JP2014009235A - 非イオン性ポリエステル樹脂、ソイルリリース剤、再汚染防止剤、水溶液製剤、液体洗剤、洗濯方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非イオン性ポリエステル樹脂、該非イオン性ポリエステル樹脂からなるソイルリリース剤または再汚染防止剤、水溶液製剤、液体洗剤、洗濯方法の提供。
【解決手段】下式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）でそれぞれ表される構成単位を有し、構成単位（ａ）の含有量が１０〜２０質量％、構成単位（ｂ）の含有量が７０〜８５質量％、構成単位（ｃ）の含有量が０．１〜１０質量％であり、下式（ｄ）で表される構成単位（ｄ）の含有量が２質量％未満である非イオン性ポリエステル樹脂。ｌは６〜２００の数、Ｒは分岐鎖を有する炭素数３〜６のアルキレン基、ｍは１〜６の数、ｎは１または２の数を表す。

【選択図】なし

Description

本発明は、ソイルリリース剤または再汚染防止剤として有用な非イオン性ポリエステル樹脂、該非イオン性ポリエステル樹脂からなるソイルリリース剤または再汚染防止剤、該非イオン性ポリエステル樹脂を用いた水溶液製剤、液体洗剤、洗濯方法に関する。

近年、環境意識の社会的高まりを受け、工業分野に限らず家庭においても衣類等の繊維製品の洗浄の際には省エネルギー、節水が推奨されている。例えば、家庭用洗濯機では、節水洗浄が可能なドラム式洗濯機の普及が進み、従来のパルセーター式洗濯機に代わって主流となりつつある。
しかし、節水洗浄では、少量の水で洗浄できるというメリットを有する反面、大量の水で洗浄する場合に比べて洗浄性が不充分になりやすいというデメリットも存在する。例えばドラム式洗濯機による洗濯の場合、浴比が小さい（使用水量が少ない）ために、洗濯の際に水中に放出された汚れが被洗物に再付着しやすく、結果として充分な洗浄性が得られない場合が多い。特に、ポリエステル繊維のような疎水性繊維の場合、油脂汚れ等の疎水性の汚れとの親和性が高く、このような汚れは洗濯により除去しにくい、該汚れが再付着しやすい等の問題がある。

このような問題に対し、適切な洗浄性を得るために、付着した汚れのリリースを促進するソイルリリース剤や、液中に放出された汚れによる被洗物の再汚染を有効に防止することができる再汚染防止剤を用いることが行われている。
ソイルリリース剤としては、主に、テレフタル酸等のジカルボン酸成分と、アルキレングリコール、ポリエチレングリコール等のジオール成分とから合成される非イオン性のポリエステル樹脂が用いられている（例えば特許文献１〜２）。このようなポリエステル樹脂は、ポリエステル繊維の表面に吸着し、該表面の親水性を高めることで、付着した疎水性汚れのリリースを促進するソイルリリース機能を発揮する。また、疎水性汚れの付着自体を抑制するため、再汚染防止剤としても機能する。
このようなポリエステル樹脂は、洗剤等に配合して、またはそれ自体を水溶液として、種々の繊維製品への洗浄工程に使用されている。

特開昭６３−３１２号公報 特開平１０−２９８５９７号公報

しかし、従来、ソイルリリース剤として用いられているポリエステル樹脂は、再汚染防止性能が必ずしも充分とはいえない。
また、ポリエステル樹脂自体が経時で加水分解し易いために、ソイルリリースおよび再汚染防止剤としてポリエステル樹脂を他の洗剤成分と配合して一剤化する場合、得られる洗剤の外観安定性に不具合が生じることがある。この問題は、特に液体洗剤の場合に問題となりやすい。例えば特許文献１、２には、低分子量であったり、水溶性を高めたモノマー構成のポリエステル樹脂が記載されているが、このようなポリエステル樹脂を液体洗剤に配合した場合、経時的に、白濁する、相分離する等の外観不良を起こしやすい。それよりも高い疎水性を有する高分子量のポリエステル樹脂を液体洗剤へ配合した場合には、上記のような外観不良を引き起こすだけでなく、さらに、該ポリエステル樹脂を水溶液とした場合に、粘度が非常に高くなってしまい、取り扱いが非常に煩雑になるという問題が生じる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水溶液とした場合には該水溶液が優れたハンドリング性を保有し、液体洗剤に配合した場合には該液体洗剤の外観安定性に不具合が生じにくく、ソイルリリース剤または再汚染防止剤として有用な非イオン性ポリエステル樹脂、該非イオン性ポリエステル樹脂からなるソイルリリース剤または再汚染防止剤、該非イオン性ポリエステル樹脂を用いた水溶液製剤、液体洗剤、洗濯方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、非イオン性ポリエステル樹脂を形成する構成単位の種類とその含有量を制御し、特に分岐鎖を有する炭素数３〜６のオキシアルキレン基を構成単位として非イオン性ポリエステル樹脂に組み込むことによって上記課題が解決されることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させた。

