JP2013533912A - 架橋済みポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

下記のポリオレフィン組成物（I)を架橋することにより得られる架橋済み組成物であって、前記ポリオレフィン組成物（I)は、総ての百分率は重量基準で Ａ）ポリプロピレンを５〜３８％； Ｂ）エチレンとプロピレンとのコポリマーを３５〜８５％、ここで、４２〜７０％のエチレンを含有し、室温におけるキシレン可溶性が５０％を超える； Ｃ）ブテン−１ホモポリマーまたはコポリマーを５〜４０％、ここで、− ７５％以上のブテン−１誘導単位含量；− １００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を示し；そして、場合により Ｄ）組成物中にＢ）と異なる１種以上のポリマーを５〜３５％、ここで、９０ポイント以下のショアＡ硬度値を示し、ブテン−１含量（存在する場合）が５０％未満であり； ここで、組成物（Ｉ）中、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の量はＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）および場合によりＤ）の総量に関し、そしてＤ）が存在するとき、Ｃ）＋Ｄ）の総量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）の総量に関し、５０％以下である。

Description

本発明は、低硬度および減少した圧縮永久歪みを示す架橋済み熱可塑性およびエラストマーポリオレフィン組成物ならびにその製造方法に関する。
低硬度および非常に良好なレオロジー特性の理由で、前記組成物は、ワイヤ、ケーブルシース、自動車車内スキン、合成皮革、および押出プロフィールの製造用のような、軟質性および薄い物品にさえ容易に形成される能力が望ましい応用に特に有用である。

軟質タイプの幾つかの架橋済みポリオレフィン組成物は、米国特許第５１４３９７８号明細書に既に記載されている。
これらの組成物は、有機過酸化物のような遊離基開始剤の存在下、プロピレンホモポリマーもしくはコポリマー、エラストマーオレフィンコポリマーおよび１−ブテンの結晶性、高アイソタクチックポリマーを含有する組成物を架橋することにより得られる。

しかし、前記公知組成物の硬度は、依然として非常に高く、すなわち、おおよそ８８〜８９ショアＡポイントである。
さらに、パラフィン油は該組成物のレオロジー特性を改良するために使用される。このような公知技術的解決により存在する１問題は、こうして得られた組成物は、パラフィン油の表面移動のため、いくらか粘着性であり、この粘着性はそのうちにそれ自身が明らかになる。

米国特許第５１４３９７８号明細書

驚いたことに、特定のブテン−１（コ）ポリマーを含有する組成物を架橋することにより、パラフィン油のような可塑剤が存在しなくても、低硬度および非常に良好なレオロジー特性を示すポリオレフィン組成物を得ることができることを、今、見出した。

したがって、本発明は、下記のポリオレフィン組成物（I)を架橋することにより得られる架橋済み組成物を提供する。ここで、前記ポリオレフィン組成物（I)は、総ての百分率は重量基準で
Ａ）プロピレンホモポリマーもしくは少なくとも１種のα−オレフィンコモノマー（プロピレンと異なる）とのプロピレンコポリマーまたはそれらの混合物を含むポリプロピレン成分を５〜３８％、好ましくは、８〜３０％、ここで、当該ポリプロピレン成分は少なくとも８５％、好ましくは９５％のプロピレンを含有し、室温におけるキシレン可溶性が２０％未満である；
Ｂ）エチレンとプロピレンとのコポリマーを３５〜８５％、好ましくは４５〜８２％、ここで、４２〜７０％、好ましくは、４５〜６５％、より好ましくは、５０〜６５％のエチレンを含有し、室温におけるキシレン可溶性が５０％を超え、好ましくは、６０％を超える；
Ｃ）ブテン−１ホモポリマーまたはコポリマーを５〜４０％、好ましくは５〜３５％、ここで、
−７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８４％以上、さらにより好ましくは９０％以上のブテン−１誘導単位含量；
−１００ＭＰａ以下、好ましくは６０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下の曲げ弾性率を示し；そして、場合により
Ｄ）組成物中にＢ）と異なる１種以上のポリマーを５〜３５％、好ましくは５〜２０％、より好ましくは５〜２５％（モノマー量に関して）、ここで、９０ポイント以下のショアＡ硬度を示し、ブテン−１含量（存在する場合）が５０％未満であり；
組成物（Ｉ）中、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の量はＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）および場合によりＤ）の総量に関し、そしてＤ）が存在するとき、Ｃ）＋Ｄ）の総量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）の総量に関し、５０％以下である
を含む。

それらの高度に好ましいレオロジー特性のため、当該組成物は、いずれかの加工助剤なくて、溶融状態で容易に加工できる。
本明細書中で使用する「コポリマー」という用語は、鎖中に２種の異なる繰り返し単位を持つポリマーとターポリマーのような３種以上の繰り返し単位を持つポリマーとの双方を指す。

