JP2013538942A - 環境保護のためのイオン衝撃表面を備えた合金 - Google Patents

Abstract

物品は、ニッケル合金を含む基材を含むことができる。この基材は、変性された表面下領域およびバルク領域を含むことができる。この変性された表面下領域は、第１の組成を含むことができ、そしてバルク領域は、第１の組成とは異なる第２の組成を含むことができる。この変性された表面下領域は、反応性元素または貴金属の少なくとも１種を含むことができ、変性された表面下領域は、基材の表面に実質的に垂直な方向に測定して、約０．３μｍ未満の厚さを含んでいる。変性された表面下領域は、基材の表面上に、反応性元素または貴金属の少なくとも１種を層として含む層を堆積すること、および反応性元素または貴金属の少なくとも１種を、イオン衝撃を用いて、変性された表面下領域中に導入することによって形成することができる。

Description

本開示は、高温の機械システムに用いられる合金および、合金のためのコーティングに関する。

高温の機械システム、例えばガスタービンエンジンの部品は、厳しい環境で作動しなければならない。例えば、高圧タービンブレード、ベーン、ブレードトラック、およびブレードシュラウドは、商業的航空エンジンの高温の流路ガスに直接に暴露され、そして典型的には、１１００℃もの高温の短期間のピークを含めた、約８００℃の金属表面温度を経験する。タービンディスクの縁部は、約６００℃〜約７５０℃の範囲の高温を経験する可能性がある。場合によっては、高温の流路ガスは、酸化性および／または腐食性の化学種、例えば酸素、硫黄などを含む可能性があり、それらにタービンディスクの縁部が暴露される可能性がある。この縁部が暴露される高温は、縁部の酸化性および／または腐食性化学種への暴露によって、酸化もしくは腐食を促進する可能性があり、それが縁部の化学的および機械的性質に影響を与える可能性がある。

包括的には、本開示は、アロイ部品に、変性された表面および／または表面下領域を形成する技術、ならびに変性された表面および／または表面下領域を含む合金部品に向けられている。幾つかの例では、合金は、ニッケルディスク合金、例えば、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金であることができる。幾つかの例では、この合金は、ガスタービンエンジン、例えばタービンディスクの部品に形成することができる。変性された表面および／または表面下領域は、少なくとも１種の元素を含む層を合金の表面上に堆積させること、そしてこの層を、イオン衝撃を用いて不活性イオンでこの層に衝撃を与えて、この層中の元素を合金の表面および／または表面下領域に導入することによって形成することができる。

１つの態様では、本開示は、ニッケル合金を含む基材の表面上に複数の原子を層に堆積させる方法に向けられている。本開示のこの態様によれば、複数の原子としては、少なくとも１種の反応性元素、例えばイットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、またはクロム（Ｃｒ）；あるいは貴金属、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ），イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）または銀（Ａｇ）が挙げられる。本方法は、この層に、不活性イオンで衝撃を与え、複数の原子の少なくとも一部を、基材の約０．３マイクロメートル以内の、基材の表面下領域に埋め込むことを更に含んでいる。

他の態様では、本開示は、ニッケル合金を含む基材を含む物品に向けられている。本開示のこの態様によれば、この基材は、変性された表面化領域およびバルク領域を含んでいる。変性された表面下領域は、第１の組成を含むことができ、そしてパルク領域は、第１の組成とは異なる第２の組成を含むことができる。幾つかの態様では、変性された表面下領域は、反応性元素または貴金属の少なくとも一方を含んでいる。更に、変性された表面下領域は、基材の表面に対して実質的に垂直な方向に測定して、約０．３マイクロメートル未満の厚さを含むことができる。

１つまたは２つ以上の例の詳細が、添付の図面および以下の記載中に説明されている。本開示の他の特徴、目的および利点が、明細書および図面から、そして特許請求の範囲から明らかとなる。

図１は、例示の合金部品を説明する、概念的な断面図である。 図２は、イオン衝撃を用いて、合金基材に変性された表面下領域を形成するための、例示的技術を説明するフロー図である。 図３Ａは、例示的な合金基材および合金基材の表面上に堆積された複数の原子の層を示す概念的な断面図である。 図３Ｂは、変性された表面下領域を含む例示的な合金基材を示す概念的な断面図である。 図４は、イオン衝撃を用いて、合金基材に、変性された表面下領域を形成する例示的な技術を示すフロー図である。 図５Ａは、例示的な合金基材および、合金基材の表面上に堆積された、それぞれが複数の原子を含む２つの層を示す概念的な断面図である。 図５Ｂは、変性された表面下領域を含む例示的な合金基材を示す概念的な断面図である。 図６は、イオン衝撃を用いて、合金基材に、変性された表面下領域を形成するための例示的な技術を示すフロー図である。 図７Ａは、例示的な合金基材および、合金基材の表面上に堆積された複数の原子を含む層を示す概念的な断面図である。 図７Ｂは、変性された表面下領域を含む例示的な合金基材を示す概念的な断面図である。 図７Ｃは、例示的な合金基材および、合金基材の表面上に、変性された表面下領域を覆って堆積された、複数の原子を含む層を示す概念的な断面図である。 図７Ｄは、変性された表面下領域を含む例示的な合金基材を示す概念的な断面図である。 図８は、合金基材を熱処理して、合金基材から実質的に全ての三次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿物を除去する例示的な技術を示すフロー図である。 図９は、合金基材が暴露される例示的な熱処理を示す時間−温度図である。

