JP2013531718A - フッ素化組成物、その組成物をコーティングする方法、及びその方法による物品 - Google Patents

フッ素化組成物、その組成物をコーティングする方法、及びその方法による物品 Download PDF

Info

Publication number
JP2013531718A
JP2013531718A JP2013516769A JP2013516769A JP2013531718A JP 2013531718 A JP2013531718 A JP 2013531718A JP 2013516769 A JP2013516769 A JP 2013516769A JP 2013516769 A JP2013516769 A JP 2013516769A JP 2013531718 A JP2013531718 A JP 2013531718A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substrate
carbon atoms
independently
fluorinated composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013516769A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013531718A5 (ja
JP5715692B2 (ja
Inventor
スレーシュ エス． アイヤー，
リチャード エム． フリン，
モーゼズ エム． デイヴィッド，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of JP2013531718A publication Critical patent/JP2013531718A/ja
Publication of JP2013531718A5 publication Critical patent/JP2013531718A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5715692B2 publication Critical patent/JP5715692B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/0006—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

フッ素化組成物は、下式：
ＲｆａＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＺ１Ｓｉ（Ｙ１）３により表されるポリフルオロポリエーテルシランと、
下式：
Ｒｆｂ［Ｒ５ＣＨ２ＯＺ２Ｓｉ（Ｙ２）３］２
により表されるポリフルオロポリエーテルシランとを含み、式中、Ｒｆａは、１〜１２個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を表し、場合により少なくとも１個の鎖中連結された酸素原子又は−ＮＲ８−基［式中、Ｒ８はパーフルオロアルキル基を表す。］で置換され；Ｚ１は、−Ｒ１ＳＲ２−、−Ｒ１Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２−、又は
−Ｒ１Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２［式中、Ｒ１及びＲ２は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。］；各Ｙ１は、独立して加水分解性基を表し；ｐは３〜５０の範囲の数であり；Ｚ２は独立して−Ｒ３ＳＲ４−、−Ｒ３Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４−、又は−Ｒ３Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４［式中、Ｒ３及びＲ４は独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。］を表し；Ｙ２は、独立して加水分解性基を表し；Ｒｆｂは、少なくとも３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基を表し、場合により少なくとも１個の鎖中連結された酸素原子又は−ＮＲ６−基［式中、Ｒ６はパーフルオロアルキルを表す。］で置換され；Ｒ５は独立して共有結合、又は−（ＯＲ７）ｂ−［式中、Ｒ７は独立して分枝したパーフルオロアルキレン基を表し、ｂは独立して１以上の数を表す。］を表す。
【選択図】図１

Description

本開示は、ポリフッ素化されたポリエーテルの混合物を含む組成物、その組成物をコーティングする方法、及びその方法によって製造された物品に関する。
いくつかのフッ素化化合物が基材の保護コーティングに使用されている。一般的にこうした保護コーティングによれば、基材は、例えば鉱質沈着物、油性及び／又はグリース沈着物（例えば指紋）、際付き（water damage）、並びに墨痕（ink mark）などの１種以上の環境物質によって汚された状態になりやすく、かつより簡単にきれいにすることができる。保護コーティングによって処理された基材の例としては、浴室用品、台所用品、家庭用品、鏡、及び自動車のホイール及びリムが挙げられる。
しかしながら、これまでに使用されている一部のフッ素化化合物、特にポリフルオロポリエーテル基を含みかつアミド結合を有するものは、加水分解しやすく、加水分解条件下では分解してその効果を失う場合がある。