ポリオレフィン組成物（Ｉ）のポリプロピレン成分（Ａ）は、典型的には、（Ａ１）プロピレンホモポリマーまたは（Ａ２）プロピレンと少なくとも１種の式Ｈ_２ＣＨ＝ＣＨＲ（ＲはＨまたはＣ_２−６線状もしくは分枝状アルキルである）のα−オレフィンとのコポリマーである。さらに、かかる成分（Ａ）は典型的には結晶性である。

「結晶性」という用語は、本明細書中では高結晶性を示し、結果として室温におけるキシレン中の可溶性が２０重量％未満を示すポリマーを意味する。
ホモポリマー（Ａ１）は、室温におけるキシレン中の好適な可溶性が１０重量％未満であり、より好ましくは、５重量％未満であり、さらにより好ましくは３重量％未満である。「室温」という用語は、本明細書中では、約２５℃の温度を意味する。

プロピレンのコポリマー（Ａ２）は、室温におけるキシレン中の好適な可溶性が１５重量％未満であり、より好ましくは、１０重量％未満であり、さらにより好ましくは８重量％未満である。前記α−オレフィンは、好ましくは、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１またはそのいずれかの組み合わせであり、さらにより好ましくは、プロピレンのコポリマー（Ａ２）は、プロピレンとエチレンとのコポリマーである。

好ましくは、ポリプロピレン成分（Ａ）のＭＦＲ（溶融流量）値は５〜７０ｇ／１０分である。
コポリマー（Ｂ）は、好ましくは、室温におけるキシレン可溶画分の極限粘度［η］値が３．５〜７ｄｌ／ｇである。

ポリオレフィン組成物（Ｉ）のポリプロピレン成分（Ａ）およびコポリマー（Ｂ）は、別の重合プロセスによりまたは少なくとも２段階の連続重合により調製できる。好適な実施態様では、ＷＯ２００７０４２３７５号公報の実施例に記載されているような、トリアルキルアルミニウム化合物と、場合により電子供与体、ならびに無水塩化マグネシウムに担持された、チタンのハロゲン化物もしくはハロゲン−アルコラートおよび電子供与体化合物を含む固体触媒成分とを含む触媒系の存在下で連続重合を行う。

成分（Ｃ）はブテン−１（コ）ポリマーであり、典型的に弾性から可塑性までの挙動を示し、ホモポリマーであるかブテン−１と１種以上のα−オレフィン類（ブテン−１以外）とのコポリマーであることができる。α−オレフィン類として好適なものは、本発明の組成物の成分（Ｃ）中のコモノマーとして存在できるが、式Ｈ_２ＣＨ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨもしくはメチルまたはＣ_３−６線状もしくは分枝状アルキルである）のようなものであり、特に、エチレン、プロピレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテンおよびオクテン−１である。コモノマーとして特に好適なものはプロピレンおよびエチレンである。

成分（Ｃ）は、好ましくは、下記：
（Ｃ１）ブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１と少なくとも別のα−オレフィンとのコポリマー、好ましくはコモノマーとしてプロピレンとのコポリマーであり、
− ２５〜５５％、好ましくは、３５〜５５％のアイソタクチックペンタド百分率（ｍｍｍｍ％）；
− ０．５〜３ｄＬ／ｇ、好ましくは、１〜２．５ｄｌ／ｇの１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］；
− ２〜６０ｗｔ％、好ましくは、３〜２０ｗｔ％、より好ましくは、１０ｗｔ％未満の０℃におけるキシレン不溶性画分の含量、を示し、
（Ｃ２）ブテン−１ポリマー、特に、ブテン−１／エチレンコポリマーまたはブテン−１／エチレン／プロピレンターポリマーであり、下記の特性：
− ３．５未満、好ましくは、３未満のＧＰＣによって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；
− 以下に明細書中で記載するＤＳＣ法にしたがって測定した、ＤＳＣにおいて検出できる融点（ＴｍＩＩ）無し。

典型的には、成分（Ｃ）は低い結晶性を示す（Ｘ線により測定して４０％未満、好ましくは、３０％未満）。
好ましくは、成分（Ｃ）の密度は０．８９９ｇ／ｃｍ^３またはそれ未満、より好ましくは、０．８９５／ｃｍ^３またはそれ未満である。

ブテン−１（コ）ポリマー（Ｃ２）は、エージング後測定可能な溶融エンタルピーを示すことができる。特に、室温でエージング１０日後測定した、（Ｃ２）の溶融エンタルピーは、２５Ｊ／ｇ未満、好ましくは、４〜２０Ｊ／ｇであることができる。

