ES2945007T3

ES2945007T3 - Hidrodesoxigenación de aceite de pirólisis en presencia de alcohol mezclado

Info

Publication number: ES2945007T3
Application number: ES11755295T
Authority: ES
Inventors: Broekhoven Emanuel Hermanus Van; Ralph Klomp; Ruben Theodoor Pronk; Leendert Arie Gerritsen; Frans Lodewijk Plantenga; Edgar Evert Steenwinkel
Original assignee: Albemarle Europe SPRL
Current assignee: Albemarle Europe SPRL
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN103459562A; BR112013011829A2; KR20140000253A; FI2635659T3; JP5918250B2; JP2013544926A; CN107460001B; WO2012059256A1; DK2635659T3; SG10201508876UA; AU2011325472A1; BR112013011829B1; KR101903992B1; AU2011325472B2; PL2635659T3; CA2815256A1; EP2635659A1; CN107460001A; EP2635659B1; MY162451A

Abstract

La presente invención se refiere a la hidrodesoxigenación de aceites de pirólisis en presencia de un alcohol. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Hidrodesoxigenación de aceite de pirólisis en presencia de alcohol mezclado

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a la hidrodesoxigenación de aceites de pirólisis en presencia de un alcohol.

El documento DESARROLLO HISTÓRICO EN HIDROPROCESAMIENTO DE BIOACEITES; Douglas C. Elliot; ENERGÍA Y COMBUSTIBLES 21, 1792-1815, divulga procesos de hidrodesoxigenación de aceites de pirólisis derivados de madera con varios catalizadores G VIII y G VIB.

Antecedentes de la invención

Actualmente existe una demanda de combustibles de fuentes distintas a los hidrocarburos. Una de estas fuentes es el aceite de pirólisis. Sin embargo, el aceite de pirólisis como una fuente de combustibles no está exento de inconvenientes. Por ejemplo, los aceites de pirólisis contienen altos niveles de especies oxigenadas que son altamente reactivas, lo que hace que el aceite de pirólisis sea inestable y no apto para su uso.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 proporciona imágenes de muestras de los productos líquidos obtenidos a diversas temperaturas de fondo de reactor y la alimentación para el Ejemplo 1.

La figura 2 proporciona mediciones de FT-IR de los ejemplos.

La figura 3 proporciona los resultados de GCxGC de la alimentación de los ejemplos.

La figura 4 proporciona los resultados de GCxGC del producto a 285°C de los ejemplos.

La figura 5 proporciona GCxGC para gasóleo derivado de petróleo crudo para referencia.

La figura 6 proporciona una gráfica de "van Krevelen" que compara la relación molar O/C del aceite seco (que ilustra el nivel de desoxigenación) con la relación molar H/C del aceite seco (que ilustra el nivel de hidrogenación) de los ejemplos. La figura 7 proporciona una gráfica de van Krevelen para el ejemplo comparativo 3.

La figura 8 proporciona los rendimientos en % en peso de iC4 (en caso de dilución con iBuOH) y C²H⁶(en caso de dilución con EtOH) presentados como una función de la temperatura de salida de reactor.

La invención

Los inventores de la presente invención han descubierto inesperadamente que al hidroprocesar el aceite de pirólisis a una temperatura de menos de 300 °C en presencia de un catalizador y al menos un alcohol que contiene de 4 a 9 átomos de carbono, se puede producir un producto que es adecuado para mezcla o procesamiento adicional.

Las características técnicas esenciales de la invención se definen explícitamente en la redacción de la reivindicación independiente 1. Se definen realizaciones adicionales de la invención en los términos de las reivindicaciones dependientes 2 a 9 en el archivo.

