JP2014009227A - 消毒液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間の保存に耐えることが可能な消毒液の製造方法を提供する。
【解決手段】水に、少なくとも塩基性を有する高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え、有効塩素濃度を１ｍｇ／Ｌ〜１０，０００ｍｇ／Ｌとする塩素水からなる消毒液の製造方法であって、前記塩素水に、中和及びｐＨ緩衝剤として酢酸を、更に消毒補助剤として酢酸に対し０．１重量％〜１重量％相当の総含量になるピルビン酸、シュウ酸、オキサル酢酸、アジピン酸のうち少なくとも１種の有機酸を事前調合した混合液を加えて、ｐＨが略５〜６になるようにした工程を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、次亜塩素酸ナトリウム高濃度原液を水で希釈して製造される消毒液及びその製造方法にかかり、特に、長時間の保存に耐えることを可能にした消毒液の製造方法に関する。

手指、衣服、ドアノブ、家具、調理器具その他の消毒には、次亜塩素酸ナトリウムを水で希釈した消毒液を用いることが多く、古くから商品化されている。この消毒液は、通常、次亜塩素酸ナトリウムの原液（有効塩素濃度として１〜１２％程度の水溶液）を水で薄めて、有効塩素濃度として０．０２〜０．１％（１０００ｍｇ／Ｌ）程度にして散布する。更に、若干量の界面活性剤を添加したものもある。また、公衆浴場やアクアパーク施設等の小規模浴槽では、約１０倍希釈し１％（１０，０００ｍｇ／Ｌ）前後とし、薬液注入ポンプの流量調節を容易にした薬剤調製も頻繁に行われている。

該次亜塩素酸ナトリウム原液は、流通段階における塩素ガス発生を回避するため通常０．３％程度の残留アルカリを有するので、ｐＨが１０を超える強塩基性であるものがほとんどである。しかも、強塩基性にしてなお次亜塩素酸ナトリウム原液自体が必ずしも安定でないこともあって、長期間の保存には耐えられない。そこで、調製したらなるべく早く使用することが推奨されている。

また、該次亜塩素酸ナトリウム原液を希釈すると、希釈水に含まれたり、容器内に付着した金属酸化物等の微粒子が、吸着表面積を増す細孔を多く持つため、その触媒的効果により次亜塩素酸を分解し酸素を発生することも、過酸化水素同様に周知事実である。
従って、時間経過とともに顕著になる有効塩素濃度の低下は、次亜塩素酸が酸素を発生して分解したり、塩素酸（水中では同イオン）に転化するためと考えられている。また、強塩基性消毒剤の使用に伴うｐＨの上昇によって殺菌力の低下も招く。
それゆえ、従来から、特許文献１に記載されているように、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に臭化物を添加してその安定性を図ること等が試みられている。

特開平０１−１６４７０１号公報 特開２００２−２４９４０７号公報 特開平１０−８１６１０号公報 国際公開第２００６−０５７３１１号 特開２００２−３６３０１７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、次亜塩素酸ナトリウム原液レベルの高濃度の次亜塩素酸自体の安定性については一定の効果が認められるものの、原液を希釈した消毒液の安定性には効果が認められないことが分かっている。

水道水の消毒用原液では、例えば、有効塩素濃度１２％を保証するために若干高濃度の１２〜１３％で製造し、入荷次第すぐに消費すれば所期の目的を達成できる。ところが、前記の有効塩素濃度として０．０２〜０．１％の消毒液では、入手量の全量をすぐに消費するのはごく稀であり、場合によっては半年以上の実質保管期間になることもある。消毒を専門に行い消毒液を多量消費する利用分野から外れるほど、消毒液の保管期間が長期化し失効する傾向は避けられない。

近年、ノロウイルス、ロタウイルスや新型インフルエンザウイルス等、ウイルスに起因する疾患が増大する傾向がみられる一方で、従来から知られる病原菌より大きなアメーバ絡みのレジオネラ属菌感染症やクリプトスポリジウム或いはジアルジア等原虫感染症が、法令の施行に沿って医師から国に報告され、この疾病も増大する傾向にある。

消毒液の含有成分は様々であるが、ウイルス、細菌類、アメーバから原虫まで、病原体の大小を問わず効能を発揮する消毒薬の筆頭は塩素剤であり、薬液としては次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）及び次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ⁻）を主成分とするものが市場の過半数を占めていよう。アルコール系や第四級アンモニウム塩系の消毒液では、実質的に、細菌類だけに効能が限定されるからである。

