JP2013544926A - 混合アルコールの存在下での熱分解油の水素化脱酸素 - Google Patents

Abstract

本発明は、アルコールの存在下での熱分解油の水素化脱酸素に関する。
【選択図】図６

Description

本発明は、アルコールの存在下での熱分解油の水素化脱酸素に関する。

現在、炭化水素以外の原料由来の燃料が必要とされている。そのような原料の１つに、熱分解油が挙げられる。しかしながら、燃料の原料としての熱分解油は、欠点がないわけではない。例えば、熱分解油は、熱分解油を不安定にし、かつ使用に適さなくする反応性の高い高レベルの酸化種を含有する。

実施例１の様々な反応器底温度で得られた液体生成物および供給原料の試料の写真を提供する。 実施例からのＦＴ−ＩＲ測定結果を提供する。 実施例からの供給原料のＧＣ×ＧＣ結果を提供する。 実施例からの２８５℃での生成物のＧＣ×ＧＣ結果を提供する。 参照用に原油由来の軽油のＧＣ×ＧＣを提供する。 実施例からの乾性油のＯ／Ｃモル比（脱酸素レベルを図解）と乾性油のＨ／Ｃモル比（水素化レベルを図解）を比較する「ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ」プロットを提供する。 比較実施例３のｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎプロットを提供する。 反応器出口温度の関数として提示されるｉＣ_４（ｉＢｕＯＨでの希釈の場合）およびＣ_２Ｈ_６（ＥｔＯＨでの希釈の場合）の重量パーセント収率を提供する。

発明
この本発明者は、触媒および４〜９個の炭素原子を含有する少なくとも１つのアルコールの存在下で、熱分解油を３００℃未満の温度で水素化処理することによって、ブレンディングまたはさらなる処理に好適な生成物を生成することができることを予想外に発見した。

触媒
本明細書での使用に好適な触媒は、任意のバルク水素化処理触媒または担持水素化処理触媒から選択されてもよく、好ましくは、水素化脱酸素触媒である。バルク触媒の場合、触媒の全重量に基づいて５０重量％超の金属を含有する任意のバルク触媒を本明細書で使用することができる。いくつかの実施形態において、使用されるバルク触媒は、少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属および少なくとも１つのＶＩＢ群の金属、ならびに場合によっては、少なくとも１つのＶ群の金属を少なくとも含有する。本明細書での使用に好適な担持触媒は、典型的には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、炭素、活性炭、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、およびＺｒＯ_２のうちのいずれか１つ以上、好ましくは、アルミナから本質的になる支持体の上に少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属および少なくとも１つのＶＩＢ群の金属を含有する。アルミナから本質的になるとは、支持体が、支持体の全重量に基づいて９８重量％超、好ましくは、９９重量％超のアルミナを含有することを意味する。少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属は、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびそれらの組み合わせ、より好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｏおよびＮｉ、最も好ましくは、Ｎｉから選択され、少なくとも１つのＶＩＢ群の金属は、好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、またはＭｏおよびＷ、より好ましくは、Ｍｏから選択される。少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属は、典型的には、約０．５〜約２０重量％、好ましくは、約２〜約８重量％、より好ましくは、約３〜約６重量％の範囲の量で存在する。ＶＩＩＩ群の金属のすべての金属重量パーセントは、金属（一）酸化物として計算される。少なくとも１つのＶＩＢ群の金属は、典型的には、約２〜約５０重量％、好ましくは、約１０〜約４０重量％、より好ましくは、約１５〜約３０重量％の範囲の量で存在する。ＶＩＢ群の金属のすべての金属重量パーセントは、金属（三）酸化物として計算される。本明細書で使用される担持触媒は、触媒の性能を高めるために、水素化処理触媒技術分野で既知のプロモーターから選択される少なくとも１つのプロモーターを含むこともできる。本発明の担持触媒は、酸化物として計算された最大約１５重量％、より典型的には、最大約１０重量％、およびより典型的には、約１〜約１０重量％のプロモーターを含有してもよい。いくつかの実施形態において、プロモーターは、ケイ素、ホウ素、フッ素、カリウム、もしくはリン、またはそれらの組み合わせから選択される。支持体の表面上へのプロモーターの沈着、または触媒支持体へのプロモーターの組み込み、またはそれら両方を含む任意の既知の方法を用いて、プロモーターを組み込むことができる。

アルコール
本明細書での使用に好適な少なくとも１つのアルコール、いくつかの実施形態においては１つのみのアルコールは、約４〜約９個の範囲の炭素原子を含有する任意のアルコールから選択される。好ましい実施形態では、少なくとも１つのアルコールは、約４〜約６個の範囲の炭素原子を含有するアルコールから選択される。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアルコールは、イソブタノールである。本明細書で記載および使用される少なくとも１つのアルコールは、任意のアルコール（複数を含む）に添加されるか、または熱分解油（複数を含む）中に存在し得る添加アルコール（複数を含む）である。少なくとも１つのアルコールは、本明細書で使用される熱分解油（複数を含む）中に存在する任意のアルコール（複数を含む）と同一であり得るか、または異なり得る。

