JP2014069412A - Transparent water vapor barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池や医薬品、食品、化粧品などを、紫外線や酸素、水蒸気などによる劣化から保護するための透明フィルムに関する。 The present invention relates to a transparent film for protecting solar cells, pharmaceuticals, foods, cosmetics and the like from deterioration due to ultraviolet rays, oxygen, water vapor, and the like.
医療医薬や食品、化粧品などの分野では、紫外線や酸素、水蒸気などによる劣化に対し保護が求められている。その対応のひとつとして、プラスチックフィルムとアルミ箔を貼りあわせた包装フィルムが使用されている。しかし、この方法で対応した場合、アルミ箔で完全に上記項目は遮ることができるが、内容物が変質したかどうかが目視で確認することができない。また、金属の異物が入っていても検知できないという欠点がある。 In fields such as medical drugs, foods, and cosmetics, protection is required against deterioration due to ultraviolet rays, oxygen, water vapor, and the like. As one of the measures, a packaging film in which a plastic film and an aluminum foil are bonded together is used. However, when this method is used, the above items can be completely blocked by the aluminum foil, but it cannot be visually confirmed whether or not the contents have deteriorated. In addition, there is a defect that even if a metal foreign object is contained, it cannot be detected.
文献１では、透明ガスバリアフィルムに異なる紫外線吸収剤を混合した紫外線吸収層をコーティングで形成したフィルムを提案している。紫外線吸収のコーティングでは必要な紫外線吸収能力を得るためには、異なる紫外線吸収剤を混合したとしても、厚みを厚くするか、紫外線吸収剤を多く入れる必要がある。しかしながら、コーティング層の厚みを厚くすることは、硬化収縮などにより透明ガスバリアフィルムに割れなどが発生する懸念がある。また、紫外線吸収剤を多く入れることは、密着不良やブリードアウトしやすい問題が発生しやすい。
また、産業用ではフレキシブルで軽量な太陽電池が実用化されつつある。それは従来のシリコン結晶系太陽電池とは異なり、化合物太陽電池や有機系太陽電池と呼ばれるもので、ロールｔｏロールで製造されるものである。これらは、ある程度曲げることができる金属で作られる場合もあるが、大概はプラスチックで作る場合が多い。 Moreover, flexible and lightweight solar cells are being put into practical use for industrial use. Unlike a conventional silicon crystal solar cell, it is called a compound solar cell or an organic solar cell, and is manufactured by roll-to-roll. These may be made of metal that can be bent to some extent, but are often made of plastic.
その場合、課題になることが、まずプラスチックの劣化に対応できる包装である。これは、主に、水分による加水分解が原因なので、水蒸気から保護される必要がある。また、光で発電する素子であるので、一定の透明性は必要となる。さらには有機系太陽電池といったものでは可視光は問題ないが、紫外線の光で劣化するケースが多く、紫外線から守る必要もある。このような保護作用を持つフィルム等を使用した包装にしなければ、光発電素子としてすぐに劣化してしまうことになり、製品とはならない。 In that case, the first issue is packaging that can cope with plastic deterioration. This is mainly due to hydrolysis by moisture and needs to be protected from water vapor. In addition, since it is an element that generates electricity with light, a certain degree of transparency is required. Further, visible light is not a problem for organic solar cells, but it is often deteriorated by ultraviolet light and must be protected from ultraviolet light. Unless the packaging using such a protective film or the like is used, it will be deteriorated immediately as a photovoltaic device and will not be a product.
この対策として、文献２では、無機微粒子を含有する層と、ガスバリア層を形成することで上記要求事項を満たすように提案している。
As a countermeasure,
文献２で好ましいとするフィルムは、プラスチックの片面に無機微粒子含有コーティング層、もう一方の片面に水蒸気バリア層という、一見非常に効率の良い作製方法と思われる。しかしながら、両面に加工を行わなければならず、水蒸気バリア層を初めに形成し、裏面を次に加工しようとすると、繊細な水蒸気バリア層を擦ることになる。また逆に、無機微粒子含有層を形成し、次に裏面に水蒸気バリア層を形成しようとしても、水蒸気バリア層を形成する成膜方法は非常に高いエネルギーで加工を行うため、逆に無機微粒子含有コーティング層を劣化させるという結果を招き、生産性という点では非常に難易度が高い。
The film preferred in
本発明は、上記のような課題を鑑み、安価で、生産性の高い製造方法で、水蒸気バリア性、紫外線吸収特性、透明性を兼ね備えた、透明水蒸気バリアフィルムを提供するものである。 In view of the above problems, the present invention provides a transparent water vapor barrier film having a water vapor barrier property, an ultraviolet absorption property, and transparency by an inexpensive and highly productive production method.