一方、浄水場等、次亜塩素酸ナトリウム液を多量消費する業種では、有効塩素の減少に比例して増加する塩素酸イオン（ＣｌＯ_３ ⁻）を毒性面で問題視し、わが国における現行の水道水質基準では、０．６ｍｇ／Ｌ以下と規制が設けられた。そのため、各施設では低温保管を目的に冷却装置を設置したり、計画的早期消費等、対策を始めている。

消毒液の有効塩素濃度を問わず、ｐＨが６．０を超えて高まるほど塩素酸イオンの濃度は時間の経過につれ上昇する。もちろん、消毒液への照射光量が多いほど、また、液温が高いほど、塩素酸イオン濃度の上昇勾配が大きくなることも、既に分かっている。
発明者の永年の研究で、次亜塩素酸イオンの３分子が持つ外殻電子がゆっくり移動して塩素酸イオンの１分子と塩化物イオン（Ｃｌ⁻）の２分子に転化する不均化反応を起こし、失効することも判明している。
一方、次亜塩素酸ナトリウム液のｐＨを酸性領域にすれば、塩素酸イオンの生成は抑えられるが、消毒液のｐＨ緩衝力が弱ければ強酸と誤って混合したときｐＨが一気に低下し塩素ガス（Ｃｌ_２ ）を発生するｐＨ境界である４．０を下回るリスクが増大する。従って、塩素剤をただ弱酸性になるよう中和して済むことではない。

塩素ガス発生リスク低減の目的で、ｐＨ緩衝力を高めた弱酸性の消毒液を製造する公知技術は、ｐＨ緩衝液に消毒剤を添加する方法である。また、ｐＨが５〜６の緩衝液は、芳香族のフタル酸水素カリウム（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＫ）（ＣＯＯＨ））と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の各水溶液を公知規定書に沿って混合、調製するのが一般的である。

ところが、消毒液中に次亜塩素酸等の遊離有効塩素が存在した場合、従来の技術をそのまま応用すると薬効成分の有効塩素が消失する例が圧倒的に多い。芳香族カルボン酸は通常高価であり、これに代えて不飽和すなわち分子内に二重結合を持つフマル酸（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ）等にすると、安価になっても、有効塩素により酸化されて所期の目的を果たせなくなる。これら特性は周知事実である。にもかかわらず、消毒剤関連の当業においては、塩素剤とｐＨ緩衝液成分との反応性についての検討が欠けていた。

故に、上記特許文献２にはコハク酸及びサリチル酸、特許文献３及び特許文献４にはコハク酸、グリコール酸、マレイン酸およびｐＨ緩衝力を持たない無機酸が、有効塩素濃度を安定化させる成分として羅列してある。何れも、完全遮光下でも有効塩素を消費し酸化される。また、特許文献５に至っては、「公知文献である化学便覧に載るｐＨ緩衝剤すべてを用いることができる」とし、次亜塩素酸と速やかに反応しクロラミンを生成して分解する典型的物質であるグリシンをも請求項に入れている。因って、本願発明に関し、これら文献に載る技術から先行技術として学べるものは全くない。

ｐＨ緩衝液において、フタル酸塩、リン酸塩及びホウ酸塩を各単独で調製した場合は、ｐＨを５〜６の領域に常時維持することは不可能である。更に、残留アルカリを有する市販の次亜塩素酸ナトリウム液を、緩衝力を持たない塩酸、硫酸、硝酸で各中和してｐＨが５〜６になるようにしても、各酸と各塩との解離平衡値（解離定数）ｐＫａは該ｐＨ領域から大きく外れており、緩衝力を得ることはできないことも公知事実である。
また、消毒液処方では、残留アルカリを有していれば、意図的な塩添加は不要である。

有効塩素が有する微生物不活性化効能、所謂「殺菌力」を高める為に、従来技術に基づき採用される消毒液は、塩基性の塩素水を中性若しくは弱酸性にしたものである。該消毒液を早期に消費するのであれば、高塩基性の次亜塩素酸ナトリウム高濃度原液を水で希釈し、これに希酢酸を加えて中和すればｐＨが比較的安定した中性若しくは弱酸性の所望消毒液を容易に得ることができる。
前記特許文献２乃至特許文献５に載る酢酸以外の無機酸及び有機酸を敢えて選択しなくても、酢酸と原液中のアルカリから生成する非解離の酢酸塩と電離した酢酸イオンとで形成される解離平衡、すなわちｐＨ緩衝効果によりｐＨも比較的安定するからである。