ブテン−１（コ）ポリマー（Ｃ１）は、（ｉ）ＭｇＣｌ_２に担持されたＴｉ化合物および内部電子−供与化合物を含む固体成分、（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、そして、場合により、（ｉｉｉ）外部電子供与化合物を含む低立体特異性チグラー・ナッタ触媒の存在下でモノマー類の重合により調製できる。重合プロセスの好適実施態様では、外部電子供与体化合物は、触媒の立体規則性特性を増加させないために使用しない。外部供与体を使用する場合、その量および使用の様式は、国際出願ＷＯ２００６／０４２８１５Ａ１に記載されているような、高立体規則性ポリマーのあまりに高い量をもたらさないように使用すべきである。

ブテン−１（コ）ポリマー（Ｃ２）は、
−立体剛性メタロセン化合物；
−アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；および、場合により、
−有機アルミニウム化合物
を接触させることにより得られる触媒系の存在下、モノマー（類）を重合することにより得ることができる。

このような触媒系を使用する該触媒系の例は、ＷＯ２００９／０００６３７号に見出すことができる。
概して、ブテン−１（コ）ポリマー（Ｃ）製造のための重合法は、公知の技術、例えば、稀釈剤として液体不溶性炭化水素を使用するスラリー重合、または、例えば、反応媒体として液体ブテン−１を使用する溶液重合等にしたがって行うことができる。さらに、一基以上の流動床または機械的撹拌床反応器中で操作する、気相重合プロセスを行うことができる。反応媒体として液体ブテン−１中で行う重合が好適である。

通例、重合温度は、一般に−１００℃〜＋２００℃、好ましくは、２０〜１２０℃、より好ましくは、４０〜９０℃、最も好ましくは、５０℃〜８０℃である。
重合圧力は、一般に、０．５〜１００バールである。

同じ反応条件または異なる反応条件下、例えば、分子量調整剤の濃度、コモノマー濃度、外部電子供与体濃度、温度、圧力等の条件下で作用できる一基以上の反応器中で重合できる。

成分（Ｄ）は典型的には弾性または可塑性である。成分（Ｃ）は、一般に、オレフィンポリマー類、特に、５０重量％を超えるエチレンおよび少なくとも１種のα−オレフィンコモノマー（エチレン以外）を含有するコポリマーならびに５０重量％を超えるプロピレンおよび少なくとも１種のα−オレフィンコモノマー（プロピレン以外）を含有するコポリマーから選択される。

α−オレフィンコモノマー類の例は、成分（Ａ）および（Ｃ）のために既に示したものである。特に、５０重量％を超えるエチレンを含有するコポリマーについて、好適なコモノマー類はブテン−１およびオクテン−１であり、一方、５０重量％を超えるプロピレンを含有するコポリマーについて、好適なコモノマー類はエチレンおよびブテン−１である。

好ましくは、成分（Ｄ）は、下記のコポリマー類、またはそれらの組み合わせ：すなわち、
ｉ） ４５重量％まで、特に、１０〜４２重量％の、少なくとも１種のα−オレフィンコモノマー（エチレン以外）、好ましくは、Ｃ_４−Ｃ_１０α−オレフィンまたはその組み合わせを含有するエチレンコポリマー；
ｉｉ） ４０重量％まで、特に、２０〜４０重量％の、少なくとも１種のα−オレフィンコモノマー（プロピレン以外）、好ましくは、エチレンもしくはＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィンまたはその組み合わせを含有するプロピレンコポリマー
から選択される。

コポリマーｉ）およびｉｉ）のコモノマーとして存在できるＣ_４−Ｃ_１０α−オレフィンの例は、式Ｈ_２ＣＨ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ_２−８線状または分枝状アルキルである）からなるものである。特定例は、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテンおよびオクテン−１である。コポリマーｉ）にブテン−１およびオクテン−１が好適であり、一方、コポリマーｉｉ）にエチレンおよびブテン−１が好適である。

前記コポリマーｉ）およびｉｉ）は、典型的には、０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ^３、特に、０．８５５〜０．８８５ｇ／ｃｍ^３の密度を示す。さらに、前記コポリマーｉ）およびｉｉ）は、典型的には、８０ポイント以下、好ましくは、７０ポイント以下のショア硬度値を示す。

コポリマーｉ）の特定例は、Ｔａｆｍｅｒ Ａ−１０５０Ｓ^Ｒであり、三井化学より市場化されている。その他の適切なコポリマーｉ）は、プラストマーＥｘｘａｃｔ^ＲおよびＥｎｇａｇｅ^Ｒであり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより市場化されている。

