JP2014024216A - Power generating element protective transparent film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池のような発電素子を保護するための透明フィルムに関するものである。 The present invention relates to a transparent film for protecting a power generating element such as a solar cell.
太陽電池は自然エネルギーとして最も注目されているエネルギー源の一つであり、多くの国々で技術開発が進められており、広く普及している。一般的な家庭の屋根に設置される太陽電池は、ガラスベースのものが主流であり、非常に重量があり、設置するのも、別の太陽電池に取り替えるのも非常に労力がかかる。 Solar cells are one of the most attractive energy sources as natural energy, and are being developed and widely used in many countries. Solar cells installed on a general household roof are mainly glass-based, and are very heavy. It is very laborious to install and replace with another solar cell.
近年さらに技術革新が進み、フレキシブルで軽量な太陽電池が実用化されつつある。それは従来のシリコン結晶系太陽電池とは異なり、化合物太陽電池や有機系太陽電池と呼ばれるもので、ロールｔｏロールで製造されるものである。これらはある程度曲げることができる金属で作られる場合もあるが、大概はプラスチックで作る場合が多い。 In recent years, technological innovation has further advanced, and flexible and lightweight solar cells are being put into practical use. Unlike a conventional silicon crystal solar cell, it is called a compound solar cell or an organic solar cell, and is manufactured by roll-to-roll. These may be made of metal that can be bent to some extent, but most are often made of plastic.
その場合課題になることが、まずプラスチックの劣化である。これは水分によるプラスチックの加水分解によるところが大きく、これを防止するためにはプラスチックは水蒸気から保護される必要がある。また、光で発電する素子であるので、当然のことながら、構成要素の一部にはある程度の透明性は必要となる。さらには有機系太陽電池といったものでは可視光に対する耐性は問題ないが、紫外光で劣化するケースが多く、紫外線から守る必要がある。 In this case, the first problem is deterioration of the plastic. This is largely due to hydrolysis of the plastic by moisture, and in order to prevent this, the plastic needs to be protected from water vapor. Moreover, since it is an element which generate | occur | produces with light, of course, a certain amount of transparency is required for a part of component. Furthermore, organic solar cells have no problem with resistance to visible light, but they are often deteriorated by ultraviolet light and must be protected from ultraviolet light.
上記のような保護作用を持つフィルム等を使用しなければ、光発電素子としての機能がすぐに劣化してしまうことになり、安心して使える製品とはならない。この対策として、例えば特許文献１には、無機微粒子を含有する層と、その層上にガスバリア層を形成することで上記要求事項を満たすようにしている。 Unless a film having the protective action as described above is used, the function as a photovoltaic device will be deteriorated immediately, and the product cannot be used with peace of mind. As a countermeasure, for example, in Patent Document 1, the above requirement is satisfied by forming a layer containing inorganic fine particles and a gas barrier layer on the layer.
しかしながら特許文献１の方法では、プラスチックの片面に無機微粒子含有コーティング層、もう片面に水蒸気バリア層という両面に加工を行わなければならず、水蒸気バリア層を初めに形成し、裏面を次に加工しようとすると、繊細な水蒸気バリア層を擦ることになり、また逆に無機微粒子含有層を形成し、次に裏面に水蒸気バリア層を形成しようとしても、水蒸気バリア層を形成する成膜方法は非常に高いエネルギーで加工を行うため、逆に無機微粒子含有コーティング層を劣化させるという結果を招き、生産性という点では非常に難易度が高い。 However, in the method of Patent Document 1, it is necessary to perform processing on both sides, that is, a coating layer containing inorganic fine particles on one side of a plastic, and a water vapor barrier layer on the other side. Then, the delicate water vapor barrier layer is rubbed, and conversely, even if an inorganic fine particle-containing layer is formed and then the water vapor barrier layer is formed on the back surface, the film forming method for forming the water vapor barrier layer is very Since the processing is performed with high energy, the result is that the coating layer containing inorganic fine particles is deteriorated, which is very difficult in terms of productivity.
本発明は、上記のような課題を鑑み、安価な製造方法で製造できる、水蒸気バリア性、紫外線吸収特性、透明性を兼ね備えた、発電素子保護フィルムを提供するものである。 In view of the above-described problems, the present invention provides a power generating element protective film that has water vapor barrier properties, ultraviolet absorption properties, and transparency, which can be manufactured by an inexpensive manufacturing method.
