JP2014031310A - Light extraction layer forming glass, and glass substrate for organic el element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機ＥＬ素子の光取り出し層を形成可能なガラス、これを用いた、光取り出し層形成用ガラス粉末、光取り出し層の形成方法、光取り出し層形成用材料、光取り出し層形成用ガラスペースト、光取り出し層が形成された有機ＥＬ素子用ガラス基板、有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ素子用ガラス基板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a glass capable of forming a light extraction layer of an organic EL element, a glass powder for forming a light extraction layer using the same, a method for forming a light extraction layer, a material for forming a light extraction layer, and a glass for forming a light extraction layer The present invention relates to a glass substrate for an organic EL element on which a paste and a light extraction layer are formed, an organic EL element, and a method for producing the glass substrate for an organic EL element.
近年、家電製品の普及、大型化・多機能化などの理由から、家庭などの生活空間で消費されるエネルギーが増えている。特に、照明用途におけるエネルギー消費が多いため、生活用の照明として普及している蛍光灯照明などに代わる高効率な代替照明が活発に検討されており、ＬＥＤ照明は白熱球の代替として採用され始めている。 In recent years, energy consumed in living spaces such as homes has increased due to the spread of home appliances, increase in size, and increase in functionality. In particular, because of the high energy consumption in lighting applications, high-efficiency alternative lighting to replace fluorescent lighting that is widely used as lighting for daily life is being actively studied, and LED lighting has begun to be adopted as an alternative to incandescent bulbs. Yes.
照明用光源は、限られた範囲を照らす「指向性光源」と、広範囲に照らす「拡散光源」に分けられる。ＬＥＤ照明は、「指向性光源」に相当するため、「拡散光源」に該当する蛍光灯の代替光源が望まれており、このような代替光源として、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）照明が有力な候補と考えられている。 Illumination light sources are classified into “directional light sources” that illuminate a limited range and “diffuse light sources” that illuminate a wide range. Since LED illumination corresponds to a “directional light source”, an alternative light source for a fluorescent lamp corresponding to a “diffuse light source” is desired, and organic EL (electroluminescence) illumination is a promising candidate for such an alternative light source. It is believed that.
有機ＥＬ素子は、ガラス基板と、陽極である透明導電膜と、電流の注入によって発光するエレクトロルミネッセンスを呈する有機化合物からなる一層または複数層の発光層を含む有機ＥＬ層と、陰極とを備えた素子である。有機ＥＬ素子に用いられる有機ＥＬ層としては、低分子色素系材料や共役高分子系材料などが用いられており、発光層として形成する場合、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層などとの積層構造が形成される。このような積層構造を有する有機ＥＬ層を、陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極に電界を印加することにより、陽極である透明電極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが、発光層内で再結合し、その再結合エネルギーによって発光中心が励起され、発光するという原理を有している。 The organic EL element includes a glass substrate, a transparent conductive film as an anode, an organic EL layer including one or more light-emitting layers made of an organic compound exhibiting electroluminescence that emits light by current injection, and a cathode. It is an element. As the organic EL layer used in the organic EL element, a low molecular dye material or a conjugated polymer material is used. When forming as a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron A laminated structure with an injection layer or the like is formed. An organic EL layer having such a laminated structure is disposed between the anode and the cathode, and by applying an electric field to the anode and the cathode, holes injected from the transparent electrode that is the anode and those injected from the cathode Electrons recombine in the light emitting layer, the emission center is excited by the recombination energy, and light is emitted.
有機ＥＬ素子は、薄型テレビとして普及している液晶やプラズマディスプレイと同等の発光効率を有しており、携帯電話やディスプレイ用途としての採用が進められている。しかしながら、照明用光源としては、輝度がまだ実用レベルには十分ではないといわれており、さらなる発光効率の改善が必要とされている。 The organic EL element has a luminous efficiency equivalent to that of a liquid crystal or a plasma display that is widely used as a thin television, and is being adopted for use in a mobile phone or a display. However, it is said that the luminance of the light source for illumination is not yet sufficient for practical use, and further improvement in luminous efficiency is required.
輝度が低い原因の一つとして次の点が挙げられる。すなわち、有機ＥＬ層の屈折率ｎｄは１．８〜１．９であり、透明導電膜の屈折率ｎｄは１．９〜２．０である。これに対して、ガラス基板の屈折率ｎｄは、通常、１．５程度である。このため、従来の有機ＥＬデバイスは、透明導電膜とガラス基板の屈折率差が大きいことに起因して、有機ＥＬ層から放射された光が透明導電膜とガラス基板の界面で反射されてしまい、光を効率良く外部に取り出せないという問題があった。 One of the causes of low brightness is as follows. That is, the refractive index nd of the organic EL layer is 1.8 to 1.9, and the refractive index nd of the transparent conductive film is 1.9 to 2.0. On the other hand, the refractive index nd of the glass substrate is usually about 1.5. For this reason, in the conventional organic EL device, light emitted from the organic EL layer is reflected at the interface between the transparent conductive film and the glass substrate due to a large difference in refractive index between the transparent conductive film and the glass substrate. There was a problem that light could not be extracted efficiently.
そこで、照明用光源として用いる有機ＥＬ素子においては、有機ＥＬ層から発光する光を効率良く取り出すことのできる光取り出し層を、透明導電膜とガラス基板の間に介在させることが検討されている。 Therefore, in an organic EL element used as a light source for illumination, it has been studied to interpose a light extraction layer capable of efficiently extracting light emitted from the organic EL layer between the transparent conductive film and the glass substrate.
例えば特許文献１には、ガラス板の凹凸面上に高屈折率の低融点ガラスを塗布し焼成して光取り出し層を形成したガラス基板が開示されている。また特許文献２には、高屈折率ガラス中に散乱物質を分散させた光取り出し層を有するガラス基板が記載されている。これらの基板は、光取り出し層に高屈折率ガラスを採用することにより、透明導電膜から光取り出し層への光取り出し効率を高めている。さらにガラス板表面の凹凸や光取り出し層内の散乱物質の存在により、光取り出し層からガラス板へ効率よく光を取り出すことができるというものである。 For example, Patent Document 1 discloses a glass substrate in which a light extraction layer is formed by applying and baking a high-refractive-index low-melting glass on an uneven surface of a glass plate. Patent Document 2 describes a glass substrate having a light extraction layer in which a scattering material is dispersed in a high refractive index glass. These substrates employ high refractive index glass for the light extraction layer, thereby increasing the light extraction efficiency from the transparent conductive film to the light extraction layer. Furthermore, light can be efficiently extracted from the light extraction layer to the glass plate due to the irregularities on the surface of the glass plate and the presence of scattering substances in the light extraction layer.