本発明の第一の態様は、下記一般式（ａ）で表される構成単位（ａ）と、下記一般式（ｂ）で表される構成単位（ｂ）と、下記一般式（ｃ）で表される構成単位（ｃ）と、を有し、
当該非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、前記構成単位（ａ）の含有量が１０〜２０質量％、前記構成単位（ｂ）の含有量が７０〜８５質量％、前記構成単位（ｃ）の含有量が０．１〜１０質量％であり、
下記一般式（ｄ）で表される構成単位（ｄ）の含有量が２質量％未満である非イオン性ポリエステル樹脂である。

［一般式（ｂ）において、ｌは６〜２００の数を表す。一般式（ｃ）において、Ｒは分岐鎖を有する炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｍは１〜６の数を表す。一般式（ｄ）において、ｎは１または２の数を表す。］

本発明の第二の態様は、前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂からなるソイルリリース剤または再汚染防止剤である。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂を含む水溶液製剤である。
本発明の第四の態様は、前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂を含む液体洗剤である。
本発明の第五の態様は、前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂を含む洗液にて被洗物を洗濯する工程を有する洗濯方法である。

本発明によれば、水溶液とした場合には該水溶液が優れたハンドリング性を保有し、液体洗剤に配合した場合には該液体洗剤の外観安定性に不具合が生じにくく、ソイルリリース剤または再汚染防止剤として有用な非イオン性ポリエステル樹脂、該非イオン性ポリエステル樹脂からなるソイルリリース剤または再汚染防止剤、該非イオン性ポリエステル樹脂を用いた水溶液製剤、液体洗剤、洗濯方法を提供できる。

＜非イオン性ポリエステル樹脂＞
本発明おいて「非イオン性ポリエステル樹脂」とは、末端が酸性エステルになった場合にカルボキシ基を存在させることになる化合物を除いて、ポリエステル樹脂の主鎖構造中にアニオン基やカチオン基を導入するような化合物が、当該ポリエステル樹脂の合成原料として意図して用いられていないポリ（カルボン酸エステル）樹脂を意味する。非イオン性ポリエステル樹脂の末端にカルボン酸によるアニオン基を有していても良い。例えば上記構成単位（ａ）を導入するために合成原料としてテレフタル酸またはイソフタル酸を用いて、該テレフタル酸またはイソフタル酸が主鎖末端に縮合した場合には、末端にカルボン酸のアニオン基が存在する。このように末端が酸性エステルになっているポリエステル樹脂は非イオン性ポリエステル樹脂に含める。

本発明の第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂は、下記構成単位（ａ）〜（ｃ）を有する。

｛構成単位（ａ）｝
構成単位（ａ）は、下記一般式（ａ）で表される。

一般式（ａ）中、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−の結合位置は、−Ｃ（＝Ｏ）−の結合位置に対し、パラ位またはメタ位が好ましい。
非イオン性ポリエステル樹脂に含まれる構成単位（ａ）は１種でも２種以上でもよい。

非イオン性ポリエステル樹脂中、前記構成単位（ａ）の含有量は、当該非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜２０質量％であり、１２〜１８質量％が好ましい。
構成単位（ａ）の含有量が１０質量％を下回ったり２０質量％を超えると、適度な親水性が得られず、充分なソイルリリース性能や再汚染防止性能が得られないおそれがある。構成単位（ａ）の含有量が２０質量％を超えると、非イオン性ポリエステル樹脂を水溶液としたときに、該水溶液の粘度が非常に高くなり、ハンドリング性が低下するおそれがある。

｛構成単位（ｂ）｝
構成単位（ｂ）は、下記一般式（ｂ）で表される。

［一般式（ｂ）において、ｌは６〜２００の数を表す。］

一般式（ｂ）において、ｌは６〜２００の数を表し、５０〜１５０が好ましい。ｌが６以上であることにより、優れたソイルリリース性能および再汚染防止性能が得られる。ｌが２００より大きい場合には、構成単位（ｂ）を導入する合成原料として用いるポリエチレングリコールの反応性が低下し、反応時間が長くなる等の弊害が生じる。
非イオン性ポリエステル樹脂に含まれる構成単位（ｂ）は１種でも２種以上でもよい。

非イオン性ポリエステル樹脂中、前記構成単位（ｂ）の含有量は、当該非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、７０〜８５質量％であり、７５〜８０質量％が好ましい。
構成単位（ｂ）の含有量が７０質量％を下回ると、非イオン性ポリエステル樹脂を液体洗剤に配合したときに、該液体洗剤の経時での安定性が低下する傾向にある。構成単位（ｂ）の含有量が８５質量％を超えると、充分なソイルリリース性能や再汚染防止性能が得られないおそれがある。

｛構成単位（ｃ）｝
構成単位（ｃ）は、下記一般式（ｃ）で表される。

［一般式（ｃ）において、Ｒは分岐鎖を有する炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｍは１〜６の数を表す。］

一般式（ｃ）において、Ｒは分岐鎖を有する炭素数３〜６のアルキレン基を表す。分岐鎖は、ポリマー主鎖を構成する直鎖状の炭素鎖から分岐する炭素鎖であり、Ｒのアルキレン基は、要するに、構造中にアルキル基を含むアルキレン基である。
Ｒのアルキレン基の炭素数は、３〜６が好ましい。
ｍは１〜６の数を表し、１〜３が好ましい。ｍが６より大きい場合には、非イオン性ポリエステル樹脂の疎水性が高くなり過ぎ、所望のソイルリリース性能や再汚染防止性能が得られないおそれがある。
非イオン性ポリエステル樹脂に含まれる構成単位（ｃ）は１種でも２種以上でもよい。

