JP2014043607A

JP2014043607A - 冷延鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP2014043607A
Application number: JP2012186011A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Hoshino; 克弥星野; Wataru Tanimoto; 亘谷本; Masayasu Nagoshi; 正泰名越; Shinji Otsuka; 真司大塚; Naoto Yoshimi; 直人吉見; Shoichiro Taira; 章一郎平
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2014-03-13
Anticipated expiration: 2032-08-27
Also published as: JP5928247B2

Abstract

【課題】優れたプレス成形性を有する冷延鋼板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】冷延鋼板表面には、Zn含有量が7mg/m²以上100 mg/m²以下、S含有量が0.5mg/m²以上10mg/m²以下であり、塩基性硫酸亜鉛を含有する皮膜を有す。そして、上記冷延鋼板は、冷延鋼板を、硫酸イオン：3g/L以上およびZnイオン：3g/L以上含有する溶液と接触させ、前記冷延鋼板表面に前記溶液が1〜30ｇ/m²存在する状態で5〜120秒保持した後、水洗、乾燥を行うことで製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、プレス成形性に優れた冷延鋼板およびその製造方法に関するものである。

冷延鋼板は自動車車体用途を中心に広範な分野で広く利用され、そのような用途では、プレス成形を施されて使用に供される。また、近年のCO₂排出規制強化の観点から、車体軽量化の目的で高強度鋼板の使用比率が増加する傾向にある。しかし、特に強度が440MPaを超える冷延鋼板は、強度上昇に伴い、プレス成形時の面圧が上昇するため、また、鋼板の硬さが金型の硬さに近づくために、型カジリが発生しやすいという課題を有している。すなわち、連続プレス成形時に金型の磨耗が激しく、成形品の外観を損なうなど、自動車の生産性に深刻な悪影響を及ぼしている。

冷延鋼板の耐型カジリ性を向上させる方法すなわち優れたプレス成形性を得る方法としては、金型への表面処理が挙げられる。広く用いられる方法ではあるが、この方法では、表面処理を施した後、金型の調整を行えない。また、コストが高いといったような問題もある。従って、冷延鋼板自身のプレス成形性が改善されることが強く要請されている。

プレス成形性を改善させる方法としては、冷延鋼板の表面に潤滑皮膜を形成させる技術が挙げられる。

特許文献1には、アルカリ金属ホウ酸塩と潤滑剤としてステアリン酸亜鉛とワックスの混成物を含有する潤滑皮膜を鋼板上に形成させる技術が記載されている。

特許文献2には、リチウムシリケートを皮膜成分として、これに潤滑剤としてワックスと金属石鹸を加えた物を鋼板上に形成させる技術が記載されている。

特許文献3にはシラノール基あるいは水酸基を有するポリウレタン樹脂を1〜15μmの厚さで形成させた、高面圧加工による連続性形成に優れた潤滑処理鋼板が記載されている。

特開2007-275706号公報特開2002-307613号公報特開2001-234119号公報

しかしながら、特許文献１〜３では、含有する潤滑剤等による潤滑効果で潤滑性は発現するものの、高強度冷延鋼板のように面圧が高い部位においては要求特性を満足するものではなかった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、プレス成形時の面圧が上昇する高強度冷延鋼板においてもプレス成形時の割れ危険部位での摺動抵抗が小さく、更に面圧が高く型カジリの発生が想定される部位においても優れたプレス成形性を有する冷延鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

従来は、皮膜により冷延鋼板と金型の接触を抑制することで摩擦抵抗を減少させていた。しかし、高強度鋼板のプレス成形における高面圧条件においては、皮膜の磨耗量が増加するため、従来の方法では摺動距離が一定量を超えると十分な効果を得ることはできない。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、さらに鋭意研究を重ねた。その結果、プレス成形性を飛躍的に改善するためには、冷延鋼板の表層に塩基性硫酸亜鉛を含有した皮膜を形成することが有効であることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
[1]鋼板表面に塩基性硫酸亜鉛を含有する皮膜を有し、かつ、該皮膜のZn含有量が7mg/m²以上100 mg/m²以下、S含有量が0.5mg/m²以上10mg/m²以下であることを特徴とする冷延鋼板。
[2]前記［1］に記載の冷延鋼板を製造する方法であり、冷延鋼板を、硫酸イオン：3g/L以上およびZnイオン：3g/L以上含有する溶液と接触させ、前記冷延鋼板表面に前記溶液が1〜30ｇ/m²存在する状態で5〜120秒保持した後、水洗、乾燥を行うことを特徴とする冷延鋼板の製造方法。
[3]水洗、乾燥後、Pを含有するpH 8以上のアルカリ性溶液で中和処理を行うことを特徴とする請求項２に記載の冷延鋼板の製造方法。