いくつかの実施形態において、本明細書での使用に好適な少なくとも１つのアルコールは、約４〜約９個の範囲の炭素原子、好ましくは、約４〜約６個の範囲の炭素原子を含有する少なくとも１つの第１のアルコール（好ましくは、１つのみ）、および約１〜約１５個の範囲の炭素原子を含有する少なくとも１つの第２のアルコール（好ましくは、１つのみ）の混合物であり、第１のアルコールおよび第２のアルコールは、好ましくは、異なる数の炭素原子を有する。約１〜約１５個の炭素原子を含有する好適な第２のアルコールの非限定例として、上述のものに加えて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナロール、デカノール、およびそれらの異性体が挙げられる。

熱分解油
本発明の実践において、任意の熱分解油を使用することができる。好ましくは、本明細書で使用される熱分解油は、バイオマス由来である。いくつかの実施形態において、熱分解油は、急速熱分解から得られる。

水素化処理条件
本発明の実践において、熱分解油および少なくとも１つのアルコールは、約３００℃未満の温度を含む水素化処理条件下で水素化処理触媒と反応し、それによって、少なくとも水、少なくとも１つのアルコールの少なくとも一部、および生成物を含む水素化処理生成物を少なくとも生成する。好ましい実施形態では、温度は、約４０℃〜約３００℃の範囲内、より好ましくは、約１００℃〜約３００℃の範囲内、最も好ましくは、約１６０℃〜約２９０℃の範囲内である。

本明細書での使用に好適な水素化処理条件は、約０．１〜約３０の範囲、好ましくは、約１〜約２０の範囲、より好ましくは、約５〜約１５の範囲、最も好ましくは、約８〜約１２の範囲の圧力も含む。すべての圧力は、Ｍｐａ単位である。

本明細書での使用に好適な水素化処理条件は、１つの供給原料当たり約１００Ｎｌ／ｋｇ〜１つの供給原料当たり約５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲、好ましくは、１つの供給原料当たり約４００Ｎｌ／ｋｇ〜１つの供給原料当たり約３０００Ｎｌ／ｋｇの範囲、より好ましくは、１つの供給原料当たり約６００Ｎｌ／ｋｇ〜１つの供給原料当たり約２０００Ｎｌ／ｋｇの範囲、最も好ましくは、１つの供給原料当たり約８００Ｎｌ／ｋｇ〜１つの供給原料当たり約１５００Ｎｌ／ｋｇの範囲の水素処理ガス速度も含む。

水素化処理後、水素化処理生成物を処理して、その中に含有される生成物の少なくとも一部を回収することができる。生成物が回収される方法は、本発明には重要でなく、そのような生成物の分離に効果的であることで知られている任意の方法または処理を用いてもよい。例えば、水素化処理生成物を分別蒸留に供してもよく、それによって、水の少なくとも一部および少なくとも１つのアルコールの少なくとも一部が除去され、その結果、生成物が回収される。いくつかの実施形態において、特に蒸留が生成物回収に使用されるとき、水素化処理生成物中に存在する任意の水の少なくとも一部、好ましくは、実質的にすべてが、生成物回収前の相分離または沈降によって除去される。これらの実施形態において、水素化処理生成物は、少なくとも有機相および水相に分離することを許可されるか、または引き起こされ、水相が除去されるか、または有機相が回収される。回収された有機相および／または水相を分別蒸留等によってさらに処理し、その中に存在する任意の生成物を回収することができる。

この本発明者は、本発明のプロセスが、実に低い温度、および好ましくは、実に低い圧力で動作するにもかかわらず、本発明が、低レベルの酸化種を含有する有用な生成物を生成することを発見した。いくつかの実施形態において、本発明から生成された生成物は、生成物の全重量に基づいて約２０重量％未満、好ましくは、約１０重量％未満、より好ましくは、約４重量％〜約１０重量％の範囲、最も好ましくは、約４重量％未満の酸素を含有する。

この本発明者は、触媒浸出および再構築を減少させることによって、本発明の穏和な動作条件が本プロセスを予想外に強化することも発見した。

いくつかの実施形態において、本発明は、少なくとも１つの第２の水素化処理段階を含む。少なくとも１つの第２の水素化処理段階の条件、触媒等を、上述のもののうちのいずれかから選択してもよい。少なくとも１つの第２の段階が採用されるとき、第２の段階の条件が第１の段階で使用される温度よりも高い温度を含むことが好ましい。

この本発明者は、本発明が、様々なブレンディングおよび精製動作において使用することができる１０重量％未満の酸素を含有する上質の低酸素生成物等を生成することも発見した。この本発明者は、本発明が、驚くほど少ない量の添加アルコールしか変換せず、同一のアルコールのすべてまたは一部を用いた厳しさを増した条件下でのアルコールの分離および再循環ならびに／または複数のプロセス工程を可能にすることも発見した。加えて、この本発明者は、アルコールを選択して、特定の用途での使用に好適な生成物を目的に合わせて作製することができることも予想外に発見した。例えば、アルコールがイソブタノールである場合、本発明は、精製ガソリンアルキル化プロセスにおいて使用することができるイソブタンを生成する。これらのアルキル化プロセスは、例えば、燃料としての使用に好適な炭化水素留分とブレンドするためのオクタンエンハンサーとしての使用に好適なアルキレート生成物を生成する。プロセス条件の変化によって、生成されるイソブタンの量を制御することができる。同様に、プロセス条件の変化によって、熱分解油からの生成物の脱酸素の程度を制御することができる。

