JP2014007089A - Separator for electrochemical element, and electrochemical element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、安全性に優れた電気化学素子と、前記電気化学素子を構成し得るセパレータに関するものである。 The present invention relates to an electrochemical element excellent in safety and a separator that can constitute the electrochemical element.
リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車、電源用大型蓄電池などの種々の用途で利用されているが、電源供給時間の長時間化や出力増大の必要から、その高容量化、高エネルギー密度化、高電圧化などが要請されている。 Electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries are used in various applications such as mobile phones, notebook computers, electric vehicles, large storage batteries for power supplies, etc., due to the need for longer power supply time and increased output. There are demands for higher capacity, higher energy density, higher voltage, and the like.
また、リチウムイオン二次電池では、高エネルギー密度化などに伴って、発火や火災事故の危険性が高まることから、安全対策も強く求められている。例えば、リチウムイオン二次電池では、主要部材として正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、セパレータは、正極と負極との間に配置され、これらを隔てることで電池の内部短絡を防止しつつ、その貫通孔を通じて非水電解液中のイオンを透過させるといった役割を担っている。ところが、リチウムイオン二次電池の発火事故の殆どは、電池の内部短絡をトリガーとして発生していることから、セパレータへの機能付与がリチウムイオン二次電池の安全対策において重要な位置を占めているといえる。 In addition, with lithium ion secondary batteries, the risk of ignition and fire accidents increases with increasing energy density, so safety measures are also strongly required. For example, a lithium ion secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte as main members, and the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the internal short circuit of the battery by separating them. This prevents the ions in the non-aqueous electrolyte from permeating through the through-holes. However, since most of the ignition accidents of lithium ion secondary batteries are triggered by the internal short circuit of the battery, the functional addition to the separator occupies an important position in the safety measures of the lithium ion secondary battery. It can be said.
リチウムイオン二次電池の安全性を考慮したセパレータへの機能付与としては、これまで、電池が発熱した際に、セパレータが、その素材であるポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の融点で融解して貫通孔を閉じ、電流を遮断することにより、電池の更なる発熱を抑制するといったシャットダウン機能の付与が一般的であった。ところが、リチウムイオン二次電池に使用されているポリオレフィン製のセパレータは、温度の上昇によって収縮して破膜してしまい、正極と負極の接触による内部短絡を引き起こしやすいといった問題もある。 In order to provide a function to a separator considering the safety of a lithium ion secondary battery, until now, when the battery generates heat, the separator melts at the melting point of a thermoplastic resin such as polyolefin, which is a material of the separator. It is common to provide a shutdown function that suppresses further heat generation of the battery by closing and closing the current. However, the polyolefin separator used in the lithium ion secondary battery has a problem that it shrinks and breaks when the temperature rises, and an internal short circuit easily occurs due to contact between the positive electrode and the negative electrode.
こうしたことから、シャットダウン機能と共に、熱収縮や素材の融解による破膜に対する耐性を付与したセパレータも開発されている。例えば、特許文献1には、融点が80〜130℃である樹脂を主体として含む第1セパレータ層と、耐熱温度が150℃以上のフィラーを主体として含む第2セパレータ層とを有するセパレータが提案されている。特許文献1に記載のセパレータでは、第1セパレータ層によってシャットダウン機能が確保されると共に、第2セパレータ層によってセパレータの熱収縮や破膜に対する耐性が確保される。 For this reason, separators that have been provided with resistance to film breakage due to thermal shrinkage and melting of materials have been developed together with a shutdown function. For example, Patent Document 1 proposes a separator having a first separator layer mainly including a resin having a melting point of 80 to 130 ° C. and a second separator layer mainly including a filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. ing. In the separator described in Patent Document 1, a shutdown function is secured by the first separator layer, and resistance to thermal contraction and film breakage of the separator is secured by the second separator layer.
また、特許文献2には、非水電解液を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇によって膨潤度が増大する微粒子を含有するセパレータが提案されている。特許文献2に記載のセパレータの含有する前記微粒子は、電池内が高温となった際に非水電解液を吸収して液枯れを起こさせるため、電池内でのイオンの移動が低減してシャットダウン機能が発現する。また、特許文献2に記載のセパレータは、通常のリチウムイオン二次電池などで採用されているポリオレフィン製の微多孔膜のように、延伸工程を経て製造する必要が無く、セパレータ中の残留応力を低減できるため、高温下での収縮や破膜に対する耐性も高い。 Further, Patent Document 2 proposes a separator containing fine particles that can swell by absorbing a nonaqueous electrolytic solution and whose degree of swelling increases with an increase in temperature. The fine particles contained in the separator described in Patent Document 2 absorb the non-aqueous electrolyte when the temperature inside the battery becomes high, and cause liquid drainage. Function is expressed. In addition, the separator described in Patent Document 2 does not need to be manufactured through a stretching process, unlike the polyolefin microporous film employed in ordinary lithium ion secondary batteries, and the residual stress in the separator is reduced. Since it can be reduced, it is highly resistant to shrinkage and tearing at high temperatures.
よって、特許文献1や特許文献2に記載のセパレータを用いることで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることが可能である。 Therefore, by using the separators described in Patent Document 1 and Patent Document 2, it is possible to improve the safety of the lithium ion secondary battery.
従来のリチウムイオン二次電池では、セパレータに限らず前記主要部材に発火への対策が講じられていたり、発火を防止するための保護回路が備えられていたりする。しかしながら、こうした安全対策が講じられているリチウムイオン二次電池内においても、なんらかの反応が起こることで熱暴走が発生する場合もあり、このような点において、未だ改善の余地がある。 In a conventional lithium ion secondary battery, not only the separator but also the main member is provided with measures against ignition, or a protection circuit for preventing ignition is provided. However, even in a lithium ion secondary battery in which such safety measures are taken, a thermal runaway may occur due to some reaction, and there is still room for improvement in this respect.
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性に優れた電気化学素子と、前記電気化学素子を構成し得るセパレータを提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the separator which can comprise the electrochemical element excellent in safety | security, and the said electrochemical element.
前記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用セパレータは、熱可塑性樹脂を主体とする第1セパレータ層と、消火性材料を含有する第2セパレータ層とを有することを特徴とするものである。 The separator for an electrochemical element of the present invention that has achieved the above object is characterized by having a first separator layer mainly composed of a thermoplastic resin and a second separator layer containing a fire extinguishing material. is there.
また、本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記セパレータが、本発明の電気化学素子用セパレータであることを特徴とするものである。 The electrochemical device of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the separator is the electrochemical device separator of the present invention.
本発明によれば、安全性に優れた電気化学素子と、前記電気化学素子を構成し得るセパレータを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the separator which can comprise the electrochemical element excellent in safety | security and the said electrochemical element can be provided.
本発明の電気化学素子用セパレータ(以下、単に「セパレータ」という)は、熱可塑性樹脂を主体とする第1セパレータ層と、消火性材料を含有する第2セパレータ層とを有している。 The separator for electrochemical devices of the present invention (hereinafter simply referred to as “separator”) has a first separator layer mainly composed of a thermoplastic resin and a second separator layer containing a fire extinguishing material.
第1セパレータ層は、本発明のセパレータの基材となるものであり、主に第1セパレータ層によって、電気化学素子の有する正極と負極とが隔離される。また、本発明のセパレータを用いた電気化学素子の内部温度が、第1セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂の融点以上になった際には、前記熱可塑性樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。 A 1st separator layer becomes a base material of the separator of this invention, and the positive electrode and negative electrode which an electrochemical element has are mainly isolated by the 1st separator layer. Further, when the internal temperature of the electrochemical element using the separator of the present invention is equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin constituting the first separator layer, the thermoplastic resin is melted to form pores of the separator. Shuts down and suppresses the progress of electrochemical reaction.
第1セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂としては、電気絶縁性を有し、電気化学素子内に保持される非水電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元され難く、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、パラフィン、蝋、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体(塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂など)などのポリオレフィン;ポリイミド;アラミドなどが挙げられる。また、前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体(EVA)、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。第1セパレータ層には、前記例示の各熱可塑性樹脂のうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The thermoplastic resin constituting the first separator layer is electrically insulating, stable against non-aqueous electrolyte held in the electrochemical element, and redox within the operating voltage range of the electrochemical element. An electrochemically stable material is preferred. Specific examples of such thermoplastic resins include, for example, polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), paraffin, wax, copolymer polyolefin, polyolefin derivatives (chlorinated polyethylene, fluororesin, etc.); polyimide; aramid Etc. Examples of the copolymer polyolefin include ethylene-vinyl monomer copolymer (EVA), more specifically, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene. -Acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, etc. are mentioned. For the first separator layer, only one of the above-exemplified thermoplastic resins may be used, or two or more of them may be used in combination.
