JP2013536307A - 耐熱性フルオロエラストマーブッシング - Google Patents

耐熱性フルオロエラストマーブッシング Download PDF

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Abstract

硬化フルオロエラストマーセンサーブッシングは、A)少なくとも53重量%のフッ素を有するフルオロエラストマーと、B)70〜150m/gの窒素吸着比面積および90〜180ml/100gのフタル酸ジブチル吸収量を有する、フルオロエラストマー100重量部当たり10〜50重量部のカーボンブラックとを含む。

Description

本発明は、フルオロエラストマー、ならびに70〜150m/gの窒素吸着比表面積(N2SA)および90〜180ml/100gのフタル酸ジブチル吸収量(DBPA)を有する、フルオロエラストマー100重量部当たり10〜50重量部のカーボンブラックを含む硬化パーフルオロエラストマーブッシングに関する。
優れた耐熱性、耐油性および耐薬品性を有するフルオロエラストマーは、シーリング材料、容器およびホース用に広範に用いられている。
エマルション重合法によるこのようなフルオロエラストマーの製造は、当該技術分野で周知である;例えば、米国特許第4,214,060号明細書および同第3,876,654号明細書を参照されたい。
フルオロエラストマー組成物は、典型的には引張特性を最適化するために黒色フィラー(例えば、カーボンブラック)または白色フィラー(例えば、硫酸バリウム)のいずれかで充填されている。N990などのミディアムサーマル(MT)カーボンブラックが、よく知られているフィラーである。
フルオロエラストマーは、一般にポリヒドロキシ化合物(例えば、ビスフェノールAF)によってまたは有機過酸化物と多官能性助剤(例えば、トリアリルイソシアヌレート)との組合せによって硬化(すなわち、架橋)される。典型的には、良好な耐圧縮永久歪み性を得るために、フルオロエラストマー100重量部当たり少なくとも2重量部のポリヒドロキシ化合物または多官能性助剤が用いられる。
いくつかのセンサー(例えば、酸素センサー、NOxセンサー、温度センサーおよびディーゼル微粒子フィルターセンサー)が、自動車産業で用いられている。このようなセンサーは、使用中に非常に高い温度および高い圧縮に曝されるゴムブッシングを用いる。したがって、ブッシングは、良好な耐圧縮応力亀裂性を有しなければならない。
現在は、良好な耐圧縮応力亀裂性が必要とされる用途で高分子量フルオロエラストマーが用いられている。しかし、ゴムセンサーブッシングは、リードワイヤが通り抜けるためのいくつかの穴を有する小部品である。高分子量フルオロエラストマーの型流れ不良のために、高分子量フルオロエラストマーからセンサーブッシングを製造することは困難である。
驚くべきことに、ある種の非常に補強性のカーボンブラックフィラーが、適度な分子量のフルオロエラストマーに、改良された耐圧縮応力亀裂性を含む優れた特性を与えることが見出された。本発明の一つの態様は、
(A)フッ化ビニリデンと少なくとも1種の共重合性モノマーとの共重合単位を含む、少なくとも53重量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマー;
(B)70〜150m/gの窒素吸着比表面積および90〜180ml/100gのフタル酸ジブチル吸収量を有する、フルオロエラストマー100重量部当たり10〜50重量部のカーボンブラックと、
(C)フルオロエラストマー100重量部当たり0.8〜2重量部のポリオール硬化剤と、
(D)フルオロエラストマー100重量部当たり0.2〜1重量部の硬化促進剤と
を含む、硬化フルオロエラストマーセンサーブッシングを提供する。
本発明の別の態様は、
(A)フッ化ビニリデンと少なくとも1種の共重合性モノマーとの共重合単位を含む、少なくとも53重量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーと、
(B)70〜150m/gの窒素吸着比表面積および90〜180ml/100gのフタル酸ジブチル吸収量を有する、フルオロエラストマー100重量部当たり10〜50重量部のカーボンブラックと、
(C)フルオロエラストマー100重量部当たり0.25〜2重量部の有機過酸化物と、
(D)フルオロエラストマー100重量部当たり0.3〜1.5重量部の多官能性助剤と
を含む、硬化フルオロエラストマーセンサーブッシングを提供する。
本発明は、硬化(すなわち、架橋)フルオロエラストマーセンサーブッシングに関する。「フルオロエラストマー」とは、非晶質エラストマー性フルオロポリマーを意味する。フルオロエラストマーは、少なくとも53重量パーセントのフッ素、好ましくは少なくとも64重量%のフッ素を含む。本発明の方法で用いられてもよいフルオロエラストマーは、フルオロエラストマーの重量に基づいて、フッ化ビニリデン(VF)の共重合単位を25〜70重量パーセント含む。フルオロエラストマー中の残りの単位は、フッ素含有オレフィン、フッ素含有ビニルエーテル、炭化水素オレフィンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、前記VFとは異なる1種以上のさらなる共重合モノマーを含む。
