JP2014042861A - 廃水を処理する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フィルターを用いることの負担を軽減可能な、廃水を処理する方法を提供できる。
【解決手段】半導体生産物の加工屑は、処理槽におけるｐＨ値を制御してゼータ電位の調整（例えばサファイアのｐＨ値：ｐＨ９〜１０）を行うことにより、粒子間の反発力を小さくして、加工屑の凝集を促進することができる。或いは、処理槽において、廃水にアルミナ粒子（アルミナ粒子の粒径１００〜３００ｎｍ、アルミナ粒子濃度１〜５００グラム／リットル）の混合を行うと共に、処理槽におけるｐＨ値を調整してゼータ電位の調整（例えばＧａＮ粒子とアルミナ粒子との混合の形態：ｐＨ９．５）を行うことにより、ＧａＮ粒子とアルミナ粒子のゼータ電位の符号を逆にすることができ、ＧａＮ粒子とアルミナ粒子は電気的に引き合って、加工屑の凝集を促進させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、廃水を処理する方法に関する。

特許文献１には、ガリウム研磨廃水の処理装置が記載されている。ガリウム研磨廃水処理装置は、化合物半導体のウエハ製造工場やデバイス製造工場等から排出されるガリウム研磨廃水を処理して、ガリウム研磨屑を回収する。この処理装置では、特に希少かつ有価金属であるガリウム研磨屑を、数重量％ないし数１０重量％の高濃度で効率的に回収できる。

特許文献２には、半導体シリコンウエハ製造工程から排出される排水の処理方法が記載されている。この方法は、半導体シリコンウエハ製造工程から排出される種々の研磨廃液又は研磨排水を処理する際に、後段の活性炭の負荷を軽減できる処理方法を提供する。

特開２００３年１８１２０５号公報 特開平１１−２６７６９３号公報

特許文献１では、ガリウム研磨廃水の導入口と、上部に設けられた固液分離部と、下部に設けられた沈殿部と、固液分離部に連通する処理水排出口と、沈殿部に連通する沈殿物排出口を有する固液分離槽を備える。

特許文献２には、半導体シリコンウエハ製造工程から排出される排水の処理方法においては、製造工程から排出される有機系界面活性剤を含む研磨濃厚廃液と、製造工程から排出されるアンモニア−過酸化水素の混合廃液と、第１鉄塩とを酸性下で混合して有機物を酸化槽で酸化する。この工程の処理水と、製造工程から排出される懸濁物を含む研磨希薄排水とを混合し、ｐＨ調整して、該工程の処理水に含まれる第２鉄塩を水酸化鉄として凝集槽で凝集沈澱する。この工程の処理水を生物学的処理装置で処理する。

半導体研磨処理後の廃水処理において、全ろ過による研磨廃水の処理は、目の細かいフィルターを使用する。このため、例えばフィルターの目詰まりに起因するメインテナンス頻度が高くなる。また、細かい目のフィルターを用いると、半導体研磨処理装置において廃水の流量を多くできない。このため、廃水の処理量に限界がある。

半導体プロセスにおける基板加工もしくは裏面研磨による薄化においては研磨を用いる。また、チップ化にはダイシングを用いる。研磨処理もしくはダイシングにより生じる廃水は、加工処理に応じて、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどの基板材料の研磨屑を含む。研磨くずを含む廃水処理は、これまでフィルターを使った全ろ過や沈殿槽を用いて行われてきた。

研磨やダイシングによって発生する研磨屑の粒子の粒径が数１００ナノメートルから数マイクロメートルと細かいので、全ろ過を用いる場合には、粒径に合わせて１００ナノメートル以下のろ過精度を持つフィルターを用いる。このフィルターは目の細かいフィルターであるので、目詰まりしやすく交換頻度が高くなってメインテナンス頻度を増加させる。また、目の細かいフィルターを用いることは、圧力損失が高くなるため処理流量を減少させる。処理流量の減少を補うためには、圧力を増加させる、高圧水を循環させるための装備を用いる。

本発明は、このような事情を鑑みて為されたものであり、フィルターを用いることの負担を軽減可能な、廃水を処理する方法を提供することを目的とする。

本発明に係る発明は、半導体生産物の加工から発生する廃水を処理する方法に係る。この方法は、（ａ）加工装置を用いて加工される半導体生産物を決定する工程と、（ｂ）前記半導体生産物の種類に応じたゼータ電位に関連して第１処理槽のためのｐＨ値の目標範囲を決定する工程と、（ｃ）前記加工装置を用いて前記半導体生産物を加工して、前記半導体生産物の加工により生成された加工屑を含む廃水を排水路に流しながら、半導体加工生産物を作製する工程と、（ｄ）前記排水路から前記廃水を前記第１処理槽に導入しながら、前記第１処理槽内の溶液のｐＨ値を前記目標範囲に調整する工程とを備える。

この方法（廃水を処理する方法）によれば、加工されるべき半導体生産物の種類に応じたゼータ電位に基づき第１処理槽において達成されるべきｐＨ値の目標範囲を決定した後に、半導体生産物の加工により生成された加工屑を含む廃水を排水路に流しながら、半導体加工生産物を作製する。排水路から廃水を第１処理槽に導入しながら、第１処理槽内の溶液のｐH値を目標範囲に調整する。第１処理槽では、ｐＨ値を目標範囲に制御して加工屑のゼータ電位を所望の範囲に調整できるので、ゼータ電位に起因して加工屑が凝集する。

