるモリブデン錯体及び該モリブデン錯体の原料である配位子 | |
| JP2024172898A (ja) | アラルキル基を有するホスフィン－スルホン酸を配位子とする金属錯体の製造方法 | |
| JP2006182739A (ja) | 有機ビスマス化合物およびその製法 | |
| JP4654412B2 (ja) | α―エポキシホスホン酸類の製造方法 | |
| CN120136925A (zh) | 一种乙基双环亚磷酸酯的制备方法 | |
| JP2006124326A (ja) | クロピドグレルの製造方法 | |
| JP2002308892A (ja) | 新規なホスフィン化合物 |