VFと共重合可能なフッ素含有オレフィンには、限定されるものではないが、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(1−HPFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)およびフッ化ビニルが含まれる。
VFと共重合可能なフッ素含有ビニルエーテルには、限定されるものではないが、パーフルオロ(アルキルビニル)エーテルが含まれる。モノマーとしての使用に好適なパーフルオロ(アルキルビニル)エーテル(PAVE)は、式
CF=CFO(Rf’O)(Rf”O) (I)
(式中、Rf’およびRf”は、異なる直鎖または分岐の2〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキレン基であり、mおよびnは、独立して0〜10であり、Rは、1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である)
のものを含む。
好ましいクラスのパーフルオロ(アルキルビニル)エーテルは、式
CF=CFO(CFCFXO) (II)
(式中、Xは、FまたはCFであり、nは、0〜5であり、Rは、1〜6個の炭素原子のパーフルオロアルキル基である)の組成物を含む。
最も好ましいクラスのパーフルオロ(アルキルビニル)エーテルは、nが0または1であり、Rが1〜3個の炭素原子を有するエーテルを含む。このようなパーフッ素化エーテルの例には、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル(PMVE)およびパーフルオロ(プロピルビニル)エーテル(PPVE)が含まれる。他の有用なモノマーは、式
CF=CFO[(CFCFCFZO] (III)
(式中、Rは、1〜6個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、m=0または1、n=0〜5、Z=FまたはC37である)
の化合物を含む。このクラスの好ましいメンバーは、RがCFであり、m=0、n=1であるものである。
さらなるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)モノマーは、式
CF=CFO[(CFCF{CF}O)(CFCFCFO)(CF]C2x+1 (IV)
(式中、mおよびnは、独立して=0〜10、p=0〜3、x=1〜5である)
の化合物を含む。このクラスの好ましいメンバーは、n=0〜1、m=0〜1、x=1である化合物を含む。
有用なパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)の他の例は、
CF=CFOCFCF(CF)O(CFO)2n+1 (V)
(式中、n=1〜5、m=1〜3、かつ好ましくはn=1である)
を含む。
PAVEの共重合単位が、本発明で用いられるフルオロエラストマー中に存在する場合、PAVE含有量は、一般にフルオロエラストマーの全重量に基づいて、25〜75重量パーセントの範囲である。パーフルオロ(メチルビニル)エーテルが用いられる場合、フルオロエラストマーは、好ましくは30〜55重量%の共重合PMVE単位を含む。
本発明の硬化物品で用いられるフルオロエラストマーはまた、任意選択的に、1つ以上の硬化部位モノマーの単位を含んでもよい。好適な硬化部位モノマーの例には、i)臭素含有オレフィン;ii)ヨウ素含有オレフィン;iii)臭素含有ビニルエーテル;iv)ヨウ素含有ビニルエーテル;vi)1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(2−HPFP);およびvi)非共役ジエンが含まれる。
臭素化硬化部位モノマーは、他のハロゲン、好ましくはフッ素を含んでもよい。臭素化オレフィン硬化部位モノマーの例は、CF=CFOCFCFCFOCFCFBr;ブロモトリフルオロエチレン;4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1(BTFB);ならびにその他のもの、例えば、臭化ビニル、1−ブロモ−2,2−ジフルオロエチレン;パーフルオロアリルブロミド;4−ブロモ−1,1,2−トリフルオロブテン−1;4−ブロモ−1,1,3,3,4,4−ヘキサフルオロブテン;4−ブロモ−3−クロロ−1,1,3,4,4−ペンタフルオロブテン;6−ブロモ−5,5,6,6−テトラフルオロヘキセン;4−ブロモパーフルオロブテン−1および3,3−ジフルオロアリルブロミドである。本発明で有用な臭素化ビニルエーテル硬化部位モノマーには、2−ブロモ−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、およびCFBr−R−O−CF=CF(Rは、パーフルオロアルキレン基である)のクラスのフッ素化化合物、例えば、CFBrCFO−CF=CF、およびROCF=CFBrまたはROCBr=CF(ここで、Rは、低級アルキル基またはフルオロアルキル基である)のクラスのフルオロビニルエーテル、例えば、CHOCF=CFBrまたはCFCHOCF=CFBrが含まれる。
