JP2014025151A

JP2014025151A - ろう付け性に優れたろう付け接合により組み立てられる部材用フェライト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP2014025151A
Application number: JP2013213135A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Hiraide; 信彦平出; Haruhiko Kajimura; 治彦梶村; Taiji Doi; 大治土居; Shigeru Maeda; 滋前田
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2014-02-06
Anticipated expiration: 2028-12-02
Also published as: JP5788946B2

Abstract

【課題】ＮｉろうやＣｕろうのように、高温、低酸素分圧下でろう付けされる場合において、ろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼を得る。
【解決手段】Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｃ＋Ｎ：０．０１５％以上、Ｓｉ：０．０２〜１．５％、Ｍｎ：０．０２〜２％、Ｃｒ：１０〜２２％、Ｎｂ：０．０３〜１％、Ａｌ：０．５％以下を含有し、更に、Ｔｉを式：Ｔｉ−３Ｎ≦０．０３および式：１０（Ｔｉ−３Ｎ）＋Ａｌ≦０．５を満足する範囲に制限し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるフェライト系ステンレス鋼、あるいは、さらに、Ｆｅの一部にかえて、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖをそれぞれ３％以下、Ｗを５％以下、Ｃａ、Ｍｇをそれぞれ０．００２％以下、Ｂを０．００５％以下のいずれか１種または２種以上を含むフェライト系ステンレス鋼とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ろう付け接合により組み立てられる部材に使用されるフェライト系ステンレス鋼に関する。こうした部材の例としては、ＥＧＲ（ＥｘｈａｕｓｔＧａｓＲｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）クーラ、オイルクーラ、自動車や各種プラントで使用される熱交換器類や、自動車尿素ＳＣＲ（ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムで用いられる尿素水タンク、自動車のフューエルデリバリ系部品などがあり、一般に形状が複雑で精密な部品が多い。ろう付け方法としては、Ｎｉろう付けやＣｕろう付けのように、高温、低酸素分圧下でろう付け接合される場合を対象とする。

近年、環境問題に対する意識の高まりから、排ガス規制がより強化されると共に、炭酸ガス排出抑制に向けた取り組みが進められている。自動車分野においては、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料といった燃料面からの取り組みに加え、軽量化や排気熱を熱回収する熱交換器をとりつけて燃費向上を図ったり、ＥＧＲクーラ、ＤＰＦ（ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ）、尿素ＳＣＲシステムといった排ガス処理装置を設置したりするといった取り組みを実施している。

このうち、ＥＧＲクーラは、エンジンの排ガスを冷却させた後、吸気側にもどして再燃焼させることで、燃焼温度を下げ、有害ガスであるＮＯｘを低下させることを目的としている。そのため、ＥＧＲクーラの熱交換器部分には熱効率が要求され熱伝導性が良好であることが望まれる。従来、これらの部材には、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６といったオーステナイト系ステンレス鋼が使用され、一般的にろう付け接合により組み立てられている。

最近、燃焼温度をより低下させるために、ＥＧＲクーラの出側温度を低下させたいとのニーズがあり、熱疲労特性への配慮も必要な状況になりつつある。そこで、オーステナイト系ステンレス鋼よりも熱伝導率に優れ、また熱膨張係数が小さく、そして安価なフェライト系ステンレス鋼が注目されている。

従来、ろう付け用のステンレス鋼として、例えば、次のような鋼板がある。
特許文献１には、Ｎｉ系ろう材を有機系バインダーと共に懸濁して、ステンレス鋼板表面上に噴霧塗布後加熱して作製される、プレコートろう被覆金属板材が開示されている。また、特許文献２には、表面粗さを調整したステンレス鋼板上に、プラズマ溶射にてＮｉ系ろう材を被覆させた、自己ろう付け性に優れたニッケルろう被覆ステンレス鋼板の製造方法が開示されている。いずれの場合も、実施例の対象にしているステンレス鋼は、オーステナイトステンレス鋼であり、フェライト系ステンレス鋼については、特に開示していない。