請求項１に記載の発明は、アクリル基を含有する層（１）と、Ｓｉ原子を含有する水蒸気バリア層を形成したフィルム（３）と３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収する層（５
）とを少なくとも含有することを特徴とする発電素子保護透明フィルムである。
The invention described in claim 1 includes a layer (1) containing an acrylic group, a film (3) on which a water vapor barrier layer containing Si atoms is formed, and a layer (5) that absorbs ultraviolet rays having a wavelength of 380 nm or less.
And at least a power generating element protective transparent film.
請求項２に記載の発明は、前記のアクリル基を含有する層（１）と、Ｓｉ原子を含有する水蒸気バリア層を形成したフィルム（３）と３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収する層（５）との間には有機接着層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の発電素子保護透明フィルムである。
The invention according to
請求項３に記載の発明は、発電素子に積層したとき、前記のアクリル基を含有する層（１）が最も大気側にあり、水蒸気バリア層を形成したフィルム（３）が３８０ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収する層（５）よりも大気側に位置することを特徴とする請求項１または２に記載の発電素子保護透明フィルムである。
In the invention according to
請求項４に記載の発明は、フィルムの全光線透過率が、初期と、８５℃８５％ １０００時間保存後で、共に７０％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の発電素子保護透明フィルムである。 The invention according to claim 4 is characterized in that the total light transmittance of the film is 70% or more both at the initial stage and after storage at 85 ° C. and 85% for 1000 hours. It is a power generation element protection transparent film of description.
請求項５に記載の発明は、前記Ｓｉ原子を含有する水蒸気バリア層にはＳｉ原子の１．６倍以上２．０倍未満の酸素原子がＳｉと反応させてあることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の発電素子保護透明フィルムである。
The invention according to
請求項６に記載の発明は、水蒸気透過度が０．１ｇ/ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の発電素子保護透明フィルムである。 The invention according to claim 6 is the power generation element protective transparent film according to any one of claims 1 to 5, wherein the water vapor permeability is 0.1 g / m 2 · day or less.
本発明により、アクリル基を含有するフィルムと、水蒸気バリア性を有する層を形成したフィルムと、紫外線を吸収する層を、別々に揃え、組み合わせることで、安価な発電素子保護透明フィルムを提供することができる。 According to the present invention, by providing a film containing an acrylic group, a film formed with a layer having a water vapor barrier property, and a layer that absorbs ultraviolet rays separately, and combining them, an inexpensive power generation element protective transparent film is provided. Can do.
本発明のフィルムは、アクリル基を含有する層（アクリルフィルム）と、水蒸気バリア性を有する層を形成したフィルムと、紫外線を吸収する層を、別々に揃え、組み合わせた発電素子保護透明フィルムである。 The film of the present invention is a power generation element protective transparent film in which an acrylic group-containing layer (acrylic film), a film having a layer having a water vapor barrier property, and a layer that absorbs ultraviolet rays are separately arranged and combined. .
本発明のアクリルフィルムとしては、透明性（太陽光透過性）のよいものが好ましく、例えば多官能（メタ）アクリレート単量体単位３０〜８０質量％および単官能（メタ）アクリレート単量体単位２０〜７０質量％を含有する（メタ）アクリル系樹脂フィルムを使用することが出来る。また、重合のためには、公知の各種ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を用いることができる。また重合方式としては熱重合、紫外線重合どちらにしても差し支えない。 As the acrylic film of the present invention, those having good transparency (sunlight transmission) are preferable. For example, 30 to 80% by mass of a polyfunctional (meth) acrylate monomer unit and a monofunctional (meth) acrylate monomer unit 20 are used. A (meth) acrylic resin film containing ˜70% by mass can be used. For the polymerization, various known radical polymerization initiators and chain transfer agents can be used. The polymerization method may be either thermal polymerization or ultraviolet polymerization.