Catalizador

Los catalizadores que se van a usar en el mismo son catalizadores de hidroprocesamiento a granel y soportados particulares, preferiblemente un catalizador de hidrodesoxigenación. En el caso de catalizadores a granel, se usan catalizadores a granel particulares que contienen más de 50% en peso de metales, con base en el peso total del catalizador. El catalizador a granel de hidroprocesamiento contiene al menos un metal del Grupo VIII seleccionado de Fe, Ni y Co y al menos un metal del Grupo VIB, seleccionado de Mo y W y algunas veces al menos un metal del Grupo V. Los catalizadores soportados que se van a usar en los mismos contienen metales particulares del Grupo VIII y particulares del Grupo VIB en uno cualquiera o más de sílice, alúmina, sílice-alúmina, carbono, carbón activado, MgO, TiO²y ZrO², preferiblemente un soporte que consiste esencialmente en alúmina. Al consistir esencialmente en alúmina, se entiende que el soporte contiene más de 98% en peso de alúmina, preferiblemente más de 99% en peso, con base en el peso total del soporte. El metal particular del Grupo VIII es al menos uno seleccionado de Fe, Co, Ni, y combinaciones de los mismos, más preferiblemente Co, Ni, o Co y Ni, y más preferiblemente Ni; y el metal particular del Grupo VIB es al menos un metal del Grupo VIB seleccionado de Mo, W, o Mo y W, más preferiblemente Mo. El por lo menos un metal del Grupo VIII está presente en una cantidad que varía de 0,5 a 20% en peso, preferiblemente de 2 a 8% y más preferiblemente de 3 a 6% en peso. Todos los porcentajes en peso de metal de los metales del Grupo VIII se calculan como los (mono)óxidos de metal. El por lo menos un metal del Grupo VIB está presente en una cantidad que varía de 2 a 50% en peso, preferiblemente de 10 a 40% en peso, y más preferiblemente de 15 a 30% en peso. Todos los porcentajes en peso de los metales del Grupo VIB se calculan como los (tri)óxidos de metal. Los catalizadores soportados usados en la presente también pueden comprender al menos un promotor seleccionado de los conocidos en la técnica del catalizador de hidroprocesamiento para mejorar el rendimiento del catalizador. Los catalizadores soportados de la presente invención pueden contener hasta 5% en peso, más típicamente hasta 10% en peso, y más típicamente de aproximadamente 1 a 0% en peso, del promotor, calculado como el óxido. En algunas realizaciones, el promotor se selecciona de silicio, boro, flúor, potasio o fósforo, o una combinación de los mismos. El promotor se puede incorporar mediante cualquier método conocido, que incluye depositar el promotor sobre la superficie del soporte o incorporar el promotor en el soporte de catalizador, o ambos.

Alcohol

El por lo menos un alcohol para su uso en la presente se selecciona de cualquier alcohol que contenga en el intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 9 átomos de carbono o, alternativamente, es una mezcla de un primer alcohol que contiene en el intervalo de 4 a 9 átomos de carbono y al menos un segundo alcohol que contiene en el intervalo de 1 a 15 átomos de carbono. Preferiblemente, el primer alcohol contiene en el intervalo de 4 a 6 átomos de carbono. Preferiblemente, el primer y el segundo alcohol tienen un número diferente de átomos de carbono. En realizaciones preferidas, el por lo menos un alcohol se selecciona de aquellos alcoholes que contienen en el intervalo de 4 a 6 átomos de carbono. En algunas realizaciones, el por lo menos un alcohol es isobutanol. El por lo menos un alcohol descrito y usado en la presente es además de cualquier alcohol, o es un alcohol añadido, que pueden estar presentes en el aceite de pirólisis. El por lo menos un alcohol puede ser el mismo o diferente de cualquier alcohol presente en los aceites de pirólisis usados en la presente.

El primer y segundo alcoholes tienen preferiblemente un número diferente de átomos de carbono. Ejemplos no limitantes de segundos alcoholes adecuados que contienen de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 átomos de carbono, incluyen además de los descritos anteriormente, metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol y sus isómeros.

Aceite de pirólisis

En la práctica de la presente invención, se puede usar cualquier aceite de pirólisis. Preferiblemente, el aceite de pirólisis usado en la presente se deriva de biomasa. En algunas realizaciones, el aceite de pirólisis se deriva de la pirólisis rápida.

Condiciones de hidroprocesamiento

En la práctica de la presente invención, el aceite de pirólisis y al menos un alcohol entran en contacto con el catalizador de hidroprocesamiento en condiciones de hidroprocesamiento que incluyen temperaturas de menos de 300 °C, produciendo así al menos un producto de hidroprocesamiento, que comprende al menos agua, al menos una porción del por lo menos un alcohol y productos. En realizaciones preferidas, las temperaturas están en el intervalo de 40 °C a menos de 300 °C, más preferentemente en el intervalo de 100 °C a 300 °C, más preferentemente en el intervalo de 160 °C a 290 °C.