前記例示の各熱可塑性樹脂の中でも、融点、すなわち、JISK 7121の規定に準じて示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度(本明細書でいう各樹脂の融点について、以下同じ)が、80〜150℃のものを使用することが好ましい。この場合には、セパレータにおけるシャットダウンが、より好ましい条件で発現するようになる。 Among the thermoplastic resins exemplified above, the melting point, that is, the melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with the provisions of JISK 7121 (the same applies to the melting point of each resin as used herein). ) Is preferably 80 to 150 ° C. In this case, the shutdown in the separator appears under more preferable conditions.
また、第1セパレータ層には、融点が80〜150℃の熱可塑性樹脂〔以下、「樹脂(A)」という〕と共に、これよりも融点が高い熱可塑性樹脂〔以下、「樹脂(B)」という〕とを併用することが好ましい。樹脂(A)と樹脂(B)とを含有する第1セパレータ層の場合には、樹脂(A)の溶融によってシャットダウンが生じた後、樹脂(B)の融点に至るまでの間、第1セパレータ層の形状(セパレータの形状)を保ち得るようにできるため、シャットダウンの発現後に素子温度の上昇が継続していた場合でも、正極と負極とを隔離した状態を維持することができることから、電気化学素子の安全性をより高めることができる。また、電気化学素子内の温度が樹脂(B)の融点を上回った場合には、樹脂(B)も溶融し、溶融後の樹脂(A)と樹脂(B)とで形成される厚い層が形成されることで、シャットダウン機能が増強される。 The first separator layer includes a thermoplastic resin having a melting point of 80 to 150 ° C. [hereinafter referred to as “resin (A)”] and a thermoplastic resin having a higher melting point than this (hereinafter referred to as “resin (B)”). Is preferably used in combination. In the case of the first separator layer containing the resin (A) and the resin (B), after the shutdown occurs due to the melting of the resin (A), the first separator layer is reached until the melting point of the resin (B) is reached. Since the layer shape (separator shape) can be maintained, the positive electrode and the negative electrode can be maintained in an isolated state even when the device temperature continues to rise after the onset of shutdown. The safety of the element can be further increased. Further, when the temperature in the electrochemical element exceeds the melting point of the resin (B), the resin (B) is also melted, and a thick layer formed of the resin (A) and the resin (B) after melting is formed. By being formed, the shutdown function is enhanced.
第1セパレータ層において、樹脂(A)と樹脂(B)とを併用する場合には、例えば、樹脂(A)で構成された層と樹脂(B)で構成された層との2層構造や、樹脂(A)で構成された層の両面に樹脂(B)で構成された層を有していたり、樹脂(B)で構成された層の両面に樹脂(A)で構成された層を有していたりする3層構造などの多層構造とすることが好ましく、この場合には、樹脂(A)と樹脂(B)とを併用することによる前記の効果を、より良好に確保することができる。 In the first separator layer, when the resin (A) and the resin (B) are used in combination, for example, a two-layer structure of a layer composed of the resin (A) and a layer composed of the resin (B) A layer made of resin (B) on both sides of a layer made of resin (A), or a layer made of resin (A) on both sides of a layer made of resin (B) It is preferable to have a multi-layered structure such as a three-layered structure, and in this case, the above-mentioned effect by using the resin (A) and the resin (B) in combination can be secured better. it can.
樹脂(B)の融点は、樹脂(A)の融点よりも高ければよいが、例えば、樹脂(A)の融点よりも10℃以上高いことが好ましい。更に、樹脂(B)の具体的な融点は、130℃以上であることが好ましく、また、200℃以下であることが好ましい。 The melting point of the resin (B) may be higher than the melting point of the resin (A). For example, it is preferably higher by 10 ° C. than the melting point of the resin (A). Furthermore, the specific melting point of the resin (B) is preferably 130 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower.
第1セパレータ層における熱可塑性樹脂の含有率〔前記の樹脂(A)と樹脂(B)とを併用する場合には、それらの合計含有率〕は、第1セパレータ層の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積)中、50体積%以上であり、70体積%以上であることが好ましく、100体積%、すなわち、熱可塑性樹脂のみで構成されていてもよい。 The content of the thermoplastic resin in the first separator layer [in the case of using the resin (A) and the resin (B) in combination, the total content thereof) is the total volume of components of the first separator layer ( The total volume excluding the void portion) is 50% by volume or more, preferably 70% by volume or more, and may be 100% by volume, that is, only thermoplastic resin.
第1セパレータ層には、通常のリチウムイオン二次電池などの電気化学素子でセパレータとして使用されている熱可塑性樹脂製の微多孔膜(ポリオレフィン製微多孔膜など)を用いることができる。より具体的には、前記のような熱可塑性樹脂で構成され、例えば延伸法、すなわち、無機フィラーなどを混合した熱可塑性樹脂を用いて形成したフィルムやシートに、一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成した後、必要に応じて無機フィラーを除去することで製造されるものなどを用いることができる。また、溶媒による空孔形成法、すなわち、前記例示の熱可塑性樹脂と、他の樹脂やパラフィンとを混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解する溶媒中に、これらのフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解させて空孔を形成して製造されるものを、第1セパレータ層として用いることもできる。更に、前記の延伸法と、前記の溶媒による空孔形成法とを組み合わせた方法によって製造された熱可塑性樹脂製の微多孔膜を用いることもできる。 For the first separator layer, a microporous film made of a thermoplastic resin (such as a microporous film made of polyolefin) that is used as a separator in an electrochemical element such as a normal lithium ion secondary battery can be used. More specifically, a film or sheet formed of a thermoplastic resin as described above, for example, using a stretching method, that is, a thermoplastic resin mixed with an inorganic filler, is subjected to uniaxial or biaxial stretching. After forming fine voids, those produced by removing the inorganic filler as required can be used. In addition, a hole forming method using a solvent, that is, the above-described thermoplastic resin and other resin or paraffin are mixed to form a film or sheet, and then, in a solvent that dissolves only the other resin or paraffin, What is manufactured by immersing these films or sheets and dissolving only the other resin or paraffin to form pores can be used as the first separator layer. Furthermore, a microporous film made of a thermoplastic resin manufactured by a method combining the stretching method and the pore formation method using the solvent can also be used.
このような熱可塑性樹脂製の微多孔膜のうち、樹脂(A)のみを用いたものの具体例としては、例えば、PEを含有する単層からなる微多孔膜が挙げられ、また、樹脂(A)と樹脂(B)とを併用したものの具体例としては、例えば、PEを含有する層の片面にPPを含有する層を有する2層構造の微多孔膜、PEを含有する層の両面にPPを含有する層を有する3層構造の微多孔膜などが挙げられる。 Among such microporous membranes made of thermoplastic resin, specific examples of using only the resin (A) include, for example, microporous membranes composed of a single layer containing PE, and resin (A ) And resin (B) in combination, for example, a microporous membrane having a two-layer structure having a layer containing PP on one side of a layer containing PE, and PP on both sides of the layer containing PE And a microporous film having a three-layer structure having a layer containing s.
本発明のセパレータに係る第2セパレータ層は、消火性材料を含有している。 The second separator layer according to the separator of the present invention contains a fire extinguishing material.
本明細書でいう消火性材料とは、消火性材料とは別個の材料の燃焼を抑制する機能を有する材料のことを意味している。第2セパレータ層の含有する消火性材料によって、本発明のセパレータを有する電気化学素子の内部温度が上昇しても、電気化学素子内に存在する部材の温度上昇や燃焼が抑制される。よって、本発明のセパレータを有する電気化学素子(本発明の電気化学素子)は、優れた安全性を有するものとなる。 The fire extinguishing material referred to in this specification means a material having a function of suppressing combustion of a material separate from the fire extinguishing material. Even if the internal temperature of the electrochemical device having the separator of the present invention increases due to the fire extinguishing material contained in the second separator layer, the temperature rise and combustion of the members existing in the electrochemical device are suppressed. Therefore, the electrochemical device having the separator of the present invention (the electrochemical device of the present invention) has excellent safety.
消火性材料には、燃焼の際に発生するラジカル(酸素ラジカル、水素ラジカルなど)反応を停止させる作用を有するもの、気化または熱分解により吸熱する作用を有するもの、気化または熱分解によって不燃性のガスを発生する作用を有するもの、チャー形成作用を有するもの、不燃材料自体で酸素の供給を抑える窒息作用を有するものなどが含まれる。消火性材料は、前記例示の作用のうちの1種のみを発揮し得るものであればよいが、2種以上の作用を発揮し得るものがより好ましい。 Fire extinguishing materials include those that have the action of stopping radical reactions (oxygen radicals, hydrogen radicals, etc.) that occur during combustion, those that absorb heat by vaporization or thermal decomposition, and those that are nonflammable by vaporization or thermal decomposition. Those having an action of generating gas, those having a char forming action, those having a suffocation action to suppress the supply of oxygen by the incombustible material itself, and the like are included. The fire-extinguishing material may be any material that can exhibit only one of the exemplified actions, but more preferably one that can exert two or more actions.