しかしながら、消毒液の商品流通を目的として調製する場合は、前記特許文献２乃至特許文献５の実施例に載る３日（７２時間）より遙に長期間の保存条件において、該消毒液中の有効塩素濃度を減少させることなく維持することが求められる。
ｐＨが６以下にｐＫａを有する有機酸で中和しただけでは、この目的を果たすことはできない。また、調製中に極微量の錆等異物が極微量混入したり、保存容器に開封・開栓等により保存容器内に光入射する可能性を完全に排除することも困難であるから、有機若しくは無機の酸が原液中の塩素を消費する可能性も皆無にはできない。

こうした虐待条件が万一生じても、先ず塩素系消毒液の酸素発生分解に深く関係する金属酸化物は、これを溶解して金属イオンにすれば分解を抑えることが可能である。シュウ酸（ＨＯＯＣＣＯＯＨ）に代表されるジカルボン酸類やケトカルボン酸類（ＨＯＯＣＣＯ−Ｒ）の水溶液が、「赤錆」とも称される酸化鉄をも溶解する性質を持つことも、薬剤処方の策定において参考になる周知の知見である。
次に、該ジカルボン酸類やケトカルボン酸類は、シュウ酸を除き光照射下でも塩素消費が極少ないことが発明者の研究で判明している。例外的にシュウ酸は、紫外線照射下で次亜塩素酸によって二酸化炭素と水に完全分解する物質と分かっているから、処方の際は注意しなければならない。

本発明の目的は、有効塩素から塩素酸イオンへの転化と塩素ガス発生のリスクを同時に回避して数ヶ月以上も有効塩素濃度の維持を図り、且つ、不特定の病原体が増幅する際に不可欠なグリコーゲン解糖系及びクエン酸回路の物質代謝バランスを壊す物質を有効塩素の他に微量添加して、高度の消毒能を発揮する消毒剤を提供することにある。
複数の有機酸から成るｐＨ緩衝液は、各酸イオンと各酸塩との解離平衡により緩衝効果を発揮するから単独の酸より複雑に作用し有効塩素の不均化反応も併せて抑制する。

上述の課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）水に、少なくとも塩基性を有する高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え、有効塩素濃度を１ｍｇ／Ｌ〜１００００ｍｇ／Ｌとする塩素水からなる消毒液の製造方法であって、
前記塩素水に、中和およびｐＨ緩衝剤として酢酸、更に消毒補助剤として酢酸に対し０．１重量％〜１重量％相当の総含量になるピルビン酸、シュウ酸、オキサル酢酸、アジピン酸のうち少なくとも１種の有機酸を事前調合した混合液（以下、有機酸混液と略す）を加えて、ｐＨが略５〜６になるようにした工程を有することを特徴とする消毒液の製造方法。
前記塩素剤原液としては、社団法人日本水道協会の規格等に適合した、遊離アルカリ２％以下の次亜塩素酸ナトリウム液を用いる。これにより、遊離アルカリ濃度を制限し、塩素酸イオンの生成をできる限り抑える。また、流通及び保管に要する日数をできる限り短くして希釈し、続いて中和作業を行うことで消毒液の取り扱いを容易にする。
更に、原液の希釈水として、残留塩素濃度規定が法制化されている水道水を中空糸膜でろ過して微細な異物を取り除くか、逆浸透膜でろ過した水を塩素消毒して水道水と同等の遊離残留塩素濃度を検出できるようにした水を用いる。また、水道水等希釈水の移送配管及び貯留容器に次亜塩素酸による酸化処理を実施して、被酸化物の付着及び残留も未然に防止する。
但し、事前調合した有機酸混液の全有機酸濃度を厳密に定めなくても大きな支障はないが、前記工程作業の際に扱い易い５％前後の濃度とする。
（２）前記有機酸混液を事前調合する際、ピルビン酸に代えて乳酸を調合し、塩素水中における次亜塩素酸との化学反応で乳酸をピルビン酸に転化させて消毒補助剤とする（１）に記載の消毒液の製造方法。
（３）前記消毒液のｐＨが最終的に５．０〜６．０になるように、前記消毒液に有機酸混液又は、アルカリ剤を再度加え、有機酸塩を意図的に加えることをしないことを特徴とする（１）に記載の消毒液の製造方法。
但し、有効塩素濃度の微調整に（１）に記載の高塩基性の塩素剤原液を用いるから、ｐＨの微調整に該塩素剤原液をアルカリ剤として代用して差し支えない。