ところで光取り出し面上に透明導電膜を形成するためには、光取り出し層の表面が平坦であることが重要である。しかしながら特許文献１に記載された低融点ガラスを用いた場合、光取り出し層表面の平坦性を確保するために低融点ガラスを十分に流動させようとすると、ガラス板表面の凹凸形状が低融点ガラスに浸食されて消失しやすいという問題がある。特許文献２のガラス基板は、光取り出し層を形成する高屈折率ガラスとして、Ｎｂ２Ｏ５等を多量に含むガラスを採用しており、原料コストが高価である。 By the way, in order to form a transparent conductive film on the light extraction surface, it is important that the surface of the light extraction layer is flat. However, when the low-melting glass described in Patent Document 1 is used, if the low-melting glass is sufficiently flowed to ensure the flatness of the light extraction layer surface, the uneven shape on the glass plate surface is low-melting glass. There is a problem that it is easily eroded and disappears. The glass substrate of Patent Document 2 employs glass containing a large amount of Nb 2 O 5 or the like as the high refractive index glass for forming the light extraction layer, and the raw material cost is expensive.
本発明の目的は、光取り出し効率が高い光取り出し層を安価に形成できる光取り出し層形成用ガラスと、これを用いた光取り出し層形成用ガラス粉末、光取り出し層の形成方法、光取り出し層形成用材料、光取り出し層形成用ガラスペースト、有機ＥＬ素子用ガラス基板、有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ素子用ガラス基板の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a light extraction layer forming glass capable of forming a light extraction layer with high light extraction efficiency at low cost, a glass powder for forming a light extraction layer using the same, a method for forming the light extraction layer, and a light extraction layer formation. It is in providing the manufacturing method of the material for light, the glass paste for light extraction layer formation, the glass substrate for organic EL elements, an organic EL element, and the glass substrate for organic EL elements.
本発明の光取り出し層形成用ガラスは、屈折率ｎｄが１．８０〜２．２０であり、モル％表示でＺｒＯ２を０．１％以上含有し、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が１５％以下であることを特徴とする。ここで屈折率ｎｄは、Ｖブロック法で測定したものである。具体的には、島津製作所製のＫＰＲ−２００を用いて測定することができる。 Light extraction layer for forming the glass of the present invention, the refractive index n d 1.80 to 2.20, a ZrO 2 contained 0.1% by mol%, the content of Nb 2 O 5 15 % Or less. Here, the refractive index nd is measured by the V block method. Specifically, it can be measured using KPR-200 manufactured by Shimadzu Corporation.
上記構成のガラスを使用すれば、透明導電膜の屈折率に近い光取り出し層を形成できることから、透明導電膜と光取り出し層の界面における光の反射を低減することができ、光取り出し効率を高めることができる。また高価な原料を用いる必要がないため、光取り出し層形成用ガラスを安価に供給できる。さらにガラス組成中にＺｒＯ２を含有することから、ガラスの耐薬品性が高く、このガラスを用いて形成された光取り出し層は、後のデバイス製造工程での酸やアルカリ溶液といった薬液によるエッチングによって白濁し難い。 If the glass having the above structure is used, a light extraction layer having a refractive index close to that of the transparent conductive film can be formed. Therefore, reflection of light at the interface between the transparent conductive film and the light extraction layer can be reduced, and light extraction efficiency is increased. be able to. Moreover, since it is not necessary to use an expensive raw material, the light extraction layer forming glass can be supplied at low cost. Furthermore, since ZrO 2 is contained in the glass composition, the chemical resistance of the glass is high, and the light extraction layer formed using this glass is etched by a chemical solution such as an acid or alkali solution in the subsequent device manufacturing process. It is hard to become cloudy.
本発明のガラスにおいては、ビスマス系ガラスからなることが好ましい。本発明において「ビスマス系ガラス」とは、ガラス組成としてＢｉ２Ｏ３を２０モル％以上含有するガラスを意味する。 The glass of the present invention is preferably made of bismuth glass. In the present invention, “bismuth-based glass” means glass containing 20 mol% or more of Bi 2 O 3 as a glass composition.
上記構成を採用すれば、軟化点の低いガラスとすることができ、光取り出し層形成のための焼成を低温で行うことが可能になる。 If the said structure is employ | adopted, it can be set as glass with a low softening point, and it becomes possible to perform the baking for light extraction layer formation at low temperature.
本発明のガラスにおいては、モル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ２０〜３５％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜３５％、ＳｉＯ２ ５％を超え且つ３５％以下、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ２ １〜８％含有することが好ましい。 In the glass of the present invention, Bi 2 O 3 20 to 35%, B 2 O 3 20 to 35%, SiO 2 over 5% and 35% or less, Al 2 O 3 0 to 10% in terms of mol%, 0% ZnO, preferably contains ZrO 2 1 to 8%.
上記構成を有するガラスは耐候性が高いことから、ガラス粉末を製造する際に微粉化が容易である。その結果、ＩＴＯ等の透明導電膜を形成するうえで必要な平滑な表面を有する光取り出し層を、低温短時間の焼成で形成することができる。特に、凹凸面を有するガラス板上に光取り出し層を形成する場合には、ガラス板の凹凸面を維持した状態で、平坦な表面を有する光取り出し層を形成することが可能であり、光取り出し層上に良好な膜質の透明導電膜を形成できる。 Since the glass having the above configuration has high weather resistance, it is easy to make fine powder when producing glass powder. As a result, a light extraction layer having a smooth surface necessary for forming a transparent conductive film such as ITO can be formed by baking at a low temperature in a short time. In particular, when a light extraction layer is formed on a glass plate having an uneven surface, it is possible to form a light extraction layer having a flat surface while maintaining the uneven surface of the glass plate. A transparent conductive film having good film quality can be formed on the layer.
本発明のガラスにおいては、モル％表示でＮｂ２Ｏ５＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３の含有量が３０％以下であることが好ましい。ここで「Ｎｂ２Ｏ５＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３の含有量」とは、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の含有量の合量を意味する。 In the glass of the present invention, the content of Nb 2 O 5 + Gd 2 O 3 + La 2 O 3 is preferably 30% or less in terms of mol%. Here, “content of Nb 2 O 5 + Gd 2 O 3 + La 2 O 3 ” means the total content of Nb 2 O 5 , Gd 2 O 3 and La 2 O 3 .
上記構成を採用すれば、光取り出し層形成用ガラスを、より安価に供給することが可能となる。 If the said structure is employ | adopted, it will become possible to supply the glass for light extraction layer forming more cheaply.
本発明のガラスにおいては、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。ここで「ＰｂＯを実質的に含有しない」とは、意図的に含有させないことを意味しており、より客観的にはモル％表示でＰｂＯが０．１％以下であることを意味する。 In the glass of this invention, it is preferable not to contain PbO substantially. Here, “substantially does not contain PbO” means that it is not intentionally contained, and more objectively means that PbO is 0.1% or less in terms of mol%.
上記構成を採用すれば、ガラスの製造過程等で環境汚染を引き起こすおそれがない。 If the said structure is employ | adopted, there is no possibility of causing environmental pollution in the manufacture process etc. of glass.
本発明の光取り出し層形成用ガラス粉末は、上記したガラスからなることを特徴とする。 The glass powder for forming a light extraction layer of the present invention is characterized by comprising the glass described above.
上記構成のガラス粉末を使用すれば、光取り出し効率の高い光取り出し層が形成できる。 If the glass powder of the said structure is used, a light extraction layer with high light extraction efficiency can be formed.
本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板の光取り出し層の形成方法は、上記したガラスを用いることを特徴とする。 The method for forming the light extraction layer of the glass substrate for an organic EL device of the present invention is characterized by using the glass described above.