多官能（メタ）アクリレート単量体は公知のものを使用することが出来る。このような多官能（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１,３−プロパンジオールジメタクリレート、１,３−プロパンジオールジアクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−メチル−１,３−プロパンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２,２'−ジメチル−１,４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサメタクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジシクロペンタジエニルジメタクリレート等が挙げられる。これらは併用して使用することも出来る。 A well-known thing can be used for a polyfunctional (meth) acrylate monomer. Examples of such polyfunctional (meth) acrylate monomers include ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, and 1,4-butylene. Glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 2-methyl-1,3-propanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 2,2′-dimethyl-1,4-butane Diol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolprop Hexa methacrylate, ditrimethylolpropane hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dicyclopentadienyl methacrylate. These can also be used in combination.
単官能（メタ）アクリレート単量体は公知のものを使用することが出来る。このような単官能（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等から誘導される単位、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等から誘導される単位等が挙げられる。これらは併用して使用することも出来る。ここで「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸もしくはメタクリル酸のことである。 A well-known thing can be used for a monofunctional (meth) acrylate monomer. Examples of such monofunctional (meth) acrylate monomers include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, and methacrylic acid t. Units derived from butyl etc., styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, Examples include units derived from glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, and the like.These can also be used in combination. Here, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.
ラジカル重合開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらは併用することが出来る。ラジカル重合開始剤の添加量は、重合性混合物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。 Specific examples of the radical polymerization initiator include t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, and t-butylperoxide. Oxyisopropyl carbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 2,2'-azobisisobutyronitrile and the like. These can be used in combination. The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable mixture.
連鎖移動剤の具体例としては、アルキルメルカプタンやシクロヘキサジエンおよびその誘導体並びにテルペノイド系化合物およびその誘導体等が挙げられる。これらは併用することが出来る。アルキルメルカプタンやシクロヘキサジエンおよびその誘導体並びにテルペノイド系化合物およびその誘導体等の添加量は、重合性混合物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。 Specific examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans, cyclohexadiene and derivatives thereof, terpenoid compounds and derivatives thereof, and the like. These can be used in combination. The addition amount of alkyl mercaptan, cyclohexadiene and derivatives thereof, and terpenoid compounds and derivatives thereof is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable mixture.
また、機能性付与のためにフィラーなど添加剤を加えても差し支えない。具体的には紫外線吸収剤や導電性付与剤、色調補正剤などであり、無機物と有機物とを問わない。 In addition, an additive such as a filler may be added to impart functionality. Specifically, it is an ultraviolet absorber, a conductivity imparting agent, a color tone correcting agent, and the like, regardless of whether it is an inorganic substance or an organic substance.
またフィルムに表面処理を施しても差し支えない。コロナ処理や易接着処理、プラズマ処理、易接着層処理などである。易接着処理の場合はインラインコーティングでもオフラインコーティングでも実施可能であり、アクリル系はもちろん、ウレタン系やエポキシ系のコーティング剤を用いても差し支えない。 The film may be surface treated. Corona treatment, easy adhesion treatment, plasma treatment, easy adhesion layer treatment, etc. In the case of easy adhesion treatment, in-line coating or off-line coating can be performed, and it is possible to use an acrylic or urethane or epoxy coating agent.
本発明の透明フィルムに用いる水蒸気バリア性を有する層は、真空蒸着等の真空成膜法にて基材上に形成することが最も望ましく、金属または無機酸化物層を真空成膜法にて形成し防湿層として用いることで、高防湿性を得ることができる。このための金属酸化物層形成法としては抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）などが挙げられる。特にＥＢ加熱、誘導加熱式の真空蒸着法は高速加工できるという点で望ましい。 The layer having a water vapor barrier property used in the transparent film of the present invention is most preferably formed on a substrate by a vacuum film formation method such as vacuum deposition, and a metal or inorganic oxide layer is formed by a vacuum film formation method. By using it as a moisture-proof layer, high moisture resistance can be obtained. Examples of the metal oxide layer forming method include a resistance heating vacuum deposition method, an EB (Electron Beam) heating vacuum deposition method, an induction heating vacuum deposition method, a plasma chemical vapor deposition method (PECVD method), and the like. In particular, EB heating and induction heating type vacuum deposition methods are desirable because they can be processed at high speed.