非イオン性ポリエステル樹脂中、前記構成単位（ｃ）の含有量は、当該非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、０．１〜１０質量％であり、０．５〜５質量％が好ましい。
構成単位（ｃ）の含有量が０．１質量％を下回ると、非イオン性ポリエステル樹脂を液体洗剤に配合したときに、該液体洗剤の経時での安定性が低下する傾向にある。構成単位（ｃ）の含有量が１０質量％を超えると、適度な親水性が失われ、充分なソイルリリース性能や再汚染防止性能が得られないおそれがある。また、非イオン性ポリエステル樹脂水溶液の粘度が非常に高くなり、ハンドリング性が低下するおそれがある。

｛任意の構成単位｝
本態様の非イオン性ポリエステル樹脂は、構成単位（ａ）〜（ｃ）に加えて、さらに、下記一般式（ｄ）で表される構成単位（ｄ）を有してもよい。

［一般式（ｄ）において、ｎは１または２の数を表す。］

非イオン性ポリエステル樹脂に含まれる構成単位（ｄ）は１種でも２種以上でもよい。
ただし、構成単位（ｄ）の含有量は、当該非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、２質量％未満であり、１質量％未満が好ましい。
構成単位（ｄ）の含有量が２質量％以上になると、非イオン性ポリエステル樹脂を液体洗剤に配合したときに、該液体洗剤の経時での安定性が低下する傾向にある。

本態様の非イオン性ポリエステル樹脂中、構成単位（ａ）〜（ｄ）の含有量の合計は、当該非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。

本態様の非イオン性ポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ）〜（ｃ）に加えて、または構成単位（ａ）〜（ｄ）に加えて、さらに、構成単位（ａ）〜（ｄ）以外の他の構成単位（以下、構成単位（ｚ））を有していてもよい。
構成単位（ｚ）としては、例えば、構成単位（ａ）に該当しないジカルボン酸単位、構成単位（ｂ）〜（ｄ）に該当しないジオール単位等が挙げられる。
構成単位（ａ）に該当しないジカルボン酸単位としては、例えば、前記一般式（ａ）中のフェニレン基を他の炭化水素基に置換した構成単位が挙げられる。該他の炭化水素基としては、炭素数２〜８の脂肪族炭化水素基が好ましい。
構成単位（ｂ）〜（ｄ）に該当しないジオール単位としては、例えば、前記一般式（ｂ）中のｌ（あるいは一般式（ｄ）中のｎ）が３〜５の数である構成単位が挙げられる。
これらの構成単位（ｚ）を含有させることにより、非イオン性ポリエステル樹脂の水溶性の改善、ソイルリリース性能や再汚染防止性能の改善を図ることができる。
これらの構成単位（ｚ）は、前記構成単位（ａ）若しくは構成単位（ｂ）〜（ｄ）の一部を置き換えて、または前記構成単位（ａ）若しくは構成単位（ｂ）〜（ｄ）に加えて用いることができる。
非イオン性ポリエステル樹脂に含まれる構成単位（ｚ）は１種でも２種以上でもよい。
非イオン性ポリエステル樹脂中、構成単位（ｚ）の含有量は、当該非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、３〜１５質量％が好ましい。

本態様の非イオン性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
該重量平均分子量が５，０００以上であると、充分なソイルリリース性能や再汚染防止効果が発揮される。該重量平均分子量が１００，０００以下であると、非イオン性ポリエステル樹脂を水溶液としたときに、該水溶液の粘度が充分に低く、ハンドリング性に優れ、例えば該水溶液を、洗濯時に直接洗液に添加することが容易である。また、該水溶液の液体洗剤への配合が容易である。
非イオン性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、分子量既知の単分散のポリエチレングリコールを測定標準物質として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めることができる。

［非イオン性ポリエステル樹脂の製造方法］
本態様の非イオン性ポリエステル樹脂は、公知の製造方法を利用して製造できる。
例えば、合成原料として、構成単位（ａ）を有する化合物（以下、化合物（Ａ）と略す。）と、構成単位（ｂ）を有する化合物（以下、化合物（Ｂ）と略す。）と、構成単位（ｃ）を有する化合物（以下、化合物（Ｃ）と略す。）とを使用し、これらを常法により反応させることにより、非イオン性ポリエステル樹脂を合成できる。
このとき、必要に応じて、化合物（Ａ）〜（Ｃ）とともに、構成単位（ｄ）を有する化合物（以下、化合物（Ｄ）と略す。）や、構成単位（ｚ）を有する化合物（以下、化合物（Ｚ）と略す。）を反応させてもよい。

｛化合物（Ａ）｝
構成単位（ａ）を有する化合物（Ａ）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル、イソフタル酸ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）エステル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエトキシエチル）エステル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシプロピル）エステル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシプロポキシプロピル）エステル、イソフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）エステル、イソフタル酸ジ（ヒドロキシエトキシエチル）エステル、イソフタル酸ジ（ヒドロキシプロピル）エステル、イソフタル酸ジ（ヒドロキシプロポキシプロピル）エステルなどが挙げられる。

