JP2014039066A - 封止材組成物およびそれを硬化させてなる太陽電池モジュール封止材ならびにそれを用いてなる太陽電池モジュールの製造方法 - Google Patents

封止材組成物およびそれを硬化させてなる太陽電池モジュール封止材ならびにそれを用いてなる太陽電池モジュールの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2014039066A
JP2014039066A JP2013234275A JP2013234275A JP2014039066A JP 2014039066 A JP2014039066 A JP 2014039066A JP 2013234275 A JP2013234275 A JP 2013234275A JP 2013234275 A JP2013234275 A JP 2013234275A JP 2014039066 A JP2014039066 A JP 2014039066A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solar cell
cell module
sealing material
encapsulant
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013234275A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6349073B2 (ja
Inventor
Hisao Mitobe
久男 三戸部
Takehiro Shimizu
健尋 清水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumika Covestro Urethane Co Ltd
Original Assignee
Sumika Bayer Urethane Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumika Bayer Urethane Co Ltd filed Critical Sumika Bayer Urethane Co Ltd
Priority to JP2013234275A priority Critical patent/JP6349073B2/ja
Publication of JP2014039066A publication Critical patent/JP2014039066A/ja
Priority to CN201480072956.0A priority patent/CN106459662B/zh
Priority to ES14795841T priority patent/ES2747946T3/es
Priority to EP14795841.7A priority patent/EP3068840B1/en
Priority to PCT/EP2014/074263 priority patent/WO2015071256A1/en
Priority to US15/034,924 priority patent/US20160284905A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6349073B2 publication Critical patent/JP6349073B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048Encapsulation of modules
    • H01L31/0481Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4829Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4833Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78Nitrogen
    • C08G18/79Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048Encapsulation of modules
    • H01L31/0488Double glass encapsulation, e.g. photovoltaic cells arranged between front and rear glass sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00Compositions for sealing or packing joints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/204Applications use in electrical or conductive gadgets use in solar cells
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00Crosslinking
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

【課題】耐候性、耐振動性、生産性を兼ね備えた太陽電池モジュール封止材として最適な封止材組成物等を提供する。
【解決手段】太陽電池モジュール5を、ポリオール成分(A成分)と脂肪族系イソシアネートおよび脂環族イソシアネートの少なくとも一方(B成分)とを有し、上記A成分の93〜100重量%が下記のポリエーテルポリオール(X)で構成されている封止材組成物を用いて封止するようにした。
(X)平均官能基数が2〜4であり、かつ、水酸基およびアミノ基の少なくとも一方を有する化合物に、アルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール。
【選択図】図1

