JP4654412B2 - α―エポキシホスホン酸類の製造方法 - Google Patents
α―エポキシホスホン酸類の製造方法 Download PDFInfo
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従来このようなα―エポキシホスホン酸類、たとえば、α―エポキシホスホン酸ジエチルはビニルホスホン酸ジエチルとt-BuOOHとTritonB(水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム)と反応させることにより(非特許文献1)により、また、α―エポキシホスホン酸類はビニルホスホン酸エステル類とNADPH(ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸)とglucose-6-phosphateを反応させる方法(非特許文献2)により合成されている。
しかし、いずれの方法の場合も高価な反応剤を用いる必要があり、また目的物質であるα―エポキシホスホン酸エステルの収率が低いなどの問題があり、工業的に必ずしも有利な方法とはいえなかった。また、α―エポキシホスホン酸類の中にはその合成が難しく、安定に供給することができない化合物もあった。
(1)一般式(1)
で表されるビニルホスホン酸エステル化合物を過酸化水素と反応させることを特徴とする、一般式(II)
で表されるα―エポキシホスホン酸類の製造方法。
(2)タングステン酸またはタングステン酸塩を含む触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする上記(1)に記載のα―エポキシリンホスホン酸類の製造方法。
(3)アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする上記(1)又は(2)に記載のα―エポキシホスホン酸類の製造方法。
(4)アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物が、これらの金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩であることを特徴とする上記(3)に記載のα―エポキシホスホン酸類の製造方法。
(5)下記一般式(III)
また、本発明に係る前記一般式(III)で表される、α―エポキシホスホン酸は、文献未載の新規な化合物であり、抗生物質としてまた高分子のモノマーまたは高分子の難燃剤として有用な化合物である。
アルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを上げられるが、これらに限定されるものではない。
1ミリリットルのt-BuOH溶媒にビニルホスホン酸(1 ミリモル)、トリエチルアミン(0.5ミリモル)、Na2WO4(0.01 ミリモル)、30%の過酸化水素溶液(1mL)を加え、室温で16時間をかくはんした。α−エポキシホスホン酸は44%の収率で得られた。
0.5ミリリットルのテトラヒドロフラン溶媒にビニルホスホン酸ジメチル(0.5 ミリモル)、NaOH(0.5ミリモル)、30%の過酸化水素溶液(0.5mL)を加え、室温で16時間をかくはんした。α−エポキシホスホン酸ジメチルは78%の収率で得られた。
実施例2と同様の手法により、テトラヒドロフランの代わりに、種々の溶媒を用いて反応を行った。結果は表1にまとめた。
ビニルホスホン酸メチルの代わりに、ビニルホスホン酸エチルを用いて、実施例2の条件下で種々の溶媒中反応を行った。結果は表2に示した。
ビニルホスホン酸メチルの代わりに、ビニルホスホン酸イソプロピルを用いて、実施例2の条件下で種々の溶媒中反応を行った。結果は表3に示した。
ビニルホスホン酸メチルの代わりに、ビニルホスホン酸ジベンジルを用いて、実施例2の条件下で反応を行った。α−エポキシホスホン酸ジベンジルが57%の収率で得られた。
0.5ミリリットルのテトラヒドロフラン溶媒にビニルホスホン酸ジエチル(0.5 ミリモル)、NaHCO3(0.5ミリモル)、30%の過酸化水素溶液(0.5mL)を加え、室温で16時間をかくはんした。α−エポキシホスホン酸ジエチルは20%の収率で得られた。
0.5ミリリットルのテトラヒドロフラン溶媒にビニルホスホン酸ジエチル(0.5 ミリモル)、Na2CO3(0.5ミリモル)、30%の過酸化水素溶液(0.5mL)を加え、室温で16時間をかくはんした。α−エポキシホスホン酸ジエチルは46%の収率で得られた。
0.5ミリリットルのテトラヒドロフラン溶媒にビニルホスホン酸ジエチル(0.5 ミリモル)、NaOH(0.3ミリモル)、30%の過酸化水素溶液(0.3mL)を加え、室温で16時間をかくはんした。α−エポキシホスホン酸ジエチルは63%の収率で得られた。
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