なお、テレフタル酸ジ（ヒドロキシプロピル）エステル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシプロポキシプロピル）エステル、イソフタル酸ジ（ヒドロキシプロピル）エステル、イソフタル酸ジ（ヒドロキシプロポキシプロピル）エステルは、オキシプロピレン基やオキシプロポキシプロピレン基を有するので構成単位（ｃ）を有する化合物にも相当する。このような化合物を化合物（Ａ）として用いる場合には、化合物（Ａ）中の構成単位（ａ）の量を考慮すると共に、化合物（Ａ）中の構成単位（ｃ）の量を化合物（Ｃ）としても考慮して、その他の化合物（Ｃ）の使用量を調節する。
また、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）エステル、テレフタル酸ジ（ヒドロキシエトキシエチル）エステル、イソフタル酸ジ（ヒドロキシエチル）エステル、イソフタル酸ジ（ヒドロキシエトキシエチル）エステルは、オキシエチレン基やオキシエトキシエチレン基を有するので構成単位（ｄ）を有する化合物にも相当する。このような化合物を化合物（Ａ）として用いる場合には、化合物（Ａ）中の構成単位（ａ）の量を考慮すると共に、化合物（Ａ）中の構成単位（ｄ）の量を化合物（Ｄ）としても考慮して、その他の化合物（Ｄ）の使用量を調節する。

｛化合物（Ｂ）｝
構成単位（ｂ）を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ３０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００、ＰＥＧ８０００などの、分子量３００〜８８００のポリエチレングリコールが挙げられる。

｛化合物（Ｃ）｝
構成単位（ｃ）を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量３００ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３００）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。

｛化合物（Ｄ）｝
構成単位（ｄ）を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびこれらグリコールの低級（Ｃ１〜Ｃ２）アセチルエステルなどが挙げられる。

｛化合物（Ｚ）｝
構成単位（ｚ）を有する化合物（Ｚ）としては、上記化合物（Ａ）以外のジカルボン酸およびこれらの低級（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエステル並びに無水物、上記化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外のジオールおよびこれらの低級（Ｃ１〜Ｃ２）アセチルエステルなどが挙げられる。
上記化合物（Ａ）以外のジカルボン酸としては、ソイルリリースや再汚染防止性向上の観点から、炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
上記化合物（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）以外のジオールとしては、非イオン性ポリエステル樹脂の水溶性向上の観点から、トリエチレングリコール、分子量２００のＰＥＧ２００などが好ましい。

本態様の非イオン性ポリエステル樹脂の合成時における前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、化合物（Ｚ）の使用量は、合成する非イオン性ポリエステル樹脂中の構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）、構成単位（ｄ）、構成単位（ｚ）の含有量に応じて任意に設定できる。
上記のうち、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）に比べて、合成時に留去し易い傾向がある。そのため、化合物（Ｃ）の使用量は、合成に使用する原料に含まれる構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）、構成単位（ｄ）、構成単位（ｚ）の合計に対する構成単位（ｃ）の割合が、合成する非イオン性ポリエステル樹脂中の構成単位（ｃ）の含有量よりも高めになるように設定される。化合物（Ｄ）を用いる場合、その使用量は、化合物（Ｃ）と同様、合成に使用する原料に含まれる構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）、構成単位（ｄ）、構成単位（ｚ）の合計に対する構成単位（ｄ）の割合が、合成する非イオン性ポリエステル樹脂中の構成単位（ｄ）の含有量よりも高めになるように設定される。
例えば、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）をそれぞれ、合成に使用する原料に含まれる構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）、構成単位（ｄ）、構成単位（ｚ）の合計に対する構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）、構成単位（ｄ）それぞれの割合が８〜１８質量％（好ましくは９〜１７質量％）、６８〜８３質量％（好ましくは６９〜８２質量％）、１〜２０質量％（好ましくは１〜１８質量％）、０〜１０質量％（好ましくは０〜８質量％）となる量で使用し、それらを、反応温度、反応時間、減圧度等を適宜調整しながら反応させることによって、構成単位（ａ）１０〜２０質量％（好ましくは１２〜１８質量％）と、構成単位（ｂ）７０〜８５質量％（好ましくは７５〜８０質量％）と、構成単位（ｃ）０．１〜１０質量％（好ましくは０．５〜５質量％）とを含み、かつ、構成単位（ｄ）の含有量が２質量％未満（好ましくは１質量％未満）である非イオン性ポリエステル樹脂を合成できる。

前記の合成原料（化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、化合物（Ｚ）等）を反応させる方法は特に限定されず、公知の方法が利用できる。
例えば、これらの合成原料に、さらに、エステル化反応若しくはエステル交換反応を促進する触媒（例えば、酢酸亜鉛、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマーなど）を加えて、反応温度と反応時間と減圧度を、例えば特開昭６１−２１８６９９号公報等に記載の方法により調整しながらエステル化反応若しくはエステル交換反応で脱水、脱アルコールや脱グリコールを行う方法が挙げられる。
このとき、反応に用いる前記の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、化合物（Ｚ）の使用量、反応温度、反応時間、減圧度等を調整することによって、得られる非イオン性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を調整できる。