Description

本発明は、耐候性、耐振動性、生産性を兼ね備えた太陽電池モジュールの封止材に用いられる封止材組成物、およびこの封止材組成物を硬化させてなる太陽電池モジュール封止材、ならびにこの封止材組成物を用いて太陽電池セルが封止されてなる太陽電池モジュールの製造方法に関する。
従来、太陽電池モジュールの封止材料としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)やシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール共重合体(PVA)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリオレフィン系などの樹脂が検討あるいは使用されている。
しかし、EVA、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂は、その組成物の取り扱いが簡単であるという利点があるものの、長期間太陽光にさらされると着色を引き起こし、透明性が低下するため、発電能力が低下するという問題点がある。また、PVA、PVDC、ポリオレフィン系などの樹脂は、使用形態としてその組成物をシートあるいはフィルム状にして真空条件下でシールする必要があり、高価な設備の設置および生産工程が複雑になるという問題がある。また、これらの樹脂は柔軟性が低いため、太陽電池モジュールが道路付近等の振動の激しい場所に置かれた場合に、太陽電池セルやその配線等が損傷を受けやすく、耐振動性に弱いという問題もある。
一方、その組成物が液体タイプで、真空条件下でシールする必要がない耐候性のあるウレタン樹脂封止材が特許文献1に開示されている。そこでは脂肪族系及び/又は脂環族系のポリイソシアネートとポリオール類の組み合わせが示され、弾性タイプのポリウレタン樹脂を調整することが可能であるとの記載がある。しかしながら、具体的にどのような種類のポリオール原料を用いているのか開示がない。また、この特許文献1のものは、成形金型に太陽電池セルをセットし、樹脂組成物を注入した後に、樹脂組成物中に残存している気泡を脱泡する工程が必須である。ポリウレタンを主成分とする樹脂組成物の脱泡は、非常に手間と時間とがかかるものであり、太陽電池モジュールの製造工程上で大きな問題となっている。
さらに、特許文献2には、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートとからなる液体タイプのポリウレタン樹脂封止材が開示されている。しかしながら、ポリエステル系ポリオールを使用すると、その組成物の粘度が非常に高いため、上記特許文献1と同様、脱泡工程が必須であるだけでなく、その硬化体であるポリウレタン樹脂は、時間の経過とともに加水分解が生じるため、封止材としての性能を保ち続けることが困難となり、耐久性に劣るという問題が発生する。
特開平9−23018号公報 特開2010−157652号公報
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、長期間太陽光にさらされても透明性が低下せず、真空条件下でのシールが不要で、太陽電池セルが配置された一対の板状部材間に注入された封止材組成物を脱泡する手間を不要とした、耐振動性に優れた太陽電池モジュールの封止材に用いられる封止材組成物の提供と、この封止材組成物を硬化させてなる太陽電池モジュール封止材、ならびにこの封止材組成物により太陽電池セルが封止されてなる太陽電池モジュールの製造方法の提供をその目的とする。本発明の封止材により太陽電池セルが封止されてなる太陽電池モジュールは、耐候性および耐振動性に優れるだけでなく、低コストで製造することができる。
上記目的を達成するため、本発明は、太陽電池モジュール封止材に用いられる封止材組成物であって、ポリオール成分(A成分)と脂肪族系イソシアネートおよび脂環族イソシアネートの少なくとも一方(B成分)とを有し、上記A成分の93〜100重量%が下記のポリエーテルポリオール(X)で構成されている封止材組成物をその第一の要旨とする。
(X)平均官能基数が2〜4であり、かつ、水酸基およびアミノ基の少なくとも一方を有する化合物に、アルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール。
そして、第一の要旨の封止材組成物を硬化させてなる太陽電池モジュール封止材であって、その太陽電池モジュール封止材が、アスカーA硬度が60以下、伸び率が500%以上、100%モジュラスが1.0MPa以下、の物性を備える太陽電池モジュール封止材を第二の要旨とし、太陽電池セルを太陽電池モジュール封止材で封止してなる太陽電池モジュールの製造方法であって、所定間隔を保って配置された一対の板状部材間に太陽電池セルを配置する工程と、上記太陽電池セルが配置された一対の板状部材間に第一の要旨の封止材組成物を注入する工程と、注入された上記封止材組成物を脱泡することなく硬化させる工程とを備える太陽電池モジュールの製造方法を第三の要旨とする。
すなわち、本発明者らは、耐候性および耐振動性に優れるだけでなく、低コストで製造することができる太陽電池モジュールを得るため、太陽電池セルを封止する太陽電池モジュール封止材に着目し、研究を重ねた。その結果、太陽電池セルが配置された一対の板状部材間を特定の封止材組成物を用いて封止することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に想到した。
このように、本発明の封止材組成物は、太陽電池モジュールの封止材に用いられる封止材組成物であって、ポリオール成分(A成分)と脂肪族系イソシアネートおよび脂環族イソシアネートの少なくとも一方(B成分)とを有し、上記A成分の93〜100重量%が上記のポリエーテルポリオール(X)で構成されている。このため、封止材組成物が低粘度となり、注入の際に空気を巻き込んで泡を形成したり、その空気泡が残存することを防止することができる。しかも、この封止材組成物を硬化させてなる封止材は、耐候性があるだけでなく、優れた弾性を有するため、道路近傍等の振動の激しい場所にも設置可能な太陽電池モジュールを低コストで簡単に得ることができる。