El hidroprocesamiento se lleva a cabo a presiones en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 30, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1 a 20, más preferentemente en el intervalo de 5 a 15, más preferentemente en el intervalo de 8 a 12. Todas las presiones en MPa.

El hidroprocesamiento se lleva a cabo al usar velocidades de gas de tratamiento de hidrógeno en el intervalo de 100 Nl/kg de alimentación a 5000 Nl/kg de alimentación, preferentemente en el intervalo de 400 Nl/kg de alimentación a 3000 Nl/kg de alimentación, más preferentemente en el intervalo de 600 Nl/kg de alimentación a 2000 Nl/kg/alimentación, más preferentemente en el intervalo de 800 Nl/kg de alimentación a 500 Nl/kg de alimentación.

Después del hidroprocesamiento, el producto de hidroprocesamiento se puede tratar para recuperar al menos una porción de los productos contenidos en el mismo. El método mediante el cual se recuperan los productos no es crítico para la presente invención, y se puede usar cualquier método o procesamiento conocido que es efectivo para separar estos productos. Por ejemplo, el producto de hidroprocesamiento se puede someter a destilación fraccionada por lo que se elimina al menos una porción de agua y al menos una porción del por lo menos un alcohol, y los productos se recuperan de este modo. En algunas realizaciones, al menos una porción, preferentemente sustancialmente toda, de cualquier agua presente en el producto de hidroprocesamiento se elimina mediante separación de fases o sedimentación antes de la recuperación de producto, particularmente cuando se usa destilación para la recuperación de producto. En estas realizaciones, se permite que el producto de hidroprocesamiento se separe o se hace que se separe en al menos una fase orgánica y una fase acuosa, y se elimina la fase acuosa o se recupera la fase orgánica. La fase orgánica recuperada y/o la fase acuosa, se pueden procesar adicionalmente, tal como por destilación fraccionada, para recuperar cualquier producto presente en la misma.

Los inventores de la presente invención han descubierto que la presente invención produce productos útiles que contienen bajos niveles de especies oxigenadas incluso aunque los procesos de la presente invención operen a estas bajas temperaturas, y preferiblemente presiones. En algunas realizaciones, los productos producidos a partir de la presente invención contienen menos de 20% en peso, con base en el peso total del producto, de oxígeno, preferentemente menos de 10% en peso, más preferentemente en el intervalo de 4% en peso a 10% en peso, más preferentemente por debajo de 4% en peso.

Los inventores de la presente invención también han descubierto que las condiciones de operación suaves de la presente invención mejoran inesperadamente el proceso al reducir la lixiviación y reestructuración del catalizador.

En algunas realizaciones, la presente invención incluye al menos una segunda etapa de hidroprocesamiento. Las condiciones, catalizadores, etc. de la por lo menos una segunda etapa de hidroprocesamiento se pueden seleccionar de cualquiera de las descritas anteriormente. Cuando se emplea la por lo menos una segunda etapa, se prefiere que las condiciones de la segunda etapa incluyan temperaturas más altas que las usadas en la primera etapa.

Los inventores de la presente invención también han descubierto que la presente invención produce productos de alta calidad, bajos en oxígeno, por ejemplo, que contienen menos de 10% en peso de oxígeno, que encuentra uso en diversas operaciones de mezcla y refinado. Los inventores de la presente invención también han descubierto que la presente invención convierte cantidades sorprendentemente bajas de los alcoholes añadidos, permitiendo la separación y reciclado de los alcoholes y/o múltiples pasos de proceso en condiciones cada vez más severas usando todo o parte del mismo alcohol. Además, los inventores de la presente invención también han descubierto inesperadamente que se pueden seleccionar alcoholes para fabricar productos a medida adecuados para su uso en aplicaciones específicas. Por ejemplo, cuando el alcohol es isobutanol, la presente invención produce isobutano que se puede usar en procesos de alquilación de gasolina de refinería. Estos procesos de alquilación producen un producto alquilato adecuado para su uso como potenciador de octano para, por ejemplo, mezclar con fracciones de hidrocarburos adecuadas para su uso como combustibles. Mediante la variación de las condiciones de proceso se puede controlar la cantidad de isobutano producido. También mediante la variación de las condiciones de proceso se puede controlar el grado de desoxigenación de los productos del aceite de pirólisis.