好適なヨウ素化硬化部位モノマーは、式:CHR=CH−Z−CHCHR−I(式中、Rは−Hまたは−CHであり;Zは、1個以上のエーテル酸素原子を任意選択的に含有する、直鎖もしくは分岐のC〜C18(パー)フルオロアルキレン基、または米国特許第5,674,959号明細書に開示されたとおりの(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である)のヨウ素化オレフィンを含む。有用なヨウ素化硬化部位モノマーの他の例は、米国特許第5,717,036号明細書に開示された通りの、式:I(CHCFCFOCF=CFおよびICHCFO[CF(CF)CFO]CF=CFなど(式中、n=1〜3である)の不飽和エーテルである。さらに、ヨードエチレン、4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1(ITFB);3−クロロ−4−ヨード−3,4,4−トリフルオロブテン;2−ヨード−1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(ビニルオキシ)エタン;2−ヨード−1−(パーフルオロビニルオキシ)−1,1,−2,2−テトラフルオロエチレン;1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−ヨード−1−(パーフルオロビニルオキシ)プロパン;2−ヨードエチルビニルエーテル;3,3,4,5,5,5−ヘキサフルオロ−4−ヨードペンテン;およびヨードトリフルオロエチレンを含む好適なヨウ素化硬化部位モノマーが、米国特許第4,694,045明細書に開示されている。ヨウ化アリルおよび2−ヨード−パーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテルも、有用な硬化部位モノマーである。
非共役ジエン硬化部位モノマーの例には、限定されるものではないが、1,4−ペンタジエン;1,5−ヘキサジエン;1,7−オクタジエン;3,3,4,4−テトラフルオロ−1,5−ヘキサジエン;ならびにその他のもの、例えば、カナダ特許第2,067,891号明細書および欧州特許出願公開第0784064A1号明細書に開示されたものが含まれる。好適なトリエンは、8−メチル−4−エチリデン−1,7−オクタジエンである。
上に列挙された硬化部位モノマーのうちで、フルオロエラストマーが過酸化物で硬化される場合の好ましい化合物には、4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1(BTFB);4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1(ITFB);ヨウ化アリル;およびブロモトリフルオロエチレンが含まれる。フルオロエラストマーがポリオールで硬化される場合、2−HPFPが好ましい硬化部位モノマーである。しかし、硬化部位モノマーは、ポリオールで硬化させるためにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーにおいては必要とされない。
硬化部位モノマーの単位は、本発明の硬化物品に用いられるフルオロエラストマー中に存在する場合、典型的には0.05〜10重量%(フルオロエラストマーの全重量に基づいて)、好ましくは0.05〜5重量%、最も好ましくは0.05〜3重量%のレベルで存在する。
さらに、ヨウ素含有末端基、臭素含有末端基またはこれらの混合物は、任意選択的に、フルオロエラストマーの調製の間に連鎖移動剤または分子量調節剤の使用の結果としてフルオロエラストマーポリマー鎖末端の片方または両方に存在していてもよい。連鎖移動剤の量は、用いられる場合、0.005〜5重量%、好ましくは0.05〜3重量%の範囲でフルオロエラストマー中のヨウ素または臭素のレベルをもたらすように計算される。
連鎖移動剤の例には、ポリマー分子の片末端または両末端で結合ヨウ素の取込みをもたらすヨウ素含有化合物が含まれる。ヨウ化メチレン;1,4−ジヨードパーフルオロ−n−ブタン;および1,6−ジヨード−3,3,4,4−テトラフルオロヘキサンは、このような剤の代表的なものである。他のヨウ素化連鎖移動剤には、1,3−ジヨードパーフルオロプロパン;1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン;1,3−ジヨード−2−クロロパーフルオロプロパン;1,2−ジ(ヨードジフルオロメチル)−パーフルオロシクロブタン;モノヨードパーフルオロエタン;モノヨードパーフルオロブタン;2−ヨード−1−ヒドロパーフルオロエタンなどが含まれる。欧州特許出願公開第0868447A1号明細書に開示されたシアノ−ヨウ素連鎖移動剤も含まれる。ジヨウ素化連鎖移動剤が特に好ましい。