水蒸気バリア性フィルムは１枚でもガスバリア性があるが、さらに高いバリア性を得るために、２枚以上貼り合わせることもできる。またそのバリア性は真空成膜法で出すことが望ましく、基材が薄いほうが１回のバッチで蒸着できる数量が多くなり、薄い方が望ましい。 Even a single water vapor barrier film has a gas barrier property, but in order to obtain a higher barrier property, two or more films can be bonded together. In addition, the barrier property is desirably obtained by a vacuum film forming method, and the thinner the substrate, the larger the number of vapor depositions that can be performed in one batch, and the thinner the substrate is desirable.
金属または無機酸化物層は、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）などが水蒸気バリア性を高めるためによく使用されるが、その中でも、ＳｉＯｘが水蒸気バリア性と材料コストの点で望ましい。また若干窒素が入ったＳｉＯｘＮyでもよい。また混合された材料でもよい。ＡｌＯｘ系は太陽電池の８５℃８５％の環境試験などで水蒸気バリア性が劣化してしまう場合もある。 As the metal or inorganic oxide layer, aluminum oxide (AlOx), silicon oxide (SiOx), a composite oxide of indium and tin (ITO), etc. are often used to increase the water vapor barrier property. It is desirable in terms of water vapor barrier properties and material costs. Further, SiOxNy containing a little nitrogen may be used. A mixed material may also be used. In the AlOx system, the water vapor barrier property may be deteriorated in an environmental test of 85 ° C. and 85% of a solar cell.
また上記のように形成された膜の酸素とＳｉの比（酸素/Ｓｉ原子の比）は１．６以上２．０未満であることが望ましく、この範囲で水蒸気バリア性が良好になる。 Further, the ratio of oxygen to Si (the ratio of oxygen / Si atoms) in the film formed as described above is desirably 1.6 or more and less than 2.0, and the water vapor barrier property is improved in this range.
本発明の水蒸気バリア性フィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられるが、より薄肉化できる点ではポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが望ましい。 Examples of the base material of the water vapor barrier film of the present invention include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, triacetyl cellulose film, cycloolefin film, polycarbonate film and the like. Naphthalate film is desirable.
上記ガスバリア性基材には、必要に応じてコロナ処理や易接着処理、プラズマ処理やイオンエッチング、フレームなどを施しても差し支えない。また、別途フィルム基材上に密着性のあるコーティング処理を施すこともできる。この場合工程は増えることになるが、耐久性を上げるために必要な場合もある。具体的にはアクリル樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、硬化方式は熱硬化、紫外線硬化、ＥＢ硬化などが挙げられる。 The gas barrier substrate may be subjected to corona treatment, easy adhesion treatment, plasma treatment, ion etching, frame, or the like, if necessary. In addition, an adhesive coating treatment can be separately performed on the film substrate. In this case, the number of processes increases, but it may be necessary to increase durability. Specific examples include acrylic resins, urethane resins, and epoxy resins, and examples of the curing method include thermal curing, ultraviolet curing, and EB curing.
ＳｉＯｘの膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらには、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満であると、十分なバリア性能を得ることができない。また、膜厚が１００ｎｍより大きいと、収縮の増加によりクラックが発生し、防湿性が低下する。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点からも好ましくない。 The film thickness of SiOx is preferably 5 nm or more and 100 nm or less. Furthermore, it is preferably 10 nm or more and 80 nm or less. If the film thickness is less than 5 nm, sufficient barrier performance cannot be obtained. On the other hand, when the film thickness is larger than 100 nm, cracks are generated due to an increase in shrinkage, and the moisture resistance is lowered. Furthermore, the cost is increased due to an increase in the amount of material used and a longer film formation time, which is not preferable from an economic viewpoint.
また、Ｒ１（Ｍ−ＯＲ２）（ただしＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子）で表される少なくとも一種以上の金属アルコキシドを原料とする塗布膜を金属酸化物層上に積層することで、貼り合わせ加工上傷等が入りにくくなり、望ましい。ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉなどが望ましく、特にＳｉが望ましい。組成としては後述するシリコーンハードコートと類似する物質を使用することができる。 In addition, a coating film made of at least one metal alkoxide represented by R1 (M-OR2) (wherein R1 and R2 are organic groups having 1 to 8 carbon atoms and M is a metal atom) as a raw material is formed on the metal oxide layer By laminating, it is desirable that scratches and the like are less likely to occur due to bonding processing. M is preferably Si, Al, Ti, etc., and particularly Si. As a composition, a substance similar to a silicone hard coat described later can be used.