Reciclaje opcional

En algunas realizaciones, el proceso de la presente invención incluye reciclar al menos una porción del producto de hidroprocesamiento y/o al menos una porción de cualquier hidrógeno y/o reciclar al menos una porción del alcohol eliminado del producto de hidroprocesamiento y/o reciclar al menos una porción de cualquier producto. El producto de hidroprocesamiento de la presente invención comprende al menos agua, al menos una porción del por lo menos un alcohol, y productos, tal como los productos descritos anteriormente. La porción reciclada del por lo menos un producto de hidroprocesamiento y/o al menos una porción de cualquier hidrógeno, y/o al menos una porción del alcohol se pueden introducir en cualquier parte del esquema de proceso, dependiendo de la necesidad de este reciclaje y optimización del proceso, tal como por ejemplo un temple para manejar y/o mantener una temperatura. En algunas realizaciones, la porción reciclada se puede i) reciclar directamente al reactor de hidroprocesamiento; ii) combinar o mezclar con la alimentación al reactor de hidroprocesamiento; iii) reciclar a un intercambiador de calor para recuperar el valor de calor del mismo; iv) o separar o dividir e introducir en cualquier combinación de i)- iv). Si el proceso de la presente invención utiliza más de una etapa de hidroprocesamiento, por ejemplo, al menos una segunda etapa de hidroprocesamiento, la porción reciclada del por lo menos un producto de hidroprocesamiento se puede dirigir a cualquiera de las etapas de hidroprocesamiento, o dividir o separar con al menos una porción introducida por separado en cada una de estas etapas de hidroprocesamiento, o cualquier combinación de i)- iv) anterior.

En algunas realizaciones, al menos una porción del producto de hidroprocesamiento se recicla sin procesamiento adicional. En estas realizaciones, la cantidad de producto de hidroprocesamiento reciclado variará, con base en la optimización del proceso. En algunas realizaciones en el intervalo de 1% en peso a 98% en peso, con base en el peso total del producto de hidroprocesamiento, el producto de hidroprocesamiento se recicla; en algunas realizaciones en el intervalo de 10% en peso a 94% en peso; en algunas realizaciones en el intervalo de 50% en peso a 84% en peso, todo sobre la misma base.

En otras realizaciones, al menos una porción del agua se elimina del producto de hidroprocesamiento produciendo así un producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior, y se recicla al menos una porción del producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior. En estas realizaciones, el producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior que se recicla contiene en el intervalo de 1% en peso a 30% en peso de agua, con base en el peso total del producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior; en algunas realizaciones en el intervalo de 4% en peso a 20% en peso; en algunas realizaciones en el intervalo de 7% en peso a 15% en peso, todo sobre la misma base. En estas realizaciones, la cantidad del producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior reciclado variará, con base en la optimización del proceso. En algunas realizaciones en el intervalo de 1% en peso a 98% en peso, con base en el peso total del producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior, del producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior se recicla; en algunas realizaciones en el intervalo de 10% en peso a 94% en peso; en algunas realizaciones en el intervalo de 50% en peso a aproximadamente 84% en peso, todo sobre la misma base. La porción reciclada del producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior se puede tratar de la misma manera que la porción reciclada del producto de hidroprocesamiento, descrito anteriormente.

En otras realizaciones, al menos una porción del por lo menos un alcohol y al menos una porción del agua presente en el producto de hidroprocesamiento se eliminan produciendo así un producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior y al menos un alcohol inferior, y se recicla al menos una porción del producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior y al menos un alcohol inferior. En estas realizaciones, la por lo menos una porción del producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior y al menos un alcohol inferior que se recicla contiene en el intervalo de 1% en peso a 30% en peso de agua, con base en el peso total del producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior; en algunas realizaciones en el intervalo de aproximadamente 4% en peso a 20% en peso de agua en algunas realizaciones en el intervalo de aproximadamente 7% en peso a 15% en peso de agua, todo sobre la misma base; y en el intervalo de aproximadamente 5% en peso a 60% en peso de al menos un alcohol, con base en el peso total del agua inferior y al menos un producto de hidroprocesamiento de alcohol; en algunas realizaciones en el intervalo de aproximadamente 10% en peso a 50% en peso del por lo menos un alcohol; en algunas realizaciones en el intervalo de 20% en peso a 35% en peso del por lo menos un alcohol, todo sobre la misma base. En estas realizaciones, la cantidad del producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior y al menos un alcohol inferior reciclado variará, con base en la optimización del proceso. En algunas realizaciones en el intervalo de aproximadamente 1% en peso a 98% en peso con base en el peso total del producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior y al menos un alcohol inferior, del producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior y al menos un alcohol inferior se recicla; en algunas realizaciones en el intervalo de 10% en peso a 94% en peso en algunas realizaciones en el intervalo de 50% en peso a 84% en peso todo sobre la misma base. La porción reciclada del producto de hidroprocesamiento de contenido de agua inferior y al menos un alcohol inferior se pueden tratar de la misma manera que la porción reciclada del producto de hidroprocesamiento, descrito anteriormente.