また、上記のポリエーテルポリオール(X)が、分子量が3000〜8000、水酸基価が20〜80mgKOH/g、粘度が1500mPa・s/25℃以下、の条件を満たすものであると、より一層、封止材組成物の粘性とこれを硬化させてなる封止材の弾力性とのバランスに優れるため好ましい。
なお、本発明における分子量は、ポリエーテルポリオールの測定された水酸基価と、ポリエーテルポリオール合成のための出発物の官能基数から計算できる理論分子量であり、以下の式(1)で計算できる(例えば、水酸基価28mgKOH/g,官能基数3であれば、56100÷28×3=6010)。なお、56100は、KOHの分子量をmgで表した値である。
56100÷水酸基価(mgKOH/g)×官能基数=分子量・・・(1)
また、水酸基価は、JIS K 1557−1(アセチル化法)で測定することができ、粘度は、JIS K 1557−5で測定することができる。
そして、本発明の封止材組成物を硬化させてなる太陽電池モジュール封止材であって、その太陽電池モジュール封止材が、アスカーA硬度が60以下、伸び率が500%以上、100%モジュラスが1.0MPa以下、の物性を備えたものであると、耐候性に優れるだけでなく、より一層、優れた耐振動性を有するため、道路近傍等の振動の激しい場所に設置される太陽電池モジュールに好適に用いられる。
さらに、本発明の太陽電池モジュールの製造方法によれば、封止材組成物をシート状等にして真空条件下でシールすることや、太陽電池セルが配置された一対の板状部材間に注入された封止材組成物を脱泡すること等が不要となり、低コストで簡単に、高性能な太陽電池モジュールを製造することができる。
本発明の一実施の形態により得られる太陽電池モジュールを模式的に示す平面図である。 図1の太陽電池モジュールのX−X’断面を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施の形態である太陽電池モジュールの製造方法の説明図である。
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
図1は、本発明の一実施の形態により得られるCIGS太陽電池モジュール5を上方から見た平面図であり、透明の表面板状部材1を透かして、透明な太陽電池モジュール封止材4によって内部に封止された太陽電池セル3、配線6、支え7と、裏面板状部材2とがみえている。図2は図1のX−X’断面図である。以下に、この太陽電池モジュール5の構成を詳しく説明する。なお、図1,図2において、各構成は模式的に示したものであり、実際の厚み,大きさ等とは異なっている(図3においても同じ)。
すなわち、この太陽電池モジュール5は、長期に渡る屋外放置に耐えられるように、光透過性や耐衝撃強度に優れる白板強化ガラス等からなる透明の表面板状部材1と、耐衝撃強度に優れる強化ガラス等からなる裏面板状部材2との間に、配線6等により電気的に接続された多数の太陽電池セル3が、樹脂製の支え7によって所定位置に配置され、太陽電池セル3の周囲が弾性に富み、しかも、長時間の光照射によっても着色が起こらない太陽電池モジュール封止材4で封止されている。
上記太陽電池モジュール封止材4は、特殊な封止材組成物4’の硬化体であり、太陽電池モジュールの封止材として、この特殊な封止材組成物4’を用いることが、本発明の最大の特徴である。以下、上記封止材組成物4’について詳細に説明する。
上記封止材組成物4’は、ポリオール成分(A成分)と、脂肪族系イソシアネートおよび脂環族イソシアネートの少なくとも一方(B成分)とを有し、上記A成分の93〜100重量%が、平均官能基数が2〜4であり、かつ、水酸基およびアミノ基の少なくとも一方を有する化合物に、アルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール(X)で構成されている。このポリエーテルポリオール(X)を、その全部もしくは93重量%以上という割合で配合することにより、組成物段階での粘度を充分に低くすることができる。しかも、硬化させた際には、耐衝撃性および耐候性に優れるだけでなく、その他塩水噴霧性、寸法変化、耐湿性、耐薬品性、吸水性、絶縁性等に優れた太陽電池モジュール封止材4とすることができる。
上記ポリエーテルポリオール(X)としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基含有化合物、及び/又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、等のアミノ基や水酸基を含有する化合物、及び/又はエチレンジアミン、ジアミノトルエン等のアミノ基含有化合物に、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)等のアルキレンオキシドを開環付加重合したものがあげられる。
そして、上記ポリエーテルポリオール(X)は、そのなかでも、樹脂分100%の状態において、分子量が3000〜8000、水酸基価が20〜80mgKOH/g、粘度が1500mPa・s/25℃以下の条件を満たす比較的長鎖なポリエーテルポリオールがとりわけ好ましい。分子量が3000未満の場合は硬化体であるポリウレタン樹脂の粘弾性が不足し、8000越える場合は粘度が高くなりすぎるおそれがあり、また、水酸基価は20未満の場合は粘度が高くなりすぎ、80越える場合は硬化体であるポリウレタン樹脂の粘弾性が不足するおそれがあるためである。さらに、粘度が1500mPa・s/25℃越える場合は粘度が高すぎて前述のような生産性低下の問題が起こるおそれがあるためである。