請求項１に記載の発明は、耐光性を有する層と水蒸気バリア層を形成したフィルムとの間、及び、水蒸気バリア層を形成したフィルムと紫外線を吸収する層との間に接着層を設けたことを特徴とする透明水蒸気バリアフィルムである。
In the invention according to
請求項２に記載の発明は、耐光性を有する層と水蒸気バリア層を形成したフィルムとの間、及び、水蒸気バリア層を形成したフィルムと紫外線を吸収する層との間に接着層を設けたことを特徴とする透明水蒸気バリアフィルムである。
In the invention according to
請求項３に記載の発明は、前記透明水蒸気バリアフィルムが太陽電池の保護フィルムであって、最外層が耐光性を有する層であり、その内側に、水蒸気バリア層を形成したフィルム、波長が３８０ｎｍ以下の紫外線を吸収する層の順で配置されていることを特徴とする透明水蒸気バリアフィルムである。 According to a third aspect of the present invention, the transparent water vapor barrier film is a protective film for solar cells, and the outermost layer is a layer having light resistance, and a film having a water vapor barrier layer formed on the inner side thereof, the wavelength is 380 nm. It is the transparent water vapor | steam barrier film characterized by arrange | positioning in the order of the layer which absorbs the following ultraviolet rays.
請求項４に記載の発明は、フィルムの全光線透過率が、初期と、８５℃相対湿度８５％（以下％ＲＨと略す）１０００時間保存試験後とにおいて、共に７０％以上であることを特徴とする透明水蒸気バリアフィルムである。 The invention according to claim 4 is characterized in that the total light transmittance of the film is 70% or more both in the initial stage and after a storage test of 85% relative humidity 85% (hereinafter abbreviated as% RH) for 1000 hours. A transparent water vapor barrier film.
請求項５に記載の発明は、珪素原子を含有する水蒸気バリア層は、珪素原子１に対し、酸素原子が１．６以上２．０未満の比率で含有していることを特徴とする透明水蒸気バリアフィルムである。
The invention according to
請求項６に記載の発明は、フィルムの水蒸気透過度が、４０℃９０％ＲＨの条件下で、０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする透明水蒸気バリアフィルムである。 The invention according to claim 6 is the transparent water vapor barrier film characterized in that the water vapor permeability of the film is 0.1 g / m 2 · day or less under the condition of 40 ° C. and 90% RH.
本発明により、水蒸気バリア性、紫外線吸収特性、透明性を兼ね備えた、安価で、生産性の高い透明水蒸気バリアフィルムにすることができる。 According to the present invention, an inexpensive and highly productive transparent water vapor barrier film having water vapor barrier properties, ultraviolet absorption properties, and transparency can be obtained.
本発明は、耐光性を有する層（１）と、水蒸気バリア性を有する層を形成したフィルムと、紫外線を吸収する層を、別々に揃え、組み合わせた透明水蒸気バリアフィルムである。 The present invention is a transparent water vapor barrier film in which a layer (1) having light resistance, a film formed with a layer having water vapor barrier properties, and a layer that absorbs ultraviolet rays are separately arranged and combined.
本発明の耐光性を有する層（１）とは、透明性（太陽光透過性）のよいものが好ましく、さらに紫外線で変色・劣化しにくい部材のことを言う。例えば、アクリル系のフィルムやフッ素系のフィルムなどである。またこのような素材をコーティングして形成してもよい。
アクリル系のフィルムとしては、例えば多官能（メタ）アクリレート単量体単位３０〜８０質量％および単官能（メタ）アクリレート単量体単位２０〜７０質量％を含有する（メタ）アクリル系樹脂フィルムを使用することが出来る。また、重合のためには、公知の各種ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を用いることができる。また重合方式としては熱重合、紫外線重合どちらにしても差し支えない。
多官能（メタ）アクリレート単量体は公知のものを使用することが出来る。このような多官能（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１,３−プロパンジオールジメタクリレート、１,３−プロパンジオールジアクリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−メチル−１,３−プロパンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２,２'−ジメチル−１,４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサメタクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジシクロペンタジエニルジメタクリレート等が挙げられる。これらは併用して使用することも出来る。
単官能（メタ）アクリレート単量体は公知のものを使用することが出来る。このような単官能（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等から誘導される単位、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル等から誘導される単位等が挙げられる。これらは併用して使用することも出来る。ここで「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸もしくはメタクリル酸のことである。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらは併用することが出来る。
ラジカル重合開始剤の添加量は、重合性混合物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。
連鎖移動剤の具体例としては、アルキルメルカプタンやシクロヘキサジエンおよびその誘導体並びにテルペノイド系化合物およびその誘導体等が挙げられる。これらは併用することが出来る。アルキルメルカプタンやシクロヘキサジエンおよびその誘導体並びにテルペノイド系化合物およびその誘導体等の添加量は、重合性混合物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。
The light-resistant layer (1) of the present invention is preferably a member having good transparency (sunlight transmission), and is a member that is not easily discolored or deteriorated by ultraviolet rays. For example, an acrylic film or a fluorine film. Moreover, you may coat and form such a raw material.