El método por el cual se elimina al menos una porción del agua, al menos una porción del por lo menos un alcohol, o combinaciones de los mismos, del producto de hidroprocesamiento no es crítico para la presente invención. Los ejemplos no limitantes de métodos adecuados incluyen sedimentación, decantación, destilación o similares. En algunas realizaciones, se usa sedimentación o decantación o destilación, o cualquier combinación de las mismas.

La descripción anterior se refiere a varias realizaciones de la presente invención. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que se podrían idear otros medios, que son igualmente efectivos, para llevar a cabo el espíritu de esta invención. También se debe señalar que las realizaciones preferidas de la presente invención contemplan que todos los intervalos analizados en la presente incluyen intervalos de cualquier cantidad menor a cualquier cantidad mayor. Por ejemplo, cuando se analizan las condiciones de hidroprocesamiento, las temperaturas en el intervalo de 40 °C a 160 °C, en el intervalo de 100 °C a 160 °C, en el intervalo de 100 °C a 190 °C, etc. están dentro del alcance de la presente invención.

Los siguientes ejemplos ilustrarán la presente invención, pero no se pretende que sean limitantes de ninguna manera.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos usaron una unidad de prueba con varios recipientes de suministro de alimentación líquida, un sistema de dosificación de líquido e hidrógeno, un reactor de lecho fijo operado de flujo descendente que usa un horno con 3 zonas de calentamiento y un sistema de separación y muestreo de gas-líquido para productos líquidos y de gas.

El reactor de lecho fijo tenía un diámetro interno de aproximadamente 8,5 mm y una longitud de aproximadamente 60 cm. El termopozo tenía un diámetro externo de aproximadamente 1,6 mm. El reactor se cargó de arriba a abajo mediante aproximadamente 5 cm de malla 16 de SiC, aproximadamente 49 cm de catalizador no diluido y aproximadamente 6 cm de malla 16 de SiC. La alimentación de aceite de pirólisis usada en los siguientes ejemplos tenía las propiedades descritas en la Tabla 1 más adelante. El catalizador A es un catalizador soportado que contiene 4 en peso% de Nil) y 25% en peso de MoO₃, y 7% en peso de P²O⁵, el resto del catalizador que es portador de alúmina. El Catalizador B es un catalizador de óxido metálico a granel formado de acuerdo con la receta y el procedimiento del Ejemplo 6 de la Patente de los Estados Unidos Número 6,162,350, identificada específicamente como Muestra 18357-109 en la misma.

Tabla 1

Antes de su uso, cada catalizador se activó por separado mediante el siguiente procedimiento:

Activación de catalizador:

Para la activación de catalizador, se utilizó una alimentación diésel enriquecida con DMDS (2,5% en peso de S). La alimentación se introdujo primero en las siguientes condiciones:

Posteriormente, la temperatura de todas las secciones de horno se incrementó de acuerdo con el siguiente programa de temperatura manteniendo las otras condiciones iguales:

Procedimientos de prueba:

En primer lugar se introdujo isobutanol (enriquecido con DMDS, S 5000 ppm en una base en peso) a LHSV 2 y H²/alimentación 300 Nl/kg. La presión fue de 10 MPa. Durante el período de introducción de 2 horas, la temperatura de la sección inferior y media del horno se incrementó de aproximadamente la temperatura ambiente a 100 ° C. A continuación, la LHSV se redujo a 0,5 y el H²/alimentación se ajustó a la H²/alimentación de la primera condición y durante un período de tiempo de aproximadamente 4 horas, la temperatura de reactor se incrementó a 150 °C (sección inferior y media del horno). Entonces, la LHSV se cambió a la LHSV deseada de la primera condición de prueba y también el flujo de hidrógeno se estableció al valor deseado de la primera condición de prueba. La LHSV siempre se basa en la alimentación total de líquido al reactor. Después de eso, la alimentación se cambió de isobutanol a la mezcla de aceite de pirólisis/isobutanol (DMDS enriquecido, 5000 ppm en una base en peso). Entonces, la temperatura de la sección inferior del horno se incrementó de 150 °C a la temperatura inferior deseada con una rampa de temperatura de 200 °C/h. Después de 20 horas de estabilización, se inició el muestreo.