なお、上記ポリエーテルポリオール(X)において、平均官能基数を2〜4としたのは、その平均官能基数が2未満の場合は硬化体の耐候性、耐熱性が不足し太陽電池モジュール封止材に適さず、逆に、平均官能基数が4を越えると硬化体の粘弾性が不足するためである。
また、ポリエーテルポリオール(X)として、分子末端にEO単位を多く付加したものを用いると、硬化反応性は早くなるが同時に吸湿性も高くなるため、末端EO単位の含有量は、全アルキレンオキシド量に対して0〜20重量%が好ましく、さらに好ましくは0〜15重量%である。このようなポリエーテルポリオール(X)は、単一であっても2種類以上の混合物であっても良い。
上記A成分には、上記ポリエーテルポリオール(X)とともに、封止材組成物およびその硬化体の物性を調整するため、短鎖の官能基数2〜4のグルコール類またはポリエーテルポリオール等を架橋剤として用いることができる。このような架橋剤としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、2−メチルプロパン−1,2,3−トリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等があげられる。このような架橋剤の使用量は、封止材組成物100重量部中、0〜8重量部となるように配合することが好ましく、より好ましくは0〜7重量部である。架橋剤をこの範囲に設定することで、ポリウレタン樹脂の粘弾性を損なうことなく、封止材組成物の硬化反応性も良好となるためである。また、上記A成分には、その他のポリオール成分を用いることもできる。
つぎに、上記A成分とともに用いられるB成分の、脂肪族系および脂環族系イソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート(水添MDI)、ノルボルネンジイソシアネート(NBDI)等やこれらの変性体、例えば、ウレタン変性体、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体があげられる。これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。なかでも、HDI、IPDI等のジイソシアネートは低粘度であるため、本発明に好適に使用できる。また、これらの変性体は、高分子量となるため、その粘度は一般的にやや高くなるが、前記ポリエーテルポリオール(X)との混合後の粘度に大きな影響を与えない範囲で使用することができる。また、上記ジイソシアネート類とそれらの変性体を組み合わせて使用することもできる。
上記A成分とB成分とは、NCO基/OH基のモル数の比が、0.9以上、1.1以下になるように調整することが好ましい。モル数の比が0.9未満であると架橋密度が低くなるため耐候性や耐熱性を満足できなくなるおそれがあり、また、1.1を越えると余分なNCO基が多く存在するために粘性にかかわらず発泡が生じるなどの原因となるおそれがあるためである。なお、本発明において、NCO基/OH基のモル数の比は、実際に配合した、イソシアネート重量÷イソシアネート当量と、ポリオール重量÷ポリオール当量、の比から求めるものである。そして、イソシアネート当量は4200÷NCO%、ポリオール当量は56100÷水酸基価数から計算することができる。
そして、封止材組成物4’には、必要に応じて、光安定性を向上させる目的で、紫外線吸収剤、劣化防止剤、変色防止剤を添加することができる。このようなものとしては、例えば、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、2−(2’−ヒドロキシ−3,3−ジブチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。光安定性をさらに向上させるため、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系も併用することができる。
さらに、封止材組成物4’は、20℃程度の温度でも硬化させることができるが、50〜80℃の温度で硬化させると、硬化速度を速めることができるためが好ましい。また、封止材組成物4’には、硬化反応を促進するための、一般的なウレタン化触媒を使用することができる。このような触媒としては、有機スズ系、有機亜鉛系、有機ジルコニウム系、3級アミン系等のウレタン化触媒があげられる。
つぎに、この封止材組成物4’を用いた太陽電池モジュールの製造方法を図3に基づいて説明する。
まず、別途用意した太陽電池モジュール枠8の対向する側壁に、表面板状部材1と裏面板状部材2とをそれぞれ沿わせた状態で配置する(図3では表面板状部材1の記載を省略している)。そして、配線6により電気的に接続された複数個の太陽電池セル3を、支え7を用いて表面板状部材1および裏面板状部材2の間の所定位置に配置する。一方、所定の物性を備えるよう混合、調製された封止材組成物4’を調製し、減圧脱泡しておく。そして、図3に示すように、上記モジュール枠8を水平ラインLに対して角度θだけ傾けた状態で、その枠内に注入する。注入が終わった後、モジュール枠8の傾きを元の状態(水平)に戻して静置する。このとき注入された封止材組成物4’は、粘性が低く空気を抱き込むことがないので、脱泡が不要である。そして、この封止材組成物4’に50℃の温度をかけて硬化させ、上記諸性能に優れる太陽電池モジュール封止材4とした後、脱型することにより、優れた性能を有する太陽電池モジュール5(図1を参照)を得ることができる。
この製造方法によると、封止材組成物4’をシート状等にして真空条件下でシールすることや、太陽電池モジュール枠8内(太陽電池セル3が配置された表面板状部材1と裏面板状部材2との間)に注入された封止材組成物4’を脱泡することが不要となり、低コストで、簡単に、耐候性、耐振動性に優れる太陽電池モジュール5を製造することができる。