上記のように、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、必要に応じて化合物（Ｄ）、化合物（Ｚ）を反応させて得られる非イオン性ポリエステル樹脂は、通常、下記一般式（ｅ）で表される構成単位（ｅ）と、下記一般式（ｆ）で表される構成単位（ｆ）とを有する。合成原料として構成単位（ｄ）を含む化合物を使用した場合は、さらに、下記一般式（ｇ）で表される構成単位（ｇ）を有する。
構成単位（ｅ）〜（ｇ）の構成比率は、反応に用いる前記の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）の使用量、反応温度、反応時間、減圧度等を調整することによって調整できる。

［一般式（ｅ）〜（ｇ）において、ｌは６〜２００の数を表し、Ｒは分岐鎖を有する炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｍは１〜６の数を表し、ｎは１または２の数を表す。］

本態様の非イオン性ポリエステル樹脂は、ソイルリリース性能および再汚染防止性能を有しており、繊維を含む製品（繊維製品）の洗濯、例えば一般家庭や、ホームクリーニング工場、リネンサプライ工場、ダストコントロール工場などにおける衣料、リネン品等の各種繊維製品の洗濯に際して、ソイルリリース剤または再汚染防止剤として用いることができる。
例えば本態様の非イオン性ポリエステル樹脂を含む洗液にて被洗物（繊維製品）を洗濯すると、被洗物に付着した汚れのリリースの促進効果と、液中に放出された汚れによる被洗物の再汚染の防止効果とが発揮され、洗濯を効率よく行うことができる。
かかる用途において、本態様の非イオン性ポリエステル樹脂は、好適には、水溶液製剤とするか、または液体洗剤に配合して用いられる。

＜ソイルリリース剤または再汚染防止剤＞
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂からなるソイルリリース剤または再汚染防止剤である。

＜水溶液製剤＞
本発明の第三の態様は、前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂を含む水溶液製剤である。
「水溶液製剤」は、前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂を、ソイルリリース剤または再汚染防止剤として液体洗剤や洗液へ添加して使用する際に、取扱いの容易な形にして添加方法と添加量を簡単に制御できるように水溶液としたものである。
前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂は、水に溶解して水溶液としたときの粘度が、例えば構成単位（ｃ）を有さない非イオン性ポリエステル樹脂を用いた場合に比べて低い。そのため、本態様の水溶液製剤はハンドリング性に優れる。
また、前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂は、水溶液としたときに、該水溶液の外観不良、例えば経時的な濁りや沈殿が生じにくい。そのため、本態様の水溶液製剤は外観安定性に優れる。

本態様の水溶液製剤における前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂の含有量は、該非イオン性ポリエステル樹脂が溶解可能な範囲内であれば特に限定されないが、水溶液製剤の全量に対し、１〜８０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましい。該含有量が８０質量％以下であると、非イオン性ポリエステル樹脂が充分に溶解し、かつ水溶液製剤の粘度が充分に低く、ハンドリング性に優れる。
本態様の水溶液製剤は、任意に、キレート剤、防腐剤、溶剤等を含有してもよい。

＜液体洗剤＞
本発明の第四の態様は、前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂を含む液体洗剤である。
前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂は、液体洗剤に配合したときに、該液体洗剤の外観不良、例えば経時的な白濁や相分離を引き起こしにくい。そのため、本態様の液体洗剤は外観安定性に優れる。
外観不良を引き起こしにくい理由は明らかでないが、非イオン性ポリエステル樹脂のポリマー主鎖に分岐鎖を有するアルキレン基を複数導入することにより、該非イオン性ポリエステル樹脂の結晶性に変化がおこり、外観安定性に寄与しているものと推察する。

本態様の液体洗剤における前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂の含有量は、特に制限はないが、通常、液体洗剤の全量に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。該含有量が０．１質量％以上であると、充分なソイルリリース性能および再汚染防止性能が得られる。該含有量が多いほど、ソイルリリース性能および再汚染防止性能は向上するが、該含有量が２０質量％を超えると、洗剤としての性能バランスが崩れるおそれがある。

本態様の液体洗剤は、前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂の他に、汎用液体洗剤に通常含まれている成分（洗剤成分）を含有することができる。
洗剤成分の組成に特に制限はなく、汎用の液体洗剤と同様であってよい。
一例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテルなどのノニオン性界面活性剤を主基剤として含有するものが挙げられる。
該液体洗剤には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、アニオン界面活性剤、無機ビルダー、洗剤ビルダー、アルカリ無機物質、石鹸、酵素、ハイドロトロープ剤、消泡剤、蛍光増白剤、抗菌剤、香料などの成分を適宜配合することも出来る。これらの各成分は、一般に繊維製品用洗浄剤に用いられるものとして公知のものを使用できる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩などのスルホン基を有する物や、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル基を有する物が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩やジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩等が挙げられる。
無機ビルダーとしては、例えば、リン酸塩、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ゼオライト等が挙げられる。
洗剤ビルダーとしては、例えば、ゼオライト、ホワイトカーボン、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどの無機物質、エチレンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、メチルグリシン二酢酸塩、ヒドロキシ酸等の有機ビルダー、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸の共重合体等のポリマー等が挙げられる。
アルカリ無機物質としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩、炭酸カリウムナトリウム等の複塩、珪酸ナトリウム等の珪酸塩等が挙げられる。
ハイドロトロープ剤としては、低級アルコール、グリコール系溶剤、エタノールアミン等が挙げられる。