ラジカル反応を停止させる作用を有する消火性材料を使用した場合、電気化学素子内の発熱部位の発熱に伴って発生するラジカルをトラップし、反応の進行を抑制するため、更なる発熱や燃焼が抑制される。ラジカル反応を停止させる作用を有する消火性材料の具体例としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸エステル、亜リン酸トリメチル、赤リン、ホスファゼンなどのリン化合物;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムの水和物、炭酸カリウムの水和物などのアルカリ金属化合物;硫酸アンモニウム;臭素化合物;ハロゲン化合物;ペルハロゲン化アルキルなどのハロゲン化物修飾ポリマー;などが挙げられる。 When using a fire extinguishing material that has the action of stopping the radical reaction, it traps radicals generated by the heat generated in the electrochemical element and suppresses the progress of the reaction, thus suppressing further heat generation and combustion. Is done. Specific examples of the fire extinguishing material having an action of stopping the radical reaction include, for example, phosphorus compounds such as ammonium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, phosphate ester, trimethyl phosphite, red phosphorus, phosphazene, etc .; sodium hydrogen carbonate And alkali metal compounds such as potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate hydrate, potassium carbonate hydrate; ammonium sulfate; bromine compounds; halogenated compounds; halide-modified polymers such as perhalogenated alkyls;
気化または熱分解により吸熱する作用を有する消火性材料を使用した場合、電気化学素子内の発熱部位の温度上昇が抑制される。気化または熱分解により吸熱する作用を有する消火性材料のうち、無機化合物系の具体例としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属化合物;リン酸二水素アンモニウム;尿素;炭酸カリウムの水和物や炭酸ナトリウムの水和物などの結晶水を有する水和物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物;などが挙げられる。 When a fire extinguishing material having an action of absorbing heat by vaporization or thermal decomposition is used, the temperature rise of the heat generating portion in the electrochemical element is suppressed. Among fire-extinguishing materials having an action of absorbing heat by vaporization or thermal decomposition, specific examples of inorganic compounds include, for example, alkali metal compounds such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate; dihydrogen phosphate And ammonium; urea; hydrates having crystal water such as potassium carbonate hydrate and sodium carbonate hydrate; hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide;
また、一般に発泡剤として用いられている有機化合物は熱分解によりガスを発生し、吸熱作用が得られる。気化または熱分解により吸熱する作用を有する有機化合物系の消火性材料の具体例としては、例えば、ジニトロペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、ビステトラゾール・ジアンモニウム、ビステトラゾール・ピペラジン、5−フェニールテトラゾールなどが挙げられる。 Moreover, the organic compound generally used as a foaming agent generates gas by thermal decomposition, and an endothermic effect is obtained. Specific examples of the organic compound fire extinguishing material having an action of absorbing heat by vaporization or thermal decomposition include, for example, dinitropentamethylenetetramine, azodicarbonamide, p, p′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, hydrazodicarbonamide, Examples thereof include bistetrazole / diammonium, bistetrazole / piperazine, and 5-phenyltetrazole.
気化または熱分解によって不燃性のガスを発生する作用を有する消火性材料を使用した場合、発生するガスによって電気化学素子内の発熱部位と酸素との接触が抑制される窒息作用により、燃焼が抑えられる。また、電池内部で不燃性のガス層が形成され、イオンの移動を妨げることにより、電流を遮断し、過充電を防止することにより、内部短絡を防ぎ、熱暴走を抑制する効果が奏され得る。気化または熱分解によって不燃性のガスを発生する作用を有する消火性材料のうち、無機化合物系の具体例としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、無水炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの熱分解により炭酸ガスを発生する化合物;尿素、リン酸二水素アンモニウム、塩化アンモニウムのように熱分解によってアンモニアガスを発生する化合物;炭酸ガスとアンモニアガスを発生する炭酸水素アンモニウム;などが挙げられる。 When using a fire extinguishing material that has the effect of generating incombustible gas by vaporization or thermal decomposition, combustion is suppressed by the suffocation effect that the generated gas suppresses contact between the exothermic site in the electrochemical element and oxygen. It is done. In addition, an incombustible gas layer is formed inside the battery, preventing the movement of ions, thereby preventing current short-circuiting and preventing overcharging, thereby preventing internal short circuit and suppressing thermal runaway. . Among fire extinguishing materials that have the effect of generating nonflammable gases by vaporization or thermal decomposition, specific examples of inorganic compound systems include, for example, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, anhydrous sodium carbonate, potassium carbonate, etc. Compounds that generate carbon dioxide by thermal decomposition of benzene; compounds that generate ammonia gas by thermal decomposition, such as urea, ammonium dihydrogen phosphate, and ammonium chloride; ammonium hydrogen carbonate that generates carbon dioxide and ammonia gas; .
また、一般に発泡剤として用いられている有機化合物は熱分解によりガスを発生する。気化または熱分解による上記吸熱作用とともに、窒息効果を有し、また、電池内部で不燃ガス層を形成し得る。不燃性ガスにより窒息効果を有し、また、電池内部で不燃ガス層を形成し、電流を遮断する効果を有する有機化合物系の消火性材料の具体例としては、例えば、ジニトロペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、ビステトラゾール・ジアンモニウム、ビステトラゾール・ピペラジン、5−フェニールテトラゾールなどが挙げられる。 Moreover, the organic compound generally used as a foaming agent generates gas by thermal decomposition. Along with the endothermic action by vaporization or thermal decomposition, it has a suffocation effect and can form a non-combustible gas layer inside the battery. Specific examples of organic compound-based fire-extinguishing materials that have a suffocating effect due to non-flammable gas, and also have an effect of forming a non-flammable gas layer inside the battery and blocking current, include, for example, dinitropentamethylenetetramine, azo Examples thereof include dicarbonamide, p, p′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, hydrazodicarbonamide, bistetrazole / diammonium, bistetrazole / piperazine, and 5-phenyltetrazole.
チャー形成作用を有する消火性材料を使用した場合、形成したチャーによる断熱作用によって電気化学素子内の発熱部位から他の部位への熱伝導が抑制されて、素子内部の更なる温度上昇が抑えられ、また、チャーによって電気化学素子内の発熱部位と酸素との接触が抑制される窒息作用により、燃焼が抑えられる。チャー形成作用を有する消火性材料の具体例としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸エステル、亜リン酸トリメチル、赤リン、ホスファゼンなどのリン化合物;ホウ素、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸亜鉛、ホウ素化合物修飾ポリマー;ケイ酸ナトリウム、シリコン化合物などのケイ素化合物;などが挙げられる。 When using a fire extinguishing material with char-forming action, the heat conduction from the formed element suppresses heat conduction from the exothermic part to other parts, preventing further temperature rise inside the element. Moreover, combustion is suppressed by the suffocation action in which the contact between the heat generation site in the electrochemical element and oxygen is suppressed by the char. Specific examples of fire-extinguishing materials having a char-forming effect include, for example, phosphorus compounds such as ammonium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, phosphate ester, trimethyl phosphite, red phosphorus, phosphazene; boron, borax, boron Examples thereof include acids, borates, zinc borates, boron compound-modified polymers; silicon compounds such as sodium silicate and silicon compounds; and the like.
窒息作用を有する消火性材料の使用した場合、不燃性の材料であるために、酸素の供給を抑制することができる。窒息作用を有する消火性材料の具体例としては、例えば、塩化ナトリウム、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。 When a fire extinguishing material having a suffocating action is used, since it is a nonflammable material, supply of oxygen can be suppressed. Specific examples of the fire extinguishing material having a suffocating action include sodium chloride, antimony oxide, calcium carbonate, calcium chloride and the like.
消火性材料には、前記例示の各種材料のうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、前記例示の各種材料のうちの1種以上を含有するABC消火剤、BC消火剤、PDK消火剤などの粉末消火剤も、第2セパレータ層に係る消火性材料として使用することができる。 As the fire extinguishing material, only one of the various materials exemplified above may be used, or two or more of them may be used in combination. Moreover, powder fire extinguishing agents, such as ABC fire extinguishing agent, BC fire extinguishing agent, and PDK extinguishing agent which contain 1 or more types of the various materials of the said illustration, can also be used as a fire extinguishing material which concerns on a 2nd separator layer.