任意の再循環
いくつかの実施形態において、本発明のプロセスは、水素化処理生成物の少なくとも一部の再循環、および／または任意の水素の少なくとも一部の再循環、および／または水素化処理生成物から除去されたアルコールの少なくとも一部の再循環、および／または任意の生成物（複数を含む）の少なくとも一部の再循環を含む。本発明の水素化処理生成物は、少なくとも水、少なくとも１つのアルコールの少なくとも一部、および上述の生成物等の生成物を含む。少なくとも１つの水素化処理生成物の再循環した部分および／もしくは任意の水素の少なくとも一部の再循環した部分、ならびに／またはアルコールの少なくとも一部の再循環した部分を、そのような再循環ならびにプロセス（例えば、温度を管理および／または維持するための反応停止処理等）の最適化の必要性に応じて、プロセススキームの任意の部分に導入することができる。いくつかの実施形態において、再循環した部分を、ｉ）水素化処理反応器に直接再循環させるか、ｉｉ）水素化処理反応器への供給原料と合わせるか、もしくは混合するか、ｉｉｉ）熱交換器に再循環してそこから発熱量を回収するか、またはｉｖ）分離もしくは分割し、ｉ）〜ｉｖ）の任意の組み合わせに導入することができる。本発明のプロセスが２つ以上の水素化処理段階、例えば、少なくとも１つの第２の水素化処理段階を利用する場合、少なくとも１つの水素化処理生成物の再循環した部分を、水素化処理段階のうちのいずれかに導くか、または少なくとも一部がそれぞれのそのような水素化処理段階または上のｉ）〜ｉｖ）の任意の組み合わせに別々に導入された状態で、分割もしくは分離することができる。

いくつかの実施形態において、水素化処理生成物の少なくとも一部を、さらに処理することなく再循環させる。これらの実施形態において、再循環させる水素化処理生成物の量は、プロセスの最適化に基づいて変化する。いくつかの実施形態において、水素化処理生成物の全重量に基づいて約１重量％〜約９８重量％の範囲、いくつかの実施形態において、約１０重量％〜約９４重量％の範囲、いくつかの実施形態において、約５０重量％〜約８４重量％の範囲の水素化処理生成物（すべて同一の基準）を再循環させる。

他の実施形態において、水の少なくとも一部は、水素化処理生成物から除去され、それによって、水量が減少した水素化処理生成物を生成し、水量が減少した水素化処理生成物の少なくとも一部を再循環させる。これらの実施形態において、再循環させる水量が減少した水素化処理生成物は、水量が減少した水素化処理生成物の全重量に基づいて約１重量％〜約３０重量％の範囲、いくつかの実施形態において、約４重量％〜約２０重量％の範囲、いくつかの実施形態において、約７重量％〜約１５重量％の範囲の水（すべて同一の基準）を含有する。これらの実施形態において、再循環させる水量が減少した水素化処理生成物の量は、プロセスの最適化に基づいて変化する。いくつかの実施形態において、水量が減少した水素化処理生成物の全重量に基づいて約１重量％〜約９８重量％の範囲、いくつかの実施形態において、約１０重量％〜約９４重量％の範囲、いくつかの実施形態において、約５０重量％〜約８４重量％の範囲の水量が減少した水素化処理生成物（すべて同一の基準）を再循環させる。水量が減少した水素化処理生成物の再循環した部分を、上述の水素化処理生成物の再循環した部分と同一の様式で処理することができる。

他の実施形態において、水素化処理生成物中に存在する少なくとも１つのアルコールの少なくとも一部および水の少なくとも一部が除去され、それによって、水量および少なくとも１つのアルコールの量が減少した水素化処理生成物を生成し、そのように生成された水量および少なくとも１つのアルコールの量が減少した水素化処理生成物の少なくとも一部を再循環させる。これらの実施形態において、再循環させるそのように生成された水量および少なくとも１つのアルコールの量が減少した水素化処理生成物の少なくとも一部は、水量が減少した水素化処理生成物の全重量に基づいて約１重量％〜約３０重量％の範囲の水、いくつかの実施形態において、約４重量％〜約２０重量％の範囲の水、いくつかの実施形態において、約７重量％〜約１５重量％の範囲の水（すべて同一の基準）、ならびに水量および少なくとも１つのアルコールの量が減少した水素化処理生成物の全重量に基づいて約５重量％〜約６０重量％の範囲の少なくとも１つのアルコール、いくつかの実施形態において、約１０重量％〜約５０重量％の範囲の少なくとも１つのアルコール、いくつかの実施形態において、約２０重量％〜約３５重量％の範囲の少なくとも１つのアルコール（すべて同一の基準）を含有する。これらの実施形態において、再循環させる水量および少なくとも１つのアルコールの量が減少した水素化処理生成物の量は、プロセスの最適化に基づいて変化する。いくつかの実施形態において、水量および少なくとも１つのアルコールの量が減少した水素化処理生成物の全重量に基づいて約１重量％〜約９８重量％の範囲、いくつかの実施形態において、約１０重量％〜約９４重量％の範囲、いくつかの実施形態において、約５０重量％〜約８４重量％の範囲の水量および少なくとも１つのアルコールの量が減少した水素化処理生成物（すべて同一の基準）を再循環させる。水量および少なくとも１つのアルコールの量が減少した水素化処理生成物の再循環した部分を、上述の水素化処理生成物の再循環した部分と同一の様式で処理することができる。

水の少なくとも一部、少なくとも１つのアルコールの少なくとも一部、またはそれらの組み合わせが水素化処理生成物から除去される方法は、本発明には重要でない。好適な方法の非限定例として、沈降、デカンテーション、蒸留等が挙げられる。いくつかの実施形態において、沈降もしくはデカンテーションもしくは蒸留、または任意のそれらの組み合わせが使用される。