本発明によれば、プレス成形時の面圧が上昇する高強度冷延鋼板においてもプレス成形時の割れ危険部位での摺動抵抗が小さく、更に面圧が高く金型へのめっき付着が想定される部位においても優れたプレス成形性を有する冷延鋼板が得られる。

動摩擦係数測定装置を示す概略正面図図1中のビード形状・寸法を示す概略斜視図

本発明では、冷延鋼板の表面に、塩基性硫酸亜鉛を含有し、Zn含有量が7mg/m²以上100 mg/m²以下、S含有量が0.5mg/m²以上10mg/m²以下である皮膜を有することを特徴とする。なお、塩基性硫酸亜鉛とは３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ＺｎＳＯ_４・３〜５Ｈ_２Ｏの化学構造式で表されるものである。

上記塩基性硫酸亜鉛を含有する皮膜の潤滑メカニズムについては明確ではないが、以下のように考えることができる。摺動時、金型と鋼板の凝着力から表面にはせん断応力が生じる。塩基性硫酸亜鉛は層状結晶構造を有しているため、鋼板と金型の間に存在することで、結晶性層状物がすべり変形して表面に生じるせん断変形応力を吸収する。また、塩基性硫酸亜鉛は、冷延鋼板表層から磨耗された後にも、金型に付着し摩擦抵抗を減少する効果を発現するため、高強度鋼板を想定した高面圧条件においても十分な効果を得ることが可能となる。以上のように、冷延鋼板の表層に塩基性硫酸亜鉛を含有する皮膜を有することは本発明において最も重要な要件である。

さらに、前記皮膜のZn含有量は7mg/m²以上100 mg/m²以下、S含有量は0.5mg/m²以上10mg/m²以下とする。皮膜中のZn含有量、S含有量は、20％塩酸+インヒビター溶液で皮膜層を溶解した液を中和し、ICPで測定した値を単位面積あたりの含有量に換算することで求めることができる。

Zn含有量、S含有量が異なり、塩基性硫酸亜鉛を含有する皮膜を有する複数の冷延鋼板を準備し、各々に対してICPでZn含有量、S含有量を測定しプレス成形性を確認したところ、皮膜中に含まれるZn含有量が7mg/m²以上100 mg/m²以下、S含有量が0.5mg/m²以上10mg/m²以下であれば、十分なプレス成形性が得られることがわかった。なお、プレス成形性は繰り返し摺動試験で測定した。また、Zn含有量およびS含有量は、ICPで測定した値を単位面積あたりの含有量に換算した平均値である。Zn含有量が7mg/m²未満もしくはS含有量が0.5mg/m²未満だと十分なプレス成形性向上効果を得ることが難しい。一方、Zn含有量が100 mg/m²超えもしくはS含有量が10mg/m²超えになると、自動車製造の際に重要となるスポット溶接性や化成処理性が低下することが懸念される。
酸化物層に塩基性硫酸亜鉛（３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ＺｎＳＯ_４・３〜５Ｈ_２Ｏ）が存在するかどうかは、薄膜Ｘ線回折法を用いて酸化物層のＸ線回折パターンを測定し、ＩＣＤＤカードの標準パターンと照合して調査することで確認できる。その結果、３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ＺｎＳＯ_４・３〜５Ｈ_２Ｏが存在する場合は、回折角度（２θ）が約８°から約１２°の間に酸化物に由来するピークが確認され、これらのピークは、結晶水がそれぞれ３、４、５である３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ＺｎＳＯ_４・３Ｈ_２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８９）、３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ＺｎＳＯ_４・４Ｈ_２Ｏ（ＩＣＤＤカード：４４−６７３）、３Ｚｎ（ＯＨ）_２・ＺｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（ＩＣＤＤカード：３９−６８８）であると同定される。

次いで、塩基性硫酸亜鉛を含有し、Zn含有量が7mg/m²以上100 mg/m²以下、S含有量が0.5mg/m²以上10mg/m²以下である皮膜を冷延鋼板表面に生成させる方法について、説明する。