上述の手段（１）によれば、小規模の浴槽から一般家庭までの広範な用途に適した濃度の消毒液を得ることができる。また、何らかの被酸化物が希釈水や容器内部等に残っていたとしても顕著な塩素消費は避けられ、膜ろ過により異物混入も極力抑えられる。
更に、遊離有効塩素である次亜塩素酸が何らかの原因で分解しｐＨ低下する現象が起きても、緩衝剤となる有機酸混液の成分のうち特に酢酸が確実に働いて、ｐＨ変動を緩衝・抑制することで分解を抑制する。
加えて、消毒補助剤として該有機酸混液に添加された有機酸は、同時に、分解促進の原因となりうる金属酸化物を完全除去できていなくても、これを溶解して金属イオンとし、触媒効果を失わせることが併せて可能となる。
従って、有効塩素の分解を触媒する金属や添加剤入りのプラスチックを接液材料として用いていない遮光容器に、該消毒液を充填すれば、有効塩素濃度の安定化及び長期間維持を図ることが可能となり、商品化・流通も容易になる。

上述の手段（２）によれば、乳酸（ＣＨ_３ ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）をピルビン酸の代用とした場合に、次亜塩素酸により、乳酸は容易に酸化される。乳酸は、本願発明には用いない例えば過マンガン酸カリウム等の酸化剤によっても、同様に酸化される。
但し、生成物はピルビン酸（ＣＨ_３ＣＯＣＯＯＨ）への転化に止まり、二酸化炭素と水にまで分解しないことが発明者の研究で分かっているため、乳酸はピルビン酸の代用物質となる。
また、前記消毒補助剤の総添加量は、中和及びｐＨ緩衝剤の酢酸に比較して極少ないから、有機酸混液を添加した直後の有効塩素濃度も僅かに減少するに止まる。
一方、該消毒液中に完全遮光下で全く塩素消費しない、ケトカルボン酸に属するピルビン酸、オキサル酢酸（ＨＯＯＣＣＯＣＨ_２ＣＯＯＨ）、又はジカルボン酸に属するシュウ酸、オキサル酢酸、アジピン酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）_４ＣＯＯＨ）を微量添加することで、特定できない消毒相手の各種病原体が増殖する際に不可欠な、グリコーゲン解糖系及びクエン酸回路の物質代謝バランスを崩すことで不活性化が可能となる。
また、微生物の保有酵素が次亜塩素酸との化学反応で不活性化されるため、代謝回路は働かず、消毒補助剤の成分である有機酸種はことごとく残留したまま、老廃物としての毒性すなわち消毒能を補助的に発揮する。
因みに、ピルビン酸は、上記クエン酸回路の前段或いは肝臓における乳酸からの糖新生の初期段階に位置する物質である。また、オキサル酢酸（生化学ではオキザロ酢酸とも言う）はクエン酸回路の循環終段或いは糖新生では上記ピルビン酸の次に位置する物質である。従って、消毒補助剤としたピルビン酸以下の有機酸は、酵素なしでは代謝されないため微生物等増殖阻止の効果を発揮することになる。
当然、該有機酸混液は単なる中和剤と異なっており、酢酸に対し０．１重量％〜１重量％相当の消毒補助剤総含量であっても、金属酸化物の溶解及び微生物の不活性化に十分な対応量になる。また、複数有機酸の相互作用で有効塩素の不均化反応抑制にもなる。

上述の手段（３）によれば、前記消毒液の製造規格を定め、有効塩素濃度とｐＨを規格に適合するよう各微調整を行う際に、塩素剤原液をアルカリ剤としても兼用可能であり、無機酸等を別に用意することなく有機酸混液も酸剤として兼用可能である。

本発明の実施の形態にかかる消毒液の製造方法の説明図である。 本発明の実施の形態にかかる消毒液の製造方法の説明図である。 本発明の実施の形態にかかる消毒液のｐＨ緩衝力を比較した図である。

図１及び図２は、本発明の実施例１にかかる消毒液の製造方法の説明図である。また、図３は、本発明の消毒液と公知の方法で調製した消毒薬とをｐＨ緩衝力に関し比較した図である。以下、これらの図面を参考にしながら、本発明の実施の形態にかかる消毒液の製造方法を説明する。

実施例１の形態にかかる消毒液の製造方法は、希釈水及び容器等の洗浄に用いる水の製造に始まる。有効塩素の浪費を防ぐため、希釈水の原水として水道水を用いるのが最適であるが、地下水等の未処理水を使用せざるを得ない場合は逆浸透膜でろ過した水を塩素消毒して水道水と同等の遊離残留塩素濃度を検出するようにして用いる。
まず、図１に示されるように、水道給水栓１からの水道水を中空糸膜ろ過装置２に導入してろ過し、ろ過後の水を希釈水貯蔵容器３に貯蔵する。無論のこと、希釈水貯蔵容器３は塩素水による事前洗浄をしてある。希釈水製造工程で膜ろ過を行うのは、次亜塩素酸が高い吸着能を持つ多孔質微粒子や藻の芽胞等の酵素保有微生物（生体）等によって分解促進されるからで、１μｍ以下の固形物も徹底して除去する必要がある。