本発明に係る処理方法では、前記加工装置は、前記半導体生産物の研磨を行うことが可能な装置、前記半導体生産物のダイシングを行うことが可能な装置、及び前記半導体生産物のグラインドを行うことが可能な装置のいずれかを含むことができる。

この方法では、加工屑は例えば上記の装置を用いた加工により生成される。 この方法によれば、これらの装置を用いた機械的な加工により発生される加工屑を処理できる。

本発明に係る処理方法は、前記加工装置を用いて加工される半導体生産物を決定した後に、前記半導体生産物の加工により作製されるべき加工屑に係るゼータ電位とｐＨ値との関係を調べる工程を更に備えることができる。

この方法は、加工屑に係るゼータ電位とｐＨ値との関係を調べるとき、様々な加工から発生される加工屑の処理に適用可能になる。加工屑に係るゼータ電位の制御を利用した加工屑の凝集を廃水処理に適用できる。

本発明に係る処理方法では、前記加工屑は、サファイア、シリコン及び窒化ガリウム系材料のいずれかを含むことが好ましい。

この方法によれば、サファイア、シリコン及び窒化ガリウム系材料等の加工屑は、ｐＨ値を目標範囲に調整して加工屑のゼータ電位の絶対値を小さくできるので、第１処理槽では、ゼータ電位に起因して加工屑が凝集する。

本発明に係る処理方法は、前記排水路を介する経路とは異なる経路でアルミナ粒子を前記廃水に加える工程を更に備えることができる。前記第１処理槽内の前記溶液は、アルミナ粒子を含む。

この方法によれば、第１処理槽のｐＨ値は、ある種の加工屑がアルミナ粒子に係るゼータ電位の符号と反対の符号のゼータ電位を示すように調整される。調整されたｐＨ値では、第１処理槽の廃水において、加工屑のゼータ電位の符号をアルミナ粒子に係るゼータ電位の符号と逆にできる。互いに逆符号のアルミナ粒子及び加工屑は凝集しやすい。

本発明に係る処理方法では、前記加工屑は、窒化ガリウム系材料粒子を備え、前記第１処理槽内の前記溶液は、前記窒化ガリウム系材料粒子及びアルミナ粒子を含むことが好ましい。

この方法によれば、窒化ガリウム系材料粒子を含む廃水にアルミナ粒子を追加するとき、窒化ガリウム系材料粒子のゼータ電位の符号がアルミナ粒子のゼータ電位の符号に対して反対になるようなｐＨ値を得ることができる。この範囲にｐＨ値を調整するとき、窒化ガリウム系材料粒子及びアルミナ粒子が、ゼータ電位の利用により凝集する。

本発明に係る処理方法では、前記加工屑は、シリコンリ粒子を備え、前記第１処理槽内の前記溶液は、前記シリコンリ粒子及びアルミナ粒子を含むことが好ましい。

この方法によれば、シリコンリ粒子を含む廃水にアルミナ粒子を追加するとき、シリコン粒子のゼータ電位の符号がアルミナ粒子のゼータ電位の符号に対して反対になるようなｐＨ値を得ることができる。この範囲にｐＨ値を調整するとき、シリコンリ粒子及びアルミナ粒子が、ゼータ電位の利用により凝集する。

本発明に係る処理方法では、前記加工屑は、炭化シリコン粒子を備え、前記第１処理槽内の前記溶液は、前記炭化シリコン粒子及びアルミナ粒子を含むことが好ましい。

この方法によれば、炭化シリコン粒子を含む廃水にアルミナ粒子を追加するとき、炭化シリコン粒子のゼータ電位の符号がアルミナ粒子のゼータ電位の符号に対して反対になるようなｐＨ値を得ることができる。この範囲にｐＨ値を調整するとき、炭化シリコン粒子及びアルミナ粒子が、ゼータ電位の利用により凝集する。

本発明に係る処理方法は、調整されたｐＨ値の範囲を保って前記廃水を凝集のために所定の時間、前記第１処理槽に保持する工程と、前記第１処理槽内に凝集した加工屑凝集物を除去する工程を更に備えることができる。

この方法によれば、ゼータ電位に基づく凝集により加工屑を処理できる。

本発明に係る処理方法は、前記第１処理槽から接続路を介して沈殿槽に前記廃水を導入する工程と、調整されたｐＨ値の範囲を保って凝集のために所定の時間、前記沈殿槽に前記廃水を保持する工程と、前記沈殿槽内に凝集した加工屑凝集物を除去する工程とを更に備えることができる。

この方法によれば、ゼータ電位に基づく凝集により加工屑を処理できる。

本発明に係る処理方法は、前記第１処理槽から第２処理槽に前記廃水を導入しながら、中和のために前記第２処理槽に酸及びアルカリの少なくともいずれかを加えてｐＨ値を調整する工程を更に備えることができる。