特許文献３には、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１３〜３２％、Ｍｏ：３．０％以下、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｎｉ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｔｉ：０．０５％以下からなるロウ接性に優れたアンモニア−水系吸収式サイクル熱交換器用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。ここでＴｉは、Ｔｉの炭化物または窒化物による皮膜を形成してろう付け性を阻害することから、０．０５％以下に制限されている。また、表１には、１８種のフェライト系ステンレス鋼が記載されているが、そのＣ量は０．０３１〜０．０３２％と、現在、一般的に製造されている高純度フェライト系ステンレス鋼のＣ含有範囲に比べ高い値である。

特開平１−２４９２９４号公報特開２００１−２６８５５号公報特開平１１−２３６６５４号公報

本発明は、ＮｉろうやＣｕろうのように、高温、低酸素分圧下でろう付けされる場合において、優れたろう付け性を有するフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述の課題を解決すべく、ＮｉろうやＣｕろうのように高温、低酸素分圧下でろう付けされる場合において、ろう付け性に対する合金元素の影響について鋭意検討の結果、フェライト系ステンレス鋼において、加工性や粒界腐食性の向上を目的として添加されることが多いＴｉ、および脱酸を目的として添加されるＡｌに、良好なろう付け性を確保できる上限値があることを知見した。

Ｎｉろう付けやＣｕろう付けは、１０００〜１１００℃、１０^−３〜１０^−４torr程度の真空中あるいは水素雰囲気中で行われるとされている。また、Ａｇろう付けの場合にもろうの種類にもよるが、８００〜９００℃、１０^−４〜１０^−５torr程度の真空雰囲気でろう付けされる場合がある。しかしながらこれらの条件は小規模な実験のような理想的な条件である場合が多く、大規模かつ量産設備の場合には設備の構造からくる制約や工程上の要件から真空度に劣る、あるいは露点の高い雰囲気になると考えられる。

良好なろう付け性を得るには、溶融したろうがステンレス鋼表面上をぬれ広がる必要があるが、ぬれ性にはステンレス鋼上に形成される表面皮膜が影響する。上記のような雰囲気では、Ｆｅ、Ｃｒの酸化物は還元される条件は維持できたとしても、Ｆｅ、Ｃｒよりも酸化しやすいＴｉ、Ａｌは酸化物を形成して、ろうのぬれ広がりを阻害して、ろう付け性を劣化させる。こうしたろう付け性を阻害する皮膜形成に寄与するのは固溶しているＴｉ、Ａｌであり、ろう付け温度でも比較的安定な窒化物として存在している場合には皮膜形成には寄与せず、ろうのぬれ広がりを阻害しない。

こうした点から、Ｔｉ、Ａｌ量とろうの濡れ拡がり性との関係を検討した。
後述する実施例と同一の供試鋼および試験条件にてろうのぬれ拡がり性を評価した結果を、図１に示す。図に示されるように、元素の質量％で、Ｔｉ−３Ｎ≦０．０３、Ａｌ≦０．５を満足し、かつ、１０（Ｔｉ−３Ｎ）＋Ａｌ≦０．５を満足する領域において（但し、上記式中における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）ろうのぬれ拡がり性が良好であることが判明した。

ＴｉないしＡｌ量が上記条件を満足しない材料について、ろう付け熱処理後の表面皮膜を分析したところ、数十から数百ｎｍの厚さで、ＴｉないしＡｌの濃化した酸化皮膜が一様に形成されており、こうした皮膜形成がろうのぬれ広がりを阻害していると考えられた。

Ｔｉ、Ａｌと同様に酸化されやすい元素としてＳｉ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｍｇといった元素があるが、これらの元素においては、酸化皮膜中への濃化は認められるものの、厚く一様な酸化皮膜形成にはいたらず、ろうのぬれ広がり性を阻害しない。
また、ＥＧＲクーラにはＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６といったオーステナイトステンレス鋼が使用されているが、オーステナイト中に比べフェライト中の方が元素の拡散が早く、それに伴い酸化皮膜形成も早くなるため、フェライトステンレス鋼の方が良好な成分範囲が限定される。