また、従来の封止材には比較的高硬度で柔軟性の低い各種樹脂が用いられているため、長期使用によりそれらが変形やひび割れを起こし、内部の太陽電池セルを破損させるという問題が発生しているが、本発明の封止材組成物4’のように、上記に示した特定のポリイソシアネートと特定のポリオール類を特定の配合量の組み合わせで用いることにより、内部の太陽電池セルを破損させる心配のない、低硬度で柔軟性を有するポリウレタン樹脂を用いて太陽電池モジュールを封止することが可能となる。この脂肪族系もしくは脂環族系ポリウレタン樹脂(太陽電池モジュール封止材4)は、透明性、耐候性、耐熱性に優れるだけではなく、その他塩水噴霧性、寸法変化、耐湿性、耐薬品性、吸水性、絶縁性等に優れており太陽電池モジュールの封止に最適である。
なお、上記太陽電池モジュール5において、表面板状部材1および裏面板状部材2は、ガラスだけでなく、各種の樹脂に置き換えて使用することもできる。また、板状体だけでなくシートやフィルム等の可撓性を有する部材も使用することができる。さらに、表面板状部材1と裏面板状部材2とは同一部材であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、表面板状部材1は、耐候性のある透明部材であることが必要である。そして、裏面板状部材2にも透明性を有する部材を用いると、両面採光に優れた太陽電池モジュールとすることができる。
また、上記表面板状部材1と裏面板状部材2との距離(モジュール封止材4の厚み)は、封止材組成物4’の注入を行うことができ、絶縁性および光透過性が保たれるのであれば、用途、要求性能に応じて任意に設定することができる。一般的には、1mm〜100mm程度である。
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例1〕
(封止材組成物の調製)
官能基数3のグリセリンを開始剤として、アルキレンオキサイドを開環付加重合させた、分子量4800、水酸基価35mgKOH/g、粘度800mPa・s/25℃のA成分〔ポリエーテルポリオール(X),(末端EO単位の含有量10%)〕100重量部と、光安定剤としてヒンダードアミン(三共有機合成社製、サノールLS292)2.0重量部と、反応触媒としてジブチルチンジラウレート1.0重量部を添加し、攪拌機で充分に混合した後、減圧下で脱泡した。これにB成分であるイソホロンジイソシアネート(バイエルマテリアルサイエンス社製 デスモジュールI、NCO%=37.8)を7.2重量部を添加し、気泡が入らないよう注意しながら攪拌機で混合した。
(太陽電池モジュールの製造)
上記実施の形態で示したとおり、別途用意した太陽電池モジュール枠内に、厚み3mmのガラスからなる表面板状部材と、厚み3mmのガラスからなる裏面板状部材とを、6mmの間隔を空けて配置し、それらの間に、電気的に接続された3個の太陽電池セルを配置する。そして、このモジュール枠を水平ラインに対し20°傾け、その枠内に上記封止材組成物を静かに注ぎ入れた。なお、その際、封止材組成物に気泡が生じることがなかったため、注入後の封止材組成物の脱泡は不要であった。封止材組成物の注入後、モジュール枠の傾きを元に戻して水平となるようにし、50℃で6時間静置して封止材組成物を硬化させ、モジュール枠から脱型することにより、表面板状部材と裏面板状部材との間に配置された太陽電池セルが封止材(封止材組成物の硬化体)で封止されてなる太陽電池モジュールを製造した。
〔実施例2〜4、比較例1〕
封止材組成物を後記の表1に記載の配合に変更した他は、実施例1と同様にして太陽電池モジュールを製造した。なお、水添MDIとしては、バイエルマテリアルサイエンス社製のデスモジュールWを使用し、HDIイソシアヌレート体としては、バイエルマレリアルサイエンス社製のデスモジュールN3600(NCO%=23.0%、粘度1100mPa/25℃)を使用した。
上記実施例および比較例の太陽電池モジュールは、いずれも正常に作動した。そして、これらの太陽電池モジュールに用いた封止材について、下記の手順に従い、硬度(アスカーA)、引張強度(MPa)、100%モジュラス(MPa)、伸び率(%)、光透過率(%)、耐候性、の6項目について測定または観察し、その結果を後記の表1に併せて示した。なお、上記測定または観察には、実施例および比較例の太陽電池モジュールに用いた封止材と同様に調製、硬化させた各硬化体を、各実施例および比較例に対応する試験片として用いた。
1.硬度(アスカーA)
JIS K6253−3準拠のタイプAデュロメータを用い、JIS K6253−3に準拠する方法により測定を行った。読み取るまでの時間は、押針を押し込んだ直後(1秒以内)とした。
2.引張強度(MPa)
JIS K 6400−5に準拠し、ダンベル1号型の試験片を用いて測定した。
3.100%モジュラス(MPa)
JIS K 6400−5に準拠し、ダンベル1号型の試験片を用いて、伸び率が100%時の強度を測定した。
4.伸び率(%)
JIS K 6400−5に準拠し、ダンベル1号型の試験片を用いて測定した。
5.光透過率(%)
JIS K7361に準拠して、厚み2mmに調製した試験片を、日本電色工業社製のNDH−2000を用いて測定した。
6.耐候性
Q−Lab社製のQUV Weather Tester(UVA340ランプ)を用い、雰囲気温度60℃、2000時間経過後に試験片に変色が発生するか否かを目視にて観察し、変色しなかったものを○とした。
Figure 2014039066
表1に示すとおり、実施例1〜4の封止材は、いずれも優れた物性を示し、太陽電池モジュールの封止材として優れていることがわかる。一方、比較例1の封止材は、耐候性こそ実施例品と同等であったものの、内部に気泡が生じるとともに、その物性にも劣り、太陽電池モジュールの封止材として適していないことが明らかとなった。
本発明の封止材組成物の硬化体は、耐候性、耐振動性、生産性を兼ね備えた、太陽電池モジュール封止材として有効に利用できる。