この方法によれば、ｐＨ値に関して処理された排水を生成できる。

以上説明したように、本発明によれば、フィルターを用いることの負担を軽減可能な、廃水を処理する方法を提供できる。

図１は、半導体生産物の加工から発生する廃水を処理する方法に係る主要な工程を示す図面である。 図２は、本実施の形態に係る廃水処理システムの構成を概略的に示す図面である。 図３は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、及びＳｉＯ_２のゼータ電位のｐＨ依存性を示す図面である。 図４は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａＡｓのゼータ電位のｐＨ依存性を示す図面である。 図５は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａＮのゼータ電位のｐＨ依存性を示す素面である。 図６は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＩｎＰゼータ電位のｐＨ依存性を示す図面である。 図７は、Ｓｉ粒子のゼータ電位がｐＨの変化に対して示す変化を表す図面である。

引き続いて、添付図面を参照しながら、廃水を処理する方法、及び半導体加工生産物を作製する方法、半導体加工生産物からの廃水処理のための廃水処理システム、及び廃水処理システムを用いて半導体装置を作製する方法に係る本発明の実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。

図１は、半導体生産物の加工から発生する廃水を処理する方法に係る主要な工程を示す図面である。

工程Ｓ１０１では、加工装置を用いて加工される半導体生産物を決定する。この加工装置として、機械的な加工を行う装置、例えば半導体生産物の研磨を行うことが可能な装置、前記半導体生産物のダイシングを行うことが可能な装置、及び前記半導体生産物のグラインドを行うことが可能な装置、前記半導体生産物の鏡面研磨を行うラッピング・ポリッシング装置等のいずれかを使用できる。これらの加工装置を用いた加工処理から、加工された半導体生産物に係る加工屑が生成される。本実施の形態は、これらの装置を用いた加工により発生される加工屑を処理できる。

工程Ｓ１０２では、半導体生産物の加工により作製されるべき加工屑に係るゼータ電位とｐＨ値との関係を調べる。この調査は、加工装置を用いて加工される半導体生産物を決定した後に行われることができる。本実施の形態に係る廃水を処理する方法、及び半導体加工生産物を作製する方法、半導体加工生産物からの廃水処理のための廃水処理システム、及び廃水処理システムでは、半導体生産物に機械的な加工を適用する加工装置からの加工屑を、好適なｐＨ値又は好適なｐＨ値範囲の水溶液を満たす処理槽において凝集のための処理を行う。このｐＨ値は、加工屑の材料種と加工屑に係るゼータ電位と関連づけて決定される。

この方法は、加工屑に係るゼータ電位とｐＨ値との関係を調べるとき、様々な加工から発生される様々な材料の加工屑の処理に適用可能になる。加工屑に係るゼータ電位の制御に基づく加工屑の凝集を廃水処理に利用できる。

工程Ｓ１０３では、半導体生産物の種類に応じたゼータ電位に基づき第１処理槽のためのｐＨ値の目標範囲を決定する。このｐＨ値は、廃水処理システムの処理槽に入れる水溶液のものである。

図２は、廃水処理システムの構成を概略的に示す図面である。図２の（ａ）部を参照しながら、廃水処理システムの構成を概略的に説明する。廃水処理システム１０ａは、半導体生産物の加工により生成された加工屑を含む廃水１１を流す排水路１３と、排水路１３からの廃水１１を受け入れる第１処理槽１５と、該第１処理槽１５と接続路１７ａを介して接続された沈殿槽１８と、該沈殿槽１８と接続路１７ｂを介して接続された第２処理槽１９とを含む。第１処理槽１５はｐＨ調整槽として機能し、第２処理槽１９は中和槽として機能する。第１処理槽１５にはｐＨ調整装置２１が設けられ、ｐＨ調整装置２１は酸性溶液２１ａ及びアルカリ溶液２１ｂを供給できる。第１処理槽１５にはｐＨ計２３ａが設けられる。沈殿槽１８には、処理の結果として生成される研磨屑凝集物２５が沈殿する。沈殿槽１８から第２処理槽１９への廃水は、沈殿槽１８に設けられたフィルター２７により濾過されて、研磨屑凝集物２５を実質的に含まない。第２処理槽１９にはｐＨ調整装置２９が設けられ、ｐＨ調整装置２９は酸性溶液２９ａ及びアルカリ溶液２９ｂを供給できる。第２処理槽１９にはｐＨ計２３ｂが設けられる。第２処理槽１９からは、処理された処理水３１が生成される。

図２の（ｂ）部を参照しながら、廃水処理システムの構成を概略的に説明する。廃水処理システム１０ｂは、半導体生産物の加工により生成された加工屑を含む廃水１１を流す排水路１３と、排水路１３からの廃水を受け入れる第１処理槽３３と、該第１処理槽３３と接続路１７ｃを介して接続された第２処理槽１９とを含む。第１処理槽３３はｐＨ調整槽及び沈殿槽として機能し、第２処理槽１９は中和槽として機能する。第１処理槽３３にはｐＨ調整装置２１が設けられ、ｐＨ調整装置２１は酸性溶液２１ａの供給器及びアルカリ溶液２１ｂの供給器を含む。第１処理槽３３にはｐＨ計２３ａが設けられる。第１処理槽３３には、処理の結果として生成される研磨屑凝集物２５が沈殿する。第１処理槽３３から第２処理槽１９への廃水は、システム１０ａと同様に設けられたフィルター２７により濾過されて、研磨屑凝集物２５を実質的に含まない。第２処理槽１９にはｐＨ調整装置２９が設けられ、ｐＨ調整装置２９は酸性溶液２９ａの供給器及びアルカリ溶液２９ｂの供給器を含む。第２処理槽１９にはｐＨ計２３ｂが設けられる。第２処理槽１９からは、処理された処理水３１が生成される。