冷延鋼板を、硫酸イオン：3g/L以上およびZnイオン：3g/L以上含有する溶液と接触させ、前記冷延鋼板表面に前記溶液が1〜30ｇ/m²存在する状態で5〜120秒保持した後、水洗、乾燥を行う。さらに、水洗、乾燥後、Pを含有するpH 8以上のアルカリ性溶液で中和処理を行うことが好ましい。

この塩基性硫酸亜鉛の形成メカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。冷延鋼板を硫酸イオン及びZｎイオンを含有する溶液に接触させると、鋼板側ではFeの溶解反応と溶存酸素の分解反応が生じ鋼板表面のpHが上昇する。溶液を薄液膜化することにより、溶存酸素量が増加するため、この反応がさらに増加する。このときｐHが上昇した鋼板表面中に硫酸イオンとZｎイオンが存在すると塩基性硫酸亜鉛として析出する。なお、溶解したFeは一部塩基性硫酸亜鉛中に取り込まれると考えられるが、塩基性硫酸亜鉛の結晶回折結果から、本発明の効果に対する明らかな影響は認められないことがわかっている。

ここで、冷延鋼板を接触させる溶液中に含まれる硫酸イオンおよびZnイオンの濃度が少ないと析出速度が低下するため、硫酸イオンは3g/L以上、Znイオンは3g/L以上とする。一方、硫酸イオンが200g/L以上、Znイオンが200ｇ/L以上となると、それ以上の析出速度の増加は期待できないのに加え、コストが増加する。よって、硫酸イオンは200g/L未満、Znイオンは200ｇ/L未満であることが望ましい。

冷延鋼板に溶液を接触させる方法は特に限定しない。溶液に冷延鋼板を浸漬する方法が好ましく用いられる。溶液の温度は成膜速度と水分の蒸発による濃度変化の理由から25〜70℃が好ましい。接触時間は必要付着量の確保と生産性の理由から5秒〜120秒が好ましい。

冷延鋼板に溶液を接触後、冷延鋼板表面に溶液が1〜30ｇ/m²存在する状態で5〜120秒保持する。保持時間が5秒未満だと必要な皮膜付着量が得られない。一方、120秒超えでは生産性を阻害することなる。また、冷延鋼板表面に溶液が1〜30ｇ/m²存在する状態で保持することで必要な生産設備を簡略化することができる。なお、冷延鋼板表面に存在する溶液の量については、重量法により測定することができ、リンガーロールで液を絞る方法や、ワイピングなどの方法により、冷延鋼板表面に溶液が1〜30ｇ/m²存在する状態を保つことができる。

水洗、乾燥は、通常行われている方法でよい。

さらに、水洗、乾燥後、Pを含有するpH 8以上のアルカリ性溶液で中和処理を行うことで点錆の発生を緩和することができる。Pを含有することで未反応として残存した硫酸イオンを完全に除去することが可能となる。また、中和処理を行うにあたり、pH 8以上のアルカリ性溶液を用いることが完全に中和するためには好ましい。

なお、溶液中に不純物が含まれることによりN、Pb、Na、Mn、Ba、Sr、Si、Zr、Al、Sn、Cu、Be、B、C、F、Neなどが皮膜層中に取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。

本発明を実施例により更に詳細に説明する。
板厚0.7mmの冷延鋼板に対して調質圧延を行った。引き続き、塩基性硫酸亜鉛の形成処理として、表１に示す所定濃度、温度の硫酸亜鉛・7水和物5〜250g/Lの溶液に鋼板を浸漬し、表１に示す保持時間、保持した。次に、十分水洗を行った後、乾燥した。一部の鋼板については、引き続き表1に示す条件で中和処理を行った。

上記により得られた冷延鋼板に対して表面の皮膜中に含まれる塩基性硫酸亜鉛中のS含有量、Znの含有量を測定するとともに、X線回折により同定した。また、プレス成形性および防錆性を評価した。

プレス成形性を評価する手法として、繰り返し摺動試験を実施した。なお、冷延鋼板表層の塩基性硫酸亜鉛のS含有量、Zn含有量、塩基性硫酸亜鉛皮膜の同定方法、摺動特性の測定方法は以下の通りである。

１）皮膜中のZn含有量、S含有量測定方法
20％塩酸+インヒビター溶液で皮膜層を溶解した液を中和し、ICPでS、Znの濃度を測定した。測定した値を単位面積あたりの含有量に換算し、その値を含有量とした。

２）塩基性硫酸亜鉛の同定方法
薄膜Ｘ線回折法により結晶性の層状複水酸化物の存在を確認した。Ｃｕ−Ｋα線を用い入射角度を０．５°に設定して薄膜法により得られるピークをICDDカードと照合して層状複水酸化物を同定した。合致したカードは下記であった。