本態様の液体洗剤は、前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂と、他の洗剤成分と、水等の液体媒体とを混合することにより調製できる。また、汎用の液体洗剤に前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂を添加してもよい。

＜洗濯方法＞
本発明の第五の態様は、前記第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂を含む洗液にて被洗物を洗濯する工程を有する洗濯方法である。
第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂は、上述したように、ソイルリリース性能および再汚染防止性能を有しており、繊維を含む製品（繊維製品）の洗濯、例えば一般家庭や、ホームクリーニング工場、リネンサプライ工場、ダストコントロール工場などにおける衣料、リネン品等の各種繊維製品の洗濯に際して、ソイルリリースおよび再汚染防止剤として用いることができる。
例えば市販の粉末洗剤または液体洗剤と、第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂とを含む洗液にて被洗物（繊維製品）を洗濯すると、被洗物に付着した汚れのリリースの促進効果と、液中に放出された汚れによる被洗物の再汚染の防止効果とが発揮され、洗濯を効率よく行うことができる。

洗液中、第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂の濃度は、ソイルリリース効果、再汚染防止効果等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、洗液の全量に対し、０．００２〜０．０５質量％が好ましく、０．００３〜０．０２質量％がより好ましい。
洗液による被洗物の洗濯方法に特に制限はなく、例えば公知の洗濯機を用い、通常の洗濯条件にて実施できる。
被洗物の繊維製品としては、洗濯可能なものであれば特に制限はない。繊維製品としては、繊維として、ポリエスエル繊維またはポリエステル混紡交編織繊維を含むものが好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
以下の実施例、比較例で得た非イオン性ポリエステル樹脂の評価方法を以下に示す。

＜水溶液の粘度・外観安定性＞
非イオン性ポリエステル樹脂をイオン交換水に溶解して濃度２０質量％の水溶液を調製した。
この水溶液の粘度（２０℃）を、（株）トキメック製Ｂ８Ｌ型粘度計により測定した。該粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ハンドリング性が良好であるといえる。
また、該水溶液を、４５℃の恒温槽内に１ヶ月間静置した後、外観を目視で観察して以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：均一透明液状であった。
×：白色不透明化し、底部に沈殿物が生じていた。

＜液体洗剤の外観安定性＞
非イオン性ポリエステル樹脂をイオン交換水に溶解して濃度２０質量％の水溶液を調製した。該水溶液を、市販の衣料用液体洗剤（サンフレンドＢＸ（日華化学（株）製））９５質量部に対して５質量部配合して、均一な透明液状の評価サンプルを調製した。この評価サンプルを、４５℃の恒温槽内に１ヶ月間静置した後、外観を目視で観察して以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：均一透明液状であった。
△：わずかにかすみがあった。
×：二層に完全分離していた。

＜再汚染防止性＞
（１）
ミリスチン酸１０．４質量部、パルミチン酸１．４質量部、オレイン酸３．８質量部、トリステアリン８．１質量部、トリオレイン８．１質量部、コレステロール４．３質量部、コレステロールステアレート０．９質量部、パラフィンワックス５．２質量部、スクワレン５．２質量部、玉川Ｃ級圧縮カーボン０．５質量部、関東ローム４７．４質量部および四三酸化鉄４．７質量部からなる汚染成分を、１，１，１−トリクロロエタンに質量比１：１００で分散し、この液に綿布を浸漬したのち、マングルでピックアップ率１００質量％になるよう絞り、風乾した。これを人工汚染布とした。
なお、この人工汚染布の反射率を、反射率計（色彩計ＣＭ−５３Ｄ型、（株）村上色彩研究所）を用いて測定したところ、約３０％であった。

（２）
次に、洗濯処理機ラウンダ・オ・メーター（大栄科学精器製作所製）に、人工汚染布２枚と、ポリエステルジャージの白布（試験布１）１枚と、ポリエステル／綿（６５／３５）ブロードの白布（試験布２）１枚とを投入し、同浴にて、下記の洗濯条件で洗濯処理を行った。
液体洗剤としては、前記液体洗剤の外観安定性の評価と同様に調製した評価サンプル（調製直後のもの）を用いた。液体洗剤の使用濃度は、浴量（１００ｍＬ）に対する、液体洗剤全量の割合を示す。

｛洗濯条件｝
液体洗剤の使用濃度［０．１質量％］
ポリエステル樹脂純分濃度［０．００５質量％］
洗濯温度・時間［３０℃×１０分間］
すすぎ時間［１分間］
浴比［１：２５］

洗濯前後の白布（試験布１、２）の反射率をそれぞれ反射率計（色彩計ＣＭ−５３Ｄ型、（株）村上色彩研究所）を用いて測定した。それらの結果から、下記の式により、試験布１、２それぞれの再汚染率を求めた。

｛再汚染率｝
再汚染率＝｛（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０｝×１００（％）
ただし、Ｒ０は洗濯前の白布の反射率であり、Ｒ１は洗濯後の白布の反射率である。

（３）
上記（２）の操作を１０回行い、それらの結果から、試験布１、２それぞれの再汚染率の平均値を算出した。
再汚染率の値が小さいほど、再汚染防止性能が良好である。