廃水処理システム１０ａ、１０ｂのいずれにおいても、排水路１３は、半導体生産物の加工により生成された加工屑を含む廃水１１を生成する加工装置と接続されている。

工程Ｓ１０４では、加工装置を用いて半導体生産物を加工して、半導体生産物の加工により生成された加工屑を含む廃水を排水路に流しながら、半導体加工生産物を作製する。加工対象となる半導体生産物は、例えばサファイア基板、シリコン基板、窒化ガリウム基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）・半導体レーザ（ＬＤ）等の発光デバイスを加工した半導体ウエハ、及び高周波トランジスタ等の電子デバイスを加工した半導体ウエハ等である。

工程Ｓ１０５では、排水路１３から廃水１１を第１処理槽１５，３３に導入しながら、第１処理槽１５，３３内の溶液のｐＨ値を目標範囲に調整する。この廃水処理方法によれば、加工されるべき半導体生産物の種類に応じたゼータ電位に基づき第１処理槽１５，３３のためのｐＨ値の目標範囲を決定した後に、半導体生産物の加工により生成された加工屑を含む廃水１１を排水路１３に流しながら、半導体加工生産物を作製する。排水路１３から廃水を第１処理槽１５，３３に導入しながら、第１処理槽１５，３３内の溶液のｐＨ値を目標範囲に調整する。第１処理槽１５，３３では、ｐＨ値を目標範囲に制御して加工屑のゼータ電位を所望の範囲に調整できるので、ゼータ電位に起因して加工屑が凝集する。

廃水処理の一例の加工では、処理対象となる半導体生産物の一例からの加工屑は、サファイア、シリコン及び窒化ガリウム系材料のいずれかを含むことが好ましい。サファイア、シリコン及び窒化ガリウム系材料等の加工屑は、ｐＨ値を目標範囲に調整して加工屑のゼータ電位の絶対値を小さくできるので、第１処理槽１５では、第１処理槽１５におけるゼータ電位に起因して加工屑が凝集する。

廃水処理の別の例における第１形態の加工では、本実施の形態に係る方法は、排水路１３から廃水１１を第１処理槽１５、３３に導入しながら第１処理槽１５、３３内の溶液のｐＨ値を目標範囲に調整するに先だって、排水路１３を介する経路とは異なる経路でアルミナ粒子を廃水に加えることができる。第１処理槽１５、３３内の溶液はアルミナ粒子を含む。

或いは、第２形態の加工では、この工程は、排水路１３から廃水１１を第１処理槽１５、３３に導入しながら、排水路１３を介する経路とは異なる経路でアルミナ粒子を廃水１１に加えると共に第１処理槽１５、３３内の溶液のｐＨ値を目標範囲に調整するようにしてもよい。第１処理槽１５、３３内の溶液はアルミナ粒子を含む。

いずれの形態においても、溶液のｐＨ値において、廃水１１に含まれる加工屑（ある種の加工屑）は、アルミナ粒子に係るゼータ電位の符号と反対の符号のゼータ電位を示す。調整されたｐＨ値では、第１処理槽１５、３３の廃水において、加工屑のゼータ電位の符号はアルミナ粒子に係るゼータ電位の符号と逆になる。互いに逆符号のアルミナ粒子及び加工屑は凝集しやすい。

アルミナ粒子を別経路で導入する処理方法の一例では、加工屑は、窒化ガリウム系材料粒子を備える。第１処理槽１５、３３内の溶液は、窒化ガリウム系材料粒子及びアルミナ粒子を含むことが好ましい。窒化ガリウム系材料粒子を含む廃水１１にアルミナ粒子を追加するとき、ｐＨ値は、窒化ガリウム系材料粒子のゼータ電位の符号がアルミナ粒子のゼータ電位の符号に対して反対になるように設定される。この範囲にｐＨ値を調整するとき、窒化ガリウム系材料粒子及びアルミナ粒子が、個々のゼータ電位に起因して凝集する。

アルミナ粒子を別経路で導入する処理方法の別の例では、加工屑は、シリコンリ粒子を備える。第１処理槽１５、３３内の溶液は、シリコンリ粒子及びアルミナ粒子を含むことが好ましい。シリコン粒子を含む廃水１１にアルミナ粒子を追加するとき、ｐＨ値は、シリコン粒子のゼータ電位の符号がアルミナ粒子のゼータ電位の符号に対して反対になるように制御される。この範囲にｐＨ値を調整するとき、シリコンリ粒子及びアルミナ粒子がゼータ電位の利用により凝集する。

アルミナ粒子を別経路で導入する処理方法の更なる別の例では、加工屑は、炭化シリコン粒子を備えることができる。第１処理槽内の溶液は炭化シリコン粒子及びアルミナ粒子を含むことが好ましい。炭化シリコン粒子を含む廃水にアルミナ粒子を追加するとき、ｐＨ値は、炭化シリコン粒子のゼータ電位の符号がアルミナ粒子のゼータ電位の符号に対して反対になるように設定される。この範囲にｐＨ値を調整するとき、炭化シリコン粒子及びアルミナ粒子が、ゼータ電位の利用により凝集する。