As the acrylic film, for example, a (meth) acrylic resin film containing 30 to 80% by mass of a polyfunctional (meth) acrylate monomer unit and 20 to 70% by mass of a monofunctional (meth) acrylate monomer unit is used. Can be used. For the polymerization, various known radical polymerization initiators and chain transfer agents can be used. The polymerization method may be either thermal polymerization or ultraviolet polymerization.
A well-known thing can be used for a polyfunctional (meth) acrylate monomer. Examples of such polyfunctional (meth) acrylate monomers include ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, and 1,4-butylene. Glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 2-methyl-1,3-propanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 2,2′-dimethyl-1,4-butane Diol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolprop Hexa methacrylate, ditrimethylolpropane hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dicyclopentadienyl methacrylate. These can also be used in combination.
A well-known thing can be used for a monofunctional (meth) acrylate monomer. Examples of such monofunctional (meth) acrylate monomers include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, and methacrylic acid t. Units derived from butyl etc., styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, Examples include units derived from glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, and the like. These can also be used in combination. Here, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.
Specific examples of the radical polymerization initiator include t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, and t-butylperoxide. Oxyisopropyl carbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 2,2'-azobisisobutyronitrile and the like. These can be used in combination.
The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable mixture.
Specific examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans, cyclohexadiene and derivatives thereof, terpenoid compounds and derivatives thereof, and the like. These can be used in combination. The addition amount of alkyl mercaptan, cyclohexadiene and derivatives thereof, and terpenoid compounds and derivatives thereof is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable mixture.
フッ素系のフィルムとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ベルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ），ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレントリフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッソビニル（ＰＶＦ）などが挙げられる。ＥＴＦＥやＰＶＦは屋外用途でも使用できるものである。 Examples of the fluorine-based film include polytetrafluoroethylene (PTFE), bellfluoroalkoxy fluororesin (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene trifluoroethylene (ETFE), and polyfluorovinyl (PVF). . ETFE and PVF can be used for outdoor use.
また、ポリプロピレンやノルボルネンフィルムなどの極性を持たないオレフィン系フィルムを使用してもよい。 Moreover, you may use the olefin-type film which does not have polarity, such as a polypropylene and a norbornene film.
また、機能性付与のためにフィラーなど添加剤を加えても差し支えない。具体的には紫
外線吸収剤や導電性付与剤、色調補正剤などであり、無機物・有機物問わない。
In addition, an additive such as a filler may be added to impart functionality. Specifically, it is an ultraviolet absorber, a conductivity imparting agent, a color tone correcting agent, and the like, regardless of whether it is inorganic or organic.
またフィルムに表面処理を施しても差し支えない。コロナ処理や易接着処理、プラズマ処理、易接着層処理などである。易接着処理の場合はインラインコーティングでもオフラインコーティングでも実施可能であり、アクリル系はもちろん、ウレタン系やエポキシ系のコーティング剤にしても差し支えない。 The film may be surface treated. Corona treatment, easy adhesion treatment, plasma treatment, easy adhesion layer treatment, etc. In the case of easy adhesion treatment, in-line coating or off-line coating can be performed, and it is possible to use not only acrylic but also urethane or epoxy coating agents.
水蒸気バリア性を有する層は、真空成膜にて水蒸気バリア層を形成することが最も望ましく、金属酸化物層を真空成膜法にて形成し防湿層として用いることで、高防湿性を得ることができる。このための金属酸化物層形成法としては抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＬＥＣＴＲＯＮ．ＢＥＡＭ（ＥＢ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）などが挙げられる。特にＥＢ加熱、誘導加熱式の真空蒸着法は高速加工できるという点で望ましい。 The layer having a water vapor barrier property is most preferably formed by a vacuum film formation, and a high moisture resistance can be obtained by forming a metal oxide layer by a vacuum film formation method and using it as a moistureproof layer. Can do. As a method for forming a metal oxide layer for this purpose, resistance heating vacuum deposition, ELECTRON. Examples include BEAM (EB) heating vacuum deposition, induction heating vacuum deposition, and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). In particular, EB heating and induction heating type vacuum deposition methods are desirable because they can be processed at high speed.