上記金属酸化物層や金属アルコキシド塗布膜は、繰り返し積層しても差し支えない。ただし１０層以上積層すると、フィルムの熱負けやクラックの発生、コストの点で望ましくない。 The metal oxide layer and the metal alkoxide coating film may be laminated repeatedly. However, if 10 or more layers are laminated, it is not desirable in terms of heat loss of the film, generation of cracks, and cost.
紫外線を吸収する層は、フィルム成膜時に紫外線吸収剤を練り込むか、フィルムを成膜した後、紫外線吸収能のあるコーティング剤を加工し、作製する。
フィルムに紫外線吸収剤を練り込む場合、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどに、有機系紫外線吸収剤を練り込むことが望ましい。
透明性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムが望ましい。有機系紫外線吸収剤としてはヒドロキシルフェニルベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒドロキシベ
ンゾフェノン系などが挙げられる。添加量は０．０５％重量％以上１０％重量以下、より望ましくは０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。また、通常これらの有機系紫外線吸収剤は自身が光・酸化劣化する場合もあるのでヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を併用することができる。
The layer that absorbs ultraviolet rays is prepared by kneading an ultraviolet absorber during film formation or by processing a coating agent having ultraviolet absorption ability after film formation.
When kneading an ultraviolet absorber into a film, it is desirable to knead an organic ultraviolet absorber into a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a triacetyl cellulose film, a cycloolefin film, a polycarbonate film, a polypropylene film or the like.
In view of transparency, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, and a polycarbonate film are desirable. Examples of organic ultraviolet absorbers include hydroxylphenylbenzotriazole, hydroxyphenyltriazine, and hydroxybenzophenone. The addition amount is preferably 0.05% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less. Moreover, since these organic ultraviolet absorbers themselves may undergo light / oxidative degradation, a hindered amine light stabilizer (HALS) can be used in combination.
フィルムに紫外線吸収コーティング剤を加工する場合、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのフィルムに、溶剤に溶解させたバインダー樹脂と紫外線吸収剤を混合した塗工液を一般的な塗工方法にて加工するのが望ましい。練りこみと同様、透明性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムが望ましい。コーティング剤の密着性向上のためにコロナ処理やフレーム処理、易接着処理、アンカーコート塗工などを実施しても差し支えない。 When processing UV-absorbing coating agent on film, binder resin and UV absorber dissolved in solvent in polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, triacetyl cellulose film, cycloolefin film, polycarbonate film, polypropylene film, etc. It is desirable to process the coating liquid in which is mixed by a general coating method. Similar to kneading, in consideration of transparency, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, and a polycarbonate film are desirable. In order to improve the adhesion of the coating agent, corona treatment, frame treatment, easy adhesion treatment, anchor coating, etc. may be performed.
フィルムにコーティングする場合、有機系紫外線吸収剤はもちろん、無機化合物の紫外線吸収剤も使用することができる。有機系紫外線吸収剤としてはヒドロキシルフェニルベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒドロキシベンゾフェノン系などが挙げられる。無機化合物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。これらは紫外線吸収能を持つと同時に光触媒作用も持つ可能性もあるので、表面を他の金属化合物で覆う処理をしても差し支えない。 When coating on a film, not only an organic ultraviolet absorber but also an inorganic ultraviolet absorber can be used. Examples of organic ultraviolet absorbers include hydroxylphenylbenzotriazole, hydroxyphenyltriazine, and hydroxybenzophenone. Examples of the inorganic compound include titanium oxide (TiO 2 ) and zinc oxide (ZnO). Since these have a UV-absorbing ability and may have a photocatalytic action, the surface may be covered with another metal compound.