ゼータ電位を利用するように処理槽のｐＨ値を調整することにより、凝集により加工屑を処置できるけれども、凝集には、ある程度の時間が必要である。ゼータ電位の利用による凝集を実効化するために、ｐＨ値の調整された溶液を静かに保つことが好ましく、ゆっくりとした速度（例えば１０リットル/分〜２０リットル/分）で廃水を流すことができる。

このための一形態では、工程Ｓ１０６では、調整されたｐＨ値の範囲を保って第１処理槽３３に廃水を保持する。保持時間は３０分程度である。加工屑の凝集・沈殿は第１処理槽３３において生じる。調整されたｐＨ値の範囲を保って第１処理槽３３に廃水を保持して、第１処理槽３３内に凝集して成る加工屑凝集物が形成される。凝集・沈殿のための処理時間の後に、工程Ｓ１０７では、処理システムのメインテナンスのために、第１処理槽３３内に凝集した加工屑凝集物を除去することができる。この実施の形態では、ゼータ電位に基づく凝集により加工屑を廃棄処理できる。

このための別の形態では、工程Ｓ１０８では、第１処理槽１５から接続路を介して沈殿槽１８に廃水を導入する。第１処理槽１５においてｐＨ値の調整された溶液は、廃水として沈殿槽１８に導入される。調整されたｐＨ値の範囲を保って沈殿槽１８に廃水を保持して、沈殿槽１８内に凝集して成る加工屑凝集物が形成される。工程Ｓ１０９では、調整されたｐＨ値の範囲を保って沈殿槽１８に廃水を保持する。保持時間は３０分程度である。加工屑の凝集・沈殿は沈殿槽１８において生じる。凝集・沈殿のための処理時間の後に、工程Ｓ１１０では、処理システムのメインテナンスのために、沈殿槽内に凝集した加工屑凝集物２５を除去する。この実施の形態では、ゼータ電位に基づく凝集により加工屑を処理できる。

工程Ｓ１１１では、凝集・沈殿を引き起こした後に、廃水から加工屑が実質的に除かれている。第１処理槽１５、３３から第２処理槽１９に廃水を導入しながら、中和のために第２処理槽１９に酸及びアルカリの少なくともいずれかを加えてｐＨ値を調整する。この方法によれば、ｐＨ値に関して中性を示すように処理された排水を生成できる。

以上説明したように、本実施の形態によれば、加工屑を除くためのフィルターを用いることの負担を軽減可能な廃水処理方法を提供できる。

上記の廃液処理システムは、希薄な塩化ナトリウム溶液と塩化水素溶液と水酸化ナトリウム溶液を使用しており、また簡単な機器で構成される。また、粒子の凝集の利用により速い沈降速度が得られるので、沈殿槽を小型化できる。

（実施例１）
全ろ過を用いた研磨廃水処理方法の一例では、細かい目のフィルターを用いて研磨廃液から研磨屑を濾し取る。また、研磨廃水処理方法の一例では、複数の沈殿を用いて研磨廃液中の研磨屑を沈殿させる。そして。沈殿槽に凝固剤を入れて、研磨屑を凝固させて沈殿させる処理も行う。これらの方法は、液体中の固形物を濾すことや沈殿作用を利用している。

本実施例では、加工屑の種類に応じて、所望のゼータ電位を得るように廃水のｐＨ値を調整する。ゼータ電位は、ｐＨによって調整可能である。ｐＨの調整は、例えば塩化水素溶液と例えば水酸化ナトリウム溶液の供給との供給量の調整によって行うことができる。

実質的に単一の加工屑を含む廃水を処理する際には、該加工屑が所望のゼータ電位を得るように、廃水のｐＨ値を調整する。ｐＨ値の調整により、加工屑が小さい絶対値のゼータ電位を有するようになり、調整されたｐＨ値の溶液では、微細な加工屑間の静電的な反発は弱まり、水液体中の微粒子の凝固作用を利用して研磨廃液からの研磨屑の固形物と水を分離できる。ここで、ゼータ電位が−１０ｍＶ以上であり＋１０ｍＶ以下である範囲にある加工屑の粒子同士間では、その静電的な反発力が小さく、これらは凝集しやすい。また、複数の加工屑を含む廃水を処理する際には、個々の加工屑毎にゼータ電位が−１０ｍＶ以上であり＋１０ｍＶ以下である範囲にあるようにｐＨ値が見出されるとき、排水路とは別の経路を介して加工屑とは異なる他の種類の調整粒子を廃水に添加することなく、水液体中の微粒子の凝固作用を利用して研磨廃液の研磨屑の固形物と水を分離できる。

処理槽の溶液が、複数種類の微粒子を含むとき、これらの粒子のゼータ電位の符号が、処理槽の溶液におけるｐＨ値において、互いに逆符号であることが見出せることがある。ゼータ電位の極性が互いに異なる粒子同士には、引き合う力（引力）が働き凝集が生じる。この引力はゼータ電位の絶対値に比例する。