水蒸気バリア性フィルムは１枚でもガスバリア性があるが、さらに高いバリア性を得るために、２枚以上貼り合わせることもできる。またそのバリア性は真空成膜法で出すことが望ましく、基材が薄いほうが１回のバッチで蒸着できる数量が多くなり、薄い方が望ましい。 Even a single water vapor barrier film has a gas barrier property, but in order to obtain a higher barrier property, two or more films can be bonded together. In addition, the barrier property is desirably obtained by a vacuum film forming method, and the thinner the substrate, the larger the number of vapor depositions that can be performed in one batch, and the thinner the substrate is desirable.
金属酸化物層は、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ）などが水蒸気バリア性を高めるためによく使用されるが、その中でも、ＳｉＯｘが水蒸気バリア性と材料コストの点で望ましい。また若干窒素が入ったＳｉＯｘＮyでもよい。また混合された材料でもよい。ＡｌＯｘ系は、太陽電池の８５℃相対湿度８５％の環境試験などでは、水蒸気バリア性が劣化してしまう。 Metal oxide layer, an aluminum oxide (AlO x), silicon oxide (SiO x), but a composite oxide of indium and tin and the like (ITO) is often used to increase the water vapor barrier property, among them, SiO x Is desirable in terms of water vapor barrier properties and material costs. Further, SiO x N y slightly containing nitrogen may be used. A mixed material may also be used. In the AlOx system, the water vapor barrier property deteriorates in an environmental test of a solar cell at 85 ° C. and a relative humidity of 85%.
また上記のように形成された膜の、珪素原子に対する酸素原子の比は、１．６以上２．０未満であることが望ましく、１．６以上で水蒸気バリア性が良好になり、２．０にすると良好な水蒸気バリア性は発現しない。 In addition, the ratio of oxygen atoms to silicon atoms in the film formed as described above is preferably 1.6 or more and less than 2.0, and when it is 1.6 or more, the water vapor barrier property is improved. If it makes it, favorable water vapor | steam barrier property is not expressed.
本発明の水蒸気バリア性を有するフィルム（３）の基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられるが、より薄肉化できる点ではポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが望ましい。 Examples of the base material for the film (3) having a water vapor barrier property of the present invention include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a triacetyl cellulose film, a cycloolefin film, and a polycarbonate film. A polyethylene terephthalate film and a polyethylene naphthalate film are desirable.
上記水蒸気バリア性基材には、必要に応じてコロナ処理や易接着処理、プラズマ処理やイオンエッチング、フレームなどを施しても差し支えない。また、別途フィルム基材上に密着性のあるコーティング処理を施すこともできる。この場合工程は増えることになるが、耐久性を上げるために必要な場合もある。具体的にはアクリル樹脂やウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、硬化方式は熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化などが挙げられる。 The water vapor barrier substrate may be subjected to corona treatment, easy adhesion treatment, plasma treatment, ion etching, frame, or the like, if necessary. In addition, an adhesive coating treatment can be separately performed on the film substrate. In this case, the number of processes increases, but it may be necessary to increase durability. Specific examples include acrylic resins, urethane resins, and epoxy resins, and examples of curing methods include thermal curing, ultraviolet curing, and electron beam curing.
ＳｉＯｘの膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらには、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。硬化膜厚が５ｎｍ未満であると、十分なバリア性能を得ることができない。また、硬化膜厚が１００ｎｍより大きいと、収縮の増加によりクラックが発生し、防湿性が低下する。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点からも好ましくない。 The film thickness of SiO x is preferably 5 nm or more and 100 nm or less. Furthermore, it is preferably 10 nm or more and 80 nm or less. If the cured film thickness is less than 5 nm, sufficient barrier performance cannot be obtained. On the other hand, if the cured film thickness is larger than 100 nm, cracks are generated due to an increase in shrinkage and the moisture resistance is lowered. Furthermore, the cost is increased due to an increase in the amount of material used and a longer film formation time, which is not preferable from an economic viewpoint.
また、Ｒ１（Ｍ−ＯＲ２）（ただしＲ１、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｍは金属原子）で表される少なくとも一種以上の金属アルコキシドを原料とする塗布膜を金属酸化
物層上に積層することで、貼り合わせ加工上、傷等が入りにくくなり、望ましい。Ｍは珪素、アルミニウム、チタンなどが望ましく、特に珪素が望ましい。組成としては後述するシリコーンハードコートと類似する物質を使用することができる。
In addition, a coating film using at least one kind of metal alkoxide represented by R 1 (M-OR 2 ) (where R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms and M is a metal atom) as a metal is used as a metal. By laminating on the oxide layer, scratches and the like are less likely to occur in the bonding process, which is desirable. M is preferably silicon, aluminum, titanium or the like, and particularly silicon is desirable. As a composition, a substance similar to a silicone hard coat described later can be used.