包括的には、本開示は、ニッケルアロイを含む物品に変性された表面および／または表面下領域を形成する技術、ならびに変性された表面および／または表面下領域を含む物品に向けられている。幾つかの例では、この物品は、タービンディスクを含むことができる。変性された表面および／または表面下領域は、基材の表面上に少なくとも１種の元素の層を先ず堆積することによって形成することができる。幾つかの例では、この層は、基材の一部の上に形成することができ、基材の他の部分を、この層によって被覆されないままにしておくことができる。他の例では、この層は、基材の実質的に全ての表面上に形成することができる。この層は、複数の原子を含むことができ、そしてこの複数の原子は、単一の元素または少なくとも２種の元素の混合物を含むことができる。この元素または複数の元素は、物品に酸化および／または腐食への保護を与えるように選択することができる。例えば、これらの元素は、反応性元素または貴金属から選択することができる。

この元素またはこれらの元素は、元素の変性された表面下領域中への導入の後に、変性された表面下領域中に所定の組成をもたらす、厚さ（基材の表面に実質的に垂直な方向で測定した）または被覆密度（coverage density）（例えば、表面領域の平方センチメートル当たりの材料のグラムで測定された（ｇ／ｃｍ^２））に堆積することができる。

一度この層が基材の表面上に堆積されたら、この層は、不活性（非反応性）イオン、例えばキセノン（Ｘｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、またはラドン（Ｒｎ）、で衝撃を与えることができる。このイオン衝撃は、この層中の原子が、表面下領域中へ導入されることをもたらすことができる。幾つかの例では、このイオン衝撃および、変性された表面下領域中への元素の導入は、表面下領域の相の組成および／またはミクロ構造に実質的に影響を与えないことができる。例えば、表面下領域は、表面下領域中への元素の導入の前に、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成を含むことでき、そして表面下領域中へ元素を導入して、変性された表面下領域を形成した後にもまた、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成を含むことができる。また、幾つかの例では、表面下領域中への元素の導入は、表面下領域中に残留応力を生じる可能性がある。

図１は、例示的な合金部品の断面を示す概念図である。この図示した例では、合金部品は、ガスタービンエンジンに用いられるガスタービンエンジンディスク１０を含んでいる。ガスタービンエンジンディスク１０は、縁部１２、ウェブ部１４、および穴部１６を含んでいる。種々の例において、ガスタービンエンジンディスク１０は、低圧、中圧、または高圧コンプレッサディスク（ＬＰＣディスク、ＩＰＣディスク、またはＨＰＣディスク）、低圧、中圧、または高圧タービンディスク（ＬＰＴディスク、ＩＰＴディスク、またはＨＰＴディスク）、またはファンディスクであることができる。

以下の説明は、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金で作られたガスタービンエンジンディスク１０を指向しているけれども、他の例においては、この合金部品は、ガスタービンエンジンディスク１０以外の他の物品または部品を構成してもよく、あるいは他の合金を含んでいてもよい。例えば、この合金部品は、高温機械システムの他の部品、例えばタービンブレードまたは航空エンジンの軸であることができ、あるいは変性された表面下領域から利益を得ることができる他の合金物品を含むことができる。更に、ここに記載された技術は、他の合金、例えば、鋼、アルミニウム合金、コバルト合金、チタン合金などに適用することができる。幾つかの例では、この部品は、共に結合された２種もしくは３種以上の合金、例えば二相合金（dual alloy）ガスタービンエンジンディスクを含むことができる。

ガスタービンエンジンに用いられた場合には、ガスタービンエンジンディスク１０の縁部１２は、ガスタービンエンジンディスク１０の穴部１６とは異なる動作条件を経験する可能性がある。例えば、穴部１６は、ガスタービンエンジンを通過するガスからは隔離される可能性があるが、一方で縁部１２は、このガスに暴露される可能性がある。このことの故に、縁部１２は、穴部１６よりも、より高温のおよび／またはより腐食性のおよび／または酸化性の環境に暴露される可能性がある。従って、穴部１６および縁部１２は、異なる機械的および／または化学的性質、例えば穴部１６および縁部１２の表面および／または表面下領域に沿った性質、から利益を受ける可能性がある。例えば、穴部１６は、より低温における高い引張強度および高い疲労強度を有することによって利益を受けることができ、一方で、縁部１２は、より高温での向上したクリープ抵抗、向上した損傷許容性、およびドウェル疲労への向上した抵抗を有することによって利益を受けることができる。更に、もしくは、あるいは、縁部１２は、縁部１２に、例えば腐食および／または酸化からの、環境保護を与えるコーティングもしくは表面領域から利益を受けることができ、一方で、穴部１６は、高温ガスから実質的に隔離されている可能性があり、そして環境保護を与えるコーティングおよび表面領域からは利益を受けない可能性がある。

縁部１２と穴部１６の化学的および機械的性質は、化学的および冶金学的組成、相組成、および／または対応する部分１２もしくは１６のミクロ構造によって影響を受ける可能性がある。ガスタービンエンジンディスク１０は、広範囲の合金、例えばニッケル系超合金で形成することができる。幾つかの例では、ガスタービンエンジンディスク１０は、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成を有するニッケル系超合金で形成することができる。そのような例では、γ−Ｎｉは、連続相、例えばマトリックス、であることができ、そしてγ’−Ｎｉ_３Ａｌは、不連続相、例えば沈殿であることができる。γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相は、γ−Ｎｉマトリックス内で、別個の、実質的に均質なドメインに分離することができる。

幾つかの例では、γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインは、一次沈殿相ドメイン、二次沈殿相ドメイン、三次沈殿相ドメイン、またはそれらの組み合わせとして分類することができる。一次、二次または三次の名称は、このγ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインが形成される方法、またはこの沈殿相ドメインが熱処理にどのように応答するかの方法を表すことができる。例えば、一次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインは、合金が、その合金の転移温度未満での熱処理に暴露された場合に、実質的に溶融せず、そして粗大化さえする可能性がある。幾つかの例では、一次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインの体積分率は、熱処理が行われる温度によって制御することができ、そして一次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインの大きさは、熱処理の継続時間によって制御される。対照的に、二次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインは、その合金が、その合金の低温閾値超および転移温度未満の熱処理に暴露された場合に、マトリックス相中に実質的に溶融する。二次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインは、比較的に高温からの合金の冷却の間に形成される。三次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインもまた、その合金が、その合金の低温閾値超および転移温度未満の熱処理に暴露された場合に、マトリックス相中に溶融することができる。三次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインは、比較的により低温からの合金の冷却の間に形成される。更に、三次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインは、エージングの間に粗大化することができ、一方で、一次および二次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインは、エージングによって比較的に影響を受けないことができる。