＜実施例１＞
真空反応容器にテレフタル酸ジメチル１９４ｇ、プロピレングリコール２９ｇ、ポリエチレングリコール（分子量＝３０００）８１０ｇ、ポリエチレングリコール（分子量＝２００）１０８ｇおよびチタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマー０．５ｇを仕込み、加熱昇温して２４０〜２５０℃、約４ｋＰａの減圧下で２時間反応したところ、メタノール約６４ｇとプロピレングリコール約１５ｇが留去して非イオン性ポリエステル樹脂約１，０６０ｇを得た。
得られた非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）、構成単位（ｚ）それぞれの割合は、１４．０質量％、７５．８質量％、１．０質量％、９．２質量％であった。各構成単位の割合は、各合成原料の仕込量、反応時の留去物の種類と量、および得られた非イオン性ポリエステル樹脂の量から算出した。
この非イオン性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製高速ＧＰＣ、ＨＬＣ−８１２０型、測定標準物質：ポリエチレングリコール）で測定の結果、約１２，０００であった。
得られた非イオン性ポリエステル樹脂について、上記水溶液の粘度・外観安定性、液体洗剤の外観および再汚染防止性の評価を行った。

＜実施例２＞
真空反応容器にテレフタル酸ジメチル９７ｇ、イソフタル酸ジメチル９７ｇ、ポリエチレングリコール（分子量＝８３００）８３０ｇ、ポリエチレングリコール（分子量＝２００）８０ｇ、エチレングリコール６．２ｇ、２−メチル−２，４−ペンタンジオール５９ｇおよびチタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマー０．５ｇを仕込み、加熱昇温して２４０〜２５０℃、約４ｋＰａの減圧下で２時間反応したところ、メタノール約６４ｇとエチレングリコール約３ｇ及び２−メチル−２，４−ペンタンジオール約１８ｇが留去して、非イオン性ポリエステル樹脂約１，０７９ｇを得た。
得られた非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）、構成単位（ｄ）、構成単位（ｚ）それぞれの割合は、１３．６質量％、７６．３質量％、３．２質量％、０．２質量％、６．７質量％であった。
この非イオン性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を実施例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、約１６，０００であった。
得られた非イオン性ポリエステル樹脂について、上記水溶液の粘度・外観安定性、液体洗剤の外観および再汚染防止性の評価を行った。

＜実施例３＞
真空反応容器にテレフタル酸ジメチル９７ｇ、イソフタル酸ジメチル９７ｇ、ポリエチレングリコール（分子量＝３０００）７５０ｇ、エチレングリコール６．２ｇ、プロピレングリコール４５．６ｇおよびチタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマー０．５ｇを仕込み、加熱昇温して２４０〜２５０℃、約４ｋＰａの減圧下で２時間反応したところ、メタノール約６４ｇとエチレングリコール約３ｇ及びプロピレングリコール約１８ｇが留去して、非イオン性ポリエステル樹脂約９０５ｇを得た。
得られた非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）、構成単位（ｄ）それぞれの割合は、１６．２質量％、８１．３質量％、２．３質量％、０．２質量％であった。
この非イオン性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を実施例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、約１７，０００であった。
得られた非イオン性ポリエステル樹脂について、上記水溶液の粘度・外観安定性、液体洗剤の外観および再汚染防止性の評価を行った。

＜比較例１＞
真空反応容器にテレフタル酸ジメチル１９４ｇ、ポリエチレングリコール（分子量＝３，０００）１０５０ｇ、エチレングリコール３１ｇ、２−メチル−２，４−ペンタンジオール３５．４ｇおよびチタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマー０．５ｇを仕込み、加熱昇温して２４０〜２５０℃、約４ｋＰａの減圧下で２時間反応したところ、メタノール約６４ｇとエチレングリコール１６ｇ及び２−メチル−２，４−ペンタンジオール約１８ｇが留去して、非イオン性ポリエステル樹脂約１，２０８ｇを得た。
得られた非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）、構成単位（ｄ）それぞれの割合は、１２．２質量％、８５．８質量％、１．２質量％、０．８質量％であった。
この非イオン性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を実施例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、約１５，０００であった。
得られた非イオン性ポリエステル樹脂について、上記水溶液の粘度・外観安定性、液体洗剤の外観および再汚染防止性の評価を行った。

＜比較例２＞
真空反応容器にテレフタル酸ジメチル９７ｇ、イソフタル酸ジメチル９７ｇ、ポリエチレングリコール（分子量＝３０００）７５０ｇ、ポリエチレングリコール（分子量＝２００）１００ｇ、エチレングリコール１５．５ｇおよびチタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマー０．５ｇを仕込み、加熱昇温して２４０〜２５０℃、約４ｋＰａの減圧下で２時間反応したところ、メタノール約６４ｇとエチレングリコール約８ｇが留去して、非イオン性ポリエステル樹脂約９８３ｇを得た。
得られた非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｄ）、構成単位（ｚ）それぞれの割合は、１５．０質量％、７５．３質量％、０．５質量％、９．２質量％であった。
この非イオン性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を実施例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、約１３，０００であった。
得られた非イオン性ポリエステル樹脂について、上記水溶液の粘度・外観安定性、液体洗剤の外観および再汚染防止性の評価を行った。