上記金属酸化物層や金属アルコキシド塗布膜は、繰り返し積層しても差し支えない。ただし、１０層以上積層すると、フィルムの熱負けや、クラックの発生、コストの点で望ましくない。 The metal oxide layer and the metal alkoxide coating film may be laminated repeatedly. However, if 10 or more layers are laminated, it is not desirable in terms of heat loss of the film, generation of cracks, and cost.
紫外線吸収性能を有する層（５）は、フィルム成膜時に紫外線吸収剤を練り込むか、フィルムを成膜した後、紫外線吸収能のあるコーティング剤を加工し、作製する。
フィルムに紫外線吸収剤を練り込む場合、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどに、有機系紫外線吸収剤を練り込むことが望ましい。透明性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムが望ましい。
有機系紫外線吸収剤としてはヒドロキシルフェニルベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒドロキシベンゾフェノン系などが挙げられる。
添加量は０．０５％重量％以上１０％重量以下、より望ましくは０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。また、通常これらの有機系紫外線吸収剤は自身が光・酸化劣化する場合もあるのでヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を併用することができる。
The layer (5) having an ultraviolet absorbing performance is prepared by kneading an ultraviolet absorbent at the time of film formation or by processing a coating agent having an ultraviolet absorbing ability after forming a film.
When kneading an ultraviolet absorber into a film, it is desirable to knead an organic ultraviolet absorber into a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a triacetyl cellulose film, a cycloolefin film, a polycarbonate film, a polypropylene film or the like. In view of transparency, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, and a polycarbonate film are desirable.
Examples of organic ultraviolet absorbers include hydroxylphenylbenzotriazole, hydroxyphenyltriazine, and hydroxybenzophenone.
The addition amount is preferably 0.05% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less. Moreover, since these organic ultraviolet absorbers themselves may undergo light / oxidative degradation, a hindered amine light stabilizer (HALS) can be used in combination.
フィルムに紫外線吸収コーティング剤を加工する場合、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのフィルムに、溶剤に溶解させたバインダー樹脂と紫外線吸収剤を混合した塗工液を一般的な塗工方法にて加工するのが望ましい。練りこみと同様、透明性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムが望ましい。
コーティング剤の密着性向上のためにコロナ処理やフレーム処理、易接着処理、アンカーコート塗工などを実施しても差し支えない。
When processing UV-absorbing coating agent on film, binder resin and UV absorber dissolved in solvent in polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, triacetyl cellulose film, cycloolefin film, polycarbonate film, polypropylene film, etc. It is desirable to process the coating liquid in which is mixed by a general coating method. Similar to kneading, in consideration of transparency, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, and a polycarbonate film are desirable.
In order to improve the adhesion of the coating agent, corona treatment, frame treatment, easy adhesion treatment, anchor coating, etc. may be performed.
フィルムにコーティングする場合、有機系紫外線吸収剤はもちろん、無機化合物の紫外線吸収剤も使用することができる。
有機系紫外線吸収剤としてはヒドロキシルフェニルベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、ヒドロキシベンゾフェノン系などが挙げられる。
無機化合物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。これらは紫外線吸収能を持つと同時に光触媒作用も持つ可能性もあるので、表面を他の金属化合物で覆う処理をしても差し支えない。
When coating on a film, not only an organic ultraviolet absorber but also an inorganic ultraviolet absorber can be used.
Examples of organic ultraviolet absorbers include hydroxylphenylbenzotriazole, hydroxyphenyltriazine, and hydroxybenzophenone.
Examples of the inorganic compound include titanium oxide (TiO 2 ) and zinc oxide (ZnO). Since these have a UV-absorbing ability and may have a photocatalytic action, the surface may be covered with another metal compound.
フィルムにコーティングする際の紫外線吸収剤と共に使用するバインダー樹脂は、アクリルやポリエステル、ウレタン、エポキシなどが挙げられる。これらの樹脂と紫外線吸収剤を溶媒に分散もしくは溶解させ、適度な固形分に調整し塗工することが望ましい。また、紫外線吸収構造やヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）構造を樹脂構造に結合させてもよい。膜厚は特に問わないが、１μｍ以下の場合は紫外線吸収能力を発現させることが難しく、また２０μｍ以上となるとコーティング膜にクラックなど入りやすくなる。
各フィルムを一つの部材とするためには、貼りあわせが必要となるが、貼り合わせる接着層は透明であること以外は特に制限しない。
一般的にはアクリル系、ウレタン系接着剤をイソシアネート硬化剤で硬化させる方式が用いられる。しかしイソシアネートが発泡する可能性があるので、必要に応じエポキシ硬化系や紫外線硬化系の接着剤を用いることができる。また、ゴム系、シリコーン系の粘着剤
のようなものを使用しても差し支えないが、少なくともラミネート強度が２Ｎ/１５ｍｍ幅以上あることが、実用上望ましい。熱硬化系の場合、貼り合わせ後にエージング処理することが望ましい。
Examples of the binder resin used together with the ultraviolet absorber when coating the film include acrylic, polyester, urethane, and epoxy. It is desirable to disperse or dissolve these resins and ultraviolet absorbers in a solvent to adjust the coating to an appropriate solid content. Further, an ultraviolet absorbing structure or a hindered amine light stabilizer (HALS) structure may be bonded to the resin structure. The film thickness is not particularly limited, but when it is 1 μm or less, it is difficult to express the ultraviolet absorbing ability, and when it is 20 μm or more, cracks and the like are likely to occur in the coating film.