上の記述は、本発明のいくつかの実施形態を対象とする。当業者であれば、本発明の精神を実施するために、同等に効果的な他の手段を考案することができることを理解する。本発明の好ましい実施形態は、本明細書で議論されるすべての範囲が任意の下位の量から任意の上位の量までの範囲を含むことを企図することにも留意されたい。例えば、水素化処理条件を議論するとき、約４０℃〜約１６０℃の範囲、約１００℃〜約１６０℃の範囲、約１００℃〜約１９０℃の範囲等の温度は、本発明の範囲内である。

以下の実施例は、本発明を例示するが、いかなる方法によっても限定することを意図しない。

実施例
以下の実施例は、いくつかの液体供給原料供給容器、液体および水素注入システム、３つの加熱ゾーンを有する炉を用いて下降流で操作された固定床反応器、ならびにガスおよび液体生成物のガス−液体分離およびサンプリングシステムを有する試験装置を使用した。

固定床反応器は、約８．５ｍｍの内径および約６０ｃｍの長さを有した。サーモウェルは、約１．６ｍｍの外径を有した。反応器に、最上部から最下部まで、約５ｃｍのＳｉＣ１６メッシュ、約４９ｃｍの希釈されていない触媒、および約６ｃｍのＳｉＣ１６メッシュを装填した。以下の実施例で使用した熱分解油供給原料は、以下の表１に概説される特性を有した。触媒Ａは、４重量％のＮｉＯおよび２５重量％のＭｏＯ_３、ならびに７重量％のＰ_２Ｏ_５を含有する担持触媒であり、残りの触媒は、アルミナ担体である。触媒Ｂは、その中で試料１８３５７−１０９と明確に特定された、米国特許第６，１６２，３５０号の実施例６のレシピおよび手順に従って形成されたバルク金属酸化物触媒である。

使用前に、以下の手順を用いて、それぞれの触媒を別々に活性化させた。
触媒活性化：
触媒活性化のために、ＤＭＤＳを添加した（２．５重量％のＳ）ディーゼル供給原料を使用した。供給原料を、最初に以下の条件で導入した：

H₂/供給原料 300Nl/kg
LHSV 2
圧力 4.5MPa
温度(℃) 30

その後、すべての炉区分の温度を以下の温度プログラムに従って上昇させ、その他は同一の条件を保った。
温度(℃)上昇1 30a 250、10℃/uur
温度(℃)滞留時間 10.5時間
温度(℃)上昇2 250a 320、5℃/uur
温度(℃)滞留時間 2時間
室温まで冷却する

試験手順：
第１のイソブタノール（ＤＭＤＳを添加、重量基準で５０００ｐｐｍのＳ）をＬＨＳＶ（２）およびＨ_２／供給原料（３００Ｎｌ／ｋｇ）で導入した。圧力は、１０Ｍｐａであった。２時間の導入期間中、炉の下位および中位の区分の温度を、略室温から１００℃に上昇させた。その後、ＬＨＳＶを０．５まで減少させ、Ｈ２／供給原料を第１の条件のＨ_２／供給原料に設定し、反応器の温度を約４時間にわたって１５０℃まで上昇させた（炉の下位および中位の区分）。その後、ＬＨＳＶを第１の試験条件の所望のＬＨＳＶに変更し、水素流も第１の試験条件の所望の値に設定した。ＬＨＳＶは、常に、反応器に対する全液体供給原料に基づいている。その後、供給原料をイソブタノールから熱分解油／イソブタノール（ＤＭＤＳを添加、重量基準で５０００ｐｐｍ）混合物に切り替えた。次に、炉の下位の区分の温度を、２０℃／時間の温度上昇で１５０℃から所望の底温度に上昇させた。２０時間安定させた後、サンプリングを開始した。

分析方法
ＧＣ−方法を用いて、排ガスの組成を測定し、様々な供給原料および生成物中のイソブタノールの濃度を判定した。カールフィッシャー法を使用して、様々な供給原料および生成物中の水の濃度を判定した。様々な供給原料ならびに生成物のＣ含有量、Ｈ含有量、Ｎ含有量、およびＯ含有量を有機元素分析計（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｓｅ、Ｆｌａｓｈ２０００）で判定した。供給原料および生成物をさらに特徴付けるために、ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ−１０ Ｍｉｄ Ｉｎｆｒａｒｅｄ）およびＧＣ×ＧＣ方法（ＨＰ６８９０）を使用した。

定義

全供給原料: 水およびアルコール希釈剤(iBuOHまたはEtOH)を有する供給原料
乾性供給原料: 水も希釈剤も有しない供給原料
乾性油: 水も希釈剤も有しない生成物

O含有量: 水中のOおよび希釈剤中のOに対して補正されたO含有量
C含有量: 希釈剤中のCに対して補正されたC含有量
H含有量: 水中のHおよび希釈剤中のHに対して補正されたH含有量

実施例１
５０％の熱分解油および５０％のイソブタノールの混合物を有する触媒Ｂを様々な底温度で評価し、様々な生成物への変換中の温度の影響を検討した。ＬＨＳＶ＝０．２５、Ｈ２／供給原料＝２０００Ｎｌ／ｋｇ、圧力＝１０ＭＰａ。