一態様では、本開示は、
（ａ）５１〜９５重量部の下式：
ＲｆａＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＺ１Ｓｉ（Ｙ１）３
により表される第１のポリフルオロポリエーテルシランと、［式中、
Ｚ１は、−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−、−Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ２−、又は−Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。）を表し、
各Ｙ１は、独立して加水分解性基を表し、
Ｒｆａは、１〜１２個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を表し、場合により少なくとも１個の鎖中連結された（catenated）酸素原子又は
−ＮＲ８基（式中、Ｒ８は、パーフルオロアルキル基を表す。）で置換され、
ｐは、３〜５０の範囲の数である。］
（ｂ）５〜４９重量部の下式：
Ｒｆｂ［Ｒ５ＣＨ２ＯＺ２Ｓｉ（Ｙ２）３］２
により表される第２のポリフルオロポリエーテルシランと、［式中、
各Ｚ２は、独立して、−Ｒ３−Ｓ−Ｒ４−、−Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ４−を表し、又は
−Ｒ３Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ４を表し（式中、Ｒ３及びＲ４は、独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。）、
各Ｙ２は、独立して加水分解性基を表し、
各Ｒ５は、独立して共有結合、又は−（ＯＲ７）ｂ−を表し（式中、各Ｒ７は、独立して分枝したパーフルオロアルキレン基を表し、各ｂは、独立して１以上の数を表す。）、
Ｒｆｂは、少なくとも３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基を表し、場合により少なくとも１個の鎖中連結された酸素原子又は
−ＮＲ６−基（式中、Ｒ６は、パーフルオロアルキル基を表す。）
で置換されている。］と、を含むフッ素化組成物を提供する。
いくつかの実施形態では、第２のポリフルオロポリエーテルシランは下式：
（Ｙ２）３ＳｉＺ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｒ９ＣＦ２ＣＨ２ＯＺ２Ｓｉ（Ｙ２）３
［式中、Ｒ９は、１〜５０個の−ＯＣＦ２ＣＦ２−基が３〜４０個の−ＯＣＦ２−基とランダムに混在して構成される２価の基である。］により表される。
いくつかの実施形態では、Ｚ１は、下式：
−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−
により表される２価の基であり、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。いくつかの実施形態では、Ｚ１は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
いくつかの実施形態では、Ｚ２は、下式：
−Ｒ３−Ｓ−Ｒ４−
により表される２価の基であり、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。いくつかの実施形態では、Ｚ２は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
いくつかの実施形態では、フッ素化組成物は、第１のポリフルオロポリエーテルシラン及び第２のポリフルオロポリエーテルシランの合計重量に対して６０〜９６重量部、又は６５から７５重量部の第１のポリフルオロポリエーテルシランを含む。
本開示に基づくフッ素化組成物は、例えば基材上に保護コーティングを与えるうえで有用である。したがって、別の態様では、本開示は、基材をコーティングするための方法であって、本開示に基づくフッ素化組成物を基材の表面の少なくとも一部に塗布することを含む方法を提供する。いくつかの実施形態では、前記基材の表面は、プラズマ蒸着によって形成されたケイ素、酸素、及び水素を含む層を有する。いくつかの実施形態では、プラズマ蒸着はイオン支援型プラズマ蒸着を含む。いくつかの実施形態では、前記基材の表面は、ダイヤモンド様ガラスを含む。いくつかの実施形態では、前記少なくとも部分的にフッ素化された組成物は、熱蒸発及び凝縮によって前記基材の表面に付着される。いくつかの実施形態では、前記基材の表面の前記少なくとも一部は、金属、セラミック、及び／又はガラスを含む。いくつかの実施形態では、前記基材は、台所用品、浴室用品、又は家庭用品からなる群から選択される。
更なる別の態様では、本開示は、本開示に基づく任意の方法にしたがって調製されコーティングされた基材を含む物品を提供する。
有利な点として、本開示に基づくフッ素化組成物から調製された保護コーティングは、優れた性能及び耐加水分解性を示す。
本明細書及び特許請求の範囲において、特に断らないかぎりは数値の範囲はそれらの端点を含む。
本明細書及び特許請求の範囲において、加水分解性基なる用語は、ｐＨが１〜１０の液体の水及び大気圧（０．１〜１ＭＰａ）の作用により、それが結合した原子から容易に切断又は除去される基のことを指す。
上記の実施形態は、本開示の教示を鑑みて明らかに誤った組み合わせでないかぎり、あらゆる組み合わせで実施することができる。本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。