In order to make each film into one member, bonding is required, but the bonding layer to be bonded is not particularly limited except that it is transparent.
Generally, a method of curing an acrylic or urethane adhesive with an isocyanate curing agent is used. However, since isocyanate may foam, an epoxy curable adhesive or an ultraviolet curable adhesive can be used as necessary. Moreover, it is possible to use a rubber-based or silicone-based pressure-sensitive adhesive, but it is practically desirable that the laminate strength is at least 2 N / 15 mm width. In the case of a thermosetting system, it is desirable to perform an aging treatment after bonding.
接着層の塗工方式としては公知の方法を用いることができる。具体的にはグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等である。 As a method for applying the adhesive layer, a known method can be used. Specific examples include a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, and a die coater.
貼り合せの構成としては、最外層に耐光性を有する層を設置することが望ましく、耐光性を有する層、水蒸気バリア層を形成したフィルム、波長３８０ｎｍ以下の紫外線を吸収する層、の順で貼り合せていくことが望ましい。
さらに発電素子の場合、紫外線を吸収する層に、発電素子を覆う素材に合った材質のフィルムを貼り合せても良い。例えば、エチレン・酢酸ビニル（以下ＥＶＡと略す）充填剤だったら、ＥＶＡのフィルムを、保護フィルムに貼り合せれば密着強度が良好になる。
It is desirable to install a light-resistant layer as the outermost layer as the structure of the bonding. The light-resistant layer, the film on which the water vapor barrier layer is formed, and the layer that absorbs ultraviolet light having a wavelength of 380 nm or less are attached in this order. It is desirable to match.
Further, in the case of a power generation element, a film of a material suitable for the material covering the power generation element may be bonded to the layer that absorbs ultraviolet rays. For example, in the case of an ethylene / vinyl acetate (hereinafter abbreviated as EVA) filler, adhesion strength is improved by attaching an EVA film to a protective film.
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。透明ガスバリアフィルムの評価は下記の方法で行った。
・水蒸気透過度・・・ＪＩＳ−Ｚ０２０８に準じ測定を行った（４０℃９０％ＲＨ）。
・紫外線吸収特性・・・分光透過率測定により、３８０ｎｍの波長の透過率測定を行った。
・全光線透過率・・・日本電色製ＮＤＨ−２０００を用いＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ測定を行った。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. The transparent gas barrier film was evaluated by the following method.
Water vapor transmission rate: Measured according to JIS-Z0208 (40 ° C., 90% RH).
UV absorption characteristics: The transmittance at a wavelength of 380 nm was measured by measuring the spectral transmittance.
-Total light transmittance: Measured according to JIS-K7105 using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku.
＜水蒸気バリアフィルムの作製＞
東洋紡社製、１２μｍポリエチレンテレフタレートフィルムＥ５１００に真空蒸着法によりＳｉＯｘ（ｘ＝１．７）層を４０ｎｍ形成した。その上層にテトラエトキシシランの加水分解により得られた膜を０．１μｍ塗工し、水蒸気ガスバリア性フィルムを作成した。
<Production of water vapor barrier film>
A SiO x (x = 1.7) layer of 40 nm was formed on a 12 μm polyethylene terephthalate film E5100 manufactured by Toyobo Co., Ltd. by vacuum deposition. A film obtained by hydrolysis of tetraethoxysilane was applied to the upper layer by 0.1 μm to prepare a water vapor gas barrier film.
＜紫外線吸収する層を形成したフィルム＞
紫外線吸収ポリエチレンテレフタレートフィルムは帝人デュポンフィルム社製テイジン（登録商標）テトロン（登録商標）フィルムＨＢ３の５０μｍを使用した。
紫外線吸収層をコーティングしたフィルムは、東洋紡社製の２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルムＥ５１００に日本触媒社製ハルスハイブリッド（登録商標）アクリルＵＶ−Ｇ１３７を１０μｍ塗工した。
<Film with UV absorbing layer>
As the ultraviolet absorbing polyethylene terephthalate film, 50 μm of Teijin (registered trademark) Tetron (registered trademark) film HB3 manufactured by Teijin DuPont Films Ltd. was used.