フィルムにコーティングする際の紫外線吸収剤と共に使用するバインダー樹脂は、アクリルやポリエステル、ウレタン、エポキシなどが挙げられる。これらの樹脂と紫外線吸収剤を溶媒に分散もしくは溶解させ、適度な固形分に調整し塗工することが望ましい。また、紫外線吸収構造やヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ構造を樹脂構造に結合させてもよい。膜厚は特に問わないが、１μｍ以下の場合は紫外線吸収能力を発現させることが難しく、また２０μｍ以上となるとコーティング膜にクラックなど入りやすくなる。 Examples of the binder resin used together with the ultraviolet absorber when coating the film include acrylic, polyester, urethane, and epoxy. It is desirable to disperse or dissolve these resins and ultraviolet absorbers in a solvent to adjust the coating to an appropriate solid content. In addition, an ultraviolet absorbing structure or a hindered amine light stabilizer (HALS structure may be bonded to a resin structure. The film thickness is not particularly limited, but when it is 1 μm or less, it is difficult to express ultraviolet absorbing ability, and 20 μm or more. If it becomes, it will become easy to enter a crack etc. in a coating film.
各フィルムを一つの部材とするためには、貼りあわせが必要となるが、貼り合わせる接着層は透明であること以外は通常の有機系接着剤を用いて有機接着層とすることが出来るが、特に制限はない。一般的にはアクリル系、ウレタン系接着剤をイソシアネート硬化剤で硬化させる方式が用いられる。しかしイソシアネートが発泡する可能性があるので、必要に応じエポキシ硬化系や紫外線硬化系の接着剤を用いることができる。また、ゴム系、シリコーン系の粘着剤のようなものを使用しても差し支えないが、少なくともラミネート強度が２Ｎ/１５ｍｍ以上あることが実用上望ましい。熱硬化系の場合、貼り合わせ後にエージング処理することが望ましい。 In order to make each film one member, lamination is required, but the adhesive layer to be bonded can be an organic adhesive layer using a normal organic adhesive except that it is transparent, There is no particular limitation. Generally, a method of curing an acrylic or urethane adhesive with an isocyanate curing agent is used. However, since isocyanate may foam, an epoxy curable adhesive or an ultraviolet curable adhesive can be used as necessary. A rubber-based or silicone-based pressure-sensitive adhesive may be used, but at least a laminate strength of 2 N / 15 mm or more is practically desirable. In the case of a thermosetting system, it is desirable to perform an aging treatment after bonding.
接着層の塗工方式としては公知の方法を用いることができる。具体的にはグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等である。 As a method for applying the adhesive layer, a known method can be used. Specific examples include a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, and a die coater.
貼り合せの構成としては、大気と接する面にアクリル系のフィルムを設置することが望ましく、アクリル系のフィルム／水蒸気バリア層を形成したフィルム／３８０ｎｍ以下の紫外線を吸収する層 の順で貼り合せていくことが望ましい。さらに紫外線を吸収する層に、発電素子を覆う素材に合った材質のフィルムを貼り合せても良い。例えば、ＥＶＡ充填剤だったら、ＥＶＡのフィルムを、保護フィルムに貼り合せれば密着強度が良好になる。 It is desirable to install an acrylic film on the surface that comes into contact with the atmosphere as the structure of the bonding. The film is an acrylic film / film with a water vapor barrier layer / layer that absorbs UV light of 380 nm or less. It is desirable to go. Furthermore, a film made of a material suitable for the material covering the power generation element may be bonded to the layer that absorbs ultraviolet rays. For example, if it is an EVA filler, adhesion strength will become favorable if the film of EVA is bonded to a protective film.
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によ
り限定されるものではない。ガスバリア性付与ハードコートフィルムの評価は下記の方法で行った。
・水蒸気透過度…ＪＩＳ−Ｚ０２０８に準じ測定を行った（４０℃９０％ＲＨ）。
・紫外線吸収特性…分光透過率測定により、３８０ｎｍの波長の透過率測定を行った。
・全光線透過率…日本電色製ＮＤＨ−２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ測定を行った。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The gas barrier property imparting hard coat film was evaluated by the following method.
Water vapor transmission rate: Measured according to JIS-Z0208 (40 ° C., 90% RH).
UV absorption characteristics: The transmittance at a wavelength of 380 nm was measured by measuring the spectral transmittance.
-Total light transmittance: Measured according to JIS-K7105 using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku.
＜水蒸気バリアフィルムの作製＞
東洋紡社製、１２μｍＰＥＴフィルム Ｅ５１００に真空蒸着法によりＳｉＯｘ（ｘ＝１．７）層を４０ｎｍ形成した。その上層にテトラエトキシシランの加水分解により得られた膜を０．１μｍ加工し、ガスバリア性フィルムを作成した。
<Production of water vapor barrier film>
A SiOx (x = 1.7) layer of 40 nm was formed on a 12 μm PET film E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd. by vacuum deposition. A film obtained by hydrolysis of tetraethoxysilane was processed to 0.1 μm as an upper layer to prepare a gas barrier film.