第2セパレータ層に微粒子状の消火性材料を用いる場合、消火性材料の微粒子の粒径は、第2セパレータ層の厚みよりも小さければよいが、第2セパレータ層の厚みの1/100〜1/3程度の平均粒径を有することが好ましい。具体的には、消火性材料の平均粒径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、また、20μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。消火性材料の粒径が小さすぎる場合には、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって、電気化学素子の特性が低下することがある。また、消火性材料の粒径が大きすぎると、第2セパレータ層が厚くなり、電気化学素子のエネルギー密度の低下を招くために好ましくない。 When a particulate fire extinguishing material is used for the second separator layer, the particle size of the fire extinguishing material particles may be smaller than the thickness of the second separator layer, but is 1/100 to 1 of the thickness of the second separator layer. It is preferable to have an average particle size of about / 3. Specifically, the average particle diameter of the fire extinguishing material is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and preferably 20 μm or less, preferably 5 μm or less. Is more preferable. When the particle size of the fire-extinguishing material is too small, the gap between the particles becomes small, the ion conduction path becomes long, and the characteristics of the electrochemical device may deteriorate. Moreover, when the particle size of the fire extinguishing material is too large, the second separator layer becomes thick, which is not preferable because the energy density of the electrochemical element is lowered.
本明細書でいう微粒子(微粒子状の消火性材料、および後述する無機フィラー)の平均粒径は、例えば、微粒子の水分散体を用意し、大塚電子社製の濃厚系粒径アナライザー「FPAR−1000」を使用して、動的光散乱により測定されるD50(体積累積頻度が50%なる粒径)として規定することができる。 The average particle size of the fine particles (particulate fire extinguishing material and inorganic filler described later) referred to in the present specification is, for example, a fine particle aqueous dispersion prepared by a dense particle size analyzer “FPAR- use 1000 ", D 50 as measured by dynamic light scattering can be defined as (volume cumulative frequency particle diameter at 50%).
微粒子状の消火性材料の形状については特に制限はなく、略球状(真球状を含む)や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。 The shape of the particulate fire extinguishing material is not particularly limited, and may be any shape such as a substantially spherical shape (including a true spherical shape), an ellipsoidal shape, and a plate shape.
第2セパレータ層は、消火性材料のみで構成されていてもよく、また、微粒子状の消火性材料と有機バインダーとを含み、消火性材料同士が有機バインダーで結着された構造を有していてもよい。 The second separator layer may be composed of only a fire extinguishing material, and includes a particulate fire extinguishing material and an organic binder, and has a structure in which the extinguishing materials are bound together by an organic binder. May be.
有機バインダーの具体例としては、例えば、EVA(酢酸ビニル由来の構造単位が20〜35モル%のもの)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリ−N−ビニルアセトアミド(PNVA)、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、150℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダーが好ましく用いられる。有機バインダーは、前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the organic binder include, for example, EVA (ethylene acetate-derived structural unit of 20 to 35 mol%), ethylene-acrylic acid copolymer (EEA) and other ethylene-acrylic acid copolymers, and fluorine-based ones. Rubber, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO), poly-N-vinyl Acetamide (PNVA), butyl acrylate-acrylic acid copolymer, cross-linked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin and the like can be mentioned. In particular, a heat-resistant binder having a heat-resistant temperature of 150 ° C. or higher is preferably used. As the organic binder, those exemplified above may be used singly or in combination of two or more.
前記例示の有機バインダーの中でも、EVA、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、SBR、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、PVP、CMC、PNVAなどの柔軟性の高いバインダーが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダーの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ(EVA)」、日本ユニカー社のEVA、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−EEAシリーズ(エチレン−アクリル酸共重合体)」、日本ユニカー社のEEA、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ(フッ素ゴム)」、JSR社の「TRD−2001(SBR)」、日本ゼオン社の「BM−400B(SBR)」などが挙げられる。 Among the organic binders exemplified above, binders having high flexibility such as EVA, ethylene-acrylic acid copolymer, fluorine-based rubber, SBR, butyl acrylate-acrylic acid copolymer, PVP, CMC, and PNVA are preferable. Specific examples of such highly flexible organic binders include “Evaflex Series (EVA)” by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., EVA by Nippon Unicar Co., Ltd., “Evaflex-EEA Series (Ethylene) by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. -Acrylic acid copolymer) ", Nippon Unicar EEA, Daikin Industries" DAI-EL Latex Series (Fluororubber) ", JSR" TRD-2001 (SBR) ", Nippon Zeon" BM-400B " (SBR) ".
前記の有機バインダーを使用する場合には、後述する第2セパレータ層形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの状態で用いればよい。 When the organic binder is used, it may be used in the state of an emulsion dissolved or dispersed in a solvent of a composition for forming a second separator layer described later.
第2セパレータ層は、無機フィラーを更に含有していることが好ましい。第2セパレータ層が耐熱性の高い無機フィラーを含有している場合には、電気化学素子内が、第1セパレータ層が収縮するような温度になっても、無機フィラーの作用によって第1セパレータ層の収縮や破膜を抑制することができる。また、第1セパレータ層の破膜が生じても、無機フィラーを含有する第2セパレータ層が正極と負極とを仕切るスペーサーとして作用するため、電気化学素子の内部短絡を抑制する効果が期待できる。そのため、消火性材料と共に無機フィラーも含有している第2セパレータ層を有するセパレータの場合には、電気化学素子の安全性をより一層高めることができる。 The second separator layer preferably further contains an inorganic filler. When the second separator layer contains an inorganic filler having high heat resistance, the first separator layer is activated by the action of the inorganic filler even when the temperature in the electrochemical element is such that the first separator layer contracts. Shrinkage and rupture can be suppressed. Even if the first separator layer breaks, the second separator layer containing the inorganic filler acts as a spacer for partitioning the positive electrode and the negative electrode, so that an effect of suppressing an internal short circuit of the electrochemical element can be expected. Therefore, in the case of the separator having the second separator layer containing the inorganic filler together with the fire extinguishing material, the safety of the electrochemical element can be further enhanced.
無機フィラーとしては、耐熱温度が150℃以上のものが好ましい。本明細書でいう無機フィラーおよび後述する繊維状物における「耐熱温度が150℃以上」とは、少なくとも150℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。 As the inorganic filler, those having a heat resistant temperature of 150 ° C. or more are preferable. The “heat-resistant temperature is 150 ° C. or higher” in the inorganic filler and the fibrous material described later in this specification means that shape change such as deformation is not visually confirmed at least at 150 ° C.
前記の耐熱温度を有する無機フィラーの構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、SiO2(シリカ)、Al2O3(アルミナ)、TiO2、BaTiO2、ZrO2などの無機酸化物;Al(OH)3(水酸化アルミニウム)などの無機水酸化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶;モンモリロナイトなどの粘土などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリンン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物でなどであってもよい。また、金属;SnO2、スズ−インジウム酸化物(ITO)などの導電性酸化物;カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料;などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、前記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機フィラーには、前記例示の材料で構成された微粒子のうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Specific examples of the constituent material of the inorganic filler having the heat-resistant temperature include inorganic oxides such as iron oxide, SiO 2 (silica), Al 2 O 3 (alumina), TiO 2 , BaTiO 2 , and ZrO 2 ; Inorganic hydroxides such as Al (OH) 3 (aluminum hydroxide); Inorganic nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; Slightly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate; Silicon and diamond Covalent crystals of: clays such as montmorillonite. Here, the inorganic oxide may be a material derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or an artificial product thereof. In addition, the surface of a conductive material exemplified by a metal; a conductive oxide such as SnO 2 or tin-indium oxide (ITO); a carbonaceous material such as carbon black or graphite; For example, the particles may be particles that have been electrically insulated by coating with the above-described inorganic oxide or the like. As the inorganic filler, only one kind of fine particles composed of the above exemplified materials may be used, or two or more kinds may be used in combination.
前記例示の材料で構成された無機フィラーの中でも、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイトがより好ましく、ベーマイトが更に好ましく、粒径や形状を制御しやすく、電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが特に好ましい。 Among the inorganic fillers composed of the exemplified materials, alumina, silica, aluminum hydroxide, and boehmite are more preferable, boehmite is more preferable, the particle size and shape are easily controlled, and ions that adversely affect the characteristics of the electrochemical device Synthetic boehmite that can reduce volatile impurities is particularly preferred.
無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状(真球状を含む)や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。 There is no restriction | limiting in particular about the shape of an inorganic filler, Any shapes, such as substantially spherical shape (a spherical shape is included), an ellipsoid shape, and plate shape, may be sufficient.
無機フィラーの粒径は、前記の方法で測定される平均粒径で、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、また、20μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。 The average particle size of the inorganic filler measured by the above method is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and preferably 20 μm or less. More preferably, it is 5 μm or less.