The film coated with the ultraviolet absorbing layer was coated with 10 μm of Halus Hybrid (registered trademark) acrylic UV-G137 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. on a 25 μm polyethylene terephthalate film E5100 manufactured by Toyobo.
裏面からの水分浸入の影響をなくすため、紫外線吸収フィルムにはアルミニウムを貼りあわせ、保存試験に投入した。試験後は剥がして透過率を測定した。 In order to eliminate the effect of moisture intrusion from the back side, aluminum was bonded to the ultraviolet absorbing film and put into a storage test. After the test, it was peeled off and the transmittance was measured.
「三菱レイヨン社製ポリメチルメタアクリレートフィルムＨＢＸＮ４７の１２５μｍ」／「水蒸気バリア性フィルム」／「紫外線吸収ポリエチレンテレフタレートフィルム」を、それぞれポリエステル系接着剤で貼りあわせた。
このフィルムの全光線透過率は８３％、水蒸気バリア性は０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ、波長３８０ｎｍの紫外線透過率は１０％だった。また８５℃８５％ＲＨ、１０００ｈ保存試験後の全光線透過率は８１％だった。
“125 μm of polymethyl methacrylate film HBXN47 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.” / “Water vapor barrier film” / “ultraviolet absorbing polyethylene terephthalate film” were bonded to each other with a polyester-based adhesive.
This film had a total light transmittance of 83%, a water vapor barrier property of 0.1 g / m 2 · day, and an ultraviolet transmittance of 10% at a wavelength of 380 nm. The total light transmittance after storage test at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours was 81%.
「三菱レイヨン社製ポリメチルメタアクリレートフィルムＨＢＸＮ４７の１２５μｍ」／「水蒸気バリア性フィルム」／「紫外線吸収層をコーティングしたフィルム」を、それぞれポリエステル系接着剤で貼りあわせた。
このフィルムの全光線透過率は８０％、水蒸気バリア性は０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ、波長３８０ｎｍの紫外線透過率は８％だった。また８５℃８５％ＲＨで１０００ｈ保存試験後の全光線透過率は７８％だった。
“125 μm of polymethyl methacrylate film HBXN47 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.” / “Water vapor barrier film” / “film coated with an ultraviolet absorbing layer” were bonded to each other with a polyester-based adhesive.
This film had a total light transmittance of 80%, a water vapor barrier property of 0.1 g / m 2 · day, and an ultraviolet transmittance of 8% at a wavelength of 380 nm. Further, the total light transmittance after a 1000 h storage test at 85 ° C. and 85% RH was 78%.
「日本ゼオン社製シクロオレフィンフィルムのＺＥＯＮＯＲ（登録商標）１００μｍ」／「水蒸気バリア性フィルム」／「紫外線吸収層をコーティングしたフィルム」を、それぞれポリエステル系接着剤で貼りあわせた。
このフィルムの全光線透過率は８８％、水蒸気バリア性は０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ、波長３８０ｎｍの紫外線透過率は８％だった。また８５℃８５％ＲＨ、１０００ｈ保存試験後の全光線透過率は８２％だった。
“ZEONOR (registered trademark) 100 μm of cycloolefin film manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.” / “Water vapor barrier film” / “film coated with an ultraviolet absorbing layer” was bonded to each other with a polyester adhesive.
This film had a total light transmittance of 88%, a water vapor barrier property of 0.1 g / m 2 · day, and an ultraviolet transmittance of 8% at a wavelength of 380 nm. Further, the total light transmittance after a storage test at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours was 82%.
「東レフィルム加工社製プロピレンフィルム（トレファン（登録商標）Ｎｏ．３７０１Ｊ）」／「水蒸気バリア性フィルム」／「紫外線吸収層をコーティングしたフィルム」を、それぞれポリエステル系接着剤で貼りあわせた。
このフィルムの全光線透過率は７５％、水蒸気バリア性は０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ、波長３８０ｎｍの紫外線透過率は８％だった。また８５℃８５％ＲＨ、１０００ｈ保存試験後の全光線透過率は７３％だった。
“Propylene film (Trefan (registered trademark) No. 3701J)” / “water vapor barrier film” / “film coated with an ultraviolet absorbing layer” manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd. was bonded with a polyester adhesive.
This film had a total light transmittance of 75%, a water vapor barrier property of 0.1 g / m 2 · day, and an ultraviolet transmittance of 8% at a wavelength of 380 nm. The total light transmittance after storage test at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours was 73%.