コポリマーｉｉ）の特定例は、Ｔａｆｍｅｒ Ｓ−４０３０^Ｒであり、三井化学より市場化されている。その他の適切なコポリマーｉｉ）は、プラストマーＶｉｓｔａｍａｘｘ^ＲおよびＶｅｒｓｉｆｙ^Ｒであり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより市場化されている。

前記コポリマー類の好適量は、ｉ）について２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％。最も好ましくは４０〜６０重量％であり、ｉｉ）について２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％。最も好ましくは４０〜６０重量％であり、当該量はｉ）およびｉｉ）の総重量に言及される。

ポリオレフィン組成物（Ｉ）は、例えば、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および場合によりＤ）またはその濃縮物をＨｅｎｓｃｈｅｌまたはバンバリーミキサー中もしくは押出機（特に、二軸スクリュー押出機中でポリマー溶融温度もしくは軟質化温度でブレンドし、前記成分を均一に分散させ、次いで、ペレット化させる等の公知装置中で慣用方法にしたがって調製できる。

濃縮物の例は、成分Ａ）およびＢ）を含む、前記説明した連続重合の生成物である。
オレフィンポリマーに慣用的に使用される慣用的添加剤、充填剤および顔料、例えば、核剤、エックステンションオイル、鉱質充填剤、ならびに有機および無機顔料等を添加できる。

本発明の架橋済み組成物は、ポリオレフィン組成物（Ｉ）と架橋剤添加剤とをブレンドし、こうして得られたブレンド物を成分Ａ）の溶融温度を超える温度、好ましくは、１６０〜２５０℃に加熱することにより得ることができる。

ポリオレフィン組成物（Ｉ）は、架橋工程を行うのに使用するのと同じ装置で調製することもできるが、架橋前にペレット化を行わない。
事実、本発明の架橋済みポリオレフィン組成物は、典型的には、直接架橋により調製する。当該直接架橋は、上記ポリオレフィン組成物（Ｉ）を架橋剤添加剤の存在下、ポリマー軟化温度または融点以上の温度でブレンド処理に付し（架橋剤は、ブレンド工程の前、工程中または工程後に添加できる）、架橋工程の間ブレンドを継続する。こうして、ポリオレフィン組成物（Ｉ）を調製し、それを架橋する全行程を、単一の混合装置、特に、押出機中で行うことができる。

前述したように、成分（Ａ）の融点以上の温度、好ましくは、１６０℃〜２５０℃で典型的に操作する。
一般に、当業界で公知のいずれの架橋剤でも本発明の架橋済みポリオレフィン組成物の製造に使用できる。特に、有機過酸化物を含む架橋剤を使用することができ、１６０℃で、好ましくは、３．３〜２０分、より好ましくは、７〜１８分の間エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）の半減期を示す。

過酸化物の特定例は：1,1'-ビス(tert-ブチルペロキシ)ジイソプロピルベンゼン；ジクミルペロキシド； n-ブチル-4,4'-ビス(tert-ブチルペロキシ)ワレレート；2,5-ジ(tert-ブチルペロキシ)2,5-ジメチルヘキサン,2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペロキシ)ヘキサンである。過酸化物は、通例、ポリオレフィン組成物（Ｉ）の１００重量部当たり０．５〜５部、好ましくは、１〜３部の範囲の量で使用する。

一般に、１種以上の架橋助剤を使用する。架橋助剤の好適例は、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、1,2-ポリブタジエン、アクリレート類、メタクリレート類およびフラン誘導体である。

フラン誘導体の特定例は、1,5-ジフルフリル-1,4-ペンタジエン-3-オン；β（α-フリル)アクロレイン； 5-(α-フリル)ペンタジエナル；α-フリルアクリルアミド；α-フリルアクリロニトリル；β-(α-フリル)アクリル酸およびそのエステル類；フルフリリデンエステル類である。さらに、架橋剤は、別の架橋助剤、例えば、フェニレン-ビス−マレイミドおよび／またはイオウ供与体（例えば、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、N,N'-ジエチルチオウレア、アミノフェノールジスルフィド、亜鉛ジブチルジチオカルバメート等）のような架橋助剤を含有する。架橋助剤は、通例、ポリオレフィン組成物（Ｉ）の１００重量部当たり０．５〜５重量部の範囲の量で使用する。

詳細を下記の実施例により与えるが、それらは例証のために与えるのであり、本発明を制限するものではない。

実施例および一般的記載で確定した特性を試験するために、下記の標準的手順を使用する。
−ＭＦＲ：２３０℃において２．１６ｋｇ荷重を用いるＩＳＯ １１３３（異なる温度および荷重を特記する場合を除く）；
−極限粘度：１３５℃においてテトラヒドロナフタレン中で決定（ＡＳＴＭ Ｄ ２８５７）；
−密度：ＩＳＯ １１８３
−７５℃における圧縮永久歪：ＡＳＴＭ Ｄ ３９５ 方法Ｂ；
−硬度（ショアＡ）：ＩＳＯ ８６８
−標準表面品質：ストランド表面上のメルトフラクチャーの存在として目視的に検討する。ストランド表面品質「良好」および「優秀」は、メルトフラクチャーが認められず、ストランド表面が滑らかか非常に滑らかであることを示す。