第2セパレータ層には、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために繊維状物を含有させてもよい。繊維状物は、耐熱温度が150℃以上であることが好ましい。 The second separator layer may contain a fibrous material in order to ensure the shape stability and flexibility of the separator. The fibrous material preferably has a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher.
繊維状物としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、電気化学素子の有する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であり、好ましくは前記の耐熱温度を有していれば、特に材質に制限はない。 As the fibrous material, it has electrical insulation, is electrochemically stable, is stable to the non-aqueous electrolyte solution of the electrochemical element, and the solvent used in the production of the separator, preferably the above-mentioned The material is not particularly limited as long as it has a heat resistant temperature.
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体〔カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)など〕、ポリオレフィン(PP、プロピレンの共重合体など)、ポリエステル〔ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)など〕、ポリアクリロニトリル(PAN)、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂;ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物;などを挙げることができ、これらの構成材料を2種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、繊維状物が樹脂である場合には酸化防止剤などを含有していても構わない。 Specific constituent materials of the fibrous material include, for example, cellulose and its modified products (carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), etc.), polyolefin (PP, propylene copolymer, etc.), polyester [polyethylene, etc. Resins such as terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), polyacrylonitrile (PAN), aramid, polyamideimide, polyimide; inorganic oxides such as glass, alumina, zirconia, silica; A fibrous material may be formed by using two or more of these constituent materials in combination. Further, the fibrous material may contain various additives, for example, an antioxidant when the fibrous material is a resin, as necessary.
繊維状物の形状としては、例えば、平均径が0.01〜20μmであることが好ましく、平均長が0.1〜50000μmであることが好ましい。 As the shape of the fibrous material, for example, the average diameter is preferably 0.01 to 20 μm, and the average length is preferably 0.1 to 50000 μm.
第2セパレータ層における消火性材料の含有率は、消火性材料による前記の効果をより良好に確保する観点から、第2セパレータ層の構成成分の全体積(空孔部分を除く体積。第2セパレータ層の構成成分の含有率について、以下同じ。)中、10体積%以上であることが好ましく、40体積%以上であることがより好ましい。なお、第2セパレータ層は、消火性材料のみで構成されていてもよいため、第2セパレータ層における消火性材料の含有率の上限値は、第2セパレータ層の構成成分の全体積中、100体積%でもよいが、前記の通り、第2セパレータ層には、消火性材料以外の成分を含有させることも好ましいため、消火性材料以外の成分を含有させる場合には、これらの成分の作用が十分に発揮できる程度の量を含有させることが好ましく、それに応じて消火性材料の含有率を制限することが望ましい。 The content rate of the fire extinguishing material in the second separator layer is the total volume of the constituent components of the second separator layer (the volume excluding the pores. The second separator) from the viewpoint of better securing the above-described effect of the fire extinguishing material. In the following description, the content of the constituent components of the layer is preferably 10% by volume or more, and more preferably 40% by volume or more. In addition, since the 2nd separator layer may be comprised only with the fire extinguishing material, the upper limit of the content rate of the fire extinguishing material in a 2nd separator layer is 100 in the whole volume of the structural component of a 2nd separator layer. As described above, the second separator layer preferably contains components other than the fire-extinguishing material. Therefore, when components other than the fire-extinguishing material are contained, the action of these components is effective. It is preferable to include an amount that can be sufficiently exerted, and it is desirable to limit the content of the fire extinguishing material accordingly.
第2セパレータ層に有機バインダーを含有させる場合には、有機バインダーによる効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第2セパレータ層の構成成分の全体積中、0.2体積%以上であることが好ましく、0.5体積%以上であることがより好ましい。ただし、第2セパレータ層における有機バインダーの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第2セパレータ層における有機バインダーの含有率は、第2セパレータ層の構成成分の全体積中、10体積%以下であることが好ましく、5体積%以下であることがより好ましい。 In the case where an organic binder is contained in the second separator layer, the content is 0.2% by volume or more in the total volume of the constituent components of the second separator layer, from the viewpoint of ensuring better effects of the organic binder. It is preferable that it is 0.5 volume% or more. However, if the amount of the organic binder in the second separator layer is too large, the amount of other components becomes too small, and there is a possibility that the effect of them cannot be sufficiently secured. The content of is preferably 10% by volume or less and more preferably 5% by volume or less in the total volume of the constituent components of the second separator layer.
第2セパレータ層に無機フィラーを含有させる場合には、無機フィラーによる前記の効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第2セパレータ層の構成成分の全体積中、10体積%以上であることが好ましく、40体積%以上であることがより好ましい。ただし、第2セパレータ層における無機フィラーの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第2セパレータ層における無機フィラーの含有率は、第2セパレータ層の構成成分の全体積中、90体積%以下であることが好ましく、60体積%以下であることがより好ましい。 In the case where an inorganic filler is contained in the second separator layer, the content is 10% by volume or more in the total volume of the constituent components of the second separator layer, from the viewpoint of ensuring the above-mentioned effect by the inorganic filler more favorably. It is preferable that it is 40 volume% or more. However, if the amount of the inorganic filler in the second separator layer is too large, the amount of the other components becomes too small, and there is a possibility that the effect by them cannot be sufficiently secured. Therefore, the inorganic filler in the second separator layer The content of is preferably 90% by volume or less and more preferably 60% by volume or less in the total volume of the constituent components of the second separator layer.
第2セパレータ層に繊維状物を含有させる場合には、繊維状物による前記の効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第2セパレータ層の構成成分の全体積中、5体積%以上であることが好ましく、10体積%以上であることがより好ましい。ただし、第2セパレータ層における繊維状物の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第2セパレータ層における繊維状物の含有率は、第2セパレータ層の構成成分の全体積中、90体積%以下であることが好ましく、60体積%以下であることがより好ましい。 When the fibrous material is contained in the second separator layer, the content is 5 volumes in the total volume of the constituent components of the second separator layer, from the viewpoint of ensuring the above-mentioned effect by the fibrous material more favorably. % Or more, preferably 10% by volume or more. However, if the amount of the fibrous material in the second separator layer is too large, the amount of other components becomes too small, and there is a possibility that the effect by them cannot be sufficiently secured. The content of the shaped material is preferably 90% by volume or less, and more preferably 60% by volume or less, in the total volume of the constituent components of the second separator layer.
なお、前記の消火性材料、無機フィラー、有機バインダーおよび繊維状物を、第1セパレータ層が含有していてもよい。 In addition, the 1st separator layer may contain the said fire extinguishing material, an inorganic filler, an organic binder, and a fibrous material.
電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、本発明のセパレータの厚みは、3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高める観点からは、本発明のセパレータの厚みは、45μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of further improving the short-circuit preventing effect in the electrochemical element, ensuring the strength of the separator and improving the handleability, the thickness of the separator of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more. preferable. On the other hand, from the viewpoint of further increasing the energy density of the electrochemical element, the thickness of the separator of the present invention is preferably 45 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
また、第1セパレータ層の厚みは、2μm以上であることが好ましく、4μm以上であって、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。そして、第2セパレータ層の厚みは、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上であって、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。 The thickness of the first separator layer is preferably 2 μm or more, preferably 4 μm or more, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less. And the thickness of a 2nd separator layer becomes like this. Preferably it is 1 micrometer or more, More preferably, it is 3 micrometers or more, Preferably it is 15 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less.
また、本発明のセパレータは、JIS P 8117に準拠した方法で行われ、0.879g/mm2の圧力下で100mLの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、10〜400secであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。これまで説明してきた構成のセパレータとすることで、このような透気度を確保することができる。 The separator of the present invention is performed by a method in accordance with JIS P 8117, and the Gurley value indicated by the number of seconds that 100 mL of air permeates through the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2 is 10 to 400 sec. It is desirable to be. If the air permeability is too high, the ion permeability is reduced, whereas if it is too low, the strength of the separator may be reduced. By using the separator having the configuration described so far, such air permeability can be ensured.
更に、セパレータの強度としては、直径1mmのニードルを用いた突き刺し強度で50g以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。例えば、無機フィラーも含有する第2セパレータ層を有するセパレータとすることで、このような強度を確保することができる。 Further, the strength of the separator is desirably 50 g or more in terms of piercing strength using a needle having a diameter of 1 mm. If the piercing strength is too small, a short circuit may occur due to the piercing of the separator when lithium dendrite crystals are generated. For example, such a strength can be ensured by using a separator having a second separator layer that also contains an inorganic filler.