＜比較例１＞
「東レ社製ポリエチレンテレフタレートフィルムＸ１０Ｓの１２５μｍ」／「水蒸気バリア性フィルム」／「紫外線吸収層をコーティングしたフィルム」を、それぞれポリエステル系接着剤で貼りあわせた。
このフィルムの全光線透過率は８４％、水蒸気バリア性は０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ、波長３８０ｎｍの紫外線透過率は８％だった。また８５℃８５％ＲＨ、１０００ｈ保存試験後の全光線透過率は６４％だった。
<Comparative Example 1>
“125 μm of polyethylene terephthalate film X10S manufactured by Toray Industries, Inc.” / “Water vapor barrier film” / “film coated with an ultraviolet absorbing layer” was bonded to each other with a polyester adhesive.
This film had a total light transmittance of 84%, a water vapor barrier property of 0.1 g / m 2 · day, and an ultraviolet transmittance of 8% at a wavelength of 380 nm. The total light transmittance after storage test at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours was 64%.
＜比較例２＞
「三菱レイヨン社製ポリメチルメタアクリレートフィルムＨＢＸＮ４７の１２５μｍ」／「東洋紡社製ポリエチレンテレフタレートフィルムＥ５１００の２５μｍ（水蒸気バリア層なし）」／「紫外線吸収層をコーティングしたフィルム」を、それぞれポリエステル系接着剤で貼りあわせた。
このフィルムの全光線透過率は８５％、水蒸気バリア性は１６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、波長３８０ｎｍの紫外線透過率は８％だった。また８５℃８５％ＲＨ、１０００ｈ保存試験後の全光線透過率は６５％だった。
<Comparative example 2>
“Mitsubishi Rayon Polymethyl Methacrylate Film HBXN47 125 μm” / “Toyobo Polyethylene Terephthalate Film E5100 25 μm (no water vapor barrier layer)” / “UV coated layer coated film” with polyester adhesive Pasted together.
This film had a total light transmittance of 85%, a water vapor barrier property of 16 g / m 2 · day, and an ultraviolet transmittance of 8% at a wavelength of 380 nm. The total light transmittance after storage test at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours was 65%.
＜比較例３＞
「三菱レイヨン社製ポリメチルメタアクリレートフィルムＨＢＸＮ４７の１２５μｍ」／「三菱樹脂製ポリエチレンテレフタレートフィルムＨ１６０ＥにＡｌＯｘを１５ｎｍ蒸着加工したフィルム」／「紫外線吸収層をコーティングしたフィルム」を、それぞれポリエステル系接着剤で貼りあわせた。
このフィルムの全光線透過率は８５％、水蒸気バリア性は１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、３８０ｎｍの紫外線透過率は８％だった。また８５℃８５％ＲＨ、１０００ｈ保存試験後の全光線透過率は６５％だった。
<Comparative Example 3>
“Mitsubishi Rayon Polymethyl Methacrylate Film HBXN47 125 μm” / “Mitsubishi Resin Polyethylene Terephthalate Film H160E with 15 nm AlO x Vapor Deposition” / “Ultraviolet Absorbing Layer Coated Film” I stuck together.
This film had a total light transmittance of 85%, a water vapor barrier property of 1.0 g / m 2 · day, and an ultraviolet transmittance of 380 nm of 8%. The total light transmittance after storage test at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours was 65%.
＜比較例４＞
「三菱レイヨン社製ポリメチルメタアクリレートフィルムＨＢＸＮ４７の１２５μｍ」／「水蒸気バリア性フィルム（ＳｉＯｘ；ｘ＝２．０）」／「紫外線吸収層をコーティングしたフィルム」を、それぞれポリエステル系接着剤で貼りあわせた。
このフィルムの全光線透過率は８０％、水蒸気バリア性は５．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、３８０ｎｍの紫外線透過率は８％だった。また８５℃８５％ＲＨ、１０００ｈ保存試験後の全光線透過率は６６％だった。
<Comparative Example 4>
"Mitsubishi Rayon polymethyl methacrylate film HBXN47 125μm" / "Water vapor barrier film (SiO x ; x = 2.0)" / "Film coated with UV-absorbing layer" is pasted with polyester adhesive Combined.
This film had a total light transmittance of 80%, a water vapor barrier property of 5.0 g / m 2 · day, and an ultraviolet transmittance of 380 nm of 8%. The total light transmittance after storage test at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours was 66%.
上記実施例および比較例の層構成および実験結果を以下の表１、表２に示す。 The layer configurations and experimental results of the above examples and comparative examples are shown in Tables 1 and 2 below.
１・・・・・・・耐光性を有するフィルム
２・・・・・・・接着層
３・・・・・・・水蒸気バリア性を有するフィルム
４・・・・・・・接着層
５・・・・・・・紫外線吸収能を有する層
1 .... Light
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