次に、ｐＨ調製に用いる有機酸混液を事前調合しておく。有機酸の濃度よりも各酸の組成比こそが重要である認識のもと、該有機酸混液の処方につき、実施例１を表１として示す。純粋な有機酸には、常温・常圧で結晶等固体もあるから、複数種の有機酸は水溶液にして調製する。

実施例１と消毒補助剤の含量比率を変えたものが表２である。

実施例１及び実施例２と消毒補助剤の含量比率を変えたものが表３である。

発明者は、中和及びｐＨ緩衝剤として酢酸、他に不測の条件下で起きうる分解促進性の藻や錆等の異物不活性化の目的で、次亜塩素酸をほとんど消費しないケトカルボン酸に属するピルビン酸及びオキサル酢酸やジカルボン酸に属するオキサル酢酸、シュウ酸及びアジピン酸のうち少なくとも１種の有機酸を調合することで、本発明の消毒液が酢酸を単独で用いた処方の消毒液より更に優れた消毒効果を発揮することを見出した。
尚、オキサル酢酸以下の有機酸も、完全遮光下では次亜塩素酸を消費しない、ことを発明者は確認済みである。いずれにせよ、該有機酸混液に、ピルビン酸以下の消毒補助剤は添加量の多少を問わず不可欠となる。

次に、図２に示されるように、希釈水貯蔵容器３の開閉弁７を開いて、消毒液調製容器６に所定量の希釈水を入れる。次に、次亜塩素酸ナトリウム原液貯蔵容器４の開閉弁８を開いて、次亜塩素酸ナトリウム原液を前記消毒液調製容器６の希釈水に添加し、所定濃度に概略達したら開閉弁８を閉じる。

次に、かくはん機１０を駆動させながら、有機酸混液貯蔵容器５の開閉弁９を開いて、
請求項１の条件を満たす表１処方等の有機酸混液を消毒液調製容器６の希釈液に添加し、ｐＨ計１１を見ながらｐＨが略５〜６になったら開閉弁９を閉じる。

次に、次亜塩素酸ナトリウム原液貯蔵容器４の開閉弁８を僅かに開いて、有効塩素濃度を所定濃度になるよう最終調製する。併せて、ｐＨが５．０〜６．０になっているか確認し、少しでも外れていたら有機酸混液貯蔵容器５内の有機酸混液又は次亜塩素酸ナトリウム原液貯蔵容器４内の次亜塩素酸ナトリウム原液の少量を添加して最終調製し、製造目的たる消毒液を得る。厳密なｐＨ調製を優先して行うことで、有効塩素濃度が若干高まることがあっても、所期の目的に関わる支障は生じない。
また、次亜塩素酸ナトリウム原液の有効塩素濃度及び残留アルカリ度には、ロット毎に許容された幅がある。加えて、入手するまでの流通段階で有効塩素濃度ばかりか塩素酸イオン濃度までも変化し、弱酸性にするための酸添加量は調製作業を終えるまで確定できない。従って、有機酸混液の添加量を示しても無意味である理由から、以下の説明ではこれに代えｐＨ値を記載した。消毒効能は、一義に、消毒時点の有効塩素濃度とｐＨ値によって決まり、両条件値を示すことで概略の効能を予測することもできる。

図３は、比較対象としてｐＨ緩衝力を持たない塩酸による中和をした消毒液（１）及び消毒液（２）と本願実施例１の有機酸混液で調製した消毒液（３）に０．０１モル／Ｌの硫酸を滴下し、滴定料とｐＨ変化の関係を測定し比較したものである。
但し、調製保管時の消毒液ｐＨは、類似の市販品実施に鑑み、消毒液（１）及び消毒液（２）は略中性の７前後、実施例１で調製した消毒液（３）は５．４とした。また、実験に供するまで、いずれの消毒液も完全遮光して常温で保存し、条件の一致を図った。
該３種の消毒液比較の為、略中性の消毒液には同じ０．０１モル／Ｌの硫酸をｐＨが５．４になるまで添加し、滴定開始時のｐＨ値を一致させた。また、滴定の終了はｐＨが４．０を超えて低下し、３．５に達した時点とした。
次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）は、ｐＨが略４以下になると分子状塩素（Ｃｌ_２）の形態に変化を始めるので、塩素ガス発生のリスク回避を前提にｐＨが４．０になるまでに要した該硫酸滴定量で比較するものとし、表４の結果になった。