また、幾つかの例では、γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインは、沈殿相ドメインの平均直径に基づいて分類される。例えば、三次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインは、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜約５０ｎｍの範囲（約０．０１マイクロメートル（μｍ）〜約０．０５μｍ）の平均直径を含むことができ、そして二次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインは、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍ（約０．１μｍ〜約０．３μｍ）の範囲の平均直径を有することができる。一次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインは、約１μｍ〜約３μｍの範囲の平均直径を有することができる。

幾つかの例では、γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインの体積分率およびγ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインの種類（例えば、一次、二次、三次）は、ガスタービンエンジンディスク１０の性質、例えば引張強度、疲労強度、クリープ抵抗、損傷許容性、またはドウェル疲労に影響を与える可能性がある。

また、合金の特定の化学組成は、単一相組成の中でさえも、ガスタービンエンジンディスク１０の性質に影響を与える可能性がある。例えば、合金中の元素の相対量は、合金の機械的性質、例えば引張強度、疲労強度、クリープ抵抗、損傷許容性、またはドウェル疲労抵抗に影響を与える可能性がある。同様に、合金中の元素の相対量は、合金の化学的性質、例えば抗酸化、耐腐食などに影響を与える可能性がある。幾つかの場合には、合金の化学組成は、競合する効果を生み出すことができ、例えば、少なくとも１種の機械的もしくは化学的性質に悪影響を与え、一方で、少なくとも１種の他の機械的もしくは化学的性質に有益な影響を与えることができる。上記のように、異なる組成物の効果を釣り合わせるための１つの技術は、表面および／または表面下領域に、所定の特徴をもたらす変性された表面および／または表面下領域を形成することであり、一方で、その合金の全体の中に、異なる組成を維持して、そしてそれ故に、潜在的に異なる所定の特徴を維持することである。

幾つかの例では、ここに記載した技術は、合金部品の幾つかの部分、例えばガスタービンエンジンディスク１０のみに適用することができる。例えば、上記のように、実質的に、ガスタービンエンジンディスク１０の縁部１２のみが、ガスタービンエンジンを通過するガスに暴露される可能性がある。このことのために、縁部１２は、変性された表面および／または表面下領域を含むことができ、それが縁部１２に酸化および／または腐食抵抗を与えることができ、一方で、穴部１６は、変性された表面および／または表面下領域を含まないでよい。他の例では、穴部１６、ウェブ部１４、および縁部１２を含む、ガスタービンエンジンディスク１０の実質的に全ての表面が、変性された表面および／または表面下領域を含むことができる。

図２は、合金基材、例えばガスタービンエンジンディスク１０に、変性された表面および／または表面下領域を形成するための技術の例のフロー図である。図２は、説明を容易にするために、図３Ａおよび３Ｂを同時に参照して記載した。しかしながら、図３Ａおよび３Ｂの合金基材３２は、ガスタービンエンジンディスク１０の縁部１２、ウェブ部１４および／または穴部１６の一部を形成することができることが理解されなければならない。

図１に示された技術は、多くの原子を含む層３６を、合金基材３２（２２）の表面３４に形成することを含んでいる。上記のように、合金基材３２は、ニッケル合金、例えばニッケル系超合金を含むことができる。幾つかの例では、合金基材３２は、γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成を含むニッケル合金を含むことができる。図８および９について以下に説明するように、幾つかの例では、合金基材３２を、変性された表面および／または表面下領域を含む合金基材３２の少なくとも１部から、実質的に全ての三次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ取り除く熱処理もしくは他の処理工程に暴露することができる。他の例では、合金基材３２は、例えば、一次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ、二次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ、および／または三次γ’−Ｎｉ_３Ａｌの少なくとも１種を含む、いずれかの所定の相組成およびミクロ構造を含むことができる。

層３６は、少なくとも１種の元素を含むことができ、そして幾つかの例では、本質的に単一の元素からなっていることができる。他の例では、層３６は、少なくとも２種の元素を含むことができる。層３６中のこの元素もしくはこれらの元素は、例えば反応性元素または貴金属から選ぶことができる。ここで用いられる貴金属としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕが挙げられる。ここで用いられる反応性元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ、およびＣｒが挙げられる。幾つかの例では、この反応性元素は、主要合金元素（Ｃｒ）、少量合金元素（Ｓｉ）、および微量合金元素（Ｙ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＣｅ、総称して、希土類反応性元素と表される）に小分類することができる。

層３６は、層３６中の原子の、変性された表面および／または表面下領域中への導入の後に、変性された表面および／または表面下領域中に、この元素もしくはこれらの元素の所定の濃度をもたらすのに十分な厚さ（基材３４に実質的に垂直な方向で測定される）または被覆密度（ｇ／ｃｍ^２で測定される）に堆積することができる。例えば、この元素の所定の濃度をもたらす厚さもしくは被覆密度は、表面３４に実質的に垂直な方法に測定された、変性された表面および／または表面下領域の深さ、ならびに変性された表面および／または表面下領域の体積内の元素の所定の濃度、を基に定めることができる。