Claims (4)

  1. 太陽電池モジュール封止材に用いられる封止材組成物であって、ポリオール成分(A成分)と脂肪族系イソシアネートおよび脂環族イソシアネートの少なくとも一方(B成分)とを有し、上記A成分の93〜100重量%が下記のポリエーテルポリオール(X)で構成されていることを特徴する封止材組成物。
    (X)平均官能基数が2〜4であり、かつ、水酸基およびアミノ基の少なくとも一方を有する化合物に、アルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール。
  2. 上記ポリエーテルポリオール(X)が、分子量が3000〜8000、水酸基価が20〜80mgKOH/g、粘度が1500mPa・s/25℃以下、の条件を満たすものである請求項1記載の封止材組成物。
  3. 請求項1記載の封止材組成物を硬化させてなる太陽電池モジュール封止材であって、その太陽電池モジュール封止材が、アスカーA硬度が60以下、伸び率が500%以上、100%モジュラスが1.0MPa以下、の物性を備えることを特徴とする太陽電池モジュール封止材。
  4. 太陽電池セルを太陽電池モジュール封止材で封止してなる太陽電池モジュールの製造方法であって、所定間隔を保って配置された一対の板状部材間に太陽電池セルを配置する工程と、上記太陽電池セルが配置された一対の板状部材間に請求項1記載の封止材組成物を注入する工程と、注入された上記封止材組成物を脱泡することなく硬化させる工程とを備えることを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。
JP2013234275A 2013-11-12 2013-11-12 封止材組成物およびそれを硬化させてなる太陽電池モジュール封止材ならびにそれを用いてなる太陽電池モジュールの製造方法 Expired - Fee Related JP6349073B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013234275A JP6349073B2 (ja) 2013-11-12 2013-11-12 封止材組成物およびそれを硬化させてなる太陽電池モジュール封止材ならびにそれを用いてなる太陽電池モジュールの製造方法
CN201480072956.0A CN106459662B (zh) 2013-11-12 2014-11-11 密封剂组合物、通过使其硬化制备的太阳能电池组件密封剂和使用其生产太阳能电池组件的方法
ES14795841T ES2747946T3 (es) 2013-11-12 2014-11-11 Composición de sellador, sellador de módulo de celdas solares preparado por endurecimiento de la misma, y procedimiento para producir un módulo de celdas solares mediante el uso de la misma
EP14795841.7A EP3068840B1 (en) 2013-11-12 2014-11-11 Sealant composition, solar cell module sealant prepared by hardening the same, and method for producing solar cell module using the same
PCT/EP2014/074263 WO2015071256A1 (en) 2013-11-12 2014-11-11 Sealant composition, solar cell module sealant prepared by hardening the same, and method for producing solar cell module using the same
US15/034,924 US20160284905A1 (en) 2013-11-12 2014-11-11 Sealant composition, solar cell module sealant prepared by hardening the same, and method for producing solar cell module using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013234275A JP6349073B2 (ja) 2013-11-12 2013-11-12 封止材組成物およびそれを硬化させてなる太陽電池モジュール封止材ならびにそれを用いてなる太陽電池モジュールの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014039066A true JP2014039066A (ja) 2014-02-27
JP6349073B2 JP6349073B2 (ja) 2018-06-27