上記構成の方法における好適な例として、後述するように、上記ガラスを用いたガラスペーストをガラス板上に塗布し焼成する方法があるが、これに限定されるものではなく、その他の手法も適宜、適用し得る。 As a preferred example of the method having the above configuration, as described later, there is a method in which a glass paste using the above glass is applied on a glass plate and baked. However, the method is not limited thereto, and other methods are also appropriately used. Applicable.
本発明の有機ＥＬ素子の光取り出し層形成用材料は、体積％で、上記ガラス粉末８０〜１００％と、セラミック粉末０〜２０％を含むことを特徴とする。 The material for forming a light extraction layer of the organic EL device of the present invention is characterized by containing the glass powder 80 to 100% and the ceramic powder 0 to 20% by volume.
上記構成の材料を使用すれば、光取り出し効率の高い光取り出し層が形成できる。またセラミック粉末を含む場合には、入射した光を内部で散乱させることができる光取り出し層を形成可能である。光取り出し層内で光を散乱させることができれば、光取り出し層からガラス板へ効率良く光を取り出すことができる。 If the material of the said structure is used, a light extraction layer with high light extraction efficiency can be formed. When ceramic powder is included, a light extraction layer that can scatter incident light inside can be formed. If light can be scattered in the light extraction layer, light can be efficiently extracted from the light extraction layer to the glass plate.
本発明の光取り出し層形成用ガラスペーストは、上記した材料を含むことを特徴とする。 The light extraction layer forming glass paste of the present invention is characterized by containing the above-described material.
上記構成のペーストを使用すれば、ガラス板上に材料を均一に塗布することができることから、容易に光取り出し層を形成することが可能になる。 If the paste having the above-described configuration is used, the material can be uniformly applied on the glass plate, so that the light extraction layer can be easily formed.
本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板は、上記ガラスを含む光取り出し層が形成されてなることを特徴とする。 The glass substrate for organic EL elements of the present invention is characterized in that a light extraction layer containing the glass is formed.
上記構成を採用すれば、光取り出し効率の高い有機ＥＬ素子を安価に作製することができる。 If the said structure is employ | adopted, an organic EL element with high light extraction efficiency can be produced at low cost.
本発明のガラス基板においては、光取り出し層が、体積％として２０％以下のセラミック粉末を含有することが好ましい。 In the glass substrate of the present invention, it is preferable that the light extraction layer contains 20% or less ceramic powder as volume%.
上記構成を採用すれば、光取り出し層に入射した光をガラス板へ効率良く取り出すことが可能になる。 If the said structure is employ | adopted, it will become possible to extract efficiently the light which injected into the light extraction layer to a glass plate.
本発明のガラス基板においては、ガラス板の少なくとも一方の表面が凹凸面であり、該凹凸面上に光取り出し層が形成されていることが好ましい。 In the glass substrate of this invention, it is preferable that at least one surface of a glass plate is an uneven surface, and the light extraction layer is formed on this uneven surface.
上記構成を採用すれば、光取り出し層に入射した光をガラス板へ効率良く取り出すことが可能になる。 If the said structure is employ | adopted, it will become possible to extract efficiently the light which injected into the light extraction layer to a glass plate.
本発明の有機ＥＬ素子は、上記ガラス基板を含むことを特徴とする。 The organic EL device of the present invention includes the glass substrate.
上記構成を採用すれば、発光効率の高い有機ＥＬデバイスを安価に作製することができる。 If the said structure is employ | adopted, an organic EL device with high luminous efficiency can be produced at low cost.
本発明の有機ＥＬ素子においては、ガラス基板の光取り出し層上に透明導電膜が形成され、該透明導電膜上に有機ＥＬ層が形成されていることが好ましい。 In the organic EL element of the present invention, it is preferable that a transparent conductive film is formed on the light extraction layer of the glass substrate, and the organic EL layer is formed on the transparent conductive film.
上記構成を採用すれば、発光効率の高い有機ＥＬデバイスを安価に作製することができる。 If the said structure is employ | adopted, an organic EL device with high luminous efficiency can be produced at low cost.
本発明の有機ＥＬ素子は、照明デバイス用途に使用されることが好ましい。 The organic EL element of the present invention is preferably used for lighting device applications.
上記構成を採用すれば、輝度の高い照明デバイスが作製可能となる。 If the said structure is employ | adopted, a lighting device with high brightness | luminance will be producible.
本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板の製造方法は、上記ガラスペーストをガラス板上に塗布し、焼成して光取り出し層を形成することを特徴とする。 The method for producing a glass substrate for an organic EL device of the present invention is characterized in that the glass paste is applied on a glass plate and baked to form a light extraction layer.
上記構成を採用すれば、光取り出し層を備えたガラス基板を容易に作製することができる。 If the said structure is employ | adopted, the glass substrate provided with the light extraction layer can be produced easily.
本発明の製造方法においては、少なくとも一方の表面に凹凸面を有するガラス板上に、上記ガラスペーストを塗布することが好ましい。 In the manufacturing method of this invention, it is preferable to apply | coat the said glass paste on the glass plate which has an uneven surface in at least one surface.
上記構成を採用すれば、光取り出し効率の高いガラス基板を容易に作製することができる。 If the said structure is employ | adopted, a glass substrate with high light extraction efficiency can be produced easily.
以下、本発明を詳述する。なお以下の説明において特に断りがない限り、「％」はモル％を意味し、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 The present invention is described in detail below. In the following description, unless otherwise specified, “%” means mol%, and the numerical value range expressed using “to” indicates the numerical value described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value. Means the range to include.
本発明の光取り出し層形成用ガラスは、屈折率ｎｄが１．８０〜２．２０の範囲にある。ガラスの屈折率ｎｄが１．８０未満であると、透明導電膜と光取り出し層の屈折率の差が大きくなり過ぎて両者の界面での光の反射の割合が大きくなり、光取り出し効率を高めることができなくなる。また、ガラスの屈折率ｎｄが２．２０を超えると、透明導電膜の屈折率より大きくなるおそれがあり、光取り出し層と透明導電膜の界面での光の反射が大きくなり、光取り出し効率を高めることができない場合がある。 Light extraction layer for forming the glass of the present invention, the refractive index n d is in the range of 1.80 to 2.20. When the refractive index n d of the glass is less than 1.80, too large difference in refractive index of the transparent conductive film and the light extraction layer increases the percentage of reflected light at the interface therebetween, the light extraction efficiency It cannot be raised. Further, the refractive index n d of the glass is more than 2.20, it may become larger than the refractive index of the transparent conductive film, the reflection of light at the interface of the light extraction layer and the transparent conductive film is increased, the light extraction efficiency May not be able to increase.
また本発明のガラスは、ＺｒＯ２を０．１％以上含有する。ＺｒＯ２はガラスの屈折率を高める成分であるとともに、ガラスの耐酸性を向上する成分である。 The glass of the present invention contains 0.1% or more of ZrO 2 . ZrO 2 is a component that increases the refractive index of the glass and is a component that improves the acid resistance of the glass.