本明細書において、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基に関連して用いる、「鎖中連結された原子又は基で置換された」なる語句は、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキレン基の内部の炭素原子（すなわち末端ではない）及びそれに付随するフッ素原子が、それぞれの原子又は基によって置換されている化学構造のことを指す。
本開示による例示的な物品の概略側面図。 本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる他の多くの改変例及び実施形態が当業者によって考案されうる点は理解されるはずである。
第１のポリフルオロポリエーテルシランは、下式：
ＲｆａＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＺ１Ｓｉ（Ｙ１）３
により表される１種以上の化合物を含む。Ｒｆａは、１〜１２個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を表し、場合により少なくとも１個の鎖中連結された酸素原子又は−ＮＲ８−基［式中、Ｒ８は、パーフルオロアルキル基（例えば１〜６個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基）を表す。］で置換されている。いくつかの実施形態では、Ｒｆａは、２〜６個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、又は３個の炭素原子を有する。代表的なＲｆａ基としては、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロヘキシル、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ（式中、ｘは１〜４の範囲である。）、ＣＦ２ＣＦ２Ｎ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、及びＣＦ３ＣＦ２Ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が挙げられる。
各Ｙ１は、独立して加水分解性基を表す。例としては、１〜３個の炭素原子を有する低級アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、及びプロポキシ）、ハライド（例えばクロライド及びブロマイド）、及び２〜４個の炭素原子を有する低級アルカノイルオキシ（例えばアセトキシ及びプロパノイルオキシ）が挙げられる。
Ｚ１は、−Ｒ１ＳＲ２−、−Ｒ１Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２−、又は−Ｒ１Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２−を表す。Ｒ１及びＲ２は独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、独立して、１〜８個、６個、又は４個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。Ｒ１及びＲ２アルキレン基の例としては、メチレン、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−）、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ヘキサン−１−６−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、イソオクタン−１，７−ジイル、及びドデカン−１，１０−ジイルが挙げられる。１つの特に有用なＺ１基として、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がある。
ｐの値は３〜５０の範囲である。例としては、３〜５０、３〜２０、及び３〜１０の範囲のｐの値が挙げられる。
有用な第１のポリフルオロポリエーテルシランの例としては、以下のおおまかな平均的構造が挙げられる。すなわち、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；及び
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
第２のポリフルオロポリエーテルシランは、下式：
Ｒｆｂ［Ｒ５ＣＨ２ＯＺ２Ｓｉ（Ｙ２）３］２
により表される１種以上の化合物を含む。
各Ｙ２は、独立して加水分解性基を表す。例としては、１〜３個の炭素原子を有する低級アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、及びプロポキシ）、ハライド（例えばクロライド及びブロマイド）、及び２〜４個の炭素原子を有する低級アルカノイルオキシ（例えばアセトキシ及びプロパノイルオキシ）が挙げられる。