＜紫外線吸収する層を形成したフィルム＞
紫外線吸収ＰＥＴは帝人テトロンフィルム製 ＨＢ３ ５０μｍを使用した。
紫外線吸収層をコーティングしたフィルムは、東洋紡社製 ２５μｍＰＥＴ Ｅ５１００に日本触媒製 ハルスハイブリッドアクリル ＵＶ−Ｇ１３７を１０μｍ加工した。
<Film with UV absorbing layer>
As the UV absorbing PET, HB3 50 μm made by Teijin Tetron Film was used.
The film coated with the UV absorbing layer was processed by 25 μm PET E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd. and 10 μm of Halus Hybrid Acrylic UV-G137 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
裏面からの水分浸入の影響をなくすため、紫外線吸収フィルムにはアルミを貼りあわせ、保存試験に投入した。試験後は剥がして透過率を測定した。 In order to eliminate the effect of moisture intrusion from the back side, aluminum was bonded to the UV absorbing film and put into a storage test. After the test, it was peeled off and the transmittance was measured.
＜実施例１＞
三菱レイヨン社製ＰＭＭＡフィルム ＨＢＸＮ４７（１２５μｍ）／水蒸気バリア性フィルム／紫外線吸収ＰＥＴ をポリエステル系接着剤で貼りあわせた。このフィルムの全光線透過率は８３％、水蒸気バリア性は０．１ｇ/ｍ２・ｄａｙ、３８０ｎｍの波長の紫外線の透過率は１０％だった。また８５℃８５％の環境で１０００ｈ保存後の全光線透過率は８１％だった。
<Example 1>
Mitsubishi Rayon PMMA film HBXN47 (125 μm) / water vapor barrier film / ultraviolet absorbing PET was bonded together with a polyester adhesive. This film had a total light transmittance of 83%, a water vapor barrier property of 0.1 g / m 2 · day, and a transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 380 nm of 10%. The total light transmittance after storage for 1000 hours in an environment of 85 ° C. and 85% was 81%.
＜実施例２＞
三菱レイヨン社製ＰＭＭＡフィルム ＨＢＸＮ４７（１２５μｍ）／水蒸気バリア性フィルム／紫外線吸収層をコーティングしたフィルム をポリエステル系接着剤で貼りあわせた。このフィルムの全光線透過率は８０％、水蒸気バリア性は０．１ｇ/ｍ２・ｄａｙ、３８０ｎｍの波長の紫外線の透過率は８％だった。また８５℃８５％の環境で１０００ｈ保存後の全光線透過率は７８％だった。
<Example 2>
A PMMA film manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. HBXN47 (125 μm) / water vapor barrier film / film coated with an ultraviolet absorbing layer was laminated with a polyester adhesive. This film had a total light transmittance of 80%, a water vapor barrier property of 0.1 g / m 2 · day, and a transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 380 nm was 8%. The total light transmittance after storage for 1000 hours in an environment of 85 ° C. and 85% was 78%.
＜比較例１＞
東レ製ＰＥＴフィルム Ｘ１０Ｓ １２５μｍ／水蒸気バリア性フィルム／紫外線吸収層をコーティングしたフィルム をポリエステル系接着剤で貼りあわせた。このフィルムの全光線透過率は８４％、水蒸気バリア性は０．１ｇ/ｍ２・ｄａｙ、３８０ｎｍの波長の紫外線の透過率は８％だった。また８５℃８５％の環境で１０００ｈ保存後の全光線透過率は６４％だった。
<Comparative Example 1>
Toray PET film X10S 125 μm / water vapor barrier film / film coated with UV absorbing layer was bonded together with a polyester adhesive. This film had a total light transmittance of 84%, a water vapor barrier property of 0.1 g / m 2 · day, and a transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 380 nm of 8%. The total light transmittance after storage for 1000 hours in an environment of 85 ° C. and 85% was 64%.