また本発明のガラスは、Ｎｂ２Ｏ５の含有量を１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下に制限している。Ｎｂ２Ｏ５はガラスの屈折率を高める成分であるが、原料が高価であるため、できる限り含有量を少なくすることが望まれる。同様の理由から、Ｇｄ２Ｏ５やＬａ２Ｏ３の含有量もできる限り少なくすることが望ましい。これらの成分の合量（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３）は好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下、１０％以下、８％以下、特に好ましくは５％以下である。 In the glass of the present invention, the Nb 2 O 5 content is limited to 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and particularly preferably 5% or less. Nb 2 O 5 is a component that increases the refractive index of glass, but since the raw material is expensive, it is desired to reduce the content as much as possible. For the same reason, it is desirable to reduce the contents of Gd 2 O 5 and La 2 O 3 as much as possible. The total amount of these components (Nb 2 O 5 + Gd 2 O 3 + La 2 O 3 ) is preferably 30% or less, more preferably 15% or less, 10% or less, 8% or less, and particularly preferably 5% or less. .
また本発明のガラスは、Ｂｉ２Ｏ３を２０％以上含有するビスマス系ガラス、より具体的にはＢｉ２Ｏ３ ２０〜３５％、Ｂ２Ｏ３ ２０〜３５％、ＳｉＯ２ ５％を超え且つ３５％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ２ １〜８％含有するガラスであることが好ましい。ガラス組成をこのように限定した理由を以下に示す。 Further, the glass of the present invention is a bismuth-based glass containing 20% or more of Bi 2 O 3 , more specifically, Bi 2 O 3 20 to 35%, B 2 O 3 20 to 35%, SiO 2 exceeding 5%. and 35%, Al 2 O 3 0~10 %, 0~10% ZnO, is preferably a glass containing ZrO 2 1 to 8%. The reason for limiting the glass composition in this way is shown below.
Ｂｉ２Ｏ３はガラスの軟化点を下げ、屈折率を上げる成分である。その含有量は２０〜３５％、特に２１〜３３％、さらには２２〜３１％であることが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少なくなり過ぎると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多くなり過ぎると、材料コストの上昇を招く。 Bi 2 O 3 is a component that lowers the softening point of glass and raises the refractive index. The content is preferably 20 to 35%, particularly 21 to 33%, more preferably 22 to 31%. When the content of Bi 2 O 3 is too small, the softening point of the glass is increased and it becomes difficult to fire at a temperature of 600 ° C. or lower. On the other hand, when the content of Bi 2 O 3 is excessive, the material cost is increased.
Ｂ２Ｏ３はガラスの骨格を形成すると共に、ガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は２０〜３５％、特に２１〜３４％、２２〜３３％、さらには２３〜３３％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なくなり過ぎると、焼成する際にガラスが結晶化しやすくなり、平滑な焼成膜が得難くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多くなり過ぎると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。またガラスの耐候性が低下して、粉末作製の際に微粉化が難しくなる。 B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton and expands the vitrification range, and its content is 20 to 35%, particularly 21 to 34%, 22 to 33%, and further 23 to 33%. It is preferable. When the content of B 2 O 3 is too small, the glass is easily crystallized during firing, and it becomes difficult to obtain a smooth fired film. On the other hand, when the content of B 2 O 3 is too large, the softening point of the glass is increased and it becomes difficult to fire at a temperature of 600 ° C. or lower. Moreover, the weather resistance of glass falls and it becomes difficult to pulverize at the time of powder preparation.
ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成すると共に、ガラスを安定化させて、焼成後に平滑な表面を得易くする成分である。またガラスの耐候性を高める効果がある。ＳｉＯ２の含有量は５％を超え且つ３５％、特に１５〜３４％、２０〜３４％、２１〜３４％、２５〜３４％、２６〜３４％、さらには２７〜３４％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なくなり過ぎると、ガラスを低温化させることが出来るが、同時に結晶化しやすくなり好ましくない。またガラスの耐候性が低下して粉末を作製する際に微粉化が難しくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多くなり過ぎると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。 SiO 2 is a component that forms a glass skeleton, stabilizes the glass, and facilitates obtaining a smooth surface after firing. Moreover, there exists an effect which improves the weather resistance of glass. The content of SiO 2 exceeds 5% and is 35%, in particular 15-34%, 20-34%, 21-34%, 25-34%, 26-34%, and even 27-34%. preferable. If the SiO 2 content is too low, the glass can be lowered in temperature, but at the same time, it is easy to crystallize, which is not preferable. Moreover, when the weather resistance of glass falls and powder is produced, it becomes difficult to make fine powder. On the other hand, if the content of SiO 2 becomes too large, the softening point of the glass rises and it becomes difficult to fire at a temperature of 600 ° C. or lower.
Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させることができる成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０．１〜９％、さらには０．１〜８％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多くなり過ぎると、ガラスの軟化点が上昇して、６００℃以下の温度で焼成し難くなる。 Al 2 O 3 is a component capable of stabilizing the glass, and its content is preferably 0 to 10%, particularly 0.1 to 9%, and more preferably 0.1 to 8%. If the content of Al 2 O 3 is too large, the softening point of the glass will rise and it will be difficult to fire at a temperature of 600 ° C. or lower.
またＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合量は５〜４５％であり、特に１０〜４０％、さらには２０〜４０％であることが好ましい。ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合量が少なくなり過ぎると、ガラスの軟化点が低くなりすぎ、ガラス板表面の凹凸形状を侵食して消失させてしまうおそれがある。また、ガラスの耐候性が低下して粉末を作製する際に微粉化が難しくなる。一方、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合量が多くなり過ぎると、ガラスの軟化点が高く成り過ぎて、光取り出し層の表面の平坦性を確保することができない。 The total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 5 to 45%, particularly 10 to 40%, more preferably 20 to 40%. If the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is too small, the softening point of the glass becomes too low, and the uneven shape on the surface of the glass plate may be eroded and lost. Moreover, when the weather resistance of glass falls and powder is produced, pulverization becomes difficult. On the other hand, if the total amount of SiO 2 and Al 2 O 3 is too large, the softening point of the glass becomes too high, and the flatness of the surface of the light extraction layer cannot be ensured.
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる効果を有する成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜９％、さらには０〜８％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多くなり過ぎると、ガラスの安定性が低下し、場合によっては焼成後に結晶化を引き起こして、平滑な表面が得難くなる。 ZnO is a component having an effect of lowering the softening point of glass, and its content is preferably 0 to 10%, particularly 0 to 9%, and more preferably 0 to 8%. If the ZnO content is too high, the stability of the glass is lowered, and in some cases, crystallization occurs after firing, making it difficult to obtain a smooth surface.
ＺｒＯ２はガラスの屈折率を向上させる成分であり、またガラスの耐薬品性を向上させる成分でもある。ＺｒＯ２の含有量は１〜８％、特に２〜７％、さらには３〜６％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が少なくなり過ぎると、屈折率を向上させる効果が不十分になる。また耐薬品性が低下する。一方、ＺｒＯ２の含有量が多くなり過ぎると、焼成する際にガラスが結晶化しやすくなって平滑なガラス表面が得難くなり、またガラスの軟化点が上昇して６００℃以下の温度で焼成し難くなる。 ZrO 2 is a component that improves the refractive index of glass, and is also a component that improves the chemical resistance of glass. The content of ZrO 2 is preferably 1 to 8%, particularly 2 to 7%, more preferably 3 to 6%. When the content of ZrO 2 is too small, the effect of improving the refractive index becomes insufficient. In addition, chemical resistance decreases. On the other hand, if the content of ZrO 2 is too large, the glass is easily crystallized during firing, and it becomes difficult to obtain a smooth glass surface, and the softening point of the glass is raised and the glass is fired at a temperature of 600 ° C. or lower. It becomes difficult.