各Ｚ２は、独立して−Ｒ３ＳＲ４−、−Ｒ３Ｓ（＝Ｏ）Ｒ４−、又は−Ｒ３Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ４−を表す。Ｒ３及びＲ４は、独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。いくつかの実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、独立して、１〜８個、６個、又は４個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。Ｒ３及びＲ４アルキレン基の例としては、メチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ヘキサン−１−６−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、イソオクタン−１，７−ジイル、及びドデカン−１，１０−ジイルが挙げられる。１つの特定の有用なＺ２基として、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がある。
Ｒｆｂは、少なくとも３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基を表し、場合により少なくとも１個の鎖中連結された酸素原子又は−ＮＲ６−基（式中、Ｒ６は、パーフルオロアルキル基（例えば１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基）で置換されている。少なくとも３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基の例としては、パーフルオロプロピレン−１，２−ジイル、パーフルオロプロピレン−１，３−ジイル、パーフルオロブチレン−１，４−ジイル、パーフルオロオクチレン−１，８−ジイルが挙げられる。少なくとも１個の鎖中連結された酸素原子又は−ＮＲ６−基によって置換されたパーフルオロアルキレン基の例としては、
−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｊ（ＯＣＦ２）ｋＣＦ２−；
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋ（ＣＦ２）４Ｏ［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊＣＦ（ＣＦ３）−；
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊＣＦ（ＣＦ３）−；
−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）３Ｎ（ＣＦ３）（ＣＦ２）３Ｏ［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｊ及びｋは０以上の数であり、かつｊ＋ｋは０〜４の範囲の数である。）、及び−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｘは０〜４の範囲の数である。）が挙げられる。
各Ｒ５は、独立して共有結合、又は−（ＯＲ７）ｂ−［式中、各Ｒ７は、独立して、分枝したパーフルオロアルキレン基（例えば、１、２、３、又は４個の炭素原子〜６、８、１０、又は１２個の炭素原子を有する分枝したパーフルオロアルキレン基）を表し、かつ各ｂは、独立して１以上の数を表す（例えば、１、２、３、４、６、８、及び／又は１２以上）］を表す。代表的なＲ５基としては、パーフルオロエチレン−１，２−ジイル、パーフルオロプロピレン−１，３−ジイル、パーフルオロブチレン−１−４−ジイル、パーフルオロポリ（プロピレンオキシ）基、及びパーフルオロポリ（オキシプロピレン）基が挙げられる。
いくつかの実施形態では、第２のポリフルオロポリエーテルシランを表す式は、より詳細に下記のように書き表すことができる。すなわち、
（Ｙ２）３ＳｉＺ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｒ９ＣＦ２ＣＨ２ＯＺ２Ｓｉ（Ｙ２）３
［式中、Ｒ９は、１〜５０個（例えば８〜２０個、８〜１５個、及び／又は９〜１２個）の−ＯＣＦ２ＣＦ２−基が、３〜４０個（例えば３〜３０個、１〜２０個、１〜１５個、及び／又は１〜１２個）の−ＯＣＦ２−基とランダムに混在して構成される２価の基である］。
個々の化合物においては（上記に定義したような）ｍ、ｐ、及びｑの（整数に対応した）整数値のみが可能であるが、こうした化合物の混合物は非整数値（整数に対応していない）を有しうるものであり、例えば本明細書における代表的な式と同様、本開示の範囲に含まれるものと考えられる点は認識されるであろう。
有用な第２のポリフルオロポリエーテルシランの例としては、以下のおおまかな平均的構造が挙げられる。すなわち、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｑＣＦ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｑＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（式中、ｍは、１〜５０の範囲の数であり、ｑは、３〜４０の範囲の数である。）；（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ−（ＣＦ２）４Ｏ［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ−［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｊＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、及び（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）３Ｎ（ＣＦ３）−（ＣＦ２）３Ｏ［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｘＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（式中、ｊ及びｋは、０以上の数であり、かつｊ＋ｋは０〜４の範囲の数である。）；及び（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｚＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（式中、ｚは、０〜４の範囲の数である。）