図１において、様々な反応器底温度で得られた液体生成物の試料が示される。約２００〜２２５℃の出口温度を超えると、液体生成物が２つのはっきりと異なる層に分離し始めたことを認めることができる。一方の層は、主に、水、いくらかのイソブタノール、および少量の有機化合物（ＧＣ−ＭＳを用いて測定された）を含み、他方の層は、主に、油生成物およびイソブタノールを含んだ。乾性油生成物（水もイソブタノールも有しない）の密度（「Ｄ」）および酸素（「Ｏ」）含有量は、そのようなものとして油生成物／イソブタノール混合物上で測定された値から計算されており、表２を参照する。

表２において、乾性油生成物の酸素含有量が反応器底温度に応じて減少することを認めることができる。１０重量％よりも著しく低いレベルの酸素は、比較的低い温度および圧力（それぞれ、２８５℃および１０ＭＰａ）で得られる。

油生成物の組成をＦＴ−ＩＲおよびＧＣ×ＧＣ方法を用いて検討した。結果は、図２〜５に示される。

芳香族化合物および酸素官能基に属するピークの強度が反応器底温度に応じて様々な低いレベルまで減少することを図２のＦＴ−ＩＲ結果から見ることができる（例えば、Ｂ２００は、２００℃の反応器底温度を示し、Ｂ２９０は、同様に、２９０℃を示す）。参照のために、イソブタノール（ｉ−ブタノール）のＦＴ−ＩＲスペクトルが同一の図でプロットされる。

ＧＣ×ＧＣ（図３〜５）から、当業者であれば、温度が上昇するにつれて生成物の極性が低くなり、飽和が高くなることを認めることができる。最も高い温度で、主に、いわゆる代替可能な（原油由来生成物と混合することができる）パラフィンおよびナフテンが残存する。図３において、供給原料を用いて得られた結果が示される。座標ＹおよびＸは、それぞれ、ＧＣ×ＧＣ方法によって分離された画分のより高い極性およびより高い分子量を示している。供給原料は、相対的極性（例えば、含酸素化合物、多環芳香族化合物）および重質成分を含有する。

図４から、本発明の油生成物の成分の極性がはるかに低く（脱酸素化され、水素化された）、また、供給原料の成分よりもいくらか軽いことを認めることができる。参照のために、図５が提示され、ＧＣ×ＧＣ方法を用いて、どこで原油由来の軽油の成分（ほとんど含酸素化合物を有しない）を観察することができるかを示す。図４および図５から、本発明の生成物が主にナフタン化合物、パラフィン化合物、および単環芳香族化合物であろうことを認めることができる。

ＦＴ−ＩＲ結果（低下した芳香族化合物のピーク）と組み合わせて、芳香族化合物の大部分が水素化され、その結果として、主にナフタン化合物およびパラフィン化合物が残存したと結論づけることができる。これは、乾性油の比較的高いＨ／Ｃモル比によってさらに裏付けられる（図６を参照のこと）。

実施例２
触媒Ａおよび触媒Ｂを様々な条件で評価し、触媒の種類ごとに効果を検討した（担体を有する触媒および担体を有しない触媒）。

条件
供給原料: 50/50体積%の熱分解油／イソブタノールの混合物
LHSV: 0.25および0.5
H2/供給原料: 2000Nl/kgおよび1490Nl/kg
圧力: 10MPa
温度: 270℃の底温度

以下の表に提示される結果は、約４８〜９６時間の実行時間を代表したものである。両方の触媒において、実施例１に記載されるように、類似の２つの層システムが認められた。酸素含有量は、これらの非常に穏和な条件下で約１４％に減少する。乾性油の収率は比較的高く、酸素が乾性油から除去され、Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２に変換されることを認めることができる。その後、いくつかのＣＯおよび軽質炭化水素ガスが形成される。

結果をさらに「ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ」プロット（図６）で表すことができ、これは、乾性油のＯ／Ｃモル比（脱酸素レベルを図解）と乾性油のＨ／Ｃモル比（水素化レベルを図解）を比較する。次に、本発明の方法を用いて得られた結果に対して、先行技術の結果（参照１：Ｖｅｎｄｅｒｂｏｓｃｈ Ｒ．Ｈ．ｅｔ ａｌ，Ｊ Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ ２０１０，８５，ｐ．６７４−６８６）（参照２：Ｅｌｌｉｏｔｔ Ｄ．Ｃ．，Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ ２００７，２１（３），ｐ．１７９２−１８１５）をプロットし、本発明に従う実施例が、先行技術と比較して、驚くほど高い脱酸素および水素化レベルの生成物を提供することを示した。これらの表の結果から、比較的少ない量のイソブタノールが、イソブタンに変換され、例えば、ＬＨＳＶが最も高い場合、触媒Ａにおいて全供給原料の約１．４重量％のみがｉＣ_４に変換され、触媒Ｂの場合では１．７重量％であることも結論づけることができる。供給原料のｉＣ_４への変換の最大値は、５．８重量％である。また、２つの触媒の間の差異は非常に小さく、バルク触媒および担持触媒ともにほぼ同等の結果を提供する。

実施例３
イソブタノールの代わりにエタノールの使用を検討し、結果を比較した。

条件
触媒: 触媒A
供給原料: 50/50体積%の熱分解油／エタノールの混合物
LHSV: 0.25
H2/油: 2000Nl/kg
圧力: 10Mpa
温度: 270℃の底温度