研磨廃液中の研磨くずを凝集させる条件を見出すために、研磨くずのゼータ電位を測定することが良い。半導体の研磨くずとしては、Ｓｉといった単一の構成元素の半導体、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３といった複数の構成元素からなる化合物、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰといったIII−Ｖ化合物半導体の処理を検討する。これらの粒子の加工屑を模擬して、例えば、粒径１００ｎｍ〜５μｍの粒子を作製して、０．０１ｍｏｌ／リットルの塩化ナトリウム水溶液と混合する。混合液における粒子濃度は１０〜１００ｐｐｍとした。この混合液を超音波洗浄機を使って、粒子を溶液中に拡散させて均一性を高める。この混合溶液のｐＨ値を調整するために、０．１ｍｏｌ／リットルの塩化水素溶液と０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液を用いて、マイクロピペットを用いて混合溶液に混合していき、ｐＨ値をｐＨ３〜ｐＨ１１の間に調整を行う。ここで、ｐＨ値の測定はｐＨ計を用いる。ｐＨ３からｐＨ１１まで約１刻みでｐＨ値を大きくしていき、そのとき、各ｐＨ値毎に微粒子のゼータ電位を測定する。電気泳動光散乱法によりゼータ電位を求める。

図３は、いくつかの材料のゼータ電位のｐＨ依存性を示す。なお、ゼータ電位の測定にあたっては、測定中に各材料の粒子が凝固しないように撹拌をし、ｐＨ調整後３０分以内にゼータ電位を測定している。図３を参照すると、Ａｌ_２Ｏ_３のゼータ電位Ｚ（Ａｌ２Ｏ３）のｐＨ依存性を示す。ｐＨ８以上でｐＨ９以下の範囲で、Ａｌ_２Ｏ_３のゼータ電位が−１０ｍＶ以上＋１０ｍＶ以下の範囲になる。したがって、上記のｐＨ値の範囲で、加工屑を模擬したＡｌ_２Ｏ_３粒子同士は凝集する。

図４は、ＧａＡｓのゼータ電位Ｚ（ＧａＡｓ）のｐＨ依存性を示す。図４を参照すると、ゼータ電位Ｚ（ＧａＡｓ）及びゼータ電位Ｚ（Ａｌ２Ｏ３）のｐＨ依存性が示されている。ｐＨ９以上でｐＨ９．５未満の範囲において、ＧａＡｓ粒子及びＡｌ_２Ｏ_３粒子のゼータ電位の符号は逆となり、ＧａＡｓ粒子及びＡｌ_２Ｏ_３粒子は静電力を介して引き合って、凝集する。また、ゼータ電位Ｚ（ＧａＡｓ）の符号はｐＨ９．５以上のｐＨ範囲でマイナスになる。これ故に、ＧａＡｓ微粒子は加工屑と混合する添加粒子として使用できる。

図５は、ＧａＮのゼータ電位のｐＨ依存性を示す。図５を参照すると、ゼータ電位Ｚ（ＧａＮ）及びゼータ電位Ｚ（Ａｌ２Ｏ３）のｐＨ依存性が示されている。ＧａＮはゼータ電位がゼロになるｐＨ値（等電点）付近、例えばｐＨ９．５付近（例えばｐＨ９．２〜９．７）で、ゼータ電位が−１０ｍＶ以上＋１０ｍＶ以下の範囲になる。このｐＨ９．５近辺でＧａＮ粒子同士が凝集する。また、ＧａＮ粒子及びＡｌ_２Ｏ_３粒子の等電点はほぼ同じとなり、ＧａＮ粒子及びＡｌ_２Ｏ_３粒子は等電点近辺で凝集する。

図６にＩｎＰゼータ電位のｐＨ依存性を示す。ｐＨ７以上ｐＨ９．５以下にてＩｎＰ粒子及びＡｌ_２Ｏ_３粒子のゼータ電位は互いに異なる極性となり、ＩｎＰ粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子は凝集する。また、ＩｎＰゼータ電位はｐＨ８以上でマイナスの符号を示す。このため、ＩｎＰ微粒子は、このｐＨ範囲でプラスのゼータ電位を示す。これ故に、加工屑と混合する添加粒子として使用できる。

再び図３を参照すると、Ｓｉのゼータ電位Ｚ（Ｓｉ）のｐＨ依存性が示されている。ｐＨ３以上ｐＨ９．５以下においてＳｉ粒子及びＡｌ_２Ｏ_３粒子のゼータ電位は異なる極性となり、共存するＳｉ粒子及びＡｌ_２Ｏ_３粒子は凝集する。ｐＨ３以下でＳｉのゼータ電位が−１０ｍＶ以上＋１０ｍＶ以下の範囲になる。したがって、ｐＨ３以下のｐＨ範囲で、加工屑内のＳｉ粒子同士は凝集する。

図３を参照すると、ＳｉＯ_２のゼータ電位Ｚ（ＳｉＯ２）のｐＨ依存性が示されている。ｐＨ３以上ｐＨ９．５以下においてＳｉＯ_２粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子のゼータ電位は異なる極性となり、共存するＳｉＯ_２粒子及びＡｌ_２Ｏ_３粒子は凝集する。