本発明のセパレータは、例えば、第1セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂製の微多孔膜などに、第2セパレータ層形成用組成物(スラリー、ペーストなど)を塗布し、所定の温度で乾燥して第2セパレータ層を形成することにより製造することができる。 In the separator of the present invention, for example, a composition for forming a second separator layer (slurry, paste, etc.) is applied to a microporous film made of a thermoplastic resin constituting the first separator layer, and dried at a predetermined temperature. Thus, the second separator layer can be formed.
第2セパレータ層形成用組成物は、消火性材料、並びに必要に応じて使用される無機フィラー、繊維状物などを溶媒に分散させ、また必要に応じて使用される有機バインダーを前記溶媒に分散または溶解させて調製される。 The composition for forming the second separator layer is a fire-extinguishing material, and inorganic fillers and fibrous materials used as necessary are dispersed in a solvent, and an organic binder used is dispersed in the solvent as needed. Or it is prepared by dissolving.
第2セパレータ層形成用組成物に用いられる溶媒は、消火性材料、無機フィラーおよび繊維状物などを均一に分散でき、かつ有機バインダーを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコールなど)、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダーが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)を適宜加えて界面張力を制御することもできる。 The solvent used in the composition for forming the second separator layer may be any solvent that can uniformly disperse the fire-extinguishing material, the inorganic filler, the fibrous material, and the like, and can uniformly dissolve or disperse the organic binder. In general, organic solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene, furans such as tetrahydrofuran, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used. For the purpose of controlling the interfacial tension, alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, etc.) or various propylene oxide glycol ethers such as monomethyl acetate may be appropriately added to these solvents. In addition, when the organic binder is water-soluble or used as an emulsion, water may be used as a solvent. In this case, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) are appropriately added. It is also possible to control the interfacial tension.
第2セパレータ層形成用組成物における固形分含量(溶媒を除く全成分の合計含量)は、例えば、10〜40質量%とすることが好ましい。 The solid content (total content of all components excluding the solvent) in the second separator layer forming composition is preferably 10 to 40% by mass, for example.
本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、かつセパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている電気化学素子で採用されている各種構成および構造を適用することができる。 The electrochemical device of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, and the separator only needs to be the separator of the present invention. Other configurations and structures are not particularly limited. Various configurations and structures employed in known electrochemical elements can be applied.
本発明のセパレータを適用できる電気化学素子は、非水電解液を用いるものであれば特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の他、リチウムイオン一次電池やスーパーキャパシタなど、高温での安全性が要求される用途であれば好ましく適用できる。すなわち、本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、かつセパレータが本発明のセパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来の非水電解液を有する各種電気化学素子(リチウムイオン二次電池、リチウムイオン一次電池、スーパーキャパシタなど)が備えている各種構成および構造を採用することができる。 The electrochemical device to which the separator of the present invention can be applied is not particularly limited as long as it uses a non-aqueous electrolyte. In addition to a lithium ion secondary battery, a lithium ion primary battery, a super capacitor, etc. Any application that requires safety can be preferably applied. That is, the electrochemical device of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte, and the separator may be the separator of the present invention, and there is no particular limitation on the other configuration and structure, Various configurations and structures provided in various electrochemical elements (lithium ion secondary battery, lithium ion primary battery, supercapacitor, etc.) having a conventional non-aqueous electrolyte can be employed.
以下、本発明の電気化学素子の一例として、リチウムイオン二次電池への適用について詳述する。リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形など)などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。 Hereinafter, as an example of the electrochemical element of the present invention, application to a lithium ion secondary battery will be described in detail. Examples of the form of the lithium ion secondary battery include a cylindrical shape (such as a rectangular tube shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
正極としては、例えば、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物、バインダーおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用できる。 As a positive electrode, the thing of the structure which has the positive mix layer containing the lithium containing transition metal oxide which is a positive electrode active material, a binder, a conductive support agent, etc. on the single side | surface or both surfaces, for example can be used.
正極活物質としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている活物質、すなわち、Liイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。具体的には、例えば、Li1+xMO2(−0.1<x<0.1、M:Co、Ni、Mn、Al、Mgなど)で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、LiMn2O4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Feなど)で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、LiCoO2やLiNi1−xCox−yAlyO2(0.1≦x≦0.3、0.01≦y≦0.2)などのほか、少なくともCo、NiおよびMnを含む酸化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiMn3/5Ni1/5Co1/5O2など)などを例示することができる。 The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material used in a conventional lithium ion secondary battery, that is, an active material capable of occluding and releasing Li ions. Specifically, for example, a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure represented by Li 1 + x MO 2 (−0.1 <x <0.1, M: Co, Ni, Mn, Al, Mg, etc.), It is possible to use LiMn 2 O 4 , a spinel-structure lithium manganese oxide obtained by substituting some of its elements with other elements, or an olivine type compound represented by LiMPO 4 (M: Co, Ni, Mn, Fe, etc.). Is possible. Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide having a layered structure include LiCoO 2 and LiNi 1-x Co xy Al y O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.01 ≦ y ≦ 0. 2) and other oxides containing at least Co, Ni and Mn (LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 , LiMn 5/12 Ni 5/12 Co 1/6 O 2 , LiMn 3 / 5 Ni 1/5 Co 1/5 O 2 etc.).
正極のバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などフッ素樹脂などが、また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用される。 As the binder for the positive electrode, for example, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is used, and as the conductive additive for the positive electrode, for example, a carbon material such as carbon black is used.
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む正極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤に分散させて正極合剤含有組成物(スラリー、ペーストなど)を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。 For the positive electrode, for example, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a positive electrode mixture-containing composition (slurry, paste, etc.) Can be produced by applying it to a current collector, drying it, and then subjecting it to press treatment such as calendering if necessary. However, the manufacturing method of a positive electrode is not necessarily limited to the said method, You may manufacture by another method.
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好適に用いられる。 As the current collector of the positive electrode, a metal foil such as aluminum, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used. Usually, an aluminum foil having a thickness of 10 to 30 μm is preferably used.
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。 The lead portion on the positive electrode side is normally provided by leaving the exposed portion of the current collector without forming the positive electrode mixture layer on a part of the current collector and forming the lead portion at the time of producing the positive electrode. However, the lead portion is not necessarily integrated with the current collector from the beginning, and may be provided by connecting an aluminum foil or the like to the current collector later.
負極としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Liイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の1種または2種以上の混合物が用いられる。また、Si、Sn、Ge、Bi、Sb、Inなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤(カーボンブラックなどの炭素材料など)やPVDFなどのバインダーなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体(負極合剤層)に仕上げたもの、または前記各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが負極として用いられる。 The negative electrode is not particularly limited as long as it is a negative electrode used in a conventional lithium ion secondary battery, that is, a negative electrode containing an active material capable of occluding and releasing Li ions. For example, as a negative electrode active material, lithium, such as graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired organic polymer compounds, mesocarbon microbeads (MCMB), and carbon fibers, can be occluded and released. One type or a mixture of two or more types of carbon-based materials are used. In addition, elements such as Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In and alloys thereof, lithium-containing nitrides, compounds that can be charged and discharged at a low voltage close to lithium metal such as lithium-containing oxides, or lithium metal or lithium / An aluminum alloy can also be used as the negative electrode active material. A negative electrode mixture prepared by appropriately adding a conductive additive (carbon material such as carbon black) or a binder such as PVDF to these negative electrode active materials is finished into a molded body (negative electrode mixture layer) using the current collector as the core material. As the negative electrode, a single layer or a laminate of the above-mentioned various alloys and lithium metal foils alone or laminated on a current collector is used.
負極合剤層を有する負極の場合、例えば、負極活物質およびバインダー、更には必要に応じて導電助剤などを含む負極合剤を、NMPや水などの溶剤に分散させて負極合剤含有組成物(スラリー、ペーストなど)を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極合剤層を有する負極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。 In the case of a negative electrode having a negative electrode mixture layer, for example, a negative electrode mixture-containing composition obtained by dispersing a negative electrode active material and a binder, and further a negative electrode mixture containing a conductive auxiliary agent if necessary in a solvent such as NMP or water. An article (slurry, paste, etc.) is prepared, applied to a current collector, dried, and further subjected to a press treatment such as a calendar treatment as necessary. However, the manufacturing method of the negative electrode having the negative electrode mixture layer is not limited to the above method, and may be manufactured by other methods.
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、下限は5μmであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。 When a current collector is used for the negative electrode, a copper or nickel foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used as the current collector, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is preferably 5 μm. Further, the lead portion on the negative electrode side may be formed in the same manner as the lead portion on the positive electrode side.
前記の正極と前記の負極とは、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回体などの電極体の形態で用いることができる。 The positive electrode and the negative electrode can be used in the form of an electrode body such as a laminated body laminated via the separator of the present invention or a wound body obtained by winding the laminated body.