Family

ID=50286900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013234275A Expired - Fee Related JP6349073B2 (ja) 2013-11-12 2013-11-12 封止材組成物およびそれを硬化させてなる太陽電池モジュール封止材ならびにそれを用いてなる太陽電池モジュールの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160284905A1 (ja)
EP (1) EP3068840B1 (ja)
JP (1) JP6349073B2 (ja)
CN (1) CN106459662B (ja)
ES (1) ES2747946T3 (ja)
WO (1) WO2015071256A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9920170B1 (en) * 2017-01-19 2018-03-20 International Business Machines Corporation Bio-derived cross-linkers
US9920171B1 (en) * 2017-01-27 2018-03-20 International Business Machines Corporation Crosslinkers from biorenewable resveratrol
US10160838B2 (en) 2017-03-27 2018-12-25 International Business Machines Corporation Crosslinking materials from biorenewable aconitic acid

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0918047A (ja) * 1995-04-22 1997-01-17 Saint Gobain Vitrage 太陽電池の製造方法
US20090126707A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-21 Honda Motor Co., Ltd. Abnormality determination device and method for egr device, and engine control unit
US20090182091A1 (en) * 2006-02-16 2009-07-16 Kaneka Corporation Curable composition
US20100216925A1 (en) * 2007-07-19 2010-08-26 Ayako Yano Curable composition
US20130141329A1 (en) * 2011-01-27 2013-06-06 Carefusion 303, Inc. Exchanging Information Between Devices In A Medical Environment
WO2013154897A1 (en) * 2012-04-09 2013-10-17 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Photovoltaic module backsheets and assemblies thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3594352A (en) * 1968-10-01 1971-07-20 Jefferson Chem Co Inc Polyurethane elastomer compositions prepared from polyarylpolyisocyanates and high molecular weight polyether polyols
JPH0923018A (ja) * 1995-07-05 1997-01-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 太陽電池モジュール
WO1999016808A1 (en) * 1997-09-26 1999-04-08 The Dow Chemical Company High service temperature polyurethane elastomers
US6040028A (en) * 1998-01-13 2000-03-21 Bayer Corporation Removable polyurethane adhesives with improved temperature resistance properties
US6303860B1 (en) * 1999-11-30 2001-10-16 Bombardier Motor Corporation Of America Bladder insert for encapsulant displacement
US20050131095A1 (en) * 2002-08-02 2005-06-16 Jianming Yu Novel polyols
JP5277632B2 (ja) * 2005-10-27 2013-08-28 日立化成株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた光学部材
US20110028642A1 (en) * 2008-04-09 2011-02-03 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane elastomers
JP5588767B2 (ja) * 2010-06-29 2014-09-10 タキロン株式会社 太陽電池モジュール
JP2013194131A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Henkel Japan Ltd 太陽電池バックシート用接着剤