本発明のステンレス鋼が対象とする部材のなかには強度が必要な部材も多く、ろう付け後の強度低下を抑制する必要がある。特に、Ｎｉろう付けやＣｕろう付けのように１０００〜１１００℃といった高温でろう付けされる場合には、結晶粒粗大化に伴う強度低下を抑制することが重要と考えられた。結晶粒の粗大化を抑制するには析出物によるピン止めが有用であり、析出物としてＮｂの炭窒化物を活用し、Ｎｂを０．０３％以上、Ｃ＋Ｎを０．０１５％以上とすることにより、結晶粒の粗大化抑制に有用なＮｂの炭窒化物の析出量、安定性が確保されることが知見された。

本発明は、上記の知見を基になされたろう付け性に優れたフェライト系ステンレス鋼であり、その要旨とするところは下記のとおりである。
（１）質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｃ＋Ｎ：０．０１５〜０．０３１％、Ｓｉ：０．１２〜１．５％、Ｍｎ：０．０２〜２％、Ｃｒ：１５〜２２％、Ｎｂ：０．０３〜１％、Ａｌ：０．１％以下を含有し、さらに、Ｔｉを下記〔１〕および〔２〕式を満足する範囲に制限し、残部がＦｅおよび不可避不純物であることを特徴とするろう付け性に優れたろう付け接合により組み立てられる部材用フェライト系ステンレス鋼。
Ｔｉ−３Ｎ≦０．０３・・・〔１〕
１０（Ｔｉ−３Ｎ）＋Ａｌ≦０．５・・・〔２〕
ここで、Ｔｉ、Ｎ、Ａｌは各元素の質量％で表される含有量である。

（２）更に、質量％で、Ｍｏ：３％以下、Ｎｉ：３％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｖ：３％以下、Ｗ：５％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする上記（１）に記載のろう付け性に優れたろう付け接合により組み立てられる部材用フェライト系ステンレス鋼。
（３）更に、質量％で、Ｃａ：０．００２％以下、Ｍｇ：０．００２％以下、Ｂ：０．００５％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のろう付け性に優れたろう付け接合により組み立てられる部材用フェライト系ステンレス鋼。

本発明によれば、ろう付けに優れたフェライト系ステンレス鋼であって、ＥＧＲクーラ、オイルクーラ、自動車や各種プラントで使用される熱交換器類や、自動車尿素ＳＣＲシステムにおける尿素水タンク、自動車のフューエルデリバリ系部品など形状が複雑な部品や、小型で精密な部品のようにろう付け接合により製作される部材に好適なステンレス鋼を提供できる。

ろうのぬれ拡がり性とＴｉ、Ａｌ量の関係を示した図である。

本発明は、特に、ＴｉとＡｌ、ならびにＮｂとＣ＋Ｎについての上述のような知見に基づいてなされたものである。以下に本発明で規定される鋼の化学組成についてさらに詳しく説明する。なお、％は質量％を意味する。

Ｃ：耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、０．０３％以下とした。しかしながら、過度に低めることはろう付け時の結晶粒粗大化を助長し、かつ精練コストを上昇させるため、０．００２％以上とすることが望ましい。より望ましくは０．００５〜０．０２％である。

Ｎ：耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、０．０５％以下とした。しかしながら、過度に低めることはろう付け時の結晶粒粗大化を助長し、精練コストを上昇させるため、０．００２％以上とすることが望ましい。より望ましくは０．００５〜０．０３％である。

Ｃ＋Ｎ：Ｎｂの炭窒化物によりろうづけ時の加熱による結晶粒粗大化を抑制して、部材の強度低下を抑制するという観点から、０．０１５％以上必要である。望ましくは０．０２％以上である。

Ｓｉ：脱酸元素として有用であると共に、耐食性に有効な元素であるが、加工性を低下させるため、その含有量を０．０２〜１．５％とした。望ましくは０．１〜1％である。

Ｍｎ：脱酸元素として有用であるが、過剰に含有させると耐食性を劣化させるので、０．０２〜２％とした。望ましくは、０．１〜１％である。

Ｃｒ：想定される腐食環境としては、大気環境、冷却水環境、排ガス凝縮水環境などが挙げられ、こうした環境での耐食性を確保する上で、少なくとも１０％以上必要である。含有量を増加させるほど耐食性は向上するが、加工性、製造性を低下させるため、上限を２２％以下とした。望ましくは１５〜２１％である。

Ｔｉ：Ｃ、Ｎを固定し、溶接部の耐粒界腐食性、加工性などを向上する目的で添加される場合もあるが、前述のようにろう付け性を阻害する元素であり、不純物としての含有も含めその含有量を厳しく制限する必要がある。そのためＴｉの含有範囲をＴｉ−３Ｎで０．０３％以下とする。望ましくは０．０２％以下である。加工性など特に要求されない場合には、Ｔｉは無添加としてもよい。

Ｎｂ：Ｎｂの炭窒化物によりろうづけ時の加熱による結晶粒粗大化を抑制して、部材の強度低下を抑制するという観点から重要な元素である。また、高温強度の向上や溶接部の粒界腐食性の向上に有用であり、０．０３％以上含有させる必要がある。しかしながら、過剰の添加は、加工性や製造性を低下させるため、上限を１％以下とした。望ましくは０．２〜０．８％、さらに望ましくは０．３〜０．６％である。なお、粒界腐食性を確保する観点からＮｂ／（Ｃ＋Ｎ）を８以上（但し、上記式中における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。）とすることが望ましい。

Ａｌ：脱酸効果等精練上有用な元素であり、また、成形性を向上させる効果がある。特に下限は規定しないが、この効果を安定して得るためには０．００２％以上含有するのが好ましい。しかしながら、０．５％を超えて含有させると、本発明で最も重要な特性であるろう付け性を阻害するため０．５％以下とした。望ましくは０．００３〜０．１％である。ＳｉなどＡｌ以外の元素で脱酸する場合には、Ａｌは無添加としてもよい。

１０（Ｔｉ−３Ｎ）＋Ａｌ≦０．５：本発明における最も重要な特性であるろう付け性において、良好なろうのぬれ拡がり性を得るため、図１を用いて説明したように、式：１０（Ｔｉ−３Ｎ）＋Ａｌ≦０．５を、式：Ｔｉ−３Ｎ≦０．０３と同時に満足させる必要がある。

以上が本発明のフェライト系ステンレス鋼の基本となる化学組成であるが、本発明では、更に、次のような元素を必要に応じて含有させることができる。

Ｍｏ：耐食性を向上させる上で、３％以下の範囲で含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．３％以上である。過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、０．３〜３％含有させるのが望ましい。

Ｎｉ：耐食性を向上させる上で、３％以下の範囲で含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．２％以上である。過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、０．２〜３％含有させるのが望ましい。

Ｃｕ：耐食性を向上させる上で、３％以下の範囲で含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．２％以上である。過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、０．２〜３％含有させるのが望ましい。

Ｖ：耐食性を向上させる上で、３％以下の範囲で含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．２％以上である。過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、０．２〜３％含有させるのが望ましい。

Ｗ：耐食性を向上させる上で、５％以下の範囲で含有させることができる。安定した効果が得られるのは０．５％以上である。過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、０．５〜５％含有させるのが望ましい。
なお、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｗの１種または２種以上の合計は、コストアップなどの点から６％以下が望ましい。