３）耐型カジリ性(プレス成形性)の評価方法
プレス成形性（特に絞り・流入部における成形性）を評価するために、各供試材の動摩擦係数を以下のようにして測定した。図1は摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。また、図2は使用したビードの形状・寸法を示す概略斜視図である。図1に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料1が試料台2に固定され、試料台2は、水平移動可能なスライドテーブル3の上面に固定されている。スライドテーブル3の下面には、これに接したローラ4を有する上下動可能なスライドテーブル支持台5が設けられ、これを押し上げることによりビード6による摩擦係数測定用試料1への押し付け荷重Nを測定するための第1ロードセル7がスライドテーブル支持台5に取り付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル3を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Fを測定するために第2ロードセル8が、スライドテーブル3の一方の端部に取り付けられている。なお、押し付けられるビード下面は幅10mm、摺動方向長さ3mmの平面を有する。
摩擦係数の測定に対しては、高強度鋼板のプレス成形を想定した面圧になるよう、室温（25℃）において、押し付け荷重Nを1600kgfの条件で行った。なお試料の引抜き速度（スライドテーブル3の水平移動速度）は100cm/minである。これらの条件で、押し付け荷重Nと引抜き荷重Fを測定し、供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス用洗浄油プレトンR352Lを摩擦係数測定用試料1の表面に塗布して試験を行った。
上記摺動試験をまず酸化処理を施さない鋼板（No１）を用いて行い、型カジリが発生するまで摺動試験を複数回行った。摺動試験の回数増加により摩擦係数が上昇し、型カジリが発生する。型カジリが発生した摺動試験での摩擦係数を基準値とした。次に、各試験材も同様に、摺動試験を複数回行い、摺動試験時の摩擦係数を各回について測定した。そして、摩擦係数が上記基準値に上昇するまで摺動試験を繰り返し、該基準値に達する摺動試験回数を求めた。なお、５０回摺動試験を実施しても摩擦係数の上昇が認められない場合には、５０回で試験を終了した。

４）一次防錆性の評価
冷延鋼板を無塗油の状態で、室内に立てかけ10日間放置した後、目視にて確認できる表面に発生した点錆びの個数をカウントし、単位面積あたりの個数に換算した。結果を下記の記号で示した。
◎・・・0.5個/ｃｍ²未満
○・・・0.5個/ｃｍ²以上10個/ｃｍ²未満
以上より得られた結果を表1に条件と併せて示す。

表１より以下の事項がわかる。
成膜処理を行わなかったNo．１の比較例は、Zｎ付着量が7ｍg/m²以下、S付着量が0.5ｍg/m²以下であり型カジリ性に劣る。No．2、8は成膜処理を実施しているが、処理時間が不足している比較例である。S付着量が0.5ｍg/m²以下であり型カジリ性に劣る。No．22、23は成膜処理を実施しているが、処理液中のS濃度、Zn濃度が不足している比較例である。S付着量が0.5ｍg/m²以下であり十分な皮膜が形成されておらず、型カジリ性に劣る。
No．3〜7、No．9〜21、No．24〜31の本発明例では、型カジリ性に優れる。
特に、No．9〜21、No．24〜31の本発明例は、成膜処理を実施した後、Ｐを含有するアルカリ性溶液で中和処理を行ったため、一次防錆性に優れている。

１摩擦係数測定用試料
２試料台
３スライドテーブル
４ローラ
５スライドテーブル支持台
６ビード
７第１ロードセル
８第２ロードセル
９レール
Ｎ押付荷重
Ｆ摺動抵抗力

Claims

鋼板表面に塩基性硫酸亜鉛を含有する皮膜を有し、かつ、該皮膜のZn含有量が7mg/m²以上100 mg/m²以下、S含有量が0.5mg/m²以上10mg/m²以下であることを特徴とする冷延鋼板。
請求項1に記載の冷延鋼板を製造する方法であり、
冷延鋼板を、硫酸イオン：3g/L以上およびZnイオン：3g/L以上含有する溶液と接触させ、前記冷延鋼板表面に前記溶液が1〜30ｇ/m²存在する状態で5〜120秒保持した後、水洗、乾燥を行うことを特徴とする冷延鋼板の製造方法。
水洗、乾燥後、Pを含有するpH 8以上のアルカリ性溶液で中和処理を行うことを特徴とする請求項２に記載の冷延鋼板の製造方法。