Métodos analíticos

Se usaron métodos de GC para medir la composición del gas de escape y para determinar la concentración de isobutanol en las diversas alimentaciones y productos. Se utilizó el método de Karl-Fisher para determinar la concentración de agua en los diversos alimentos y productos. El contenido de C-H-N y O de las diversas alimentaciones y productos se determinó mediante un analizador elemental orgánico (Intersciense, Flash 2000). Se utilizaron los métodos de FT-IR (Thermo Scientific Nicolet iS-10 Mid Infrared) y GCxGC (HP6890) para caracterización adicional de la alimentación y productos. Definiciones

Alimentación total: Alimentación con agua y diluyente de alcohol (iBuOH o EtOH) Alimentación seca: Alimentación sin agua y sin diluyente

Aceite seco: Producto sin agua y sin diluyente

Rendimiento de aceite seco

Rendimiento de agua

Rendimiento de gas:

Flujo de peso

Contenido de O: El contenido de O corregido para O en el agua y O en el diluyente Contenido de C: Contenido de C corregido para C en el diluyente

Contenido de H: Contenido de H corregido para H en el agua y H en el diluyente

Cálculo de densidad de aceite seco en dos pasos:

Paso 1:

Paso 2:

Ejemplo 1

El catalizador B se evaluó a diversas temperaturas inferiores con una mezcla de 50% de pyoil y 50% de isobutanol para investigar la influencia de la temperatura en la conversión en diversos productos. LHSV = 0,25 ; ^/alimentación = 2000 Nl/kg ; Presión = 10MPa.

En la figura 1 se muestran muestras de los productos líquidos obtenidos a diversas temperaturas de fondo de reactor. Se puede observar que por encima de una temperatura de salida de aproximadamente 200-225°C los productos líquidos comenzaron a separarse en dos capas distintas. Una capa que comprende principalmente agua, alguna parte de isobutanol y una cantidad menor de compuestos orgánicos (medidos usando GC-MS) y la otra capa que comprende principalmente el producto derivado de petróleo e isobutanol. La densidad ("D") y el contenido de oxígeno ("O") del producto derivado de petróleo seco (sin agua e isobutanol) se calcularon a partir de los valores medidos en la mezcla de producto derivado de petróleo/isobutanol como tal, ver Tabla 2.

Tabla 2

Se puede observar en la Tabla 2 que, dependiendo de la temperatura del fondo de reactor, se reduce el contenido de oxígeno del aceite producto seco. Se obtienen niveles significativamente por debajo del 10% en peso de oxígeno a una temperatura y presión relativamente bajas de respectivamente 285°C y 10 MPa.

La composición de los productos oleosos se investigó mediante métodos de FT-IR y GCxGC. Los resultados se presentan en las figuras 2 a 5.

Se puede ver a partir de los resultados de FT-IR en la figura 2, que la intensidad de los picos que pertenecen a compuestos aromáticos y grupos funcionales de oxígeno se reduce a varios niveles inferiores dependiendo de la temperatura del fondo de reactor (por ejemplo, B200 indica temperatura del fondo del reactor de 200°C y B290 de una manera similar 290°C). Como referencia, el espectro de FT-IR de isobutanol (i-butanol) se representa en la misma figura.

A partir de GCxGC (figuras 3-5) se puede observar por aquellos expertos en la técnica que los productos se vuelven menos polares y más saturados con el incremento de temperaturas. A las temperaturas más altas, principalmente las llamadas fungibles (se pueden mezclar con productos derivados del petróleo crudo), quedan parafinas y naftenos. En la figura 3 se muestran los resultados obtenidos con la alimentación. Las coordenadas Y y X indican respectivamente mayor polaridad y mayor peso molecular de las fracciones que se separaron por el método GCxGC. La alimentación contiene componentes relativamente polares (por ejemplo, compuestos oxigenados, compuestos poliaromáticos) y pesados.