図３〜図６に示された好適なｐＨ値範囲を利用して、例えば研磨廃液を処理することができる。研磨廃液内の加工屑を処理する処理槽（ｐＨ調整槽）では、加工屑のゼータ電位が−１０ｍＶ以上＋１０ｍＶ以下の範囲になって加工屑の粒子が凝集するようにｐＨ調整を行う、或いは、ゼータ電位の極性の異なる粒子が凝集するようにｐＨ調整を行う。このｐＨ調整のために、濃度０．１ｍｏｌ／リットルの塩化水素溶液と濃度０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液を用いて撹拌しながらｐＨ調整を行う。廃水中における粒子は凝集するので、比較的大きな沈降速度にて沈殿する。また、ｐｐｍ単位の濃度の廃液でも凝集がおき、速い沈降速度で沈殿する。沈殿のための槽の後段には中和槽を設けることにより、処理水は塩化ナトリウム水溶液として得られて、これは無害な液体として処理可能である。

ｐＨ調整された廃液をフィルターを通して、凝集した粒子が取り除く。ここで使用するフィルターはろ過精度１０μｍ（ろ過精度１０〜１５μｍ）を用いることができ、ろ過精度は、フィルターにより元々の加工屑を除去するために用いるろ過精度より粗くできる。フィルターの後段に中和槽を設けて、フィルター済みの処理水を中和して塩化ナトリウム水溶液を生成して、フィルター済みの塩化ナトリウム水溶液は、無害な液体として処理可能である。ここで、最終の処理水の塩化ナトリウム濃度は、０．０１ｍｏｌ／リットル以上０．１ｍｏｌ／リットルの範囲であることが望ましい。

Ｓｉ研磨廃液では、ｐＨ調整を行う処理槽においてＡｌ_２Ｏ_３粒子及び／又はＧａＮ粒子をＳｉＯ_２粒子に混合すると凝集するｐＨ値の幅を広くできる。

ＳｉＯ_２研磨廃液では、ｐＨ調整を行う処理槽においてＡｌ_２Ｏ_３粒子及び／又はＧａＮ粒子をＳｉＯ_２粒子に混合すると凝集するｐＨ値の幅を広くできる。

Ａｌ_２Ｏ_３研磨廃液では、ｐＨ調整を行う処理槽においてＳｉ粒子及び／又はＳｉＯ_２粒子を混合すると凝集するｐＨ値の幅を広くできる。

ＧａＮ研磨廃液では、ｐＨ調整を行う処理槽においてＳｉ粒子及び／又はＳｉＯ_２粒子を混合すると凝集するｐＨ値の幅を広くできる。

再び図３を参照すると、ＳｉＮのゼータ電位Ｚ（ＳｉＮ）及び炭化シリコンのゼータ電位Ｚ（ＳｉＣ）が示されている。ゼータ電位Ｚ（ＳｉＮ）は、５〜６．５のｐＨ範囲において、ゼータ電位が−１０ｍＶ以上＋１０ｍＶ以下の範囲になる。ゼータ電位Ｚ（ＳｉＮ）の符号はｐＨ６．２以下でプラスであり、ｐＨ６．２ 以上でマイナスである。また、ゼータ電位Ｚ（ＳｉＯ２）、ゼータ電位Ｚ（ＳｉＣ）、ゼータ電位Ｚ（Ｓｉ）は、ｐＨ４以上でマイナスである。

（実施例２）
研磨・ダイシングの加工処理には、この処理に切削水を使う。この使用済みの切削水（つまり、廃水）は以下のように流れる。
切削水のために、超純水製造プラントにて高比抵抗（１８ＭΩ・ｃｍ以上）、中性（ｐＨ７）の超純水を生成する。この超純水には、静電気対策のために二酸化炭素を溶解させて、高比抵抗（１５〜０．０１ＭΩ・ｃｍ）、中性の超純水または（二酸化炭素を溶解させ）ｐＨ6に調整された純水に調整して、加工用の切削水を生成する。
ダイシング、バックグラインド、ウエハ研磨機といった加工装置に、上記の切削水を流しながら半導体生産物の加工を行う。加工の結果、加工中には、研磨くず、砥粒といった加工屑を含む廃水が廃水路に流される。

この実施例では、上記の加工処理の廃水について説明する。
ダイシング処理における研磨・ダイシング廃液成分を説明する。
砥粒：廃水にほとんど含まれない。
切削屑の粒径：１００〜５００ｎｍ。
切削屑の濃度：１ピコグラム／リットル〜１ナノグラム／リットル。
バックグラインドにおける研磨・ダイシング廃液成分を説明する。
砥粒：廃水にほとんど含まれない。
切削屑の粒径：１００〜５００ｎｍ。
切削屑の濃度：０．０１グラム／リットル〜１０グラム／リットル。
ウエハ研磨機における研磨・ダイシング廃液成分を説明する。
砥粒：廃水にアルミナが含まれる。
切削屑の粒径：１００〜５００ｎｍ。
切削屑の濃度：１グラム／リットル〜５００グラム／リットル。