なお、前記の電極体においては、セパレータは、正極および負極のうちの少なくとも一方と一体化されていてもよい。セパレータを正極と一体化するには、例えば、前記の正極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。また、セパレータを負極と一体化する場合にも、例えば、前記の負極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。 In the electrode body, the separator may be integrated with at least one of the positive electrode and the negative electrode. In order to integrate the separator with the positive electrode, for example, a method of applying the positive electrode mixture-containing composition to a current collector to form a coating film, and stacking the separator on this coating film before drying is adopted. it can. Also, when the separator is integrated with the negative electrode, for example, a method of applying the negative electrode mixture-containing composition to a current collector to form a coating film, and stacking the separator on this coating film before drying Etc. can be adopted.
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してLi+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6などの無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≦n≦5)、LiN(RfOSO2)2〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。 As the non-aqueous electrolyte, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used. The lithium salt is not particularly limited as long as it dissociates in a solvent to form Li + ions and hardly causes side reactions such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (2 ≦ n ≦ 5), LiN (RfOSO 2 ) 2 [where Rf is a fluoroalkyl group] or the like is used. Can do.
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類;エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類;などが挙げられ、これらは2種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。 The organic solvent used for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it dissolves the lithium salt and does not cause a side reaction such as decomposition in a voltage range used as a battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; chain esters such as methyl propionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone; Chain ethers such as dimethoxyethane, diethyl ether, 1,3-dioxolane, diglyme, triglyme and tetraglyme; cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and methoxypropionitrile Sulfites such as ethylene glycol sulfite; etc., and these should be used as a mixture of two or more. It can be. In order to obtain a battery with better characteristics, it is desirable to use a combination that can obtain high conductivity, such as a mixed solvent of ethylene carbonate and chain carbonate.
また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。 In addition, vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, biphenyl, and fluorobenzene are used for the purpose of improving safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of these non-aqueous electrolytes. An additive such as t-butylbenzene may be added as appropriate.
リチウム塩の非水電解液中での濃度としては、0.5〜1.5mol/Lとすることが好ましく、0.9〜1.25mol/Lとすることがより好ましい。 The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / L, and more preferably 0.9 to 1.25 mol / L.
本発明の電気化学素子は、従来から知られている電気化学素子と同様の用途に適用することができる。 The electrochemical device of the present invention can be applied to the same applications as conventionally known electrochemical devices.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
製造例1(負極の作製)
負極活物質である黒鉛:95質量部と、バインダーであるPVDF:5質量部とを、NMPを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ10μmの銅箔の両面に、塗布長が表面320mm、裏面260mmになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が142μmになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅45mmになるように切断して、長さ330mm、幅45mmの負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
Production Example 1 (Preparation of negative electrode)
A negative electrode mixture-containing paste was prepared by mixing 95 parts by mass of graphite as a negative electrode active material and 5 parts by mass of PVDF as a binder so as to be uniform using NMP as a solvent. This negative electrode mixture-containing paste was intermittently applied on both sides of a 10 μm thick copper foil serving as a current collector so that the coating length was 320 mm on the front surface and 260 mm on the back surface. The thickness of the negative electrode mixture layer was adjusted so that the thickness was 142 μm, and was cut so as to have a width of 45 mm, thereby preparing a negative electrode having a length of 330 mm and a width of 45 mm. Further, a tab was welded to the exposed portion of the copper foil of the negative electrode to form a lead portion.
製造例2(正極の作製)
正極活物質であるLiCoO2:85質量部、導電助剤であるアセチレンブラック:10質量部、およびバインダーであるPVDF:5質量部を、NMPを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が130μmになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅43mmになるように切断して、長さ330mm、幅43mmの正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
Production Example 2 (Preparation of positive electrode)
The positive electrode active material LiCoO 2 : 85 parts by mass, the conductive auxiliary agent acetylene black: 10 parts by mass, and the binder PVDF: 5 parts by mass are mixed uniformly using NMP as a solvent. An agent-containing paste was prepared. This paste is applied to both sides of a 15 μm-thick aluminum foil serving as a current collector, dried, and then subjected to calendering to adjust the thickness of the positive electrode mixture layer so that the total thickness becomes 130 μm. Cut to 43 mm, a positive electrode having a length of 330 mm and a width of 43 mm was produced. Further, a tab was welded to the exposed portion of the aluminum foil of the positive electrode to form a lead portion.
製造例3(負極の作製)
製造例1で作製した負極を、4cm×2.5cmの負極合剤層形成部分の端に2cm×1cmのタブ結合部(集電体である銅箔の露出部)が残る形状で打ち抜き、タブ結合部位の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
Production Example 3 (Preparation of negative electrode)
The negative electrode produced in Production Example 1 was punched out in a shape in which a 2 cm × 1 cm tab joint portion (exposed portion of the copper foil as a current collector) remained at the end of the 4 cm × 2.5 cm negative electrode mixture layer forming portion, A tab was welded to the exposed portion of the copper foil at the bonding site to form a lead portion.
製造例4(正極の作製)
製造例2で作製した正極を、4cm×2.5cmの正極合剤層形成部分の端に2cm×1cmのタブ結合部(集電体であるアルミニウム箔の露出部)が残る形状で打ち抜き、タブ結合部位の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
Production Example 4 (Preparation of positive electrode)
The positive electrode produced in Production Example 2 was punched out in a shape in which a 2 cm × 1 cm tab joint portion (exposed portion of the aluminum foil as a current collector) remained at the end of the 4 cm × 2.5 cm positive electrode mixture layer forming portion. A tab was welded to the exposed portion of the copper foil at the bonding site to form a lead portion.
実施例1
ベーマイト微粒子:61質量部、消火性材料であるリン酸二水素アンモニウム:37質量部、およびPVP:1質量部に、更に分散剤および界面活性剤を加えて100質量部としたものに、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が30質量%の第2セパレータ層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、PP/PE/PPの3層構造の微多孔膜(厚み20μm)の片面に塗布し乾燥して、第1セパレータ層の片面に厚みが5μmの第2セパレータ層を有するセパレータを得た。
Example 1
Boehmite fine particles: 61 parts by mass, ammonium dihydrogen phosphate as a fire extinguishing material: 37 parts by mass, and PVP: 1 part by mass, and a dispersant and a surfactant added to 100 parts by mass. A certain water was added and dispersed to prepare a slurry for forming a second separator layer having a solid content of 30% by mass. This slurry is applied to one side of a three-layered microporous film (thickness 20 μm) of PP / PE / PP and dried to obtain a separator having a second separator layer having a thickness of 5 μm on one side of the first separator layer. It was.
製造例1で作製した負極と、製造例2で作製した正極とを、前記のセパレータを介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。なお、この巻回電極体では、セパレータの第2セパレータ層が負極と対向するようにした。前記の巻回電極体を押しつぶして扁平状にして、電池容器内に装填した。また、非水電解液(エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒にLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させた溶液)を前記電池容器内に注入した後、封止を行って、リチウムイオン二次電池を得た。 The negative electrode produced in Production Example 1 and the positive electrode produced in Production Example 2 were overlapped with the separator interposed therebetween and wound in a spiral shape to produce a wound electrode body. In this wound electrode body, the second separator layer of the separator was made to face the negative electrode. The wound electrode body was crushed into a flat shape and loaded into a battery container. Further, after injecting a non-aqueous electrolyte (a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate and propylene carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7) into the battery container, sealing was performed. A lithium ion secondary battery was obtained.
実施例2
ベーマイト微粒子:57質量部、消火性材料である炭酸水素ナトリウム:41質量部、およびPVP:1質量部に、更に分散剤および界面活性剤を加えて100質量部としたものに、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が29質量%の第2セパレータ層形成用スラリーを調製した。このスラリーをこのスラリーを、PP/PE/PPの3層構造の微多孔膜(厚み20μm)の片面に塗布し乾燥して、第1セパレータ層の片面に厚みが5μmの第2セパレータ層を有するセパレータを得た。
Example 2
Boehmite fine particles: 57 parts by mass, sodium hydrogen carbonate as a fire extinguishing material: 41 parts by mass, and PVP: 1 part by mass, and further adding a dispersant and a surfactant to make 100 parts by mass. Was added and dispersed to prepare a slurry for forming a second separator layer having a solid content of 29% by mass. This slurry is applied to one side of a microporous membrane (thickness 20 μm) having a three-layer structure of PP / PE / PP and dried to have a second separator layer having a thickness of 5 μm on one side of the first separator layer. A separator was obtained.
そして、前記のセパレータを用いた以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。 And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the above-mentioned separator.