さらなる詳細について、実施例２を参照されたい。実施例２のすべての手順は、使用した供給原料（５０／５０体積％の熱分解油／エタノールの混合物）を除いて同一である。

以下の表５および表６に示される結果は、約４８〜９６時間の実行時間を代表したものである。エタノールの場合、液体生成物の透明度は低く、３つの層を含有した。１つの層である上部油層は主に水であり、中間層およびより重質の下部油層はエタノールを含有した。計算するために、２つの油層を合わせた。

図７を参照することにより、同一の反応条件下において、エタノールの場合、生成物中により多くの酸素が残存することを認めることができる。同様に、エタノールの場合、より多くのガスが形成される。特に、イソブタンよりも多くのエタンが形成される。イソブタノールよりもはるかに多いエタノールが変換される。全体的に見て、本発明において、イソブタノールの変換がエタノールと比較して驚くほどに低いことが認められた（図８も参照のこと）。

図８において、ｉＣ_４（ｉＢｕＯＨでの希釈の場合）およびＣ_２Ｈ_６（ＥｔＯＨでの希釈の場合）の重量パーセント収率が、反応器出口温度の関数として示される。比較的低い値の生成物エタンが、比較的高い値の生成物イソブタンよりも約２倍多く形成されることを認めることができる（モル基準では、約４倍多くのＣ_２Ｈ_６が形成される）。

Claims (52)