また上記ビスマス系ガラスは、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。 Moreover, the said bismuth-type glass can add a various component in the range which does not impair the required characteristic.
例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯのアルカリ土類金属酸化物は、ガラスの軟化点を低下させると共に、熱膨張係数を調整する成分であり、合量で０〜２０％、特に０〜１５％、さらには０〜１２％含有させることができる。これら成分の合量が多くなり過ぎると、熱膨張係数が大きくなりすぎて好ましくない。また、これらアルカリ土類金属酸化物の各成分の含有量は、それぞれ０〜６％であることが望ましい。 For example, alkaline earth metal oxides of MgO, CaO, SrO and BaO are components that lower the softening point of the glass and adjust the thermal expansion coefficient, and the total amount is 0 to 20%, especially 0 to 15%. Furthermore, 0 to 12% can be contained. If the total amount of these components is too large, the thermal expansion coefficient becomes too large, which is not preferable. In addition, the content of each component of these alkaline earth metal oxides is preferably 0 to 6%.
さらに、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏのアルカリ金属酸化物を合量で５％まで、また、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐酸性、耐アルカリ性を向上させたりするために、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等を合量で１５％まで添加することができる。またＳｂ２Ｏ３を添加することもできる。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．０１％未満であることが望ましい。 Furthermore, in order to lower the softening point of the glass, the total amount of alkali metal oxides of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Cs 2 O, Rb 2 O is up to 5%, and the glass is stabilized. Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ta 2 O 5 , SnO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , P 2 O 5 , and water resistance, acid resistance, and alkali resistance CuO, can be added CeO 2, V 2 O 5 and the like up to 15% in total. Sb 2 O 3 can also be added. The content of Sb 2 O 3 is desirably less than 0.01%.
ＰｂＯは、ガラスの融点を低下させる成分であるが、環境負荷物質でもあるため、実質的な導入は避けるべきである。 PbO is a component that lowers the melting point of glass, but it is also an environmentally hazardous substance, so substantial introduction should be avoided.
以上の組成を有するガラスは、透明導電膜に近い１．８〜２．２の屈折率ｎｄを示す。また軟化点が低く、且つガラスが安定しており、６００℃以下の温度で結晶化することなく平滑な焼成膜を得ることが可能である。 Glass having a composition described above, the refractive index n d of 1.8 to 2.2 is close to the transparent conductive film. Further, the softening point is low, the glass is stable, and a smooth fired film can be obtained without crystallization at a temperature of 600 ° C. or lower.
さらに上記組成のガラスは、耐候性が高いことから、湿式粉砕等による微粉化が容易である。ガラス粉末の粒度を小さければ、粒度が大きい場合に比べて低い温度或いは短時間の熱処理でガラスが軟化流動する。よって光取り出し層形成のための焼成条件を低温、短時間に設定することができ、ガラス板表面に凹凸面がある場合でも、これを浸食、消失させることなく焼成できる。 Furthermore, since the glass having the above composition has high weather resistance, it can be easily pulverized by wet grinding or the like. If the particle size of the glass powder is small, the glass softens and flows by heat treatment at a lower temperature or in a shorter time than when the particle size is large. Therefore, the firing conditions for forming the light extraction layer can be set at a low temperature and in a short time, and even if there is an uneven surface on the glass plate surface, it can be fired without being eroded or lost.
上記組成のガラスは、軟化点が、５００〜６００℃であることが好ましく、５２０〜６００℃であることがより好ましく、５６０〜６００℃であることがさらに好ましい。 The glass having the above composition preferably has a softening point of 500 to 600 ° C, more preferably 520 to 600 ° C, and further preferably 560 to 600 ° C.
また上記組成のガラスは、熱膨張係数が、６５〜８５×１０−７／℃であることが好ましい。 The glass having the above composition preferably has a thermal expansion coefficient of 65 to 85 × 10 −7 / ° C.
本発明の光取り出し層形成用ガラス粉末は、上記組成のガラスとなるように原料を調合し、溶融、成形した後、粉砕、分級することによって作製することができる。ガラス粉末の粒度は、平均粒径Ｄ５０が０．３〜２．０μｍ、最大粒径Ｄｍａｘが１０μｍ以下のものを使用することが望ましい。平均粒径Ｄ５０及び最大粒径Ｄｍａｘのいずれか一方がその上限を超えると、平滑な焼成膜を作製することが難しくなる。また平均粒径Ｄ５０が０．３μｍを下回ると、ペースト等への分散が困難になるため、好ましくない。 The glass powder for forming a light extraction layer of the present invention can be prepared by preparing raw materials so as to be a glass having the above composition, melting, molding, pulverizing and classifying. The particle size of the glass powder, the average particle diameter D 50 0.3 to 2.0 .mu.m, the maximum particle diameter D max may be desirable to use those 10μm or less. When either one of the average particle diameter D 50 and the maximum particle diameter D max is greater than the upper limit, it becomes difficult to produce a smooth fired film. Also when the average particle diameter D 50 less than 0.3 [mu] m, the dispersion of the paste or the like becomes difficult, which is not preferable.
本発明の光取り出し層形成用材料は、上記ガラス粉末を含む。また散乱粒子としてセラミック粉末を含んでもよい。セラミック粉末を含む場合、その混合量はガラス粉末８０〜１００体積％（より好ましくは８５〜９９．５体積％）、セラミック粉末０〜２０体積％（より好ましくは０．５〜１５体積％）であることが好ましい。セラミック粉末としては、種々の材料が使用でき、例えば、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、ムライト、シリカ、コーディエライト、チタニア、チサン酸化合物、酸化スズ、各種無機顔料等を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The light extraction layer forming material of the present invention contains the glass powder. Moreover, ceramic powder may be included as scattering particles. When ceramic powder is included, the mixing amount is 80 to 100% by volume (more preferably 85 to 99.5% by volume) of glass powder, and 0 to 20% by volume (more preferably 0.5 to 15% by volume) of ceramic powder. Preferably there is. As the ceramic powder, various materials can be used. For example, alumina, zircon, zirconia, mullite, silica, cordierite, titania, tisanoic acid compound, tin oxide, various inorganic pigments, etc. can be used alone or in combination. Can be used.
光取り出し層形成用材料がセラミック粉末を含有する場合、これを用いて作製された光取り出し層は、光が内部で散乱することから、ガラス板表面に凹凸が形成されていなくても、光取り出し層からガラス板へ効率よく光を取り出すことができる。よってセラミック粉末を添加すれば、ガラス板表面への凹凸形成を省略することも可能である。 When the material for forming the light extraction layer contains ceramic powder, the light extraction layer produced using this powder scatters the light inside, so that the light extraction can be performed even if the surface of the glass plate is not uneven. Light can be efficiently extracted from the layer to the glass plate. Therefore, if ceramic powder is added, it is possible to omit the formation of irregularities on the glass plate surface.