＜比較例３＞
真空反応容器にテレフタル酸ジメチル１９４ｇ、ポリエチレングリコール（分子量＝３０００）７５０ｇ、エチレングリコール６２ｇ、プロピレングリコール３８ｇおよびチタン（ＩＶ）テトラブトキシド，モノマー０．５ｇを仕込み、加熱昇温して２４０〜２５０℃、約４ｋＰａの減圧下で２時間反応したところ、メタノール約６４ｇとエチレングリコール約３１ｇ及びプロピレングリコール約１２ｇが留去して、非イオン性ポリエステル樹脂約９３２ｇを得た。
得られた非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）、構成単位（ｄ）それぞれの割合は、１５．８質量％、７９．７質量％、２．１質量％、２．４質量％であった。
この非イオン性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を実施例１と同様にしてゲル浸透クロマトグラフィーで測定した結果、約１３，０００であった。
得られた非イオン性ポリエステル樹脂について、上記水溶液の粘度・外観安定性、液体洗剤の外観および再汚染防止性の評価を行った。

実施例１〜３、比較例１〜３で非イオン性ポリエステル樹脂の合成に用いた原料（化合物（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｚ））の使用量（ｇ）を表１に示す。
また、実施例１〜３、比較例１〜３で得た非イオン性ポリエステル樹脂の重量平均分子量と、水溶液の粘度・外観安定性、液体洗剤の外観および再汚染防止性の評価結果を表２に示す。

表１中、［ ］内の数値は、合成に使用する原料に含まれる構成単位（ａ）〜（ｄ）、（ｚ）の合計に対する各構成単位の割合（質量％）を示す。また、表１中の略号は以下のものを示す。
Ａ１：テレフタル酸ジメチル。
Ａ２：イソフタル酸ジメチル。
Ｂ１：ポリエチレングリコール（分子量＝３０００）。
Ｂ２：ポリエチレングリコール（分子量＝８３００）。
Ｃ１：プロピレングリコール。
Ｃ２：２−メチル−２，４−ペンタンジオール
Ｄ１：エチレングリコール。
Ｚ１：ポリエチレングリコール（分子量＝２００）。

上記結果に示すとおり、実施例１〜３の非イオン性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量がほぼ同じかそれよりも小さい比較例１〜３の非イオン性ポリエステル樹脂よりも、水溶液の粘度が小さく、ハンドリング性に優れていた。また、これらの水溶液や、各非イオン性ポリエステル樹脂を配合した液体洗剤の外観安定性も良好であった。
また、実施例１〜３の非イオン性ポリエステル樹脂は、比較例１〜３の非イオン性ポリエステル樹脂と比べてほぼ同等かそれよりも優れた再汚染防止性能を有しており、ソイルリリース剤または再汚染防止剤として有用であることが確認できた。
一方、比較例１〜３の非イオン性ポリエステル樹脂は、水溶液の粘度が高かった。特に比較例３の非イオン性ポリエステル樹脂の水溶液の粘度は３，０００ｍＰａ・ｓを超えており、ハンドリング性が悪かった。また、比較例１〜３の非イオン性ポリエステル樹脂は各非イオン性ポリエステル樹脂を配合した液体洗剤の外観安定性が悪く、比較例２〜３の非イオン性ポリエステル樹脂は、水溶液の外観安定性も悪かった。

上記の結果から、本発明の第一の態様の非イオン性ポリエステル樹脂が、ポリエスエル繊維およびポリエステル混紡交編織繊維への高い再汚染防止性を有するとともに、汎用液体洗剤に配合しても外観への悪影響の問題がなく有用であることが確認できた。また、当該樹脂を配合した汎用液体洗剤を用いることにより、洗濯中の水量が比較的少ないことの多いドラム型洗濯機などの洗濯機においても効率的な洗浄を実施することが可能となることが確認できた。

Claims (6)

1. 下記一般式（ａ）で表される構成単位（ａ）と、下記一般式（ｂ）で表される構成単位（ｂ）と、下記一般式（ｃ）で表される構成単位（ｃ）と、を有し、
   当該非イオン性ポリエステル樹脂を構成する全構成単位の合計に対し、前記構成単位（ａ）の含有量が１０〜２０質量％、前記構成単位（ｂ）の含有量が７０〜８５質量％、前記構成単位（ｃ）の含有量が０．１〜１０質量％であり、
   下記一般式（ｄ）で表される構成単位（ｄ）の含有量が２質量％未満である非イオン性ポリエステル樹脂。
   

   

   ［一般式（ｂ）において、ｌは６〜２００の数を表す。一般式（ｃ）において、Ｒは分岐鎖を有する炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｍは１〜６の数を表す。一般式（ｄ）において、ｎは１または２の数を表す。］
2. 重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である、請求項１に記載の非イオン性ポリエステル樹脂。
3. 請求項１または２に記載の非イオン性ポリエステル樹脂からなるソイルリリース剤または再汚染防止剤。
4. 請求項１または２に記載の非イオン性ポリエステル樹脂を含む水溶液製剤。
5. 請求項１または２に記載の非イオン性ポリエステル樹脂を含む液体洗剤。
6. 請求項１または２に記載の非イオン性ポリエステル樹脂を含む洗液にて被洗物を洗濯する工程を有する洗濯方法。