コモノマー含量
ＩＲ分光法またはＮＭＲ（特記したとき）により決定。特に、ブテン−１コポリマー成分（Ｃ）について、コモノマーの量は、実施例のコポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した。１２０℃において、重水素化１，１，２，２−テトラクロロ−エタン中、ポリマー溶液（８〜１２ｗｔ％）について測定を行った。^１Ｈ−^１３Ｃ結合を除去するために９０°パルス、１５秒のパルス間の遅延およびＣＰＤ（ＷＡＬＹＺ１６）を使用して１２０℃においてフーリエ変換モードにおいて１５０．９１ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ ＡＶ−６００スペクトロメーターで^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。約１５００トランジェントを６０ｐｐｍのスペクトルウインドウ（０−６０ｐｐｍ）を使用して３２Ｋデータポイント中に保存した。
−コポリマー組成
−ジアド分布を下記の関係を使用する^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出する。すなわち、
ＰＰ＝１００Ｉ_１／Σ
ＰＢ＝１００Ｉ_２／Σ
ＢＢ＝１００（Ｉ_３−Ｉ_１９）／Σ
ＰＥ＝１００（Ｉ_５＋Ｉ_６）／Σ
ＢＥ＝１００（Ｉ_９＋Ｉ_１０）／Σ
ＥＥ＝１００（０．５（Ｉ_１５＋Ｉ_６＋Ｉ_１０）＋０．２５（Ｉ_１４））／Σ
ここで、Σ＝Ｉ_１＋Ｉ_２＋Ｉ_３−Ｉ_１９＋Ｉ_５＋Ｉ_６＋Ｉ_９＋Ｉ_１０＋０．５（Ｉ_１５＋Ｉ_６＋Ｉ_１０）＋０．２５（Ｉ_１４）
モル含量を下記の関係を使用するジアドから得る。すなわち、
Ｐ（ｍ％）＝ＰＰ＋０．５（ＰＥ＋ＰＢ）
Ｂ（ｍ％）＝ＢＢ＋０．５（ＢＥ＋ＰＢ）
Ｅ（ｍ％）＝ＥＥ＋０．５（ＰＥ＋ＢＥ）
Ｉ_１、Ｉ_２、Ｉ_３、Ｉ_５、Ｉ_６、Ｉ_９、Ｉ_６、Ｉ_１０、Ｉ_１４、Ｉ_１５、Ｉ_１９は^１３ＣＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分である（参照として２９．９ｐｐｍにおけるＥＥＥシーケンスのピーク）。これらのピークの割り当ては、J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989), M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma およびT. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150, (1982), およびH.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983)に準じて行った。それらを表Ａに集める(nomenclature according to C.J. Carman, R.A. Harrington およびC.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977)にしたがって命名)。

− ２５℃におけるキシレン中の可溶性および不溶性画分（ＸＳ ２５℃）：２．５ｇのポリマーを攪拌下１３５℃で２５０ｍＬのキシレン中に溶解させる。２０分後、溶液を、攪拌を継続しながら２５℃に冷却させ、次いで、３０分間沈静させる。得られた沈殿物を、濾紙を用いて濾過し、得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、恒量に達するまで、８０℃で真空下残留物を乾燥させる。こうして、室温（２５℃）におけるポリマー可溶（キシレン可溶−ＸＳ）および不溶重量％を算出する。

周囲温度におけるキシレン中のポリマー不溶重量％は、ポリマーのアイソタクチックインデックスと考慮される。この値は、沸騰ｎ−ヘプタンを用いる抽出により決定されるアイソタクチックインデックスに実質的に対応し、この定義により、ポリプロピレンのアイソタクチックインデックスを構成する。
− ０℃におけるキシレン中の可溶性および不溶性画分（ＸＳ ０℃）：２．５ｇのブテン−１（コ）ポリマー類（成分（Ｃ））を攪拌下１３５℃で２５０ｍｌのキシレン中に溶解させる。３０分後、得られた溶液を、攪拌を継続しながら１００℃に冷却させ、次いで、水氷浴中に入れ０℃に冷却させる。次いで、得られた溶液を水氷浴中で１時間沈静させる。沈殿物を、濾紙を用いて濾過する。濾過の間、フラスコ内部ができるだけ０℃に維持するように、水氷浴中にフラスコを維持する。濾過が終了したら、濾過温度を２５℃にバランスをとり、容量フラスコを約３０分間水流浴中に浸漬し、次いで、２個の５０ｍｌアリコートに分ける。得られた溶液アリコートを窒素流中で蒸発させ、恒量に達するまで８０℃で真空下残留物を乾燥させる。２残留物間の重量差は３％より低く無ければならず；さもなくば、試験を繰り返さなければならない。したがって、残留物の平均重量からポリマー可溶重量％（０℃におけるキシレン可溶分＝ＸＳ ０℃）を算出する。０℃におけるｏ−キシレン中の不溶性画分（０℃におけるキシレン不溶分＝ＸＩ％０℃）は：ＸＩ％０℃＝１００−ＸＳ％０℃である。
− Ｘ線結晶性の決定
固定スリットでのＣｕ−Ｋα１放射を使用し、６秒毎に０．１°のステップで回折角２Θ＝５°および２Θ＝３５°間のスペクトルを集めて粉末Ｘ線回折測定計を用いてＸ線結晶性を測定した。

測定を約１．５〜２．５ｍｍ厚さおよび２．５〜４．０ｃｍ直径のディスク形態の圧縮成形標本で行った。これらの標本は、１０分間適切な圧力をかけることなく２００℃±５℃において圧縮成形プレス中で得る。次いで、約数秒間約１０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけ、３度この最後の操作を繰り返す。

回折パターンを使用して、全スペクトルのために適切な線状ベースラインを確定することにより結晶度に必要な総ての成分を誘導し、スペクトルプロフィールおよびベースライン間の、カウント／秒・２Θで表される、総面積（Ｔａ）を算出する。次いで、適切な非晶質プロフィールを、結晶領域から非晶質領域の、２相モデルにしたがって分離する、全スペクトルに沿って確定する。したがって、非晶質プロフィールおよびベースライン間の面積として、カウント／秒・２Θで表される、非晶質面積（Ａａ）；およびカウント／秒・２Θで表される結晶質面積を、Ｃａ＝Ｔａ−Ａａとして、算出することができる。次いで、試料の結晶度を式：％Ｃｒ＝１００×Ｃａ／Ｔａにしたがって、算出した。
−熱特性（溶融温度およびエンタルピー）を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７装置を用いる示差走査熱量測定（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）により決定した。ブテン−１ホモポリマーおよびコポリマーの溶融温度を下記の方法にしたがって決定した。すなわち、
−ＴｍＩＩ（第２加熱操作で測定）：重合から得られる秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウムパン中に密封し、２０℃／分に相当する走査速度で２００℃に加熱した。試料を２００℃で５分間維持し、総ての結晶体を完全に溶融させた。続いて、１０℃／分の走査速度で−２０℃に冷却させた後、ピーク温度を結晶温度（Ｔｃ）として採用した。−２０℃に５分放置した後、試料を、１０℃／分に相当する走査速度２００℃に２度目の加熱をした。この２度目の加熱操作で、ピーク温度をＰＢ−１結晶形ＩＩ（ＴｍＩＩ）の溶融温度として採用し、およびグローバル溶融エンタルピー（ΔＨｆＩＩ）として面積を採用した。

−１０日後の溶融エンタルピーを、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７装置を用いる示差走査熱量測定（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）を使用することにより次のようにして決定した：重合から得られる秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウムパン中に密封し、２０℃／分に相当する走査速度で２００℃に加熱した。試料を２００℃で５分間維持し、総ての結晶体を完全に溶融させた。次いで、試料を室温で１０日間貯蔵した。１０日後、試料をＤＳＣに付し、−２０℃に冷却し、次いで、１０℃／分の対応する走査速度で２００℃に加熱した。この加熱操作で、サーモグラムの低温側から来る最初のピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）として採用し、１０日後のグローバル溶融エンタルピー（ΔＨｆ）として面積を採用した（１のみのピークが観察されるとき）。

−結晶体Ｉの溶融温度（ＴｍＩ）は、（Ｔｍ）ピークにおけるショルダーピークとしてまたはより高い温度側に識別できるピークとして存在するとき、この条件で測定することもできる。
−アイソタクチックペンタド含量の決定：５０ｍｇの各試料を０．５ｍｌのＣ_２Ｄ_２Ｃ_ｌ４に溶解させた。^１３ＣＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−４００（１００．６１Ｍｈｚ、９０°パルス、パルス間で１２秒遅延）で得た。各スペクトルについて約３０００トランジェントを貯蔵し；ｍｍｍｍペンタドピーク（２７．７３ｐｐｍ）を参照として使用した。微細構造分析を文献に記載された通りにして行った（Asakura T. 等による “Macromolecules 1991, 24, 2334-2340”、および Chujo R.等による “Polymer, 1994, 35, 339”）。

ブテン−１ホモポリマーおよびコポリマーについての実験部で与えられたペンタド立体規則性の％値（ｍｍｍｍ％）は、α−オレフィンコモノマー（例えば、存在するときプロピレン誘導単位）による、同じ領域に入る、立体規則性ペンタドおよびそれらの信号間の重なりに十分考慮して、分岐したメチレン炭素のＮＭＲ領域（ＢＢＢＢＢアイソタクチックシーケンスに割り当てられるおおよそ２７．７３ｐｐｍ）における関連ペンタド信号（ピーク面積）から算出される立体規則性（アイソタクチックペンタド）の百分率である。
−分子量

ＴＳＫカラム一式（タイプＧＭＨＸＬ−ＨＴ）を具備し、流速１ｍｌ／分、溶媒として１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）（０．１容量の２，６−ジ−ｔ−ブチルp-クレゾール（ＢＨＴ）で安定化）、１３５℃で作用するＷａｔｅｒｓ １５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ装置を使用させるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。１４０℃の温度で１時間にわたり連続的に撹拌することにより、試料をＯＤＣＢに溶解する。得られた溶液を０．４５μｍ Ｔｅｆｌｏｎメンブランにより濾過する。濾液（濃度０．０８〜１．２ｇ／ｌ、注入容量３００μｌ）をＧＰＣに付す。ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓにより供給）の単分散画分を標準品として使用した。ＰＢコポリマーの万能補正を、ＰＳ（Ｋ＝７．１１×１０−５ｄｌ／ｇ；ａ＝０．７４３）およびＰＢ（Ｋ＝１．１８×１０−４ｄｌ／ｇ；α＝０．７２５）についてＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数の線形結合を使用することにより行った。

実施例に使用した材料
ＷＯ２００７０４２３７５号の実施例と同様にして調製した、成分Ａ）およびＢ）を含むポリオレフィン組成物（以降、［組成物（Ａ＋Ｂ）」として識別される）を、本発明の架橋済みポリオレフィン組成物を調製するために使用する。当該組成物（Ａ＋Ｂ）のＭＦＲは０．６ｇ／１０分であり、（重量％基準で）：
Ａ） ３０％のプロピレンとエチレンとのコポリマーであり、２．５％のエチレンを含有しＭＦＲが３５ｇ／１０分であり、室温におけるキシレン中の可溶性画分の含量が５％である；
Ｂ） ７０％のエチレンとプロピレンとのコポリマーであり、５８％のエチレンから製造される。

組成物（Ａ＋Ｂ）のキシレン可溶性画分の含量は５６重量％であり、かかる画分の極限粘度は４ｄｌ／ｇである。こうして、成分Ｂ）のキシレン可溶性画分の含量は７８重量％であり、極限粘度は４．１ｄｌ／ｇである。

成分Ｃ）
８．５重量％のエチレンを含有するブテン−１／エチレンコポリマーは、次の特性：
−曲げ弾性率１０ＭＰａ；
−Ｍｗ／Ｍｎ２．３；
−ＴｍＩＩ：検出しない；
−Ｘ−線結晶性８％；
−ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）１ｇ／１０分；
−密度０．８７ｇ／ｃｍ^３を示す。

このようなコポリマーはＷＯ２００９／０００６３７号に記載されているような触媒および重合方法を使用して調製された。
成分Ｄ）
３０重量％のブテン−１を含有するエチレンコポリマーであり、三井化学から、Ｔａｆｍｅｒ Ａ−１０５０Ｓという商品名で販売。

当該コポリマーの特性は：
ショアＡ：５７；
密度：０．８６ｇ／ｃｍ^３；
ＭＦＲ：１．２ｇ／１０分（１９０／２．１６）−２ｇ／１０分（２３０／２．１６）を示す。

架橋用添加剤
過酸化物：Ｐｅｒｈｅｘａ ２５Ｂ^Ｒ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサン（ＣＡＳ Ｎｏ．７８−６３−７）から構成、ＮＯＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮにより販売
架橋助剤：ＤＶＤ−５７０^Ｒ、６１〜６５％のジビニルベンゼン（ＣＡＳ Ｎｏ．１３２１−７４−０）、３５〜３９％のエチルビニルベンゼン（ＣＡＳ Ｎｏ．２８１０６−３０−１）から構成、新日本製鐵化学工業株式会社により販売
実施例１〜４ならびに比較例１および２
スクリュー長さ／直径比３０を具備する二軸スクリュー押出機における動的に操作する架橋を行う。表１に示したポリマー成分および架橋用添加剤を第１ブレンド領域に供給する。過酸化物の分解からもたらされるガスを測定するエリアに前記ブレンド領域を結合する。２つの連続ブレンド領域により架橋を行う。実施例の架橋プロセスに使用するブレンド時間および温度は、それぞれ、４５〜１２０秒および１４０℃〜２２０℃である。

前記成分に加えて、慣用の安定剤パッケージを混合物に添加し、ポリオレフィン組成物の熱分解および酸化を防止する。

Claims (9)

1. 下記のポリオレフィン組成物（I)を架橋することにより得られる架橋済み組成物であって、前記ポリオレフィン組成物（I)は、総ての百分率は重量基準で
   Ａ）プロピレンホモポリマーまたは少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーとのプロピレンコポリマーを含むポリプロピレン成分を５〜３８％、ここで、当該ポリプロピレン成分は少なくとも８５％のプロピレンを含有し、室温におけるキシレン可溶性が２０％未満である；
   Ｂ）エチレンとプロピレンとのコポリマーを３５〜８５％、ここで、４２〜７０％のエチレンを含有し、室温におけるキシレン可溶性が５０％を超える；
   Ｃ）ブテン−１ホモポリマーまたはコポリマーを５〜４０％、ここで、
   − ７５％以上のブテン−１誘導単位含量；
   − １００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を示し；そして、場合により
   Ｄ）組成物中にＢ）と異なる１種以上のポリマーを５〜３５％、ここで、９０ポイント以下のショアＡ硬度値を示し、ブテン−１含量（存在する場合）が５０％未満であり；を含み、
   ここで、組成物（Ｉ）中、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の量はＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）および場合によりＤ）の総量に関し、そしてＤ）が存在するとき、Ｃ）＋Ｄ）の総量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）の総量に関し、５０％以下である
   前記架橋済み組成物。
2. ポリオレフィン組成物（Ｉ）の成分Ｂ）の室温におけるキシレン中の可溶性画分の極限粘度［η］が３ｄｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の架橋済み組成物。
3. ポリオレフィン組成物（Ｉ）の成分Ｃ）の密度が０．８９９ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは、０．８９５ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の架橋済み組成物。
4. 請求項１に記載の架橋済み組成物であって、ポリオレフィン組成物（Ｉ）の成分Ｄ）が、下記のポリマー材料：
   ｉ） ４５重量％までの、少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを含有するエチレンコポリマー；
   ｉｉ） ４０重量％までの、少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを含有するプロピレンコポリマー
   またはその組み合わせから選択される。
5. ポリオレフィン組成物（Ｉ）と架橋剤添加剤とをブレンドし、こうして得られたブレンド物を成分Ａ）の溶融温度を超える温度、好ましくは、１６０〜２５０℃に加熱することにより得ることができる、請求項１に記載の架橋済みポリオレフィン組成物。
6. 遊離基開始剤および架橋助剤を含む架橋剤添加剤を使用することにより得ることができる、請求項５に記載の架橋済みポリオレフィン組成物。
7. 遊離基開始剤が有機過酸化物であり、架橋助剤がジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン、アクリレート、メタクリレートおよびフラン誘導体から選択される、前記架橋剤添加剤を使用することにより得ることができる、請求項６に記載の架橋済みポリオレフィン組成物。
8. 総ての百分率は重量基準で
   Ａ）プロピレンホモポリマーまたは少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーとのプロピレンコポリマーを含むポリプロピレン成分を５〜３８％、ここで、当該ポリプロピレン成分は少なくとも８５％のプロピレンを含有し、室温におけるキシレン可溶性が２０％未満である；
   Ｂ）エチレンとプロピレンとのコポリマーを３５〜８５％、ここで、４２〜７０％のエチレンを含有し、室温におけるキシレン可溶性が５０％を超える；
   Ｃ）ブテン−１ホモポリマーまたはコポリマーを５〜４０％、ここで、
   − ７５％以上のブテン−１誘導単位含量；
   − １００ＭＰａ以下の曲げ弾性率を示し；そして、場合により
   Ｄ）組成物中にＢ）と異なる１種以上のポリマーを５〜３５％、ここで、９０ポイント以下のショアＡ硬度値を示し、ブテン−１含量（存在する場合）が５０％未満であり；を含み、
   ここで、組成物（Ｉ）中、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の量はＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）および場合によりＤ）の総量に関し、そしてＤ）が存在するとき、Ｃ）＋Ｄ）の総量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）の総量に関し、５０％以下である、ポリオレフィン組成物。
9. 請求項１に記載の架橋済みポリオレフィン組成物を含む製造物品、特に、ワイヤおよびケーブルシース、自動車車内スキン、合成皮革、および押出プロフィール。