本発明の光取り出し層形成用ペーストは、上記材料を含む。ペースト全体に占める上記材料の割合は、３０〜９０質量％程度が一般的である。またペーストには、上記材料に加えて、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を含む。 The light extraction layer forming paste of the present invention contains the above materials. As for the ratio of the said material to the whole paste, about 30-90 mass% is common. Further, the paste includes a thermoplastic resin, a plasticizer, a solvent, and the like in addition to the above materials.
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。ペースト全体に占める熱可塑性樹脂の割合は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。 The thermoplastic resin is a component that increases film strength after drying and imparts flexibility. As for the ratio of the thermoplastic resin to the whole paste, about 0.1-20 mass% is common. As the thermoplastic resin, polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, ethyl cellulose and the like can be used, and these are used alone or in combination.
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分である。ペースト全体に占める可塑剤の割合は、０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。 The plasticizer is a component that controls the drying speed and imparts flexibility to the dry film. As for the ratio of the plasticizer to the whole paste, about 0-10 mass% is common. As the plasticizer, butylbenzyl phthalate, dioctyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicapryl phthalate, dibutyl phthalate and the like can be used, and these are used alone or in combination.
溶剤は材料をペースト化する成分である。ペースト全体に占める溶剤の含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。 The solvent is a component that pastes the material. The content of the solvent in the entire paste is generally about 10 to 30% by mass. As the solvent, for example, terpineol, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol monoisobutyrate or the like can be used alone or in combination.
ペーストの作製は、上記した光取り出し層形成用材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を所定の割合で混合し、均質に混練することにより行うことができる。 The paste can be produced by mixing the above-described light extraction layer forming material, thermoplastic resin, plasticizer, solvent and the like at a predetermined ratio and kneading them uniformly.
本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板は、図１に示すように、ガラス板１の透明導電膜が形成される側の表面上に、光取り出し層２が形成されている。光取り出し層２を構成するガラスは、透明導電膜の屈折率に近い１．８０〜２．２０の屈折率ｎｄを有していることから、透明導電膜と光取り出し層２の界面での反射を低減することができ、有機ＥＬ層から放射された光を効率良く光取り出し層２に取り込むことができる。また光取り出し層２には、散乱物質としてセラミック粉末を分散させておくことができる。なお光取り出し層２を構成するガラスやセラミック粉末については、既述の通りであり、ここでは説明を割愛する。 As for the glass substrate for organic EL elements of this invention, as shown in FIG. 1, the light extraction layer 2 is formed on the surface by which the transparent conductive film of the glass plate 1 is formed. Forming the light extraction layer 2 glass, since it has a refractive index n d of from 1.80 to 2.20 close to the refractive index of the transparent conductive film, the transparent conductive film and the light extraction layer 2 at the interface The reflection can be reduced, and the light emitted from the organic EL layer can be efficiently taken into the light extraction layer 2. In the light extraction layer 2, ceramic powder can be dispersed as a scattering material. In addition, about the glass and ceramic powder which comprise the light extraction layer 2, it is as above-mentioned and omits description here.
光取り出し層２の表面２ａの表面粗さＲａは、０．２μｍ以下であることが好ましく、好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。光取り出し層２の表面２ａの表面粗さＲａは、小さい方がその上に形成される透明導電膜４の膜形成が容易となる。表面粗さＲａが大きくなりすぎると、透明導電膜の膜質が不均一となり、有機ＥＬ装置の発光に悪影響を与えるため好ましくない。 The surface roughness Ra of the surface 2a of the light extraction layer 2 is preferably 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less. The smaller the surface roughness Ra of the surface 2a of the light extraction layer 2, the easier the film formation of the transparent conductive film 4 formed thereon. An excessively large surface roughness Ra is not preferable because the film quality of the transparent conductive film becomes nonuniform and adversely affects the light emission of the organic EL device.
またガラス板１の光取り出し層２側の表面は、図１（ａ）に示すように、凹凸面１ａとすることができる。ガラス板１の光取り出し層２側の表面を凹凸面１ａとしておけば、光取り出し層２とガラス板１の界面での光の反射を低減でき、ガラス板１に光を取り込み易くなる。表面に凹凸面１ａが形成されたガラス板１は、例えば、平坦な表面を有するガラス板に対して、サンドブラスト法、ゾルゲルスプレー法、エッチング法などの方法を施し、表面に凹凸形状を付与することができる。或いは表面に凹凸が形成された金型でプレス成形したり、表面に凹凸が形成されたロールでロール成板したりすることにより作製することもできる。なお凹凸面１ａは、光取り出し層２側に加え、これと対向する表面に形成されていてもよい。また凹凸面１ａは、必ずしもガラス板１の表面全体にわたって形成されていなくてもよく、例えばガラス板１表面の中央部分のみに形成されていてもよい。凹凸面１ａの表面粗さＲａは、必要とされる有機ＥＬ素子からの光の散乱の程度を考慮し設定することができる。例えば、表面粗さＲａは、０．０５〜２μｍの範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜１．５μｍの範囲である。凹凸面１ａの表面粗さＲａが小さすぎると、十分な光取り出し効率が得られない場合がある。また、凹凸面１ａの表面粗さＲａが大きすぎると、十分な光取り出し効率が得られないとともに、凹凸面１ａを埋めるためのガラスの量が多くなり、透過率が低下する場合がある。 Further, the surface of the glass plate 1 on the light extraction layer 2 side can be an uneven surface 1a as shown in FIG. If the surface on the light extraction layer 2 side of the glass plate 1 is the uneven surface 1a, reflection of light at the interface between the light extraction layer 2 and the glass plate 1 can be reduced, and light can be easily taken into the glass plate 1. The glass plate 1 with the uneven surface 1a formed on the surface is subjected to a method such as a sandblasting method, a sol-gel spray method, or an etching method on a glass plate having a flat surface to give the surface an uneven shape. Can do. Or it can also produce by carrying out press molding with the metal mold | die with which the unevenness | corrugation was formed on the surface, or roll-forming with the roll by which the unevenness | corrugation was formed on the surface. In addition to the light extraction layer 2 side, the uneven surface 1a may be formed on the surface facing the uneven surface 1a. Moreover, the uneven surface 1a does not necessarily need to be formed over the entire surface of the glass plate 1, and may be formed, for example, only at the central portion of the surface of the glass plate 1. The surface roughness Ra of the concavo-convex surface 1a can be set in consideration of the required degree of light scattering from the organic EL element. For example, the surface roughness Ra is preferably in the range of 0.05 to 2 μm, and more preferably in the range of 0.05 to 1.5 μm. If the surface roughness Ra of the uneven surface 1a is too small, sufficient light extraction efficiency may not be obtained. On the other hand, if the surface roughness Ra of the uneven surface 1a is too large, sufficient light extraction efficiency cannot be obtained, and the amount of glass for filling the uneven surface 1a increases, which may reduce the transmittance.