1. 少なくとも１つのアルコールの存在下で、水素化処理触媒を熱分解油および水素と３００℃よりも低い温度で反応させることを含むプロセスであって、前記水素化処理触媒は、少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属と、少なくとも１つのＶＩＢ群の金属と、を含有し、前記少なくとも１つのアルコールは、ｉ）４〜９個の炭素原子を含有するアルコール、またはｉｉ）同一もしくは異なる数の炭素原子を有する少なくとも１つの第１のアルコールおよび少なくとも１つの第２のアルコールの混合物から選択され、前記少なくとも１つの第１のアルコールは、４〜９個の炭素原子を含有し、前記少なくとも１つの第２のアルコールは、約１〜約１５個の範囲の炭素原子を含有する、プロセス。
2. 前記水素化処理触媒は、バルク水素化処理触媒または担持水素化処理触媒から選択される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記担持触媒は、シリカ支持体、アルミナ支持体、またはシリカ−アルミナ支持体、炭素支持体、活性炭支持体、ＭｇＯ支持体、ＴｉＯ_２支持体、およびＺｒＯ_２支持体から選択される支持体を含む、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記担持触媒は、アルミナから本質的になる支持体を含む、請求項２に記載のプロセス。
5. 前記担持触媒は、少なくとも１つのプロモーターをさらに含み、かつ／または前記バルク触媒は、Ｖ群の金属成分をさらに含む、請求項２〜４のいずれかに記載のプロセス。
6. 前記少なくとも１つのプロモーターは、Ｆ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、またはそれらの組み合わせから選択され、前記少なくとも１つのプロモーターは、前記支持体の表面上に沈着されるか、前記触媒支持体内に存在するか、またはそれら両方である、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびそれらの組み合わせから選択され、前記少なくとも１つのＶＩＢ群の金属は、Ｍｏ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載のプロセス。
8. 前記少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせから選択され、前記少なくとも１つのＶＩＢ群の金属は、Ｍｏ、Ｗ、およびそれらの混合物から選択される、請求項３に記載のプロセス。
9. 前記担持触媒は、ＮｉおよびＭｏを含む、請求項４に記載のプロセス。
10. 前記担持触媒は、約０．５〜約２０重量％の範囲の量で存在する少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属と、約２〜約５０重量％の範囲の量で存在する少なくとも１つのＶＩＢ群の金属と、を含む、請求項６に記載のプロセス。
11. 前記担持触媒は、約２〜約８重量％の範囲の量で存在する少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属と、約１０〜約４０重量％の範囲の量で存在する少なくとも１つのＶＩＢ群の金属と、を含む、請求項８に記載のプロセス。
12. 前記担持触媒は、約３〜約６重量％の範囲の量で存在する少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属と、約１５〜約３０重量％の範囲の量で存在する少なくとも１つのＶＩＢ群の金属と、を含む、請求項９に記載のプロセス。
13. 前記少なくとも１つのアルコールは、イソブタノールである、前記請求項のいずれかに記載のプロセス。
14. 前記温度は、ｉ）約４０℃〜約３００℃の範囲内、ｉｉ）約１００℃〜約３００℃の範囲内、またはｉｉｉ）約１６０℃〜約２９０℃の範囲内である、請求項２に記載のプロセス。
15. 前記プロセスは、第１の水素化処理段階と、少なくとも１つのさらなる水素化処理段階と、を含む、請求項２に記載のプロセス。
16. 前記第２の水素化処理段階の前記温度は、前記第１の水素化処理段階で使用される温度よりも高い、請求項１５に記載のプロセス。
17. 前記少なくとも１つのアルコールは、ｉ）である、請求項１に記載のプロセス。
18. 前記少なくとも１つのアルコールは、ｉｉ）である、請求項１に記載のプロセス。
19. 前記少なくとも１つの第１のアルコールおよび前記少なくとも１つの第２のアルコールは、異なる数の炭素原子を有する、請求項１８に記載のプロセス。
20. 前記少なくとも１つの第１のアルコールおよび前記少なくとも１つの第２のアルコールは、同一の数の炭素原子を有する、請求項１８に記載のプロセス。
21. 前記水素化処理生成物は、イソブタンをさらに含み、前記イソブタンは、任意で回収される、請求項１３に記載のプロセス。
22. ａ）少なくとも１つのアルコールの存在下で、バルク水素化処理触媒または担持水素化処理触媒を熱分解油および水素と約４０℃〜約３００℃の範囲の温度で反応させ、それによって、少なくとも水、前記少なくとも１つのアルコールの少なくとも一部、および生成物を含む水素化処理生成物を少なくとも生成することと、
    ｂ）前記生成物の少なくとも一部を前記水素化処理生成物から回収することと、
    ｃ）ｉ）前記水素化処理生成物の少なくとも一部、ｉｉ）任意の水素の少なくとも一部、ｉｉｉ）前記少なくとも１つのアルコールの少なくとも一部、ｉｖ）前記生成物の少なくとも一部、またはｖ）ｉ）〜ｉｖ）の任意の組み合わせを再循環させることと、を含むプロセスであって、
    前記水素化処理触媒は、少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属と、少なくとも１つのＶＩＢ群の金属と、を含有し、前記少なくとも１つのアルコールは、ｉ）４〜９個の炭素原子を含有する少なくとも１つのアルコール、またはｉｉ）同一もしくは異なる数の炭素原子を有する少なくとも１つの第１のアルコールおよび少なくとも１つの第２のアルコールの混合物から選択され、前記少なくとも１つの第１のアルコールは、４〜９個の炭素原子を含有し、前記少なくとも１つの第２のアルコールは、約１〜約１５個の範囲の炭素原子を含有する、プロセス。
23. 前記水素化処理触媒は、約０．５〜約２０重量％の範囲の前記少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属を含有する担持水素化処理触媒および約２〜約５０重量％の範囲の前記少なくとも１つのＶＩＢ群の金属を含有する担持水素化処理触媒から選択され、前記少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびそれらの組み合わせから選択され、前記少なくとも１つのＶＩＢ群の金属は、Ｍｏ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項２２に記載のプロセス。
24. 前記担持触媒は、シリカ支持体、アルミナ支持体、またはシリカ−アルミナ支持体、炭素支持体、活性炭支持体、ＭｇＯ支持体、ＴｉＯ_２支持体、およびＺｒＯ_２支持体から選択される支持体を含む、請求項２３に記載のプロセス。
25. 前記担持触媒は、アルミナから本質的になる支持体を含む、請求項２３に記載のプロセス。
26. 前記担持触媒は、Ｆ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのプロモーターをさらに含み、前記少なくとも１つのプロモーターは、前記支持体の表面上に沈着されるか、前記触媒支持体内に存在するか、またはそれら両方である、請求項２３に記載のプロセス。
27. 前記水素化処理触媒は、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせから選択される約２〜約８重量％の範囲の少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属、ならびにＭｏ、Ｗ、およびそれらの混合物から選択される約１０〜約４０重量％の範囲の少なくとも１つのＶＩＢ群の金属を含む担持触媒である、請求項２６に記載のプロセス。