層３６は、層３６を、制御された厚さまたは被覆密度に堆積することができる、いずれかの方法を用いて堆積することができる。幾つかの例では、層３６を比較的に低温、例えば約１５００°Ｆ（約８１５℃）未満または、好ましくは約１４００°Ｆ（約７６０℃）未満で堆積することができる堆積技術を用いることができる。比較的に低温での堆積は、基材３２のミクロ構造または層組成に実質的に影響を与えることなく、層３６の堆積を促進することができる。更には、もしくは、あるいは、比較的に低温での堆積は、層３６と合金基材３２との間の元素の相互拡散を低減させるか、または実質的に排除することができる。幾つかの例では、層３６は、直接蒸着（ＤＶＤ）、電気メッキ、ナノスケール電気メッキ、有機金属化学蒸着（ＭＯ−ＣＶＤ）、プラズマ支援物理蒸着（ＰＡ−ＰＶＤ）などによって堆積することができる。

層３６が、表面３４上に一度堆積されると、層３６に、イオン衝撃（２４）を用いて、不活性イオンで衝撃を与えられる。幾つかの例では、この不活性イオンとしては、希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎが挙げられる。幾つかの実施態様では、より重いイオン、例えばＸｅまたはＲｎ、が好ましい可能性がある。

不活性イオンは、層３６中の原子に衝撃を与え、そしてその原子が、合金基材３２中に所定の深さに導入されるのに十分な水準のエネルギーで、層３６に向けて加速することができる。例えば、不活性イオンは、層３６中の原子を、合金基材３２中に、約０．３μｍ以下の深さ（表面３４に実質的に垂直な方向に測定して）に導入するのに十分なエネルギーの水準に加速することができる。他の例では、不活性イオンは、層３６中の原子を、合金基材３２中に、より浅い深さ、例えば零（０）μｍ〜約０．３μｍの範囲のいずれかの深さまで導入するのに十分なエネルギーの水準に加速することができる。

幾つかの例では、不活性イオンは、層３６中の原子が、合金基材３２中の異なる深さに導入されるように、異なるエネルギーの水準に加速することができる。例えば、不活性イオンは、層３６中の原子が、合金基材３２中に、０μｍから、変性された表面下領域３８の最大の深さまでに、実質的に連続的に及ぶ深さに導入される結果となるようなエネルギーの水準に加速することができる。他の例では、変性された表面下領域３８の最大深さは、約０．０１μｍ〜約０．３μｍの範囲であることができる。このようにして、イオン衝撃を、変性された表面下領域３８の深さを実質的に通じて、原子を層３６中に導入するために用いることができる。

幾つかの実施態様では、層３６からの原子の、変性された表面下領域３８中への導入は、合金基材３２中に、少なくとも変性された表面下領域３８で、応力を生じる可能性がある。この応力は、圧縮表面応力を生じさせる他の方法、例えばピーニング、と同様に、表面領域を強靭にする可能性がある。強靭化された変性された表面下領域３８は、そのような応力に暴露されていない合金基材３２に比べて、変性された表面下領域３８の高温クリープへの向上した抵抗またはクラック成長への向上した抵抗をもたらす可能性がある。

場合によっては、合金基材３２に変性された表面下領域３８を形成するためにイオン衝撃を用いることは、変性された表面化領域３８中の合金基材３２のミクロ構造および／または相組成を実質的に変更することなく、変性された表面下領域３８の形成を促進することができる。例えば、上記のように、合金基材３２は、イオン衝撃による、層３６中の原子の、変性された表面下領域３８中への導入の前に、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成を含むことができる。幾つかの例では、イオン衝撃による、層３６からの、原子の変性された表面化領域３８中への導入は、変性された表面下領域３８中のγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成を、実質的に変化しない状態のままとする。

幾つかの実施態様では、変性された表面下領域３８を形成するためにイオン衝撃の使用することは、合金基材３２の外形寸法は、実質的に変わらないままで、変性された表面下領域３８の形成を促進することができる。このことは、合金基材３２の寸法が、小さな許容誤差を有しており、そして精確に作られる用途においては有益である可能性がある。

イオン衝撃工程（２４）は、比較的に低温、例えば約１５００°Ｆ（約８１５℃）未満、または好ましくは約１４００°Ｆ（約７６０℃）未満で行うことができ、このことは、上記のように、合金基材３２のミクロ構造または相組成に実質的に影響を与えないことができる。更には、層３６および合金基材３２を比較的に低温に維持することは、合金基材３２および層３６中の元素の相互拡散を低減させるか、もしくは実質的に排除することができる。

イオン衝撃および層３６中の元素（単数）もしくは元素（複数）の、変性された表面下領域３８中への導入の完了の後に、変性された表面下領域３８は、層３６に堆積されていた元素（単数）もしくは元素（複数）の所定の量を含むことができる。例えば、層３６は、少なくとも１種の貴金属および／または少なくとも１種の反応性元素を含むことができる。変性された表面下領域３８が少なくとも１種の反応性元素を含む幾つかの例では、この少なくとも１種の反応性元素は、主要合金元素（Ｃｒ）、少量合金元素（Ｓｉ）、または微量合金元素（Ｙ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｌａ、およびＣｅ、総称として、希土類反応元素）の少なくとも１つであることができる。

層３６が少なくとも１種の貴金属を含む場合には、変性された表面下領域３８は、層３６が単一の貴金属を含むか、または２種もしくは３種以上の貴金属を含むかに関わらず、約２０質量％（ｗｔ．％）未満の少なくとも１種の貴金属を含むことができる。幾つかの例では、変性された表面下領域３８は、層３６が単一の貴金属を含むか、または２種もしくは３種以上の貴金属を含むかに関わらず、約１０質量％未満の少なくとも１種の貴金属を含むことができる。層３６が、少なくとも１種の貴金属を含む例では、変性された表面下領域３８は、少なくとも約１質量％の少なくとも１種の貴金属（例えば、約１質量％〜約２０質量％の範囲、または約１質量％〜約１０質量％の範囲）を含むことができる。幾つかの例では、変性された表面下領域３８は、少なくとも約２．５質量％の少なくとも１種の貴金属（例えば、約２．５質量％〜約２０質量％の範囲、または約２．５質量％〜約１０質量％の範囲）を含むことができる。