第１のポリフルオロポリエーテルシラン及び第２のポリフルオロポリエーテルシランは、従来の方法によって合成することができる。例えば、米国特許第７，２９４，７３１ Ｂ１号（フリン（Flynn）ら）に述べられるような方法を、本開示の実施において使用されるポリフルオロポリエーテルシランを調製するために容易に適用することができる。更に例示的な技法を下記の実施例の項において示す。
ポリフルオロポリエーテルシランは、一般的にオリゴマー及び／又はポリマーの分布を有している。望ましくは、こうした分布では、分布中のポリフルオロポリエーテルシランの全体量に対して、重量平均分子量が７５０未満であるポリフルオロポリエーテルセグメントを有するポリフルオロポリエーテルシランの量が、１０重量％以下、より望ましくは５重量％以下、より望ましくは１重量％以下、更により望ましくはほぼ０又は０重量％である。
第１のポリフルオロポリエーテルシランの量は、第１のポリフルオロポリエーテルシラン及び第２のポリフルオロポリエーテルシランの合計重量に対して５１〜９５重量部である。いくつかの実施形態では、第１のポリフルオロポリエーテルシランの量は、第１のポリフルオロポリエーテルシラン及び第２のポリフルオロポリエーテルシランの合計重量に対して６０〜９５重量部、又は６５〜７５重量部の範囲である。同様に、第２のポリフルオロポリエーテルシランの量は、第１のポリフルオロポリエーテルシラン及び第２のポリフルオロポリエーテルシランの合計重量に対して５〜４９重量部の範囲である。いくつかの実施形態では、第２のポリフルオロポリエーテルシランの量は、第１のポリフルオロポリエーテルシラン及び第２のポリフルオロポリエーテルシランの合計重量に対して２０〜４０重量部、又は２５〜３５重量部である。
いくつかの実施形態では、フッ素化組成物は少なくとも１種類の有機溶媒を更に含む。任意の有機溶媒又は有機溶媒の混合物は、１種以上のポリフルオロポリエーテルシランを少なくとも約０．０１重量％で溶解又は懸濁できるものであることが望ましい。いくつかの実施形態では、溶媒又は溶媒の混合物は、水に対する溶解度が少なくとも約０．１重量％であり、これらの実施形態の特定のものでは、酸に対する溶解度が少なくとも約０．０１重量％であることが望ましい。
好適な有機溶媒又は溶媒の混合物は、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどの脂肪族アルコール；アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン；酢酸エチル及びギ酸メチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などのエーテル、例えばヘプタン、デカン、及びパラフィン溶剤などのアルカンのような炭化水素溶媒；パーフルオロヘキサン及びパーフルオロオクタンなどのフッ素化炭化水素；ペンタフルオロブタンなどの部分フッ素化炭化水素；メチルパーフルオロブチルエーテル及びエチルパーフルオロブチルエーテルなどのヒドロフルオロエーテルから選択することができる。
これらの実施形態の特定のものでは、フッ素化溶媒はヒドロフルオロエーテルである。これらの実施形態の特定のものでは、ヒドロフルオロエーテルは、メチルパーフルオロブチルエーテルである。
フッ素化組成物は、１種以上の酸を更に含んでもよい。代表的な酸としては、酢酸、クエン酸、ギ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロ酪酸、硫酸、塩酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
フッ素化組成物を基材の表面の少なくとも一部に塗布することによって本開示に基づく物品を得ることができる。例えば、図１を参照すると、物品１００は基材１２０上に層１１０を有する。
フッ素化組成物は、各種のコーティング法を使用して基材の表面に塗布することができる。このような方法としては、これらに限定されるものではないが、噴霧、浸漬、ロールコーティング、刷毛塗り、延展、フローコーティング、及び蒸着が挙げられる。一般的にフッ素化組成物は、必要に応じて乾燥を行った後にフッ素化組成物の単一層が形成されるように基材上にコーティングされる。一般的にこうした単一層は、厚さ約０．００１〜約１μｍ、より一般的には厚さ約０．００１〜約０．０１０μｍである。
処理しようとする基材は、当該技術分野では周知の方法によって前洗浄することによってフッ素化組成物を塗布するのに先立って汚れを除去することができる。有用な前洗浄法の１つとして酸素プラズマへの曝露がある。この前洗浄を行うには、チャンバ内の圧力を１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）〜２７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）に維持する。プラズマは、５００Ｗ〜３０００Ｗの高周波出力レベルで発生される。アセトン若しくはエタノールのような有機溶媒による溶媒洗浄工程、又は酸エッチング処理を酸素プラズマへの曝露に先立って行うこともできる。