28. 前記水素化処理触媒は、約３〜約６重量％の範囲のＮｉおよび約１５〜約３０重量％の範囲のＭｏを含む担持触媒である、請求項２５に記載のプロセス。
29. 前記少なくとも１つのアルコールは、イソブタノールである、請求項２８に記載のプロセス。
30. 前記温度は、約１００℃〜約３００℃の範囲内またはｉｉｉ）約１６０℃〜約２９０℃の範囲内である、請求項２９に記載のプロセス。
31. 前記プロセスは、第１の水素化処理段階と、少なくとも１つのさらなる水素化処理段階と、を含み、前記第２の水素化処理段階の温度は、前記第１の水素化処理段階で使用される温度よりも高い、請求項２２に記載のプロセス。
32. 前記少なくとも１つのアルコールは、ｉｉ）であり、前記少なくとも１つの第２のアルコールは、前記少なくとも１つの第１のアルコールとは異なる数の炭素原子を有する、請求項２２に記載のプロセス。
33. 前記生成物の前記少なくとも一部は、前記水素化処理生成物が少なくとも有機相および水相に分離することを可能にするか、もしくは引き起こすことによって、前記水の少なくとも一部を前記水素化処理生成物から除去することによって回収され、前記水相が除去されるか、または前記有機相が回収され、その後、前記有機相および／または前記水相をさらに処理して、その中に存在する任意の生成物を回収する、請求項２２に記載のプロセス。
34. 前記生成物は、前記生成物の全重量に基づいて約２０重量％未満の酸素を含有する、請求項２２に記載のプロセス。
35. 前記再循環は、前記プロセスにおける任意の１つ以上の時点で行われる、請求項２２または請求項３３のいずれかに記載のプロセス。
36. 前記再循環は、ｉ）前記水素化処理反応器に直接再循環されるか、ｉｉ）前記水素化処理反応器への前記供給原料と合わせられるもしくは混合されるか、ｉｉｉ）熱交換器に再
    循環されてそこから発熱量を回収するか、またはｉｖ）分離もしくは分割されて、ｉ）〜ｉｖ）の任意の組み合わせに導入されるかである、請求項３５に記載のプロセス。
37. 前記再循環は、ｉ）前記第１もしくは第２の水素化処理反応器に直接再循環されるか、ｉｉ）前記第１もしくは第２の水素化処理反応器への前記供給原料と合わせられるもしくは混合されるか、ｉｉｉ）熱交換器に再循環されてそこから発熱量を回収するか、またはｉｖ）分離もしくは分割されて、ｉ）〜ｉｖ）の任意の組み合わせに導入されるかである、請求項３１に記載のプロセス。
38. 前記水素化処理生成物は、イソブタンをさらに含み、前記イソブタンは、任意で回収される、請求項２９に記載のプロセス。
39. ａ）少なくともアルコールの存在下で、担持水素化処理触媒を熱分解油および水素と約４０℃〜約３００℃の範囲の温度で反応させ、それによって、少なくとも水、前記少なくとも１つの第１のアルコールの少なくとも一部、および生成物を含む水素化処理生成物を少なくとも生成することと、
    ｂ）前記生成物の少なくとも一部を前記水素化処理生成物から回収することと、
    ｃ）ｉ）前記水素化処理生成物の少なくとも一部、ｉｉ）任意の水素の少なくとも一部、ｉｉｉ）前記少なくとも１つのアルコールの少なくとも一部、ｖ）前記生成物の少なくとも一部、またはｖ）ｉ）〜ｉｖ）の任意の組み合わせを再循環させることと、を含むプロセスであって、
    前記水素化処理触媒は、約０．５〜約２０重量％の範囲の前記少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属と、約２〜約５０重量％の範囲の前記少なくとも１つのＶＩＢ群の金属と、を含有し、前記少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびそれらの組み合わせから選択され、前記少なくとも１つのＶＩＢ群の金属は、Ｍｏ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択され、前記支持体は、シリカ支持体、アルミナ支持体、またはシリカ−アルミナ支持体、炭素支持体、活性炭支持体、ＭｇＯ支持体、ＴｉＯ_２支持体、およびＺｒＯ_２支持体から選択され、前記少なくとも１つのアルコールは、ｉ）４〜９個の炭素原子を含有する少なくとも１つのアルコール、またはｉｉ）同一もしくは異なる数の炭素原子を有する少なくとも１つの第１のアルコールおよび少なくとも１つの第２のアルコールの混合物から選択され、前記少なくとも１つの第１のアルコールは、４〜９個の炭素原子を含有し、前記少なくとも１つの第２のアルコールは、約１〜約１５個の範囲の炭素原子を含有する、プロセス。
40. 前記担持触媒は、アルミナから本質的になる支持体を含む、請求項３９に記載のプロセス。
41. 前記担持触媒は、Ｆ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのプロモーターをさらに含み、前記少なくとも１つのプロモーターは、前記支持体の表面上に沈着されるか、前記触媒支持体内に存在するか、またはそれらである、請求項３９に記載のプロセス。
42. 前記水素化処理触媒は、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせから選択される約２〜約８重量％の範囲の少なくとも１つのＶＩＩＩ群の金属、ならびにＭｏ、Ｗ、およびそれらの混合物から選択される約１０〜約４０重量％の範囲の少なくとも１つのＶＩＢ群の金属を含む担持触媒である、請求項４１に記載のプロセス。
43. 前記水素化処理触媒は、約３〜約６重量％の範囲のＮｉおよび約１５〜約３０重量％の範囲のＭｏを含む担持触媒である、請求項４０に記載のプロセス。
44. 前記少なくとも１つのアルコールは、イソブタノールである、請求項４３に記載のプロセス。
45. 前記温度は、約１００℃〜約３００℃の範囲内または約１６０℃〜約２９０℃の範囲内である、請求項４２に記載のプロセス。
46. 前記プロセスは、第１の水素化処理段階と、少なくとも１つのさらなる水素化処理段階と、を含み、前記第２の水素化処理段階の温度は、前記第１の水素化処理段階で使用される温度よりも高い、請求項３９に記載のプロセス。
47. 前記少なくとも１つのアルコールは、ｉｉ）であり、前記少なくとも１つの第２のアルコールは、前記少なくとも１つの第１のアルコールとは異なる数の炭素原子を有する、請求項３９に記載のプロセス。
48. 前記生成物の前記少なくとも一部は、前記水素化処理生成物が少なくとも有機相および水相に分離することを可能にするか、もしくは引き起こすことによって、前記水の少なくとも一部を前記水素化処理生成物から除去することによって回収され、前記水相が除去されるか、または前記有機相が回収され、その後、前記有機相および／または前記水相をさらに処理して、その中に存在する任意の生成物を回収する、請求項４５に記載のプロセス。
49. 前記生成物は、前記生成物の全重量に基づいて約２０重量％未満の酸素を含有する、請求項４８に記載のプロセス。
50. ｉ）前記再循環は、前記第１もしくは第２の水素化処理反応器に直接再循環されるか、ｉｉ）前記第１もしくは第２の水素化処理反応器への前記供給原料と合わせられるもしくは混合されるか、ｉｉｉ）熱交換器に再循環されてそこから発熱量を回収するか、またはｉｖ）分離もしくは分割されて、ｉ）〜ｉｖ）の任意の組み合わせに導入されるかである、請求項４６に記載のプロセス。
51. 前記再循環は、ｉ）前記水素化処理反応器に直接再循環されるか、ｉｉ）前記水素化処理反応器への前記供給原料と合わせられるもしくは混合されるか、ｉｉｉ）熱交換器に再循環されてそこから発熱量を回収するか、またはｉｖ）分離もしくは分割されて、ｉ）〜ｉｖ）の任意の組み合わせに導入されるかである、請求項３９に記載のプロセス。
52. 前記水素化処理生成物は、イソブタンをさらに含み、前記イソブタンは、任意で回収される、請求項４４に記載のプロセス。

Images