層３６がＣｒを含む場合には、変性された表面下領域３８は、約３０質量％未満のＣｒを含むことができる。幾つかの例では、変性された表面下領域３８は、約２０質量％未満のＣｒを含むことができる。他の例では、変性された表面下領域３８は、約１０質量％未満のＣｒを含むことができる。層３６がＣｒを含む例では、変性された表面下領域３８は、少なくとも約１質量％のＣｒ（例えば、約１質量％〜約３０質量％の範囲、または約１質量％〜約２０質量％の範囲、または１質量％〜約１０質量％の範囲）を含むことができる。幾つかの例では、変性された表面下領域３８は、少なくとも約５質量％のＣｒ（例えば、約５質量％〜約３０質量％の範囲、または約５質量％〜約２０質量％の範囲、または５質量％〜約１０質量％の範囲）を含むことができる。

層３６が、少なくとも１種の希土類反応性元素（例えば、Ｙ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｌａ、および／またはＣｅ）を含む場合には、変性された表面下領域３８は、層３６が、単一の希土類反応元素を含むか、または少なくとも２種の希土類反応性元素を含むかに関わらず、約１質量％未満の少なくとも１種の希土類反応性元素を含むことができる。幾つかの例では、層３６が、単一の希土類反応元素を含むか、または少なくとも２種の希土類反応性元素を含むかに関わらず、変性された表面下領域３８は約０．１質量％未満の少なくとも１種の希土類反応性元素を含むことができる。層３６が、少なくとも１種の希土類反応性元素を含む例では、変性された表面下領域３８は、少なくとも約０．００５質量％（例えば、０．００５質量％〜約１質量％の範囲、または０．００５質量％〜約０．１質量％の範囲）の少なくとも１種の希土類反応性元素を含むことができる。幾つかの例では、変性された表面下領域３８は、少なくとも約０．０１質量％（例えば、０．０１質量％〜約１質量％の範囲、または０．０１質量％〜約０．１質量％の範囲）の少なくとも１種の希土類反応性元素を含むことができる。

層３６がＳｉを含む場合には、変性された表面下領域３８は、約２質量％未満のＳｉを含むことができる。幾つかの例では、変性された表面下領域３８は、約１質量％未満のＳｉを含むことができる。層３６がＳｉを含む例では、変性された表面下領域３８は、少なくとも約０．００５質量％のＳｉ（例えば、０．００５質量％〜約２質量％の範囲、または０．００５質量％〜約１質量％の範囲）を含むことができる。幾つかの例では、変性された表面下領域３８は、少なくとも約０．０１質量％のＳｉ（例えば、０．０１質量％〜約２質量％の範囲、または０．０１質量％〜約１質量％の範囲）を含むことができる。

幾つかの例では、層３６は、少なくとも１種の希土類反応性元素およびＳｉを含んでいることができる。変性された表面下領域３８は、次いで、少なくとも１種の希土類反応性元素およびＳｉを合計で、約２質量％未満含むことができる。幾つかの例では、少なくとも１種の希土類反応性元素およびＳｉを合計で、約１質量％未満含むことができる。

幾つかの例では、変性された表面下領域３８の組成は、合金基材３２内の深さの関数として変化することができる。例えば、変性された表面下領域３８の組成は、変性された表面下領域３８と合金基材３２との境界では、合金基材３２の組成とより類似していることができ、そして表面３４により近くでは、合金基材３２の組成よりもより異なっていることができる。いくつかの例では、このような傾斜組成は、変性された表面下領域３８の、合金基材３２からの剥離または剥落の危険性を低減することができ、例えば変性された表面下領域３８と合金基材３２との間の接着力を向上させることができる。幾つかの例では、上記に列挙された組成は、変性された表面下領域３８内の平均組成を表している可能性がある。

図２中には示されていないが、幾つかの実施態様では、本技術は、イオン衝撃後の熱処理工程を含むことができる。この熱処理工程は、変性された表面化領域３８中に存在するＣｒまたはＡｌを酸化して、表面３４上に酸化物スケールを形成するために実施することができる。この酸化物スケールは、合金基材３２の更なる酸化および／または腐食を低減する、もしくは排除することができ、そしてそのようにして、合金基材３２に、環境からの保護を与えることができる。変性された表面下領域３８中に存在する元素は、酸化物スケールの形成に貢献することができ、酸化物スケールの表面３４への接着力を向上することができ、あるいは更なる酸化の速度を低下させることができる。例えば、Ｃｒは、酸化して、酸化物スケールを形成することができる。反応性元素は、酸化抵抗を与えることができ、例えば更なる酸化の速度を低下させ、そして更に、もしくは、あるいは、酸化物スケールの基材３４への接着力を増加させることができる。また、貴金属は、更なる酸化への抵抗に貢献することができる。

図２、３Ａおよび３Ｂｈａ，基材３４上に単一の層３６を堆積することを含む方法を説明しているが、他の実施態様では、方法は、基材３４上に、複数の層を堆積することを含むことができる。幾つかの例では、複数の層は、異なる元素を含むことができる。図４、５Ａおよび５Ｂは、そのような方法の１つの例を示している。

図４に示されているように、この方法は、第１層５２を合金基材３２（４２）の表面３４上に堆積することを含んでいる。第１層５２は、複数の原子を含むことができ、そして少なくとも１種の元素を含んでいる。幾つかの例では、第１層５２は、単一の原子から本質的になることができ、一方で、他の例では、第１層５２は、少なくとも２種の元素を含むことができる。上記のように、この元素またはこれらの元素は、反応性元素および／または貴金属から選ぶことができる。