表４の硫酸滴定量の倍率単位は〔ｍＬ／ｍＬ〕である。
表４の結果は、本願実施例１の有機酸混液を用いて調製した消毒液（３）には、無機酸中和品と比較して７〜１０倍のｐＨ緩衝力が備わっていることを証明している。

上記の実験は、有効塩素濃度すなわち消毒効果を維持するために、消毒液のｐＨ安定化が必須であることを意味するが、ｐＨが３．５になるまで該硫酸液を添加することで、一種の虐待試験にもなっている。発明者の経験に基づく知見では、溶媒が水でなく、無水状態の酢酸であっても固形の高度さらし粉を添加しただけで、また、塩酸に粉末の二酸化マンガンを添加しただけで、双方共に塩素ガスを発生する。有効塩素の減少には微妙な原因が付き纏うから、単に中和しただけでは消毒剤の安全性は全く保証されない。
そこで、先ず上記虐待試験後の有効塩素濃度減少率を計算してみた、次に、該減少の一因である消毒液中の塩素酸イオンと遊離有効塩素とを、前者は上記測定終了後濃度、後者は初期濃度で計算式に代入し転化率をみた。該減少率及び転化率は、虐待条件下の消毒液の効能を予知させるに十分な結果となった。
表５は、実験終了時の有効塩素濃度〔ｍｇ／Ｌ〕減少量を初期濃度で除した減少率である。塩素剤の殺菌力は、ｐＨを一定にすれば、有効塩素濃度と接触時間との乗数（ＣＴ値）で概略決まってしまうから、減少率をみることは失効速度をみることになる。

表５の結果は、本願実施例１の有機酸混液を用いて調製した消毒液（３）が、虐待条件を課しても有効塩素濃度の減少を不都合な程に生じていないことを証明している。一方、塩酸で中和した消毒液は双方ともに希硫酸の添加により急激にｐＨ低下し、分子状の塩素が気相に拡散する等により、１３〜１８％もの有効塩素濃度の減少をみた。

表６は、実験終了時の消毒液中の塩素酸イオン濃度〔ｍｇ／Ｌ〕を有効塩素の初期濃度で除した塩素酸イオンへの転化率〔重量比〕である。尚、当然のことながら、測定された塩素酸イオン濃度には消毒液保管中に既に生成していたものも含まれる。

本願実施例１の有機酸混液を用いて調製した消毒液（３）は、測定前の生成濃度を考慮し計算の補正をしなくても、僅か３％が塩素酸イオンに転化したにすぎない。画期的な安定度といえる。表６の結果は、塩酸中和の消毒液（１）及び塩酸中和の消毒液（２）に比し、該（３）が塩素酸イオンへの転化を十分抑えていることを明確に証明する。
一方、塩酸で中和した消毒液は、調製時のｐＨが略中性の７前後であったことで、有効塩素の１５〜２０％もが保管中に塩素酸イオンに転化済みであったことを示唆する。

上記の実験は、有効塩素濃度すなわち消毒効果を維持するために、消毒液のｐＨ値安定化が不可欠であることを示すに他ならない。また、長期保存実験でなければ、有機酸を混液にした場合の単一成分の場合との差異は明確に出てこない。そこで、酸滴定の実験とは別に、本願実施例の有機酸混液を用いて調製した消毒液を長期間容器内保存した場合の効能評価実験も行った。尚、効能評価は、有効塩素濃度及びｐＨ値の推移をみることで足りる。また、保存条件として抑えておくべき、塩素酸イオン生成に関係する遮光、薬液量及び液温の条件を付して、その結果を表７に示す。ロット違いでｐＨ値は都度多少異なる。

表７は本発明の消毒液の長期間（１年超）安定性をみたものである。
保存条件：ダンボール内ポリエチレン製容器保存、容器２０Ｌ、液温２８〜３２℃
尚、表７上段記載数値で５６日経過時のｐＨ５．２は測定誤差範囲内にある。
比較として、中和及びｐＨ緩衝として５％の酢酸のみを使用した場合を示す。