A partir de la figura 4 se puede ver que los componentes del producto derivado de petróleo de la invención son mucho menos polares (desoxigenados, hidrogenados) y también algo más ligeros que los componentes de la alimentación. Como referencia, se presenta la figura 5, que muestra dónde se pueden observar los componentes de gasóleo derivados de petróleo crudo (casi sin compuestos oxigenados) mediante el método de GCxGC utilizado. A partir de las figuras 4 y 5 se puede observar que los productos de la invención serían principalmente compuestos nafténicos, parafínicos y monoaromáticos.

En combinación con los resultados de FT-IR (pico de compuesto aromático reducido) se puede concluir que los compuestos aromáticos se han hidrogenado en gran parte y, en consecuencia, permanecen principalmente compuestos nafténicos y parafínicos. Esto se apoya además en la relación molar H/C relativamente alta del aceite seco (ver figura 6).

Ejemplo 2

Los catalizadores A y B se evaluaron en diversas condiciones para investigar el efecto del tipo de catalizador (con y sin portador).

Condiciones

Alimentación: Mezcla de 50/50% en volumen de aceite de pirólisis/isobutanol LHSV: 0,25 y 0,5

^/alimentación: 2000 y 1490 Nl/kg

Presión: 10 MPa

Temperatura: 270 °C fondo

Los resultados presentados en las tablas más adelante son representativos para un tiempo de ejecución de aproximadamente 48-96 horas. Con ambos catalizadores se observó un sistema de dos capas similar como se describe en el ejemplo 1. El contenido de oxígeno se reduce a aproximadamente 14% en estas condiciones muy suaves. Los rendimientos de aceite seco son relativamente altos y se puede observar que el oxígeno se elimina del aceite seco y se convierte en H²O y CO². Después de eso, se forman algunos gases de CO e hidrocarburos ligeros.

-

T l 4 - R n imi n ^

Los resultados se pueden representar adicionalmente mediante una gráfica de "van Krevelen" (figura 6), que compara la relación molar O/C del aceite seco (que ilustra el nivel de desoxigenación) con la relación molar H/C del aceite seco (que ilustra el nivel de hidrogenación). Junto a los resultados obtenidos con los métodos de la invención están los resultados de la técnica anterior (Referencia 1: Venderbosch R.H. et al, J Chem Technol Biotechnol 2010, 85, págs. 674-686) (Referencia 2: Elliott DC, Energy Fuels 2007, 21(3), págs.1792-1815) graficados para ilustrar que los ejemplos de acuerdo con la presente invención proporcionan un nivel de desoxigenación e hidrogenación sorprendentemente alto de los productos en comparación con la tecnología de la técnica anterior. A partir de los resultados en las tablas, también se puede concluir que cantidades relativamente bajas de isobutanol se convierten en isobutano, por ejemplo, en el caso de la LHSV más alta, solo aproximadamente el 1,4% en peso de la alimentación total se convierte en iC4 con catalizador A y el 1,7% en peso en el caso del catalizador B. La conversión máxima de la alimentación en iC4 es de 5,8% en peso. Además, las diferencias entre los dos catalizadores son muy pequeñas, y tanto los catalizadores a granel como los catalizadores soportados proporcionan resultados casi equivalentes.

Ejemplo 3

Se investigó el uso de etanol en lugar de isobutanol y se compararon los resultados.

Condiciones

Catalizador: Cat A

Alimentación: Mezcla de 50/50% en volumen de aceite de pirólisis/etanol LHSV: 0,25

H₂/aceite: 2000 Nl/kg

Presión: 10Mpa

Temperatura: 270 °C fondo

Para más detalles, ver Ejemplo 2. Todos los procedimientos del Ejemplo 2 son los mismos excepto por la alimentación usada, que es una mezcla de 50/50% en volumen de aceite de pirólisis/etanol.

Los resultados presentados en las Tablas 5 y 6 más adelante son representativos para un tiempo de ejecución de aproximadamente 48-96 horas. En el caso del etanol, el producto líquido era menos transparente y contenía 3 capas. Una capa de aceite en la parte superior de una capa media que contiene principalmente agua y etanol y una capa de aceite inferior más pesada. Para los cálculos se combinaron las dos capas de aceite.