第１層５２は、第１層５２中の原子の、変性された表面および／または表面下領域中への導入の後に、変性された表面および／または表面下領域中に、この元素もしくはこれらの元素の所定の濃度がもたらされるのに十分な厚さ（表面３４に実質的に垂直な方向に測定して）または被覆密度（ｇ／ｃｍ^２で測定して）に堆積することができる。例えば、この元素の所定の濃度をもたらすのに必要な厚さまたは被覆密度は、変性された表面および／または表面下領域の、表面３４に実質的に垂直な方向に測定した深さ、ならびに変性された表面および／または表面下領域の体積内のこの元素の所定の濃度を基に定めることができる。

第１層５２は、第１層５２を、制御された厚さまたは被覆密度に堆積することができるいずれかの方法を用いて堆積することができる。幾つかの例では、比較的に低温、例えば、約１５００°Ｆ（約８１５℃）未満、または好ましくは約１４００°Ｆ（約７６０℃）未満で第１層５２を堆積することができる堆積方法を用いることができる。比較的に低温での堆積は、合金基材３２のミクロ構造または相組成に実質的に影響を与えることなく、第１層５２の堆積を促進することができる。更には、もしくは、あるいは、比較的に低温での堆積は、第１層５１および合金基材３２の間の元素の相互拡散を低減するか、または実質的に排除することができる。幾つかの例では、第１層５２は、ＤＶＤ、電気メッキ、ナノスケール電気メッキ、ＭＯ−ＣＶＤ、ＰＡ−ＰＶＤなどによって堆積することができる。

第１層５２の堆積の完了の後に、第２層５４を、第１層５２（４４）上に堆積することができる。幾つかの例では、第２層５４は、第１層５２中には存在しない、少なくとも１種の元素を含むことができる。第１層５２と同様に、第２層５４は、少なくとも１種の元素を含むことができ、そして幾つかの例では、単一の元素から本質的になることができる。他の例では、第２層５４は、少なくとも２種の元素を含むことができる。第２層５４中のこの元素またはこれらの元素は、反応性元素または貴金属から選択することができる。

第２層５４は、第２層５４中の原子の、変性された表面および／または表面下領域中への導入の後に、変性された表面および／または表面下領域中のこの元素もしくはこれらの元素の所定の濃度がもたらされるのに十分な厚さ（表面３４に実質的に垂直な方向に測定して）または被覆密度（ｇ／ｃｍ^２で測定して）に堆積することができる。例えば、元素の所定の濃度をもたらすのに必要な厚さまたは被覆密度は、表面３４に実質的に垂直な方向に測定した変性された表面および／または表面下領域の深さ、ならびに変性された表面および／または表面下領域の体積内のこの元素の所定の濃度を基に定めることができる。

第２層５４は、第２層５４を、制御された厚さまたは被覆密度に堆積することができるいずれかの方法を用いて堆積することができる。幾つかの例では、第２同５４を比較的に低温、例えば約１５００°Ｆ（約８１５℃）未満または、好ましくは約１４００°Ｆ（約７６０℃）未満で堆積することができる堆積方法を用いることができる。比較的に低温での堆積は、合金基材３２のミクロ構造または相組成に実質的に影響を与えることなく、第２層５４の堆積を促進することができる。更には、もしくは、あるいは、比較的に低温での堆積は、第２層５４と合金基材３２の間の元素の相互拡散を低減させる、または実質的に排除することができる。幾つかの例では、第２層５４は、ＤＶＤ、電気メッキ、ナノスケール電気メッキ、ＭＯ−ＣＶＤ、ＰＡ−ＰＶＤなどによって堆積することができる。幾つかの例では、第１層５２および第２層５４は、同様の方法を用いて堆積することができるが、一方で他の例では、第１層５２は、第１の方法を用いて堆積することができ、そして第２層５４は、第２の方法を用いて堆積することができる。

幾つかの例では、第１層５２および第２層５４を堆積することを含む方法は、表面３４上に堆積され、そして変性された表面下領域５６中に導入される第１の元素および第２の元素の量の独立した制御を促進することができる。例えば、第１層５２は、第１の元素を含むことができ、そして第２層５４は、第２の元素を含むことができる。幾つかの場合には、第１層５２への第１の元素および第２層５４への第２の元素の堆積は、第１および第２の元素を混合物として単一の層に堆積することに比べて、堆積される第１および第２の元素の量のより精確な制御を促進することができる。

第１層５２および第２層５４が一度表面３４上に堆積されると、第１層５２および第２層５４は、イオン衝撃（４６）を用いて不活性イオンで衝撃を与えられる。幾つかの例では、不活性イオンとしては、希ガス、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎが挙げられる。幾つかの実施態様では、より重いイオン、例えばＸｅまたはＲｎが好ましい可能性がある。

この不活性イオンは、第１層５２および第２層５４中の原子に衝撃を与えて、それらの原子が合金基材３２中に、所定の深さに導入されるのに十分なエネルギーの水準で、第１層５２および第２層５４へと加速されることができる。例えば、この不活性イオンは、第１層５２および第２層５４中の原子を、合金基材３２中に約０．３μｍ（表面３４に実質的に垂直な方向で測定して）の深さに導入するのに十分なエネルギー水準に加速されることができる。他の例では、この不活性イオンは、第１層５２および第２層５４中の原子を、合金基材３２中に、より少ない深さ、例えば零（０）μｍ〜約０．３μｍ範囲のいずれかの深さに導入するのに十分なエネルギー水準に加速されることができる。