蒸着を用いる場合、化学気相成長の際にフッ素化組成物が気化される条件は、ポリフルオロポリエーテルシランの構造及び分子量に応じて変わりうる。特定の実施形態では、気化は約１．３Ｐａ（約０．０１ｔｏｒｒ）よりも低い圧力、約０．０１３Ｐａ（約１０−４ｔｏｒｒ）よりも低い圧力、又は更には０．００１３Ｐａ（約１０−５ｔｏｒｒ）〜約０．０００１３Ｐａ（約１０−６ｔｏｒｒ）の圧力で起こりうる。これらの実施形態の特定のものでは、気化は、少なくとも約８０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約２００℃、又は少なくとも約３００℃の温度で起こりうる。気化工程では、例えば伝導加熱、対流加熱、マイクロ波照射加熱などによりエネルギーを付与してもよい。
例えばプラズマ蒸着によって表面が形成されるようないくつかの実施形態では、蒸着法によって、更なる取り扱い及び環境への曝露によって基材の表面が汚染される機会が低減され、それに応じて収量低下の低減につながりうる。更に、層がプラズマ蒸着によって形成される際、フッ素化組成物を同じチャンバ内又は接続された真空チャンバ内でコーティングすることがより効率的でありうる。更に、フッ素化組成物は、硬化を行うために酸条件及び／又は更なる加熱を必要としない場合もある。有用な真空チャンバ及び装置は当該技術分野では周知のものである。例としては、ＰＬＡＳＭＡＴＨＥＲＭモデル３０３２（ニュージャージー州クレッソン所在のプラズマサーム社（Plasmatherm）より販売される）及び９００ ＤＬＳ（オハイオ州グローブポート所在のサティスバキューム・オブ・アメリカ社（Satis Vacuum of America）より販売される）が挙げられる。
蒸着によってフルオロケミカル組成物を塗布するには、通常、組成物及び基材をチャンバ内に置き、チャンバ内の圧力を低下させ、フルオロケミカル組成物を加熱する。フルオロケミカル組成物は通常は、るつぼ中に維持されるが、いくつかの実施形態では、組成物をセラミックペレット又は金属メッシュなどの多孔質マトリックス中に吸収させ、ペレットをチャンバ内で加熱する。
フルオロケミカル組成物を蒸気の状態に変化させるのに充分なエネルギーを組成物に加え、次いでこの蒸気は、他の成分としばしば混ぜ合わせた後、基材上に膜形態で置かれるようになる。ソース材料を蒸気相に転換するプロセス、及びコーティング粒子を基材の方向に向けさせるプロセスにおいて静電場及び／又は電磁場を用いることができる。有用な蒸着法としては、例えば、スパッタリング、反応性スパッタリング、蒸発法、反応性蒸発法、イオン支援反応性蒸発法、イオンビーム支援蒸着法、陰極アーク蒸発法、非平衡マグネトロンスパッタリング、高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）、並びに熱及び電子ビーム（ｅビーム）蒸発法が挙げられる。米国特許第４，５５６，４７１号（バーグマン（Bergman）ら）に開示される装置のような当該技術分野では周知の蒸着装置を使用することができる。
フッ素化組成物は、基材の表面、例えば、−ＳｉＯＨ基を有する基材表面上のケイ素、酸素、及び水素を含む層と反応して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基中の結合を含む共有結合を形成することによって耐久性コーティングを形成する。耐久性コーティングを調製するには、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を形成する縮合が起こり、それによって硬化が起こるように、一般的には上記に述べた加水分解性基の加水分解を引き起こすに充分な水が存在しなくてはならない。この水は例えば、コーティング組成物中に存在するか、基材表面に吸着されているか、又は周囲雰囲気に由来するものであってよい。一般的には、コーティング法が、室温で、水分を含む雰囲気中、例えば相対湿度が約３０％〜約５０％の雰囲気中で行われる場合には、耐久性コーティングの調製に充分な水分が存在する。
コーティングする基材は、一般的に室温で（一般的に約１５℃〜約３０℃、より一般的には約２０℃〜約２５℃）コーティング組成物と接触させればよい。また、コーティング組成物を、例えば６０℃〜１５０℃の温度に予熱した基材に塗布することもできる。フッ素化組成物の塗布後、コーティングした基材を乾燥し、得られたコーティングを周囲温度（例えば、約１５℃〜約３０℃）、又は昇温状態（例えば、約４０℃〜約３００℃）で、硬化が起こるのに充分な時間、硬化させることができる。
コーティング可能な表面を有するあらゆる基材を使用することができる。一般的に基材は固体である。代表的な基材には、金属、セラミック、合成及び／若しくは天然ポリマー、並びに／又はガラスが含まれる。効果を最も高めるには、基材は、例えば水酸基などの前記第１及び第２のポリフルオロポリエーテルシランと共有結合を形成することが可能な基を有する表面を有さなければならない。
有用な金属は、例えば、クロム、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、スズ、ステンレス鋼、黄銅、並びにこれらの合金及び組み合わせから選択することができる。
基材の例としては、これらに限定されるものではないが、台所及び浴室の蛇口、飲み口、取っ手、注ぎ口、シンク、配水管、手すり、タオル掛け、カーテンレール、食器洗い機のパネル、冷蔵庫のパネル、ストーブの天板、ストーブのパネル、オーブンのパネル、電子レンジのパネル、排気フード、グリル、金属ホイール又はリム、ハサミの刃、ペーパーカッター、ペーパーシュレッダー、カミソリの刃、切削工具、スタンピングダイ、金型、窓、鏡、眼鏡のレンズ、タイル、タブ、トイレ、及びシンクが挙げられる。