Ｃａ：脱酸効果等精練上有用な元素であり、０．００２％以下含有させることができる。含有させる場合は、安定した効果が得られる０．０００２％以上が望ましい。

Ｍｇ：脱酸効果等精練上有用な元素であり、また、組織を微細化し、加工性、靭性の向上にも有用であり、０．００２％以下含有させることができる。含有させる場合は、安定した効果が得られる０．０００２％以上が望ましい。

Ｂ：２次加工性を向上させるのに有用な元素であり、０．００５％以下含有させることができる。含有させる場合は、安定した効果が得られる０．０００２％以上が望ましい。

なお、不可避不純物であるＰについては、溶接性の観点から０．０４％以下とすることが望ましい。また、Ｓについても、耐食性の観点から０．０１％以下とすることが望ましい。

以下、実施例を用いて、本発明の実施可能性及び効果についてさらに説明する。

表１に示す化学組成を有する鋼を溶製し、熱延、冷延、焼鈍工程を経て、板厚０．４ｍｍの冷延鋼板を製造した。
この冷延鋼板より、幅５０mm、長さ７０mmの試験片を切り出した後、エメリー紙にて片面を＃４００まで湿式研磨を施した。その後、研磨面上に０．１ｇのＮｉろうを置き、１１００℃、５×１０⁻³torrの真空雰囲気で１０分加熱した後、常温まで冷却し、加熱後の試験片のろう面積を測定した。

ろう付け性について、加熱前のろう面積に対して加熱後のろう面積が２倍以上あるときは○、２倍未満のときは×とした。
その後、試験片の断面ミクロ組織を観察した。圧延方向に平行に長さ２０ｍｍの範囲にわたって、板厚方向に存在する結晶粒の数を測定し、板厚方向に２個以上の結晶粒が存在するものを○、１個しか存在しないものを×とした。

試験結果を同じく表１に示す。
本発明範囲内にあるＮｏ．１〜１０の鋼は、ろうのぬれ拡がり性が良好であると共に、結晶粒の粗大化が抑制されている。（１）式、（２）式共に満足しないＮｏ．１１、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１５ならびにＡｌの範囲が本発明から外れるＮｏ．１３、（２）式を満足しないＮｏ．１４は、いずれもろうのぬれ拡がり性に劣っている。Ｎｂ量が本発明範囲外にあるＮｏ．１１、Ｎｏ．１４は、顕著な結晶粒の粗大化が認められた。

本発明のろう付けに優れたフェライト系ステンレス鋼は、ＥＧＲクーラ、オイルクーラ、自動車や各種プラントで使用される熱交換器類や、自動車尿素ＳＣＲシステムにおける尿素水タンク、自動車のフューエルデリバリ系部品など形状が複雑な部品や、小型で精密な部品のようにろう付け接合により製作される部材に好適である。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０５％以下、Ｃ＋Ｎ：０．０１５〜０．０３１％、Ｓｉ：０．１２〜１．５％、Ｍｎ：０．０２〜２％、Ｃｒ：１５〜２２％、Ｎｂ：０．０３〜１％、Ａｌ：０．１％以下を含有し、更に、Ｔｉを下記（１）および（２）式（但し、（１）および（２）式中における元素記号は、その元素の含有量（質量％）を示す。また、元素記号の前の数値は定数である。）を満足する範囲に制限し、残部がＦｅおよび不可避不純物であることを特徴とするろう付け性に優れたろう付け接合により組み立てられる部材用フェライト系ステンレス鋼。
Ｔｉ−３Ｎ≦０．０３・・・（１）
１０（Ｔｉ−３Ｎ）＋Ａｌ≦０．５・・・（２）
更に、質量％で、Ｍｏ：３％以下、Ｎｉ：３％以下、Ｃｕ：３％以下、Ｖ：３％以下、Ｗ：５％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のろう付け性に優れたろう付け接合により組み立てられる部材用フェライト系ステンレス鋼。
更に、質量％で、Ｃａ：０．００２％以下、Ｍｇ：０．００２％以下、Ｂ：０．００５％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のろう付け性に優れたろう付け接合により組み立てられる部材用フェライト系ステンレス鋼。