また、本比較例とは別ロット調製品で、稀ではあるが、３ヶ月〜１年の室温保存で有効塩素の濃度が極度に低下し失効するものがあった。原因を追及したところ、一例では緑藻の一種が観察され、また錆とみられる微小異物が含まれていたためと判明した。
中和及びｐＨ緩衝に酢酸を単独で用いても３〜４ヶ月の保存期間であれば有効塩素濃度減少は約２％で、商品流通に支障はないとみることもできる。しかし、使用前に失効が確認された返品率を無視できない事態になれば、長期安定性を保証するため別種の有機酸を添加・混合することが不可欠となる。
表８の結果は、実施例１乃至実施例３の有機酸混液を用いて調製した消毒液が１年を経過しても、有効塩素濃度及びｐＨ値に変化は殆どなく安定であることを証明する。
また、調製に用いた原液の同様実験では、ｐＨ値は１２前後で安定しているものの、８ヶ月後の有効塩素濃度は初期濃度の約３０％まで低下した事例が殆どであった。
５％の酢酸のみを使用した比較例と対照すれば、酢酸がｐＨ緩衝の主役であることに相違はないが、酢酸に塩素を消費しないケトカルボン酸又はジカルボン酸を混合した方が有効塩素並びにｐＨの安定化が増す。実施例１でピルビン酸等の酢酸に対する総混合率は０．５％強、実施例２で同０．９％強、実施例３で同０．１％強にすぎないが、稀に混入し早期分解の原因となる藻の増殖を抑え、また、錆を溶解して吸着による触媒作用を阻止するには十分な含量である。そこで、混合し調製する該有機酸の酢酸に対する該有機酸総含量０．１重量％を有意の下限とし、実施例２を根拠に同１％を上限とした。
但し、酢酸に対する該有機酸総含量が１重量％を超えて処方された場合でも、調整後の消毒液効能や化学的特性に大きな差異が生じるとは考えられない。しかし、原液の残留アルカリを中和しｐＨ緩衝力の事前算定が容易な酢酸の特性に大きく影響する高い総含量では、調整後の消毒液につき成分表示等品質保証の再検討を余儀なくされる。
表５及び表６の結果も併せ考察すると、ｐＨを５．０〜６．０に厳格な調製を行い、ｐＨの変動を抑え、且つ有効塩素消失の原因を徹底的に除かないと、有効塩素濃度が短時間のうちに初期濃度の１０％を超えて低下した不良品がでることが明白になった。

本発明の消毒液を使った微生物不活性化の効果試験結果を、先ずウイルスについて、表９に示す。尚、ノロウイルスの検査方法はＲＴ−ＰＣＲ法により、新型インフルエンザウイルス（Ｈ１Ｎ１）は試験細胞を用いてウイルス感染価を測定する方法によった。
専門検査機関に試験依頼し、適正な方法により報告された結果のみを以下に示す。

検体は、実施例１処方の有効塩素濃度が８０ｍｇ／Ｌ、ｐＨが５．２の調製消毒液。
尚、Ｈ１Ｎ１ウイルスの不活性化試験では、該消毒液添加１５秒後から「不検出」の結果が出た。従って、不活性化力は極めて高く、前記ＣＴ値を約２０と算定できた。

更に、主に食中毒の原因となる病原菌・カビについて、本発明の消毒液を使った場合の効果試験結果を表１０に示す。
専門検査機関に試験依頼し、適正な方法により報告された結果のみを以下に示す。

検体は、実施例１処方の有効塩素濃度が８０ｍｇ／Ｌ、ｐＨが５．２の調製消毒液。
検査機関が選択した試験方法により、試料１ｍＬ当たりの生菌数〔ｃｆｕ／ｍＬ〕を測定した。菌種毎に該消毒液との接触時間が異なるので、後尾に時間を記載してある。
但し、この効果試験は、各菌種を培養後、遠心分離、検体接種後に放置、培地に回収し４段階希釈して生菌数測定の各工程を経ており、消毒液の実用実態と同じではない。
表９及び表１０の結果は、本発明の消毒液がウイルス、細菌及びカビ等の病原体種を問わず不活性化の著効を示し、所望の効果が得られることを証明している。
また、実施例２及び実施例３の処方による有機酸混液を用いて調製した本発明消毒液の効果試験でも同じ結果を得ており、有効塩素濃度を維持すれば効果にも差異はない。

因って、消毒液の実用実態に近い条件でも試験し、その結果が表１１及び表１２である。

表１１の試験は、本発明による実施例１乃至実施例３処方の有機酸混液を用いて調製した、有効酸素濃度が８０ｍｇ／Ｌ、ｐＨが５．３の消毒液を使用し、手動式噴霧器で対象物に噴霧して１分間接触させる方法で行った。