臭素化連鎖移動剤の例には、1−ブロモ−2−ヨードパーフルオロエタン;1−ブロモ−3−ヨードパーフルオロプロパン;1−ヨード−2−ブロモ−1,1−ジフルオロエタン、および米国特許第5,151,492号明細書に開示された通りのその他のものが含まれる。
本発明で用いられるフルオロエラストマーにおける使用に好適な他の連鎖移動剤には、米国特許第3,707,529号明細書に開示されたものが含まれる。このような剤の例には、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、四塩化炭素、アセトンおよびドデシルメルカプタンが含まれる。
本発明の硬化物品に用いられてもよい具体的なフルオロエラストマーには、限定されるものではないが、少なくとも53重量%のフッ素を有し、i)フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン;ii)フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン;iii)フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;iv)フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンおよび4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;v)フッ化ビニリデン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル、テトラフルオロエチレンおよび4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;vi)フッ化ビニリデン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル、テトラフルオロエチレンおよび4−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−1;ならびにvii)フッ化ビニリデン、パーフルオロ(メチルビニル)エーテル、テトラフルオロエチレンおよび1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロペンの共重合単位を含むものが含まれる。
本発明の硬化部品に用いられてもよいフルオロエラストマーは、典型的にはエマルション重合法で製造されてもよく、連続、半バッチまたはバッチプロセスであってもよい。
本発明で用いられるカーボンブラックフィラーは、70〜150(好ましくは80〜120)m/gの窒素吸着比表面積(N2SA)(ASTM D−6556)表面積および90〜180ml/100gのフタル酸ジブチル吸収量(「DBPA」)(ASTM D−2414)を有する非常に補強性で、高次構造のブラックである。このような種類のカーボンブラックの例には、限定されるものではないが、HAF(ASTM N330)、ISAF(ASTM N220)およびSAF(ASTM N110)が含まれる。HAFが好ましい。種々のカーボンブラックの混合物が用いられてもよい。
本発明の硬化物品中に用いられるカーボンブラックの量は、フルオロエラストマー100重量部当たり10〜50(好ましくは15〜30)重量部である。
フルオロエラストマーおよび選択された非常に補強性のカーボンブラックは、内部ミキサー(例えば、Banbury(登録商標)、KneaderまたはIntermix(登録商標))中で混合される。内部ミキサーは、微細なフィラー顔料を低流動性フルオロエラストマーポリマーとともに取り込むには、それらの固有の設計において十分なせん断変形を欠いている。しかし、低いせん断変形は、ポリマー温度が少なくとも90℃(好ましくは、少なくとも100℃)に達するまで内部ミキサー中でフルオロエラストマーポリマーを単独で予備混合することによって補償され得ることが発見されている。次いで、非常に補強性のカーボンブラックは、高温フルオロエラストマーポリマーに添加され得る。強固なフィラーゲルの形成は、高せん断速度および高温を適用することによって達成され得る。強固なフィラーゲルの適切な形成のために、最高混合温度は、150℃〜180℃(好ましくは、155℃〜170℃)である。ミキサーロータは、平均せん断速度が200〜2500(好ましくは300〜2000)/秒であるように1分当たり20〜80(好ましくは30〜60)回転(rpm)に設定される。
過酸化物硬化系が、本発明の物品を架橋するために用いられる場合、多官能性助剤(例えば、トリアリルイソシアヌレート)のレベルは、フルオロエラストマー100重量部当たり0.3〜1.5、好ましくは0.5〜1.2重量部である。過酸化物のレベルは、フルオロエラストマー100重量部当たり0.2〜2、好ましくは0.3〜1.5重量部である。