いくつかの実施形態では、プライマーの付着、又は他の何らかの表面の物理的又は化学的改質法によって基材の表面の適合性を高めることができる。プラズマ蒸着法を使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、当該技術分野においてダイヤモンド様ガラスとして知られる、ケイ素、酸素、及び水素を含む層を、基材の表面をフルオロケミカル組成物でコーティングする前に基材の表面に付着させる。
ダイヤモンド様ガラス層（例えば、ケイ素、酸素、及び水素）を基材の表面の少なくとも一部にプラズマ蒸着によって形成することは、ＲＦ（高周波）源を電源とする少なくとも１個の電極及び少なくとも１個の接地電極を有する容量結合型システムを有する好適な反応チャンバ内で行うことができる。ダイヤモンド様ガラス層を調製するための材料及び方法に関する詳細は、例えば米国特許第６，６９６，１５７号（デビッド（David）ら）及び同第６，８７８，４１９号（デビッド（David）ら）に見ることができる。
以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものと解釈されるべきではない。
特に断らないかぎり、本実施例及び本明細書の残りの部分における部、百分率、比などはすべて重量に基づいたものである。特に断らないかぎり、すべての化学物質は例えばウィスコンシン州ミルウォーキー所在のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company）などの化学物質の供給元より入手したものであり、これらの供給元より販売されているものである。
調製例１
以下の説明では、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｑＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＰＥ１）の調製について説明する。
熱電対、添加漏斗、及びオーバヘッドスターラーを備えた１Ｌの３つ口丸底フラスコ中で、ＦＯＭＢＬＩＮ Ｚ ＤＯＬパーフルオロポリエーテルジオール（１５７ｇ、当量＝９５０ｇ／当量、ｍ及びｑは当量平均が９５０となるように変わる。ソルベイ・ソレクシス社（Solvay Solexis）（テキサス州ヒューストン）より入手）を、３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテル（１５０ｍＬ，スリーエム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）よりＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ＨＦＥ ７１００の商品名のものを入手）とジメトキシエタン（１００ｍＬ）との混合物に溶解した。この混合物に、水酸化カリウム（１４．０ｇを９ｍＬの水に溶かしたもの）を加え、混合物を攪拌しながら４０℃〜５０℃に１時間加熱した。テトラブチルアンモニウムブロミド（３．０ｇを１ｍＬの水に溶かしたもの）を加えた後、添加漏斗より臭化アリル（３１ｇ）を約１時間かけて滴下した。次いで反応混合物を４５℃で１６時間攪拌した。蒸留ヘッドを取り付け、ポット温度が約１２０℃に達するまで溶媒と水を蒸留した。この後、反応混合物を冷却し、０．０２ａｔｍ（２ｋＰａ）の真空をかけて温度を再び約１２０℃に昇温した。混合物をこの温度に約１時間保った。室温にまで冷却した後、２５０ｍＬの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルを加え、混合物を真空下で焼結ガラスヌッチェに通して濾過して固形分を除去した。固形分を更に７５ｍｌの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルで洗浄した。濾液を１％塩酸で１回洗い、下層のフッ素化物相を分離し、回転蒸発によって溶媒を除去することによって１５８ｇのＦＯＭＬＩＮ Ｚ ＤＯＬのビス（アリルエーテル）を琥珀色の透明な液体として得た。赤外線分析により、パーフルオロポリエーテルジオールのＯ−Ｈ吸収バンドが完全に消失したことが示された。
このビス（アリルエーテル）（３５．８ｇ、０．０１７ｍｏｌ）、１３．５ｇのＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（０．０６７ｍｏｌ）、１００ｇの酢酸エチル、及び０．１６ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（イー・アイ・デュポン・ド・ネムール社（E.I. du Pont de Nemours and Co.）（デラウェア州ウィルミントン）よりＶＡＺＯ ６４として入手したもの）を、熱電対温度プローブ、磁気攪拌棒、及び水で満たされた凝縮器を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ中、窒素雰囲気下で混ぜ合わせた。この混合物を、水アスピレータで真空引きし、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを用いて乾燥窒素ガスで真空を破壊することを交互に行うことによって４回脱気してから、混合物を７０℃に１６時間加熱した。回転蒸発により溶媒を除去し、余分なメルカプトシラン開始物質を０．００２ａｔｍ（０．２ｋＰａ）で真空蒸留を行って除去することにより３９．６ｇの（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｑＣＦ２−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を得た（Ｍｎ＝２３７２ｇ／ｍｏｌ）。