また光取り出し層２からガラス板１への光の取り込み量が十分に確保できるのであれば、図１（ｂ）に示すように、凹凸面のないガラス板１を使用してもよい。例えばセラミック粉末が光取り出し層中に分散されている場合には、ガラス板１に凹凸面が形成されていなくても、光取り出し層２から十分な量の光をガラス板へ取り込むことができる。 If a sufficient amount of light can be secured from the light extraction layer 2 to the glass plate 1, a glass plate 1 having no uneven surface may be used as shown in FIG. For example, when the ceramic powder is dispersed in the light extraction layer, a sufficient amount of light can be taken into the glass plate from the light extraction layer 2 even when the uneven surface is not formed on the glass plate 1.
なお本発明の基板においては、セラミック粉末を分散させた光取り出し層と、凹凸面を有するガラス板の組み合わせを排除するものではない。 In addition, in the board | substrate of this invention, the combination of the light extraction layer which disperse | distributed ceramic powder and the glass plate which has an uneven surface is not excluded.
本発明の有機ＥＬ素子用ガラス基板３は、例えば次のようにして作製することができる。まず、ガラス板１上に、ペースト状に調製した光取り出し層形成用材料を、例えばスクリーン印刷法や一括コート法などの方法を用いて所定の膜厚となるよう塗布した後、乾燥させる。その後、５００〜６００℃の温度で５〜６０分間保持し焼成することで、光取り出し層２がガラス板１上に形成されたガラス基板３を得ることができる。なお焼成温度が低すぎたり、保持時間が短くなり過ぎたりすると、焼結が不十分となり、緻密な光取り出し層を形成することが難しくなる。一方、焼成温度が高すぎたり、保持時間が長くなり過ぎたりすると、焼成の際に泡が発生して平滑な光取り出し層が得難くなり好ましくない。なお上記の説明においては、光取り出し層の形成方法として、ペーストを用いた方法を説明したが、これ以外にもグリーンシート法、静電塗装、電気泳動法といった方法を採用することができる。 The glass substrate 3 for organic EL elements of this invention can be produced as follows, for example. First, the light extraction layer forming material prepared in the form of a paste is applied onto the glass plate 1 by using a method such as a screen printing method or a batch coating method, and then dried. Then, the glass substrate 3 in which the light extraction layer 2 was formed on the glass plate 1 can be obtained by hold | maintaining and baking for 5 to 60 minutes at the temperature of 500-600 degreeC. If the firing temperature is too low or the holding time is too short, sintering becomes insufficient and it becomes difficult to form a dense light extraction layer. On the other hand, if the firing temperature is too high or the holding time is too long, bubbles are generated during firing, which makes it difficult to obtain a smooth light extraction layer. In the above description, a method using a paste has been described as a method for forming the light extraction layer, but other methods such as a green sheet method, electrostatic coating, and electrophoresis method can be employed.
凹凸面１ａが形成されたガラス板１を使用する場合は、ガラス板１の凹凸面１ａ上に、光取り出し層形成用材料を塗布した後、焼成すればよい。なおこの場合には、光取り出し層１ａの表面が平坦面となるように、焼成条件を調節することが重要である。 When using the glass plate 1 on which the uneven surface 1a is formed, the light extraction layer forming material may be applied on the uneven surface 1a of the glass plate 1 and then fired. In this case, it is important to adjust the firing conditions so that the surface of the light extraction layer 1a becomes a flat surface.
光取り出し層２の形成に使用する材料やペーストについては既述の通りであり、ここでは説明を割愛する。 The material and paste used for forming the light extraction layer 2 are as described above, and the description is omitted here.
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図２に示すように、ガラス基板３の光取り出し層２上に、透明導電膜４が形成されており、透明導電膜４の上には、有機ＥＬ層５が形成されており、有機ＥＬ層５の上には、陰極６が形成されている。有機ＥＬ層５は透明導電膜４と陰極６の間に形成されている。本実施形態では、透明導電膜４は陽極として機能する。また有機ＥＬ層５は、発光層（図示せず）を備えており、発光層と透明導電膜４の間には、必要に応じて、ホール注入層、ホール輸送層などが形成される。また、発光層と陰極６の間には、必要に応じて、電子輸送層、電子注入層などが形成される。有機ＥＬ層５の発光層で発光した光は、透明導電膜４及びガラス基板３を通り、外部に取り出される。 In the organic EL element of the present invention, for example, as shown in FIG. 2, a transparent conductive film 4 is formed on a light extraction layer 2 of a glass substrate 3, and an organic EL layer 5 is formed on the transparent conductive film 4. The cathode 6 is formed on the organic EL layer 5. The organic EL layer 5 is formed between the transparent conductive film 4 and the cathode 6. In the present embodiment, the transparent conductive film 4 functions as an anode. The organic EL layer 5 includes a light emitting layer (not shown), and a hole injection layer, a hole transport layer, and the like are formed between the light emitting layer and the transparent conductive film 4 as necessary. Moreover, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. are formed between the light emitting layer and the cathode 6 as needed. Light emitted from the light emitting layer of the organic EL layer 5 passes through the transparent conductive film 4 and the glass substrate 3 and is extracted outside.
透明導電膜４は、有機ＥＬ素子において陽極として機能するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）などの導電性を有する複合酸化物薄膜を用いることができる。本発明においては、特に、インジウム錫酸化物が好ましく用いられる。なお透明導電膜４は、光取り出し層２の上に形成されていてもよいし、ＳｉＯ２やＴａ２Ｏ５などの保護膜を介して光取り出し層２上に形成されていてもよい。 The transparent conductive film 4 is not particularly limited as long as it functions as an anode in the organic EL element. For example, a composite oxide thin film having conductivity such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO), and indium zinc oxide (IZO) can be used. In the present invention, indium tin oxide is particularly preferably used. The transparent conductive film 4 may be formed on the light extraction layer 2 or may be formed on the light extraction layer 2 via a protective film such as SiO 2 or Ta 2 O 5 .
さらに本発明の有機ＥＬ素子は、空気中の水分や酸素等を遮断するため、ガラスやエポキシ樹脂などを用いて気密に封止されていてもよい。 Furthermore, the organic EL element of the present invention may be hermetically sealed using glass, epoxy resin, or the like in order to block moisture, oxygen, etc. in the air.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。表１は、本発明の光取り出し層形成用材料の実施例（例１〜１０）及び比較例（例１１）をそれぞれ示している。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. Table 1 shows Examples (Examples 1 to 10) and Comparative Example (Example 11) of the light extraction layer forming material of the present invention.
［ガラス粉末試料の評価］
各ガラス粉末試料は次のようにして調製した。
[Evaluation of glass powder sample]
Each glass powder sample was prepared as follows.
まずモル％で表１に示すガラス組成となるように、各原料を調合し、均一に混合した。次いで、混合した原料を白金ルツボに入れ、１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。次に、これらをボールミルにて粉砕して平均粒径Ｄ５０が０．８〜２．０μｍ、最大粒径Ｄｍａｘが５μｍのガラス粉末試料を得た。 First, each raw material was prepared and uniformly mixed so that the glass composition shown in Table 1 was obtained in mol%. Next, the mixed raw materials were put in a platinum crucible and melted at 1300 ° C. for 2 hours, and then the molten glass was formed into a thin plate shape. Next, by pulverizing them in a ball mill average particle diameter D 50 0.8~2.0μm, maximum particle diameter D max to obtain a glass powder sample of 5 [mu] m.