ポリオール化合物(例えば、ビスフェノールAF)が本発明の物品を架橋するために用いられる場合、その硬化剤レベルは、フルオロエラストマー100重量部当たり0.8〜2、好ましくは1.0〜1.6重量部である。促進剤(例えば、四級アンモニウムまたはホスホニウム塩)のレベルは、典型的にはフルオロエラストマー100重量部当たり0.2〜1.0、好ましくは0.4〜0.8重量部である。
硬化剤は、早期加硫を防止するために、120℃未満の温度でフルオロエラストマーとカーボンブラックとの混合物に添加される。次いで、このコンパウンドは、本発明の硬化物品を製造するために成形および硬化される。
任意選択的に、本発明の硬化センサーブッシングは、ゴム工業で一般に用いられるさらなる成分、例えば、加工助剤、着色剤、酸受容体などを含み得る。
本発明の硬化(すなわち、架橋)フルオロエラストマーセンサーブッシングは、卓越した耐圧縮応力亀裂性を示す。
試験方法
ムーニースコーチ JIS K 6300−1
硬化速度、MDR JIS K 6300−2
引張特性 JIS K 6251
硬度 JIS K 6253
圧縮永久歪み JIS K 6262
耐圧縮応力亀裂性は、圧縮永久歪み試験に用いた同じ試験片を用いて測定した。試験片ペレットを、圧縮永久歪み治具にセットし、その元の厚さの50%に圧縮した。治具および圧縮試験片をオーブン中280℃に入れ、試験片の状態を、24時間、72時間および168時間後に測定した。表中、「○」は不具合がないことを意味し、「×」は不具合を意味する。
本発明は、以下の実施例によってさらに例証されるが、それらに限定されるものではない。
実施例1〜3および比較実施例C1〜C6
試料を作製するために用いたゴム組成およびミキサータイプを、表Iに示す。2種類の異なる混合手順を用いて、試料を作製した。Mill混合手順では、従来のゴムミル上でフルオロエラストマーを成分すべてと混合した。最高混合温度は120℃未満であった。Kneader混合手順では、フルオロエラストマーをミキサーに投入し、混合を開始した。ポリマー温度が少なくとも100℃に達した後、カーボンブラックおよび金属酸化物を加えた。混合温度が150℃に達した後に、加工助剤を加えた。加工助剤は、ゴムコンパウドを混合チャンバーから離し易くする。コンパウンドは、160℃〜165℃の温度でミキサーから排出した。冷却後、硬化剤を従来のゴムミル上で加えた。
貯蔵特性を表IIに示す。
コンパウンドは、プレス型中180℃で10分間硬化させた。後硬化は、オーブン中260℃で5時間、続いて300℃で2時間行った。
Figure 2013536307
Figure 2013536307
Figure 2013536307

Claims (6)

  1. (A)フッ化ビニリデンと少なくとも1種の共重合性モノマーとの共重合単位を含む、少なくとも53重量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーと、
    (B)70〜150m/gの窒素吸着比面積および90〜180ml/100gのフタル酸ジブチル吸収量を有する、フルオロエラストマー100重量部当たり10〜50重量部のカーボンブラックと、
    (C)フルオロエラストマー100重量部当たり0.8〜2重量部のポリオール硬化剤と、
    (D)フルオロエラストマー100重量部当たり0.2〜1重量部の硬化促進剤と
    を含むことを特徴とする硬化フルオロエラストマーセンサーブッシング。
  2. 前記カーボンブラックが、ASTM N330、ASTM N220およびASTM N110からなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載のフルオロエラストマーセンサーブッシング。
  3. 前記カーボンブラックが、ASTM N330であることを特徴とする請求項2に記載のフルオロエラストマーセンサーブッシング。
  4. (A)フッ化ビニリデンと少なくとも1種の共重合性モノマーとの共重合単位を含む、少なくとも53重量パーセントのフッ素を有するフルオロエラストマーと、
    (B)70〜150m/gの窒素吸着比面積および90〜180ml/100gのフタル酸ジブチル吸収量を有する、フルオロエラストマー100重量部当たり10〜50重量部のカーボンブラックと、
    (C)フルオロエラストマー100重量部当たり0.2〜2重量部の有機過酸化物と、
    (D)フルオロエラストマー100重量部当たり0.3〜1.5重量部の多官能性助剤と
    を含むことを特徴とする硬化フルオロエラストマーセンサーブッシング。
  5. 前記カーボンブラックが、ASTM N330、ASTM N220およびASTM N110からなる群から選択されることを特徴とする請求項4に記載のフルオロエラストマーセンサーブッシング。
  6. 前記カーボンブラックが、ASTM N330であることを特徴とする請求項5に記載のフルオロエラストマーセンサーブッシング。
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