＜比較例２＞
三菱レイヨン社製ＰＭＭＡフィルム ＨＢＸＮ４７（１２５μｍ）／東洋紡社製ＰＥＴフィルム Ｅ５１００ ２５μｍ（水蒸気バリア層なし）／紫外線吸収層をコーティングしたフィルム をポリエステル系接着剤で貼りあわせた。このフィルムの全光線透過率は８５％、水蒸気バリア性は１６ｇ/ｍ２・ｄａｙ、３８０ｎｍの波長の紫外線の透過率は８％だった。また８５℃８５％の環境で１０００ｈ保存後の全光線透過率は６５％だった。
<Comparative example 2>
A PMMA film manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. HBXN47 (125 μm) / PET film E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd. 25 μm (no water vapor barrier layer) / a film coated with an ultraviolet absorbing layer was bonded together with a polyester adhesive. This film had a total light transmittance of 85%, a water vapor barrier property of 16 g / m 2 · day, and a transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 380 nm of 8%. The total light transmittance after storage for 1000 hours in an environment of 85 ° C. and 85% was 65%.
＜比較例３＞
三菱レイヨン社製ＰＭＭＡフィルム ＨＢＸＮ４７（１２５μｍ）／三菱樹脂製ＰＥＴフィルムＨ１６０ＥにＡｌＯｘを１５ｎｍ加工したフィルム／紫外線吸収層をコーティングしたフィルム をポリエステル系接着剤で貼りあわせた。このフィルムの全光線透過率は８５％、水蒸気バリア性は１．０ｇ/ｍ２・ｄａｙ、３８０ｎｍの波長の紫外線の透過率は８％だった。また８５℃８５％の環境で１０００ｈ保存後の全光線透過率は６５％だった。
<Comparative Example 3>
A PMMA film manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. HBXN47 (125 μm) / A PET film H160E manufactured by Mitsubishi Plastics, a film obtained by processing 15 nm of AlOx / a film coated with an ultraviolet absorbing layer was bonded together with a polyester-based adhesive. This film had a total light transmittance of 85%, a water vapor barrier property of 1.0 g / m 2 · day, and a transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 380 nm of 8%. The total light transmittance after storage for 1000 hours in an environment of 85 ° C. and 85% was 65%.
＜比較例４＞
三菱レイヨン社製ＰＭＭＡフィルム ＨＢＸＮ４７（１２５μｍ）／水蒸気バリア性フィルム（ＳｉＯｘ；ｘ＝２．０）／紫外線吸収層をコーティングしたフィルム をポリエステル系接着剤で貼りあわせた。このフィルムの全光線透過率は８０％、水蒸気バリア性は５．０ｇ/ｍ２・ｄａｙ、３８０ｎｍの波長の紫外線の透過率は８％だった。また８５℃８５％の環境で１０００ｈ保存後の全光線透過率は６６％だった。
<Comparative Example 4>
A PMMA film manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. HBXN47 (125 μm) / water vapor barrier film (SiOx; x = 2.0) / film coated with an ultraviolet absorbing layer was bonded together with a polyester-based adhesive. This film had a total light transmittance of 80%, a water vapor barrier property of 5.0 g / m 2 · day, and a transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 380 nm was 8%. The total light transmittance after storage for 1000 hours in an environment of 85 ° C. and 85% was 66%.
上記実施例および比較例の層構成および実験結果を表１に示した。 Table 1 shows the layer configurations and experimental results of the above examples and comparative examples.
以上より、本発明によれば、アクリル基を含有する層（１）と、Ｓｉ原子を含有する水蒸気バリア層を形成したフィルム（３）と３８０ｎｍ以下の紫外線を吸収する層（５）を少なくとも含有することで、環境試験後も透過率が良好な紫外線吸収能力を有するフィルムを作製することができた。 As described above, according to the present invention, at least the layer (1) containing an acrylic group, the film (3) on which a water vapor barrier layer containing Si atoms is formed, and the layer (5) that absorbs ultraviolet light of 380 nm or less are contained. By doing so, it was possible to produce a film having an ultraviolet absorbing ability with good transmittance even after the environmental test.
１…アクリル基を含有する層（アクリル系フィルム）
２…接着層
３…水蒸気バリア性を有するフィルム
４…接着層
５…紫外線吸収能を有する層
1. Layer containing acrylic group (acrylic film)
2 ...
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