幾つかの例では、この不活性イオンは、第１層５２および第２層５４中の原子が、合金基材３２中の異なる深さに導入されるように、異なるエネルギー水準に加速されることができる。例えば、この不活性イオンは、第１層５２および第２層５４中の原子が、合金基材３２中に、０μｍから変性された表面下領域５６の最大深さまでの実質的に連続的な範囲の深さに導入される結果となるようなエネルギー水準に加速されることができる。他の例では、変性された表面下領域５６の最大深さは、約０．０１μｍ〜約０．３μｍの範囲であることができる。そのようにして、イオン衝撃を、第１層５２および第２層５４中の原子を、実質的に変性された表面下領域５６の深さを通して導入するように用いることができる。

変性された表面下領域５６は、上記に記載した組成のいずれかと同様の、または実質的に同じ組成を含むことができる。例えば、変性された表面下領域５６は、約１質量％未満の少なくとも１種の希土類反応性元素、約２質量％未満のＳｉ、約３０質量％未満のＣｒ、および／または約２０質量％未満の少なくとも１種の貴金属を含むことができる。また、変性された表面下領域５６は、他の元素、例えば、第１層５２および第２層５４の堆積の前に合金基材３２中に存在する元素を含むことができる。変性された表面下領域５６の組成は、変性された表面下領域５６内で変わることができ、例えば、変性された表面下領域５６内の深さの関数として変わることができるけれども、上記のように、列挙した組成は、変性された表面下領域５６の全体について計算された平均組成であることができる。

イオン衝撃工程（４６）は、比較的に低温、例えば約１５００°Ｆ（約８１５℃）未満または、好ましくは約１４００°Ｆ（約７６０℃）未満で行うことができ、このことは、上記のように、合金基材３２のミクロ構造または相組織に実質的に影響を与えないことができる。更には、第１層５２、第２層５４、および合金基材３２を比較的に低温に維持することは、合金基材３２と層３６中の原子の相互拡散を低減するか、または実質的に排除することができる。随意選択的に、イオン衝撃工程（４６）の後に、変性された表面下領域５６を含めた合金基材３２は、熱処理工程に暴露することができる。この熱処理工程は、変性された表面下に存在するＣｒまたはＡｌを酸化して、表面３４上に酸化物スケールを形成するために実施することができる。この酸化物スケールは、合金基材３２の更なる酸化および／または腐食を低減させるか、あるいは実質的に排除して、そしてそれによって、合金基材３２に環境への保護を与えることができる。

幾つかの例では、図６、７Ａ、７Ｂ、７Ｃおよび７Ｄに示されているように、イオン衝撃を行う前の、第１層５２と第２層５４の両方の堆積の代わりに、第１層７２を、表面３４（６２）上に堆積することができ、そしてイオン衝撃（６４）を用いて合金基材３２の表面下領域中に導入して、変性された表面下領域７４を形成することができる。次いで、第２層７６を、表面３４（６６）上に堆積することができ、そして第２層７６からの元素（単数）または元素（複数）を、イオン衝撃（６８）を用いて変性された表面下領域７４中に導入して、更なる変性された表面下領域７８を形成することができ、これは第１層７２および第２層７６からの元素を含んでいる。

第１層７２は、例えば、反応性元素および／または貴金属から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことができる。同様に、第２層７６は、反応性元素および／または貴金属から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことができる。幾つかの例では、第１層７２および第２層７６は、少なくとも１種の異なる元素を含んでおり、そして幾つかの例では、第１層７２は、単一の、第１の元素を含むことができ、そして第２層７６は、単一の、別の、第２の元素を含むことができる。

上記のように、第１層７２および第２層７６のそれぞれは、第１層７２および第２層７６中の元素が導入された後に、変性された表面下領域７８中に所定の組成をもたらすような厚さまたは被覆密度に堆積することができる。例えば、第１層７２および第２層７６は、変性された表面下領域７８が、約１質量％未満の少なくとも１種の希土類反応性元素、約２質量％未満のＳｉ、約３０質量％未満のＣｒ、および／または約２０質量％未満の少なくとも１種の貴金属を含むか、あるいはここに列挙した範囲内のいずれかの他の所定の組成を含むのに十分な量の少なくとも１種の元素を含むことができる。

幾つかの例では、ここに記載した方法は、合金部品（例えば、合金基材）中に所定のミクロ構造を形成する初期の熱処理工程を含むことができる。例えば、図８および９に示したように、合金部品は、９２から熱処理温度９４へと加熱することができ、熱処理温度９４は、合金（８２）の転移温度１００未満である。幾つかの例では、上記のように、合金部品は、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金で形成れていることができる。γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金の転移温度１００は、γ’−Ｎｉ_３Ａｌソルバス温度と表され、これは、この温度超の温度では、γ’−Ｎｉ_３Ａｌ、例えば一次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメイン、二次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメイン、および三次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインが、γ−Ｎｉ相中に実質的に完全に溶融して、固溶体を形成する。幾つかの例では、γ’−Ｎｉ_３Ａｌソルバス温度は、約１９１５°Ｆ（約１０４６℃）〜約２１５０°Ｆ（約１１７７℃）の範囲であることができ、そして融点９８は、約２１５０°Ｆ（約１１７７℃）〜約２３５０°Ｆ（約１２８８℃）の範囲であることができる。γ’−Ｎｉ_３Ａｌソルバス温度および融点９８は、合金の正確な組成に依存し、そして他のγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金は、異なる転移温度１００および／または異なる融点９８を有することができる。