実施例3
ベーマイト微粒子:57質量部、消火性材料である炭酸水素カリウム:41質量部、およびPVP:1質量部に、更に分散剤および界面活性剤を加えて100質量部としたものに、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が29質量%の第2セパレータ層形成用スラリーを調製した。このスラリーをこのスラリーを、PP/PE/PPの3層構造の微多孔膜(厚み20μm)の片面に塗布し乾燥して、第1セパレータ層の片面に厚みが5μmの第2セパレータ層を有するセパレータを得た。
Example 3
Boehmite fine particles: 57 parts by mass, potassium hydrogen carbonate as a fire extinguishing material: 41 parts by mass, and PVP: 1 part by mass, and further adding a dispersant and a surfactant to make 100 parts by mass. Was added and dispersed to prepare a slurry for forming a second separator layer having a solid content of 29% by mass. This slurry is applied to one side of a microporous membrane (thickness 20 μm) having a three-layer structure of PP / PE / PP and dried to have a second separator layer having a thickness of 5 μm on one side of the first separator layer. A separator was obtained.
そして、前記のセパレータを用いた以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。 And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used the above-mentioned separator.
実施例4
製造例3で作製した負極と、製造例4で作製した正極とを、実施例3で作製したものと同じセパレータを介在させつつ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に重ね、電極体を作製した。この電極体では、セパレータの第2セパレータ層が負極と対向するようにした。この電極体をアルミラミネート製パック内に装填し、更に非水電解液(エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒にLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させた溶液)をアルミラミネート製パック内に注入した後、封止を行って、リチウムイオン二次電池を得た。
Example 4
The negative electrode produced in Production Example 3 and the positive electrode produced in Production Example 4 were stacked in the order of the negative electrode, the separator, the positive electrode, the separator, and the negative electrode while interposing the same separator as that produced in Example 3. Produced. In this electrode body, the second separator layer of the separator was made to face the negative electrode. This electrode body was loaded into an aluminum laminate pack, and a non-aqueous electrolyte (a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate and propylene carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7) was added. After inject | pouring in the pack made from an aluminum laminate, sealing was performed and the lithium ion secondary battery was obtained.
比較例1
消火性材料を使用せずに、ベーマイト微粒子:97質量部、およびPVP:2質量部に更に分散剤および界面活性剤を加えて100質量部とし、それ以外は実施例1と同様にして第2セパレータ層形成用スラリーを調製し、このスラリーを用いた以外は実施例1と同様にしてセパレータを作製した。そして、このセパレータを用いた以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
Comparative Example 1
Without using a fire extinguishing material, a dispersant and a surfactant were further added to boehmite fine particles: 97 parts by mass and PVP: 2 parts by mass to make 100 parts by mass. A separator layer was prepared, and a separator was prepared in the same manner as in Example 1 except that this slurry was used. And the lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used this separator.
比較例2
比較例1で作製したセパレータを用い、このセパレータを用いた以外は実施例4と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
Comparative Example 2
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that the separator produced in Comparative Example 1 was used and this separator was used.
実施例1〜3および比較例1のリチウムイオン二次電池について、下記のリチウムイオン二次電池の200℃加熱試験を行い、実施例1〜3および比較例1のリチウムイオン二次電池に使用したものと同じセパレータについて、下記の熱収縮率測定を行った。また、実施例4と比較例2のリチウムイオン二次電池について、下記のリチウムイオン二次電池のシャットダウン試験を行った。 About the lithium ion secondary battery of Examples 1-3 and the comparative example 1, the 200 degreeC heating test of the following lithium ion secondary battery was done, and it used for the lithium ion secondary battery of Examples 1-3 and the comparative example 1. The following thermal shrinkage rate measurement was performed on the same separator as the above. Moreover, about the lithium ion secondary battery of Example 4 and Comparative Example 2, the shutdown test of the following lithium ion secondary battery was done.
<リチウムイオン二次電池の200℃加熱試験>
4.2Vの電圧で満充電状態にした実施例1〜3および比較例1のリチウムイオン二次電池を電気炉内に入れ、炉内温度200℃の中で電池表面の温度の変化を測定し、温度上昇の速さを比較した。
<200 ° C heating test of lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 that were fully charged with a voltage of 4.2 V were placed in an electric furnace, and the change in the temperature of the battery surface was measured at a furnace temperature of 200 ° C. The speed of temperature rise was compared.
その結果、実施例1〜3のリチウムイオン二次電池の表面温度上昇の速さは、比較例1のリチウムイオン二次電池よりも小さく、セパレータに係る第2セパレータ層に含有させた消火性材料の作用によって、温度上昇を抑制することができた。よって、実施例1〜3のリチウムイオン二次電池は、比較例1の電池よりも、安全性が更に向上しているといえる。 As a result, the speed of the surface temperature rise of the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 was smaller than that of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1, and the fire extinguishing material contained in the second separator layer related to the separator As a result, the temperature rise could be suppressed. Therefore, it can be said that the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 are further improved in safety as compared with the battery of Comparative Example 1.
<リチウムイオン二次電池のシャットダウン試験>
4.2Vの電圧で満充電状態にした実施例4および比較例2のリチウムイオン二次電池を恒温槽内に入れ、槽内温度を一定速度で上昇させたときの電池表面の温度の変化と、電池抵抗を同時測定し、抵抗が急激に上昇し、電流が遮断されるシャットダウン温度を比較した。
<Shutdown test of lithium ion secondary battery>
Changes in the temperature of the battery surface when the lithium ion secondary batteries of Example 4 and Comparative Example 2 that were fully charged with a voltage of 4.2 V were placed in a thermostatic bath and the bath temperature was increased at a constant rate. The battery resistance was measured simultaneously, and the shutdown temperature at which the resistance increased rapidly and the current was cut off was compared.
その結果、実施例4のリチウムイオン二次電池では110℃でシャットダウンが起こり、比較例2のリチウムイオン二次電池では120℃でシャットダウンが起こった。この結果から、実施例4のリチウムイオン二次電池に係るセパレータの含有する消化性材料は、より低温でシャットダウンを生じさせ、発熱のより早い段階で過充電からもたらされる熱暴走を防ぐことで、安全性の向上に寄与しているといえる。 As a result, the lithium ion secondary battery of Example 4 was shut down at 110 ° C., and the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 was shut down at 120 ° C. From this result, the digestible material contained in the separator according to the lithium ion secondary battery of Example 4 causes shutdown at a lower temperature, and prevents thermal runaway caused by overcharging at an earlier stage of heat generation. It can be said that it contributes to the improvement of safety.
<セパレータの熱収縮率測定>
実施例1〜3および比較例1に係る各セパレータを、10cm×5cmのサイズに切り出して試験片を作製した。なお、前記の試験片では、10cmとする方向(長手方向)を、セパレータに係る3層構造の微多孔膜の長手方向(前記微多孔膜の製造時の延伸方向)と平行にした。前記の各試験片を150℃に調整した恒温槽内に入れ、1時間後に取り出して熱収縮の度合いを測定した。なお、実施例および比較例に係るセパレータの製造に使用したものと同じ3層構造の微多孔膜についても、前記と同じ方法で熱収縮率測定を行った。
<Measurement of thermal contraction rate of separator>
Each separator according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was cut into a size of 10 cm × 5 cm to prepare a test piece. In the test piece, the direction (longitudinal direction) of 10 cm was made parallel to the longitudinal direction of the three-layer microporous film (the stretching direction during the production of the microporous film) according to the separator. Each said test piece was put in the thermostat adjusted to 150 degreeC, and it took out after 1 hour, and measured the degree of thermal contraction. In addition, about the microporous film of the same three-layer structure as what was used for manufacture of the separator which concerns on an Example and a comparative example, the thermal contraction rate measurement was performed by the same method as the above.
その結果、3層構造の微多孔膜では長手方向に40%収縮したのに対し、実施例1〜3および比較例1に係るセパレータの収縮は、いずれも長手方向で5%に留まっていた。よって、これらのセパレータでは、第2セパレータ層に係る無機フィラーの作用によって良好な耐熱収縮性を確保できていることから、これらのセパレータを用いたリチウムイオン二次電池などの電気化学素子では、内部短絡の発生を抑制でき、温度上昇を低減することができる。 As a result, the microporous film having a three-layer structure contracted by 40% in the longitudinal direction, whereas the contractions of the separators according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 all remained at 5% in the longitudinal direction. Therefore, in these separators, good heat shrinkage can be ensured by the action of the inorganic filler related to the second separator layer, so in electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries using these separators, Generation | occurrence | production of a short circuit can be suppressed and a temperature rise can be reduced.
Claims (10)
前記セパレータが、請求項1〜8のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータであることを特徴とする電気化学素子。 An electrochemical element having a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte,
The said separator is an electrochemical element separator in any one of Claims 1-8, The electrochemical element characterized by the above-mentioned.
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