（実施例３）
図３及び図５に示されるように、アルミナ微粒子の混合を行わない形態で廃水を処理する方法は、半導体生産物からの加工屑の材料として以下のものに適用可能である。
（ａ）サファイアのｐＨ値：ｐＨ９〜１０。
（ｂ）シリコンのｐＨ値：ｐＨ３以下。
（ｃ）ＧａＮのｐＨ値：ｐＨ９〜１０。

（実施例３）
図３及び図５に示されるように、アルミナ微粒子の混合を行う形態で廃水を処理する方法は、半導体生産物からの加工屑の材料として以下のものに適用可能である。
混合するアルミナ粒子。
アルミナ粒子の粒径：１００〜３００ｎｍ。
混ぜるアルミナ粒子濃度：１〜５００グラム／リットル。
（ａ）ＧａＮ粒子とアルミナ粒子との混合の形態：ｐＨ９．５。
（ｂ）シリコン粒子とアルミナ粒子との混合の形態：ｐＨ３〜９．５。
（ｂ）ＳｉＣ粒子とアルミナ粒子との混合の形態：ｐＨ３〜９．５。

（実施例４）
ゼータ電位の測定により、加工屑の凝集の発生を確認できる。図７に示されるように、ｐＨ３からｐＨ１１まで、小さいｐＨから順に大きなｐＨに変化させた。図７において、横軸のｐＨ３．５９でシリコン粒子のゼータ電位はゼロになる。ｐＨ３におけるゼータ電位測定では、Ｓｉ粒子の凝集によりゼータ電位に異常が見られる。通常は、酸からアルカリへ変化に対し、ゼータ電位が上昇することはない。これは凝集により、ゼータ電位の測定値に異常が生じたことを示す。なお、図７において、ゼータ電位の測定にあたっては、ｐＨ調整後３０分以上経過した後に、ゼータ電位を測定している。

本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。

本実施の形態によれば、フィルターを用いることの負担を軽減可能な、廃水を処理する方法を提供できる。

１０ａ、１０ｂ…廃水処理システム、１１…廃水、１３…排水路、１５、３３…第１処理槽、１８…沈殿槽、１９…第２処理槽、２１、２９…ｐＨ調整装置、２３ａ、２３ｂ…ｐＨ計、２５…研磨屑凝集物、２７…フィルター、３１…処理水。

Claims (11)

1. 半導体生産物の加工から発生する廃水を処理する方法であって、
   加工装置を用いて加工される半導体生産物を決定する工程と、
   前記半導体生産物の種類に応じたゼータ電位と関連して第１処理槽のためのｐH値の目標範囲を決定する工程と、
   前記加工装置を用いて前記半導体生産物を加工して、前記半導体生産物の加工により生成された加工屑を含む廃水を排水路に流しながら、半導体加工生産物を作製する工程と、
   前記排水路から前記廃水を前記第１処理槽に導入しながら、前記第１処理槽内の溶液のｐＨ値を前記目標範囲に調整する工程と、
   を備える、廃水を処理する方法。
2. 前記加工装置は、前記半導体生産物の研磨を行うことが可能な装置、前記半導体生産物のダイシングを行うことが可能な装置、及び前記半導体生産物のグラインドを行うことが可能な装置のいずれかを含む、請求項１に記載された廃水を処理する方法。
3. 前記半導体生産物の加工により作製されるべき加工屑に係るゼータ電位とｐＨ値との関係を調べる工程を更に備える、請求項１又は請求項２に記載された廃水を処理する方法。
4. 前記排水路を介する経路とは異なる経路でアルミナ粒子を前記廃水に加える工程を更に備え、
   前記第１処理槽内の前記溶液は、アルミナ粒子を含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された廃水を処理する方法。
5. 前記加工屑は、窒化ガリウム系材料粒子を備え、
   前記第１処理槽内の前記溶液は、前記窒化ガリウム系材料粒子及びアルミナ粒子を含む、請求項４に記載された廃水を処理する方法。
6. 前記加工屑は、シリコンリ粒子を備え、
   前記第１処理槽内の前記溶液は、前記シリコンリ粒子及びアルミナ粒子を含む、請求項４に記載された廃水を処理する方法。
7. 前記加工屑は、炭化シリコン粒子を備え、
   前記第１処理槽内の前記溶液は、前記炭化シリコン粒子及びアルミナ粒子を含む、請求項４に記載された廃水を処理する方法。
8. 前記加工屑は、サファイア、シリコン及び窒化ガリウム系材料のいずれかを含む、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された廃水を処理する方法。
9. 調整されたｐＨ値の範囲を保って前記第１処理槽に前記廃水を保持して、前記第１処理槽内に凝集して成る加工屑凝集物を形成する工程と、
   前記加工屑凝集物を除去する工程と、
   を更に備える、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載された廃水を処理する方法。
10. 前記第１処理槽から接続路を介して沈殿槽に前記廃水を導入する工程と、
    調整されたｐＨ値の範囲を保って前記沈殿槽に前記廃水を保持して、前記沈殿槽内に凝集して成る加工屑凝集物を形成する工程と、
    前記加工屑凝集物を除去する工程と、
    を更に備える、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載された廃水を処理する方法。
11. 前記第１処理槽から第２処理槽に前記廃水を導入しながら、中和のために前記第２処理槽に酸及びアルカリの少なくともいずれかを加えてｐＨ値を調整する工程を更に備える、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載された廃水を処理する方法。

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