野菜等の食品を消毒する場合、学校給食施設等では前記の次亜塩素酸ナトリウム液市販品（表中では「次亜ソー」と略）を水道水等で希釈し、該塩素水に野菜等を浸漬するのが一般的である。従って、該次亜ソーと実施例６の本発明消毒液の効果を比較すれば、次亜塩素酸の効能が単に濃度だけで決まるものではないことが明白である。
また、本発明の消毒液が著効を示す一事例として、パセリについては浸漬だけでなく全体に噴霧した場合の結果も表１２に載せた。因みに、パセリやホウレン草等の青物野菜は特に根の部分に、本発明の消毒補助剤処方の一つに挙げるシュウ酸を多く含んでいる。消毒補助剤処方に挙げる一連の有機酸は、動植物の代謝で産生される老廃物であるから、微量の含有を殊更警戒する必要はない。
ヒト皮膚一次刺激性試験のパッチテストでも被験者全員「反応なし」、衣服への影響試験でも特別視される悪影響は「なし」となったから、安全面での問題もない。
ここまでに効果試験の結果を総括すれば、本発明の消毒液は、細菌からウイルスに至るまで、その大小を問わずほぼ完ぺきに不活性化できることを証明している。

容量が１ｍ^３〜２０ｍ^３の小規模浴槽複数の消毒に用いる、有効塩素濃度が約１％の次亜塩素酸ナトリウム液において、本発明実施例４について以下説明する。
水に、日本水道協会規格に適合の１２％次亜塩素酸ナトリウム液１０Ｌを加えて希釈し、液量を１００Ｌ弱とした。次に、原液中の残留アルカリを相殺中和する為に塩酸を加え、ｐＨを略７とした。更に実施例１に記載の酸度４．３％・有機酸混液４Ｌを加えｐＨを５．８にし、消毒液の全量が１００Ｌになるよう調製した。
該消毒液を薬液タンクに貯蔵し、浴槽水の遊離残留塩素濃度が０．４〜１．０ｍｇ／Ｌに維持されるよう定量ポンプを駆動して従来通りの水質管理を行ったところ、以前の塩素剤注入で生じていた「浴槽水ｐＨの８．０超過」と「大腸菌群の１種であるエンテロバクター・クロアカ（Enterobacter cloacae）の散発的検出」の問題は起きなくなり、懸案事項は解決した。すなわち、浴槽水ｐＨを常時７〜８に維持できるようになり、遊離塩素の殺菌力低下を抑えることで、大腸菌検査でも毎回「陰性」の結果と好転した。
また、実施例４のような用途では、有機酸混液の添加操作を使用の都度行うから、一週間以上の長期保存はしない。従って、有効塩素濃度が１％（１０，０００ｍｇ／Ｌ）の消毒液でも実施は優に可能である。

本発明は、次亜塩素酸を主たる消毒成分とする塩素水に、弱酸性及びｐＨ緩衝性を持たせる為に複数種の有機酸を処方した混合液を添加することで、該消毒用塩素水の長期保存を可能にする。また、該消毒液は、流通、保存並びに使用の過程で誤って酸性物質との混合が起きた場合でもｐＨが４以下にならないだけの強いｐＨ緩衝力を持ち、安全面の品質保証も可能となる。
従って、本発明による消毒液は、病原微生物・ウイルスによる感染症予防の為に、野菜・果物等の食材や食器・調理器具の消毒の為に、手を触れる扉・窓・床・台所等の建築備品、家具、家庭電化製品や衣服の表面はもとより、小規模浴槽等の消毒にまで広く利用できる。また、用途に応じて本発明による消毒液を適宜希釈して用いることも可能である。

１ 水道給水栓
２ 中空糸膜ろ過装置
３ 希釈水貯蔵容器
４ 次亜塩素酸ナトリウム原液貯蔵容器
５ 有機酸混液貯蔵容器
６ 消毒液調製容器
７〜９ 各容器に接続した開閉弁
１０ かくはん機
１１ ｐＨ計

Claims (3)

1. 水に、少なくとも塩基性を有する高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え、有効塩素濃度を１ｍｇ／Ｌ〜１０，０００ｍｇ／Ｌとする塩素水からなる消毒液の製造方法であって、
   前記塩素水に、中和及びｐＨ緩衝剤として酢酸を、更に消毒補助剤として酢酸に対し０．１重量％〜１重量％相当の総含量になるピルビン酸、シュウ酸、オキサル酢酸、アジピン酸のうち少なくとも１種の有機酸を事前調合した混合液を加えて、ｐＨが略５〜６になるようにした工程を有することを特徴とする消毒液の製造方法。
2. 前記有機酸の混合液をつくる際に、前記塩素水中における次亜塩素酸との化学反応により前記消毒補助剤のピルビン酸を生成させる目的で、ピルビン酸に代えて乳酸を配合する請求項１記載の消毒液の製造方法。
3. 前記消毒液のｐＨが最終的に５．０〜６．０になるように、前記消毒液に有機酸の混合液又はアルカリ剤を再度加え、有機酸塩を意図的に加えることをしないことを特徴とする請求項１記載の消毒液の製造方法。

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