得られたガラス試料について、熱膨張係数α、軟化点Ｔｓ、屈折率ｎｄ、及び平均粒径Ｄ５０について以下のようにして測定し、測定結果を表１に示した。 The obtained glass sample was measured for the thermal expansion coefficient α, the softening point Ts, the refractive index n d , and the average particle diameter D 50 as follows, and the measurement results are shown in Table 1.
熱膨張係数は次の様にして測定した。まず各ガラス粉末試料をプレス成形し、得られた成形体を５８０℃で１０分間焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工した。この試料を用いて、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｒ３１０２に準拠して、３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数を求めた。 The thermal expansion coefficient was measured as follows. First, each glass powder sample was press-molded, and the obtained molded body was fired at 580 ° C. for 10 minutes, and then polished into a cylindrical shape having a diameter of 4 mm and a length of 40 mm. Using this sample, the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 300 ° C. was determined in accordance with JIS (Japanese Industrial Standards) R3102.
ガラスの軟化点は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定し、第４の変曲点の値を軟化点とした。 The softening point of the glass was measured using a macro type differential thermal analyzer, and the value of the fourth inflection point was taken as the softening point.
屈折率は、ブロック状に成形した試料を切り出し、Ｖブロック法にて精密屈折率計、具体的には、島津製作所製のＫＰＲ−２００により測定し、ｎｄの値を求めた。 Refractive index, cut out samples formed in a block shape, a precision refractometer at V block method, specifically, as measured by KPR-200 manufactured by Shimadzu Corporation to determine the value of n d.
粒度は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定し、Ｄ５０の値を求めた。 The particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution meter, was determined a value of D 50.
表１に示すように、例１〜１０の各ガラス粉末試料は、熱膨張係数が６９．２〜８３．４×１０−７／℃であり、軟化点は５２８〜５６５℃であり、屈折率は１．８１０〜１．９２６の範囲であった。
［ガラス基板の評価］
次に各ガラス粉末試料を用いてガラス基板を作製した。
As shown in Table 1, each glass powder sample of Examples 1 to 10 has a thermal expansion coefficient of 69.2 to 83.4 × 10 −7 / ° C., a softening point of 528 to 565 ° C., and a refractive index. Was in the range of 1.810 to 1.926.
[Evaluation of glass substrate]
Next, a glass substrate was prepared using each glass powder sample.
まず表１に示すように、ガラス試料粉末、或いはさらにセラミック粉末を混合した混合粉末試料を用意した。次いで、熱可塑性樹脂としてエチルセルロース（ダウケミカル社製、重量平均分子量（Ｍｗ）約１８万）を用い、有機溶剤としてテルピネオールを用い、ガラス粉末：樹脂バインダー：有機溶剤の重量比が７０：２：２８となるように、これらを混合し、３本ロールミルにて混練を行い、ガラスペーストを作製した。 First, as shown in Table 1, a glass sample powder or a mixed powder sample in which ceramic powder was further mixed was prepared. Next, ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical Company, weight average molecular weight (Mw) of about 180,000) is used as the thermoplastic resin, terpineol is used as the organic solvent, and the weight ratio of glass powder: resin binder: organic solvent is 70: 2: 28. These were mixed and kneaded by a three-roll mill to produce a glass paste.
またガラス板としては、日本電気硝子株式会社社製、商品名「ＰＰ−８Ｃ」（厚み１．８ｍｍ、熱膨張係数８４×１０−７／℃）を５ｃｍ角に分割したものを用意した。なお例１、８及び９で使用するガラス板には、さらにサンドブラスト法にてアルミナ粉末（＃６００）を用いて表面加工することで、一方の面に表面粗さＲａが０．６ミクロンの凹凸面を形成した。 Further, as a glass plate, a product obtained by dividing a product name “PP-8C” (thickness 1.8 mm, thermal expansion coefficient 84 × 10 −7 / ° C.) into 5 cm square by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was prepared. The glass plates used in Examples 1, 8 and 9 are further processed by sandblasting using alumina powder (# 600), so that the surface roughness Ra is 0.6 microns on one surface. A surface was formed.
次にガラス板上に、上記のようにして作製したガラスペーストをアプリケータで塗布し、１２０℃にて１０分間乾燥した後、表１に示す焼成温度で２０分間焼成して光取り出し層が表面に形成されたガラス基板試料を得た。 Next, on the glass plate, the glass paste prepared as described above was applied with an applicator, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then fired at the firing temperature shown in Table 1 for 20 minutes to form the light extraction layer on the surface. A glass substrate sample formed in the above was obtained.
得られた基板試料について、光取り出し層表面の表面粗さＲａ及び層表面の結晶化の有無を評価した。結果を表１に示す。 About the obtained substrate sample, the surface roughness Ra of the light extraction layer surface and the presence or absence of crystallization of the layer surface were evaluated. The results are shown in Table 1.
なお表面粗さＲａは、東京精密社製サーフコムを用いて、ＪＩＳ Ｂ０６３３（２００１）に準拠して測定した。 The surface roughness Ra was measured according to JIS B0633 (2001) using a surfcom manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
ガラス焼成膜の結晶有無は、金属顕微鏡（倍率２００倍）にて観察することにより測定した。 The presence or absence of crystals in the glass fired film was measured by observing with a metal microscope (magnification 200 times).
表１から明らかなように、実施例（例１〜１０）のガラスは、全て屈折率が１．８０〜２．２０の範囲にあり、この範囲は有機ＥＬ素子の透明導電膜の屈折率に近いことから、有機ＥＬ素子の光取り出し層に適用した場合に、優れた光取り出し効率を示すことが可能である。しかも平滑な焼成膜を形成することが可能であることから、光取り出し層上への透明導電膜の形成が容易である。 As is clear from Table 1, all the glasses of Examples (Examples 1 to 10) have a refractive index in the range of 1.80 to 2.20, and this range corresponds to the refractive index of the transparent conductive film of the organic EL element. Since it is near, when it applies to the light extraction layer of an organic EL element, it is possible to show the outstanding light extraction efficiency. Moreover, since a smooth fired film can be formed, it is easy to form a transparent conductive film on the light extraction layer.
本発明のガラスは、有機ＥＬ素子の光取り出し層の形成に好適に用いることができる。 The glass of this invention can be used suitably for formation of the light extraction layer of an organic EL element.
１ ガラス板
１ａ 凹凸面
２ 光取り出し層
２ａ 光取り出し層の表面
３ 有機ＥＬ素子用ガラス基板
４ 透明導電膜
５ 有機ＥＬ層
６ 陰極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass plate 1a Irregular surface 2 Light extraction layer 2a Surface of light extraction layer 3 Glass substrate for organic EL elements 4 Transparent conductive film 5 Organic EL layer 6 Cathode
Claims (17)
The method for producing a glass substrate for an organic EL element according to claim 16, wherein a glass paste is applied on a glass plate having an uneven surface on at least one surface.
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