幾つかの例では、合金の転移温度１００未満の温度での熱処理は、沈殿相ドメインの少なくとも一部の溶融をもたらす可能性がある。１つの例として、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金は、一次、二次または三次沈殿相ドメインの少なくとも１種に分類されるγ’−Ｎｉ_３Ａｌを含むことができる。γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金が、合金（８２）の転移温度１００未満の温度９４で熱処理された場合には、合金中に存在するいずれかの二次もしくは三次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインは、γ−Ｎｉマトリックス中に実質的に溶融することができ、一方で、いずれかの一次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ一次沈殿相ドメインは、実質的に溶融されないままでいて、そして粗大化されさえすることができる。例えば、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金部品は、γ’−Ｎｉ_３Ａｌソルバス温度よりも約７５°Ｆ（約４１．６７℃）〜約１５０°（約８３．３３℃）の範囲低い温度に加熱することができる。γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ合金が、熱処理温度９４（８４）から冷却された場合には、二次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインが、比較的に低温での冷却９６の間に、生じることができ、一方で、三次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインは、より低温での冷却９６の間に生じることができる。幾つかの例では、合金部品の冷却速度が、十分に遅い場合には、三次沈殿相ドメインは生じない可能性がある。

所定の相組成およびミクロ構造、例えば三次γ’−Ｎｉ_３Ａｌ沈殿相ドメインを実質的に含まないミクロ構造が一度形成されたら、この方法を、変性された表面下領域の形成を伴って継続することができる。例えば、図８に示した通り、層３６を、表面３４（２２）上に堆積することができ、そして層３６からの元素（単数）もしくは元素（複数）を、イオン衝撃（２４）を用いて、変性された表面下領域３８中に導入することができる。他の例では、図８および９に示した方法は、図４と５および図６と７に示したように、表面３４上に第１層および第２層を堆積することを含むことができる。

種々の例を記載してきた。これらの例および他の例は、添付の特許請求の範囲内にある。

Claims (20)

1. ニッケル合金を含む基材の表面上に、複数の原子を層に堆積すること、該複数の原子は、反応性元素または貴金属の少なくとも１種を含み；および、
   該層に、不活性イオンで衝撃を与えて、該複数の原子の少なくとも一部を、該基材の約０．３μｍ以内の、該基材の表面下領域中に埋め込むこと、
   を含んでなる方法。
2. 前記不活性イオンが、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、またはＲｎの少なくとも１種を含む、請求項１記載の方法。
3. 前記複数の原子が、前記反応性元素を含み、かつ該反応性元素が、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｉ、またはＣｒの少なくとも１種を含む、請求項１または２記載の方法。
4. 前記複数の原子が、前記貴金属を含み、かつ該貴金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、またはＡｕの少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記複数の原子が、前記反応性元素または前記貴金属からなる群から選ばれた単一の元素から本質的になる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 前記基材の前記表面下領域が、前記層に不活性イオンで衝撃を与える前に、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成を有しており、かつ該層の不活性イオンでの衝撃が、該基材中の表面下領域中のγ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成を実質的に変化しないままにする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 前記複数の原子が、前記反応性元素を含み、該反応性元素が、少なくとも１種の希土類反応性元素を含み、かつ前記表面下領域が、約１質量％未満の少なくとも１種の希土類反応性元素を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. 前記複数の原子が、前記反応性元素を含み、該反応性元素がＳｉを含み、前記表面下領域が約２質量％未満のＳｉを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
9. 前記複数の原子が、前記反応性元素を含み、該反応性元素がＣｒを含み、前記表面下領域が約３０質量％未満のＣｒを含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
10. 前記複数の原子が、前記貴金属を含み、前記表面下領域が約２０質量％未満の貴金属を含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
11. 前記超合金基材が、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成を含み、更に、
    該超合金基材を熱処理して、該超合金基材の表面上の該層への前記複数の原子の堆積の前に、前記表面下領域が、三次γ’−Ｎｉ_３Ａｌを本質的に含まないように、該表面下領域中に存在する実質的に全ての三次γ’−Ｎｉ_３Ａｌを溶融する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
12. 前記表面下領域を含む前記基材を熱処理して、該表面下領域中に存在するＣｒまたはＡｌを酸化して、該表面下領域の表面上に酸化物スケールを形成することを更に含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
13. ニッケル合金を含む基材を含む物品であって、該基材が、変性された表面下領域およびバルク領域を含み、該変性された表面下領域が、第１の組成を含み、かつ該バルク領域が、該第１の組成とは異なる第２の組成を含み、該変性された表面下領域が、反応性元素または貴金属の少なくとも１種を含み、かつ該変性された領域が、該基材の表面に実質的に垂直な方向で測定して、約０．３μｍ未満の厚さを含む、物品。
14. 前記変性された表面下領域が、γ−Ｎｉ＋γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相組成を含む、請求項１３記載の物品。
15. 前記変性された表面下領域が、前記反応性元素を含み、該反応性元素が、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆ、ＺｒまたはＣｅの少なくとも１種を含み、かつ前記変性された表面下領域が、約１質量％未満のＹ、Ｌａ、Ｈｆ、ＺｒまたはＣｅの少なくとも１種を含む、請求項１３または１４記載の物品。
16. 前記変性された表面下領域が、前記反応性元素を含み、該反応性元素がＳｉを含み、かつ前記変性された表面下領域が、約２質量％未満のＳｉを含む、請求項１３〜１５のいずれか１項記載の物品。
17. 前記変性された表面下領域が、前記反応性元素を含み、該反応性元素がＣｒを含み、かつ前記変性された表面下領域が、約３０質量％未満のＣｒを含む、請求項１３〜１６のいずれか１項記載の物品。
18. 前記変性された表面下領域が、前記貴金属を含み、かつ前記変性された表面下領域が、約２０質量％未満の貴金属を含む、請求項１３〜１７のいずれか１項記載の物品。
19. 前記貴金属が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕの少なくとも１種を含む、請求項１８記載の物品。
20. 前記変性された表面下領域の表面上に形成された酸化物スケールを更に含み、該酸化物スケールが、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）または酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の少なくとも一方を含む、請求項１３〜１９のいずれか１項記載の物品。

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