T l - n ni r n imi n r

T l - R n imi n

Con referencia a la figura 7, se puede observar que en el caso del etanol permanece más oxígeno en los productos en las mismas condiciones de reacción. También la formación de gas es mayor en el caso del etanol. Especialmente, la formación de etano es mayor que la formación de isobutano. Se convierte mucho más etanol que isobutanol. En conjunto, se observó una conversión sorprendentemente baja de isobutanol en comparación con etanol en el caso de esta invención (ver también, figura 8).

En la figura 8, los rendimientos en % en peso de iC4 (en caso de dilución con iBuOH) y C²H⁶(en caso de dilución con EtOH) se presentan como una función de la temperatura de salida de reactor. Se puede observar que la formación del producto etano de valor relativamente bajo es aproximadamente dos veces mayor que la formación del producto isobutano de valor relativamente mayor (en una base molar se forma casi 4 veces más C²H⁶).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso que comprende poner en contacto un catalizador de hidroprocesamiento a granel o soportado, con aceite de pirólisis e hidrógeno a temperaturas inferiores a 300 °C, a una presión en el intervalo de 0,1 a 30 MPa, y a una velocidad de gas de tratamiento de hidrógeno en el intervalo de 100 Nl/kg de alimentación a 5000 Nl/kg de alimentación, en presencia de al menos un alcohol añadido, donde el catalizador de hidroprocesamiento contiene al menos un metal del Grupo VIII y al menos un metal del Grupo VIB y donde el por lo menos un alcohol añadido se selecciona de i) un alcohol que contiene de 4 a 9 átomos de carbono, una mezcla de al menos un primer y al menos un segundo alcohol que tiene el mismo o un número diferente de átomos de carbono, donde el por lo menos un primer alcohol contiene de 4 a 9 átomos de carbono y el por lo menos un segundo alcohol contiene en el intervalo de 1 a 15 átomos de carbono;

donde el por lo menos un metal del Grupo VIII está presente en una cantidad que varía de 0,5 a 20% en peso, calculado como los (mono)óxidos de metal, y el por lo menos un metal del Grupo VIB está presente en una cantidad que varía de 2 a 50% en peso, calculado como los (tri)óxidos de metal;

donde al menos un metal del Grupo VIII se selecciona de Fe, Co, Ni, y combinaciones de los mismos, y el por lo menos un metal del Grupo VIB se selecciona de Mo, W y combinaciones de los mismos,

donde el catalizador a granel contiene más de 50% en peso de metales, con base en el peso de metal total del catalizador; y

donde el catalizador soportado comprende un soporte seleccionado de soporte de sílice, alúmina, o sílice-alúmina, carbono, carbón activado, MgO, TiO²y ZrO².

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde los catalizadores soportados comprenden un soporte que consiste esencialmente en alúmina.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde el catalizador soportado comprende además al menos un promotor y/o el catalizador a granel comprende además un componente de metal del Grupo V.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, donde el por lo menos un promotor se selecciona de F, K, Si, B, P, o combinaciones de los mismos, donde el por lo menos un promotor se deposita sobre la superficie del soporte, presente dentro del soporte de catalizador, o ambos.

5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el por lo menos un alcohol es isobutanol.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:

a) poner en contacto el catalizador de hidroprocesamiento a granel o soportado con aceite de pirólisis e hidrógeno a temperaturas en el intervalo de 40 °C a menos de 300 °C en presencia de al menos un alcohol añadido, produciendo así al menos un producto de hidroprocesamiento, que comprende al menos agua, al menos una porción del por lo menos un alcohol añadido y productos;

b) recuperar al menos una porción de los productos del producto de hidroprocesamiento, y

c) reciclar i) al menos una porción del producto de hidroprocesamiento, ii) al menos una porción de cualquier hidrógeno, iii) al menos una porción del por lo menos un alcohol añadido, iv) al menos una porción de los productos, o v) cualquier combinación de i) - iv).

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, donde los catalizadores soportados comprenden un soporte que consiste esencialmente en alúmina.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, donde el catalizador soportado comprende además al menos un promotor seleccionado de F, K, Si, B, P, o combinaciones de los mismos, donde el por lo menos un promotor se deposita sobre la superficie del soporte, presente dentro del soporte de catalizador, o ambos.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, donde el proceso comprende una primera etapa de hidroprocesamiento y al menos una etapa de hidroprocesamiento adicional donde las temperaturas de la segunda etapa de hidroprocesamiento son más altas que aquellas usadas en la primera etapa de hidroprocesamiento.