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0918047A (ja) * 1995-04-22 1997-01-17 Saint Gobain Vitrage 太陽電池の製造方法
US5667595A (en) * 1995-04-22 1997-09-16 Saint-Gobain Vitrage Process for manufacturing a solar module and the solar module prepared thereby
US20090182091A1 (en) * 2006-02-16 2009-07-16 Kaneka Corporation Curable composition
US20100216925A1 (en) * 2007-07-19 2010-08-26 Ayako Yano Curable composition
US20090126707A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-21 Honda Motor Co., Ltd. Abnormality determination device and method for egr device, and engine control unit
US20130141329A1 (en) * 2011-01-27 2013-06-06 Carefusion 303, Inc. Exchanging Information Between Devices In A Medical Environment
WO2013154897A1 (en) * 2012-04-09 2013-10-17 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Photovoltaic module backsheets and assemblies thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP3068840A1 (en) 2016-09-21
ES2747946T3 (es) 2020-03-12
JP6349073B2 (ja) 2018-06-27
CN106459662A (zh) 2017-02-22
US20160284905A1 (en) 2016-09-29
CN106459662B (zh) 2019-09-24
WO2015071256A1 (en) 2015-05-21
EP3068840B1 (en) 2019-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101296535B1 (ko) 폴리우레탄-우레아 엘라스토머
JP5543915B2 (ja) ポリウレタンポリマー
US8381466B2 (en) Photovoltaic solar module having a polyurethane frame
JP3803419B2 (ja) 太陽電池の製造方法
US20100222540A1 (en) Nco-functional prepolymer made of dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and polyether polyols, having a reduced tendency to crystallization
JP6349073B2 (ja) 封止材組成物およびそれを硬化させてなる太陽電池モジュール封止材ならびにそれを用いてなる太陽電池モジュールの製造方法
CN104194603A (zh) 聚碳酸酯型聚氨酯防水涂料
KR20140039111A (ko) 태양전지 모듈용 이액형 열경화성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그것을 사용하여 얻어진 태양전지 모듈
CN110835464B (zh) 一种永不黄变tpu薄膜及其制备方法
KR20170029429A (ko) 반응성 핫멜트 접착제 조성물
CN103172822B (zh) 一种快速脱模耐候型聚氨酯反应注射成型用组合物及其制备方法
CN104619739B (zh) 阻燃和/或抗静电,非汞催化的聚氨酯弹性体
US20110015366A1 (en) Novel chain extenders for polyurethane elastomer formulations
CN102471449B (zh) 不饱和氨基甲酸酯低聚物、固化性树脂组合物、透明层叠体及其制造方法
JP6098031B2 (ja) 光学部材用ポリウレタン樹脂形成性組成物およびこれらからなる光学部品
JPH0923018A (ja) 太陽電池モジュール
JP5365002B2 (ja) 硬化性組成物
US20140378641A1 (en) Compact, lightfast polyurethane moulded parts
EP4130085A1 (en) Active energy ray-curable polyurethane resin, curable resin composition, and production method for active energy ray-curable polyurethane resin
JP5588767B2 (ja) 太陽電池モジュール
DE102013200907A1 (de) Transparente Polyurethane, enthaltend elektronische Bauteile
CN110845695B (zh) 一种遇水膨胀硅烷聚醚型树脂及其制备方法
CN116875257A (zh) 无色透明低硬度耐黄变的胶黏剂及其制备方法
JP5277947B2 (ja) ウレタン樹脂組成物及びその樹脂硬化物
CN117821004A (zh) 聚氨酯透明灌封胶及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20131203

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131203

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20160509

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20160610

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170926

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170927

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180306

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180330

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180508

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180604

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6349073

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees