CN103038282A - “交联的聚烯烃组合物” - Google Patents

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Abstract

一种交联的组合物，其是通过交联聚烯烃组合物(I)来获得的，该聚烯烃组合物(I)包含(所有的百分比都是重量百分比)：A)5-38%的聚丙烯；B)35-85%的乙烯与丙烯的共聚物，其含有42-70%的乙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度大于50%；C)5-40%的丁烯-1均聚物或者共聚物，其中丁烯-1来源的单元的含量是75%或更高，挠曲模量是100MPa或更低；和任选地，D)5-35%的不同于组合物中的B)的一种或多种聚合物，其邵氏A硬度值等于或低于90点，其中丁烯-1如果存在则含量小于50%。在该组合物(I)中，A)、B)、C)和D)的量是相对于A)+B)+C)和任选的D)的总重量而言的，并且当D)存在时，C)+D)的总重量相对于A)+B)+C)+D)的总重量而言是50%或者更低。

Description

“交联的聚烯烃组合物”
本发明涉及一种交联的热塑性和弹性体聚烯烃组合物，其具有低的硬度和降低的压缩形变，还涉及它的制备方法。
由于它的低硬度和非常好的流变性能，所述的组合物特别适用于这样的应用，其中期望的是软质的和易于形成甚至具有降低厚度的制品的能力，例如用于生产电线电缆包皮层、汽车内皮、合成革和挤出型材。
一些软质类型的交联的聚烯烃组合物已经描述在US5143978中。
这些组合物是在自由基引发剂例如有机过氧化物存在下，通过交联含有丙烯均聚物或共聚物、弹性体烯烃共聚物和丁烯-1的结晶的高全同立构聚合物的组合物来获得的。
但是所述的已知组合物的硬度仍然是过高的，即，大约88-89邵氏A点。
此外，石蜡油被用于改善该组合物的流变性。通过这样的已知技术方案所出现的一个问题是这样获得的组合物是稍微粘性的，这归因于石蜡油的表面迁移，所述的发粘迟早会出现。
现在已经令人惊讶的发现通过交联含有特定的丁烯-1(共)聚合物的组合物，甚至在不存在增塑剂例如石蜡油的情况下，也可以获得具有低硬度和非常好的流变性的聚烯烃组合物。
因此，本发明提供一种交联的组合物，其是通过交联聚烯烃组合物(I)来获得的，该聚烯烃组合物(I)包含，所有的百分比都是重量百分比：
A)5-38%、优选8-30%的聚丙烯组分，其包含丙烯均聚物或者丙烯与至少一种α-烯烃共聚单体(不同于丙烯)的共聚物或者其组合，所述的聚丙烯组分含有至少85%、优选至少95%的丙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度低于20%；
B)35-85%、优选45-82%的乙烯与丙烯的共聚物，其含有42-70%、优选45-65%、更优选50-65%的乙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度大于50%，优选大于60%；
C)5-40%、优选5-35%的丁烯-1均聚物或者共聚物，其中：
     -丁烯-1来源的单元的含量是75%或者更高、优选80%或者更高、更优选84%或者更高、进一步更优选90%或者更高；
     -挠曲模量是100MPa或者更低、优选60MPa或者更低、更优选30MPa或者更低；和任选地，
D)5-35%、优选5-30%、更优选5-25%的不同于组合物中的B)(在单体量方面)的一种或多种聚合物，其邵氏A硬度值等于或者低于90点，其中丁烯-1如果存在则含量小于50%；
在该组合物(I)中，A)、B)、C)和D)的量是相对于A)+B)+C)和任选的D)的总重量而言的，并且当D)存在时，C)+D)的总重量相对于A)+B)+C)+D)的总重量而言为50%或者更低。
归因于它们非常有利的流变性，这样的组合物能够容易地在熔融态加工，而不需要任何的加工助剂。
此处使用的术语“共聚物”指的是在链中具有两种不同的重复单元的聚合物和具有大于两种的不同的重复单元的聚合物（如三元共聚物）二者。
该聚烯烃组合物(I)的聚丙烯组分(A)通常是(A1)丙烯均聚物，或者(A2)丙烯与式H2CH=CHR的至少一种α-烯烃的共聚物，这里R是H或者C2-6直链或者支链的烷基。
此外，这样的组分(A)通常是结晶的。
“结晶的”在此表示这样的聚合物，其具有高结晶性，和因此在室温下于二甲苯中的溶解度低于20重量%。
均聚物(A1)在室温下于二甲苯中的溶解度优选低于10重量%，更优选低于5%，和甚至更优选低于3%。“室温”在此表示大约25℃的温度。
丙烯共聚物(A2)在室温下于二甲苯中的溶解度优选低于15重量%，更优选低于10%，和甚至更优选低于8%。所述的α-烯烃优选是乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1或者其任意组合，进一步更优选丙烯共聚物(A2)是丙烯和乙烯的共聚物。
优选该聚丙烯组分(A)的MFR(熔体流动速率)值是5-70g/10min。
共聚物(B)的在室温下于二甲苯中可溶部分的特性粘度[η]值优选是3.5-7 dl/g。
该聚烯烃组合物(I)的聚丙烯组分(A)和共聚物(B)可以通过分别的聚合过程或者通过依次的聚合，在至少两个阶段中来制备。根据一个优选的实施方案，依次聚合是在催化剂体系存在下进行的，该催化剂体系包含三烷基铝化合物、任选的给电子体、和包含负载在无水氯化镁上的Ti的卤化物或卤-醇化物和给电子体化合物的固体催化剂组分，如WO2007042375中所述。
组分(C)是丁烯-1(共聚)聚合物，其通常表现出弹性到塑性行为，并且可以是丁烯-1与一种或多种α-烯烃(不同于丁烯-1)的均聚物或者共聚物。可以作为共聚单体存在于本发明组合物的组分(C)中的优选的α-烯烃，是式H2CH=CHR的那些，这里R是H或者甲基或者C3-6直链或者支链的烷基，特别是乙烯、丙烯、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯和辛烯-1。特别优选作为共聚单体的是丙烯和乙烯。
组分(C)优选选自：
(C1)丁烯-1均聚物或者丁烯-1与至少另外一种α-烯烃，优选与作为共聚单体的丙烯，的共聚物，其中
- 全同立构五元组百分比(mmmm%)是25-55%、优选35-55%；
- 在135℃和四氢化萘中测量的特性粘度[η]是0.5-3dL/g、优选1-2.5dL/g；
- 在0℃的二甲苯中不溶部分的含量是2-60wt%、优选3-20wt%、更优选小于10wt%；
(C2)丁烯-1聚合物，特别是丁烯-1/乙烯共聚物或者丁烯-1/乙烯/丙烯三元共聚物，其具有下面的性能：
-通过GPC所测量的分子量分布(Mw/Mn)低于3.5、优选低于3；
-优选在根据下述的DSC方法测量时，在DSC没有测量出熔点(TmII)；
典型地，组分(C)具有低的结晶度(经由X-射线测量小于40%，优选小于30%)。
优选地，组分(C)的密度是0.899g/cm3或者更低，更优选0.895g/cm3或者更低。
丁烯-1(共聚)聚合物(C2)在老化后会具有可测出的熔融焓。具体地，在室温老化10天后测量，(C2)的熔融焓可以小于25J/g，优选是4-20J/g。
该丁烯-1(共聚)聚合物(C1)可以在低立体定向性齐格勒-纳塔催化剂存在下通过单体聚合来制备，所述的催化剂包含(i)负载在MgCl2上的包含Ti化合物和内给电子体化合物的固体组分；(ii)烷基铝化合物和，任选的，(iii)外给电子体化合物。在该聚合方法的一个优选的方面，不使用外给电子体化合物，目的是不提高催化剂的有规立构能力。在其中使用外给电子体的情况下，它的量和使用形式应当使得不产生过高量的高有规立构聚合物，如国际申请WO2006/042815A1中所述。
丁烯-1(共聚)聚合物(C2)可以在可通过使以下组分接触而获得的催化剂体系存在下，通过单体聚合来获得：
- 立体刚性的茂金属化合物；
- 铝氧烷或者能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选的，
- 有机铝化合物。
所述的催化剂体系和使用这样的催化剂体系的聚合方法的例子可以在WO2009/000637中找到。
通常，用于制备丁烯-1(共聚)聚合物(C)的聚合方法可以根据已知的技术来进行，例如使用液体惰性烃作为稀释剂的淤浆聚合，或者使用例如液体丁烯-1作为反应介质的溶液聚合。此外，还可以在气相进行该聚合方法，其在一个或多个流化床或者机械搅拌床反应器中运行。优选的是在作为反应介质的液体丁烯-1中进行的聚合。
作为一个通用规则，该聚合温度通常在-100℃到+200℃、优选20-120℃、更优选40-90℃、最优选50℃-80℃之间。
该聚合压力通常在0.5到100bar之间。
该聚合可以在一个或多个反应器中进行，所述的反应器可以在相同或者不同的反应条件，如分子量调节剂浓度、共聚单体浓度、外给电子体浓度、温度、压力等，下工作。
组分(D)典型地是弹性体的或者塑性的。
组分(D)通常选自烯烃聚合物，特别是含有大于50重量%的乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体(不同于乙烯)的共聚物以及含有大于50重量%的丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体(不同于丙烯)的共聚物。
α-烯烃共聚单体的例子是已经在组分(A)和(C)中给出的那些。
具体地，对于该含有大于50重量%的乙烯的共聚物来说，优选的共聚单体是丁烯-1和辛烯-1，而对于该含有大于50重量%的丙烯的共聚物来说，优选的共聚单体是乙烯和丁烯-1。
优选组分(D)选自下面的共聚物，或者它们的组合：
i)乙烯共聚物，其含有最高45重量%，特别是10-42重量%的至少一种α-烯烃共聚单体(不同于乙烯)，优选C4-C10α-烯烃或者其组合；
ii)丙烯共聚物，其含有最高40重量%，优选20-40重量%的至少一种α-烯烃共聚单体(不同于丙烯)，优选乙烯或者C4-C10α-烯烃，或者其组合。
能够作为共聚单体存在于共聚物i)和ii)中的C4-C10α-烯烃的例子是式H2CH=CHR的那些，这里R是C2-8直链或者支链的烷基。具体的例子是丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯和辛烯-1。丁烯-1和辛烯-1对于共聚物i)是优选的，而乙烯和丁烯-1对于共聚物ii)是优选的。
所述的共聚物i)和ii)的密度通常是0.850-0.890g/cm3，特别是0.855-0.885g/cm3。
此外，所述的共聚物i)和ii)的邵氏A硬度值通常等于或者低于80点，优选等于或者低于70点。
共聚物i)的一个具体的例子是Tafmer A-1050S?，市售自Mitsui Chemicals。
其他合适的共聚物i)是塑性体Exxact?和Engage?，市售自ExxonMobil Chemical和Dow Chemical。
共聚物ii)的一个具体例子是Tafmer S4030?，市售自Mitsui Chemicals。
其他合适的共聚物ii)是塑性体Vistamaxx?和Versify?，市售自ExxonMobil Chemical和Dow Chemical。
所述的共聚物的优选的量是20-80%特别是30-70%最优选40-60%重量的i)，和20-80%特别是30-70%最优选40-60%重量的ii)，所述的量是相对于i)和ii)的总重量而言的。
该聚烯烃组合物(I)可以根据常规方法在已知的设备中制备，例如在等于或者高于该聚合物熔融或者软化温度的温度下，将组分A)、B)、C)和任选的D)或者它们的浓缩物在Henschel或Banbury混合器或者挤出机，特别是双螺杆挤出机中共混，来均匀的分散所述的组分，随后粒化。
浓缩物的一个例子是前述的依次聚合的产物，包含组分A)和B)。
可以加入通常用于烯烃聚合物中的常规添加剂、填料和颜料，例如成核剂、填充油(extension oil)、矿物填料、以及有机和无机颜料。
本发明的交联的组合物是通过将聚烯烃组合物(I)与交联添加剂共混，并且将由此获得的共混物在高于组分A)熔融温度的温度下，优选在160-250℃的温度下加热来获得的。
该聚烯烃组合物(I)也可以在与用于进行交联步骤的相同的设备中来制备，在交联之前不经过粒化。
实际上本发明的交联的聚烯烃组合物通常是通过动态交联来制备的。所述的动态交联由如下步骤组成：在高于或者等于该聚合物软化点或者熔点的温度下，在交联添加剂(其可以在第一共混步骤之前、之中或者之后加入)的存在下，对上述聚烯烃组合物(I)进行共混过程，在交联步骤过程中继续所述共混。因此制备该聚烯烃组合物(I)和交联它的整个过程可以在单个混合设备，特别是挤出机中进行。
如上所述，它通常是在高于组分(A)的熔融温度的温度下，优选在160-250℃的温度下运行的。
通常，本领域已知的任何交联添加剂都可以用于制备本发明的交联的聚烯烃组合物。具体地，可以使用包含有机过氧化物的交联添加剂，其优选在160℃下于乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)中的半衰期是3.3-20分钟，更优选7-18分钟。
过氧化物的具体例子是：1,1'-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯；二枯基过氧化物；4,4'-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯；2,5-二(叔丁基过氧化)2,5-二甲基己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。该过氧化物通常的用量是0.5-5，优选1-3重量份，基于100重量份的聚烯烃组合物(I)。
通常使用一种或多种交联助剂。交联助剂的优选例子是二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、1,2-聚丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和呋喃衍生物。
呋喃衍生物的具体例子是1,5-二糠基-1,4-戊二烯-3-酮；β(α-呋喃基)丙烯醛；5-(α-呋喃基)戊二烯醛；α-呋喃基丙烯酰胺；α-呋喃基丙烯腈；β-(α-呋喃基)丙烯酸和它的酯；糠基二烯酯。此外，该交联添加剂可以另外包含交联助剂(如亚苯基-双-马来酰亚胺)和/或硫给体，如巯基苯并噻唑、苯并噻唑二硫、四甲基秋兰姆单硫、四甲基秋兰姆二硫、二(五亚甲基)秋兰姆六硫、N,N'-二乙基硫脲、戊基酚二硫、二丁基二硫代氨基甲酸锌。该交联助剂的加入量通常是0.5-5重量份，基于100重量份的该聚烯烃组合物(I)。
具体细节在下面的实施例中给出，其是作为说明给出的，而非限制本发明。
使用下面的标准方法来测试实施例和通用说明中所定义的性能。
-MFR：ISO1133，载荷是2.16kg，在230℃(除了规定了不同的温度和载荷之处以外)；
- 特性粘度：在135℃的四氢化萘中测量(ASTM D2857)；
- 密度：ISO1183；
- 在75℃的压缩形变：ASTM D395方法B；
- 硬度(邵氏A)：ISO868；
- 坯(strand)表面品质：通过肉眼观察坯表面上熔体破裂的存在来评价该表面品质。坯表面品质“良好”和“优异”表示没有明显的熔体破裂，并且坯表面是光滑的或者非常光滑的。
共聚单体含量：通过IR光谱或者通过NMR(当指定时)测量。具体地对于丁烯-1共聚物组分(C)来说，共聚单体的量是由实施例的共聚物的13C-NMR光谱来计算的。测量是在120℃下对聚合物在双重氮化的1,1,2,2-四氯乙烷中的溶液(8-12wt%)进行的。该13C NMR光谱是在Bruker AV-600分光仪上获得的，该仪器是在150.91 MHz以傅立叶变换模式在120℃运行的，使用90°脉冲，在脉冲和CPD(WALTZ16)之间15s延迟来除去1H-13C偶合。使用60ppm(0-60ppm)的光谱窗将大约1500个瞬态存储在32K数据点中。
- 共聚物组成
*使用下面的关系式由13C NMR光谱来计算两单元组序列(diad)分布：
PP =100 I1 /Σ
PB =100 I2/Σ
BB =100(I3-I19)/Σ
PE =100(I5+I6)/Σ
BE =100(I9+I10)/Σ
EE =100(0.5(I15+I6+I10)+0.25(I14))/Σ
这里Σ= I1+I2+I3-I19+I5+I6+I9+I10+0.5(I15+I6+I10)+0.25(I14)。
使用下面的关系式由两单元组序列来获得摩尔含量：
P(m%)= PP+0.5(PE+PB)
B(m%)= BB+0.5(BE+PB)
E(m%)= EE+0.5(PE+BE)。
I1、I2、I3、I5、I6、I9、I6、I10、I14、I15、I19是13C NMR光谱中的峰的积分(以29.9ppm的EEE序列的峰作为参考)。这些峰的分配是根据J.C. Randal，Macromol. Chem Phys.，C29，201(1989)，M. Kakugo，Y. Naito，K. Mizunuma和T. Miyatake，Macromolecules，15，1150，(1982)，和H.N. Cheng，Journal of Polymer Science，Polymer Physics Edition，21，57(1983)来进行的。将它们汇总在表A中(命名根据C.J. Carman，R.A. Harrington和C.E. Wilkes，Macromolecules，10，536(1977))。
表A.
I 化学位移(ppm) 碳 序列
1 47.34-45.60 Sαα PP
2 44.07-42.15 Sαα PB
3 40.10-39.12 Sαα BB
4 39.59 Tδδ EBE
5 38.66-37.66 Sαγ PEP
6 37.66-37.32 Sαδ PEE
7 37.24 Tβδ BBE
8 35.22-34.85 Tββ XBX
9 34.85-34.49 Sαγ BBE
10 34.49-34.00 Sαδ BEE
11 33.17 Tδδ EPE
12 30.91-30.82 Tβδ XPE
13 30.78-30.62 Sγγ XEEX
14 30.52-30.14 Sγδ XEEE
15 29.87 Sδδ EEE
16 28.76 Tββ XPX
17 28.28-27.54 2B2 XBX
18 27.54-26.81 Sβδ+2B2 BE，PE，BBE
19 26.67 2B2 EBE
20 24.64 –24.14 Sββ XEX
21 21.80–19.50 CH3 P
22 11.01-10.79 CH3 B
- 在25℃下于二甲苯中可溶和不可溶的部分(XS 25℃)：
在135℃将2.5g聚合物在搅拌下溶解在250mL的二甲苯中。在20分钟后，将该溶液仍然在搅拌下冷却到25℃，然后沉降30分钟。将沉淀物用滤纸过滤，将溶液在氮气流中蒸发，并且将残留物在真空和80℃干燥，直到达到恒重。由此计算在室温(25℃)下聚合物的可溶物(二甲苯可溶物-XS)和不溶物的重量百分比。
在环境温度的二甲苯中不溶的聚合物的重量百分比被当作该聚合物的全同立构指数。这个值基本上对应于通过用沸腾正庚烷提取所确定的全同立构指数，其根据定义构成了聚丙烯的全同立构指数。
- 在0℃下于二甲苯中可溶和不可溶的部分(XS 0℃)：
在135℃将2.5g丁烯-1(共聚)聚合物(组分(C))在搅拌下溶解在250mL的二甲苯中。在30分钟后，将该溶液仍然在搅拌下冷却到100℃，然后置于水和冰浴中冷却到0℃。然后使得该溶液在水和冰浴中沉降1小时。将沉淀物用滤纸过滤。在过滤过程中，将该烧瓶置于水和冰浴中来将烧瓶的内部温度尽可能保持在接近于0℃。一旦该过滤完成，则将滤液温度平衡于25℃，将该容量瓶浸入流水浴中大约30分钟，然后分成两个50ml的等分部分。将该溶液等分部分在氮气流中蒸发，并且将残留物在真空和80℃干燥直到达到恒重。两个残留物之间的重量差异必须低于3%；否则该测试必须重作。由此由残留物的平均重量计算聚合物的可溶物的重量百分比(在0℃的二甲苯中的可溶物=XS 0℃)。在0℃的邻二甲苯中的不溶部分(在0℃的二甲苯中的不溶物= XI%0℃)是：XI%0℃=100-XS%0℃。
- X射线结晶度的确定
该X射线结晶度是如下来测量的：用X射线衍射粉末衍射仪，使用Cu-Kα1辐射以固定的狭缝来测量，并且以每6秒0.1°的步长(step)收集衍射角2Θ=5°和2Θ=35°之间的光谱。
测量是在大约1.5-2.5mm厚度和2.5-4.0cm直径的圆盘形式的压缩模制的样品上进行的。这些样品是在200℃±5℃的温度下于压缩成型机中，在没有任何可感知的施加压力下10分钟来获得的。然后施加大约10Kg/cm2的压力大约几秒钟，并且重复最后这个操作3次。
使用衍射图，通过定义用于整个光谱的合适的线性基线，来推导结晶度所必需的全部组成，并且计算光谱曲线和基线之间的总面积(total area)(Ta)，以计数/s?2Θ表示。然后沿着整个光谱定义合适的非晶曲线，其根据该两相模式将非晶区与结晶区分开。因此根据非晶曲线和基线之间的面积，可以计算无定形面积(Aa)，以计数/s?2Θ表示；和根据Ca=Ta-Aa，计算结晶面积(Ca)，以计数/s?2Θ表示。
然后根据式%Cr=100 x Ca/Ta来计算样品的结晶度。
- 热性能(熔融温度和焓)是通过差示扫描量热法(D.S.C.)在Perkin Elmer DSC-7仪上测量的。丁烯-1均聚物和共聚物的熔融温度是根据下面的方法测量的：
-TmII(在第二热过程中测量)：将获自所述聚合的称重样品(5-10mg)密封到铝盘中，并且在200℃以对应于20℃/min的扫描速度加热。将该样品在200℃保持5分钟来完全熔融全部的晶体。接着，在以对应于10℃/min的扫描速度冷却到-20℃之后，取峰温度作为结晶温度(Tc)。在-20℃放置5分钟后，将该样品第二次在200℃以对应于10℃/min的扫描速度加热。在这个第二加热过程中，取峰温度作为PB-1晶型II(TmII)的熔融温度，和取面积作为整体熔融焓(ΔHfII)。
- 10天后的熔融焓是如下使用差示扫描量热法(D.S.C.)在Perkin Elmer DSC-7仪上测量的：将获自所述聚合的称重样品(5-10mg)密封到铝盘中，并且在200℃以对应于20℃/min的扫描速度加热。将该样品在200℃保持5分钟来完全熔融全部的晶体。然后将该样品在室温存储10天。10天后，将该样品进行DSC，将它冷却到-20℃，然后将它在200℃用对应于10℃/min的扫描速度加热。在这个加热过程中，取来自温谱图较低温度侧的第一峰温度作为熔融温度(Tm)，当仅仅观察到这个峰时，取面积作为10天后的整体熔融焓(ΔHf)。
- 晶型I(TmI)的熔融温度也可以，当作为(Tm)峰的肩部峰或者作为在更高温度的截然不同的峰而存在时，在这样的条件中测量。
- 全同立构五单元组含量的确定：将50mg的每个样品溶解在0.5mL的C2D2Cl4中。
在Bruker DPX-400(100.61Mhz，90°脉冲，脉冲之间12s延迟)上获得13C NMR光谱。对于每个光谱存储大约3000个瞬态；使用mmmm 五单元组峰(27.73ppm)作为参考。
微结构分析是按照文献(Macromolecules1991，24，2334-2340，Asakura T.等人，和Polymer，1994，35，339，Chujo R.等人)中所述来进行的。
五单元组立构规整度的百分比值(mmmm%)，在丁烯-1均聚物和共聚物的试验部分来提供，是有规立构五单元组(全同立构五单元组)的百分比，其是由支链的亚甲基碳(大约27.73ppm赋予到BBBBB 全同立构序列)的NMR区域中的相关的五单元组信号(峰面积)来计算的，并且适当考虑了有规立构五单元组和这些信号之间的重叠(由于α-烯烃共聚单体(例如，当存在时，丙烯来源的单元)而落入相同的区域)。
- 分子量(                                                 ，
Figure 775459DEST_PATH_IMAGE002
和
Figure 492879DEST_PATH_IMAGE002
/
Figure 888088DEST_PATH_IMAGE001
)：如下来测量：通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用装备有TSK柱组(类型GMHXL-HT)的Waters150-C ALC/GPC系统，其工作在135℃，以1,2-二氯苯为溶剂(ODCB)(用0.1vol的2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)稳定)，流速是1ml/min。将样品在140℃的温度下连续搅拌1小时来溶解在ODCB中。将该溶液通过0.45μm特氟隆隔膜过滤。将滤液(浓度0.08-1.2g/L，注射体积300μl)进行GPC。将聚苯乙烯的单分散部分(由Polymer Laboratories提供)用作标准物。对于PB共聚物的普适标定是使用用于PS(K=7.11x10-5dl/g；a=0.743)和PB(K=1.18x10-4dl/g；α=0.725)的Mark-Houwink常数的线性组合来进行的。
实施例中所用的材料
将一种包含组分A)和B)的聚烯烃组合物(下文称作“组合物(A+B)”，类比WO2007042375的实施例来制备)用于制备本发明的交联的聚烯烃组合物。
这样的组合物(A+B)的MFR是0.6g/10min。并且由下面的组分制成(重量百分比)：
A)30%的丙烯与乙烯的共聚物，含有2.5%的乙烯且MFR是35g/10min。并且在室温下于二甲苯中可溶部分的含量是5%；
B)70%的乙烯与丙烯的共聚物，含有58%的乙烯。
组合物(A+B)的二甲苯可溶部分的含量是56重量%，且该部分的特性粘度是4 dl/g。因此组分B)的二甲苯可溶部分的含量是78重量%，特性粘度是4.1dl/g。
组分C)
丁烯-1/乙烯共聚物，含有8.5重量%的乙烯，具有下面的性能：
-挠曲模量：10MPa；
- Mw/Mn：2.3；
- TmII：无法测出；
- X射线结晶度：8%；
- MFR(190℃/2.16kg)：1g/10min；
- 密度：0.87g/cm3。
这样的共聚物是使用催化剂和WO2009/000637中所述的聚合方法来制备的。
组分D)
乙烯共聚物，其含有30重量%的丁烯-1，由Mitsui Chemicals以商标Tafmer A-1050S销售。
这样的共聚物具有下面的性能：
邵氏A：57；
密度：0.86g/cm3；
MFR：1.2g/10min(190/2.16) - 2g/10min(230/2.16)。
交联添加剂
过氧化物：Perhexa25B?，由2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷(CAS No.78-63-7)组成，由NOF CORPORATION销售
助剂：DVB-570?，由61-65%的二乙烯基苯(CAS No.1321-74-0)，35-39%的乙基乙烯基苯(CAS No.28106-30-1)组成，由Nippon Steel Chemical Co.，ltd销售。
实施例1-4和对比例1和2
交联是在螺杆长度/直径比为30的双螺杆挤出机中动态运行来进行的。将表1所示的聚合物组分和交联添加剂供给到第一共混区中。与这个共聚区相连的是这样的区域，其中来源于过氧化物分解的气体被测量。交联是通过两个连续的共混区来进行的。
实施例的交联方法中所用的共混时间和温度分别是45-120s和140℃-220℃。
除了所述的组分之外，还将常规的稳定包(stabilizing package)加入到该混合器中，来防止该聚烯烃组合物的热降解和氧化。

Claims (9)

1.交联的组合物，其是通过交联聚烯烃组合物(I)来获得的，该聚烯烃组合物(I)包含，所有的百分比都是重量百分比：
A)5-38%的聚丙烯组分，其包含丙烯均聚物或者丙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物，所述的聚丙烯组分含有至少85%的丙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度低于20%；
B)35-85%的乙烯与丙烯的共聚物，其含有42-70%的乙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度大于50%；
C)5-40%的丁烯-1均聚物或者共聚物，其中：
     - 丁烯-1来源的单元的含量是75%或更高；
     - 挠曲模量是100MPa或更低；和任选地，
D)5-35%的不同于组合物中的B)的一种或多种聚合物，其邵氏A硬度值等于或者低于90点，其中丁烯-1如果存在则含量小于50%；
在该组合物(I)中，A)、B)、C)和D)的量是相对于A)+B)+C)和任选的D)的总重量而言的，并且当D)存在时，C)+D)的总重量相对于A)+B)+C)+D)的总重量而言是50%或更低。
2.权利要求1的交联的组合物，其中该聚烯烃组合物(I)的组分B)的在室温下于二甲苯中可溶部分的特性粘度[η]是3 dl/g或者更高。
3.权利要求1的交联的组合物，其中该聚烯烃组合物(I)的组分C)的密度是0.899g/cm3或更低，优选0.895g/cm3或更低。
4.权利要求1的交联的组合物，其中该聚烯烃组合物(I)的组分D)选自下面的聚合物材料或其组合：
i)含有最高45重量%的至少一种 α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物；
ii)含有最高40重量%的至少一种 α-烯烃共聚单体的丙烯共聚物。
5.权利要求1的交联的聚烯烃组合物，其可以如下来获得：将该聚烯烃组合物(I)与交联添加剂共混，并将由此获得的共混物在高于组分A)的熔融温度的温度下，优选在160-250℃的温度下加热。
6.权利要求5的交联的聚烯烃组合物，其可以使用包含自由基引发剂和交联助剂的交联添加剂来获得。
7.权利要求6的交联的聚烯烃组合物，其可以使用交联添加剂来获得，其中该自由基引发剂是有机过氧化物，且该交联助剂选自二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、1,2-聚丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和呋喃衍生物。
8.一种聚烯烃组合物，其包含，所有的百分比都是重量百分比：
A)5-38%的聚丙烯组分，其包含丙烯均聚物或者丙烯与至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物，所述的聚丙烯组分含有至少85%的丙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度低于20%；
B)35-85%的乙烯与丙烯的共聚物，其含有42-70%的乙烯，并且在室温下于二甲苯中的溶解度大于50%；
C)5-40%的丁烯-1均聚物或者共聚物，其中：
     - 丁烯-1来源的单元的含量是75%或更高；
     - 挠曲模量是100MPa或更低；和
D)5-35%的不同于组合物中的B)的一种或多种聚合物，其邵氏A硬度值等于或低于90点，其中该丁烯-1如果存在则含量小于50重量%；
在该组合物中，A)、B)、C)和D)的量是相对于A)+B)+C)和D)的总重量而言的，并且C)+D)的总重量相对于A)+B)+C)+D)的总重量而言是50%或更低。
9.制品，特别是电线电缆包皮层、汽车内皮、合成革和挤出型材，其包含权利要求1的交联的聚烯烃组合物。
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