調製例２
以下の説明では、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＰＥ２）の調製について説明する。
オーバヘッドスターラー、温度センサ、及び添加漏斗を備えた２Ｌの３つ口フラスコにイソプロピルアルコール（３００ｍＬ）を入れ、水／氷浴により１０℃未満に冷却した。水素化ホウ素ナトリウム（３４ｇ、０．９ｍｏｌ）を少量ずつ複数に分けて加えた。ヘキサフルオロプロピレンオキシドをオリゴマー化するための米国特許第３，３５０，８０８号に述べられるようにして基本的に調製したオリゴマー性アシルフルオリドのメタノリシスによって調製したＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３（９７９ｇ，Ｍｎ＝１３７９，０．７１ｍｏｌ）を、窒素下で攪拌しながら滴下した。温度は０℃〜１０℃に維持した。エステル付加はほぼ１時間で完了した。エステルの付加が完了した後、攪拌を継続しながら、温度を０℃〜１０℃に維持して反応を更に３時間行った。この後、反応混合物を室温にまで昇温させ、一晩攪拌した。
この時点で粘稠となった混合物に塩化アンモニウムの水溶液（２０重量％水溶液を６００ｍＬ）を室温でゆっくりと滴下した。温度は冷却浴を用いて３５℃以下に維持した。塩化アンモニウム溶液をすべて加えた後、混合物を約１時間室温で攪拌した。この時間の最後に攪拌を停止して各相を分離させた。上側の水層をサイホンで吸引して除去し、下側のアルコール相を５００ｍｌの脱イオン水によって更に２回洗浄した。残渣を３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルに溶解し、塩酸で酸性にした水でもう一度洗浄した。相分離の後、残留溶媒をロータリーエバポレーターにより減圧下６０℃で蒸留して除去してアルコールであるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（Ｍｎ＝１３５０ｇ／ｍｏｌ）を無色の油状物として得た。
上記で調製したアルコール（５０３．８ｇ、０．３７３ｍｏｌ）を、オーバヘッドスターラー、熱電対、添加漏斗、及び凝縮器を備えた２Ｌの３つ口丸底フラスコに入れた。このフラスコに、３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテル（４７５ｍＬ）、ジメトキシエタン（３２０ｍＬ）、及び水酸化カリウム（３１．６ｇを３０ｍＬの水に溶かしたもの）を加え、混合物を攪拌しながら４０℃〜５０℃に１時間加熱した。テトラブチルアンモニウムブロミド（１４．２ｇを約５ｍＬの水に溶かしたもの）を加えた後、添加漏斗より臭化アリル（７４．２ｇ、０．６１ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。次いで反応混合物を１６時間、４５℃で攪拌した。蒸留ヘッドを取り付け、ポット温度が約１２０℃に達するまで溶媒と水を蒸留した。この後、反応混合物を冷却し、０．０２ａｔｍ（２ｋＰａ）の真空をかけて、温度を再び約１２０℃に昇温した。混合物をこの温度に約１時間保った。室温にまで冷却した後、５００ｍＬの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルを加え、混合物を真空下で焼結ガラスヌッチェに通して濾過して固形分を除去した。固形分を更に７５ｍｌの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルで洗浄した。濾液を２Ｎの塩酸で１回洗い、下層のフッ素化物相を分離し、回転蒸発によって溶媒を除去することによって４９６ｇの対応するアリルエーテルを琥珀色の透明な液体として得た。赤外線分析により、アルコールのＯ−Ｈ吸収バンドが完全に消失したことが示された。
このアリルエーテル（２５ｇ、０．０１８ｍｏｌ、Ｍｎ＝１３９０ｇ／ｍｏｌ）、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（１４．５ｇ、０．０７４ｍｏｌ）、５０ｇの酢酸エチル、５０ｇの３Ｍ ＮＯＶＥＣＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテル、及び０．１ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（イー・アイ・デュポン・ド・ネムール社（E.I. du Pont de Nemours and Co.）（デラウェア州ウィルミントン）よりＶＡＺＯ ６４として入手したもの）を、熱電対温度プローブ、磁気攪拌棒、及び水で満たされた凝縮器を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ中、窒素雰囲気下で混ぜ合わせた。次いでこの混合物を、水アスピレータから真空を引き、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを用いて乾燥窒素ガスで真空を破壊することを交互に行うことによって４回脱気し、混合物を７０℃に１６時間加熱した。溶媒を回転蒸発により除去し、残渣を、過フッ素化した液体（スリーエム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）よりＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＦＬＵＩＤ ＰＦ−５０６０として入手したもの）に溶解し、溶液をメチルエチルケトンで洗浄した後、相分離及びフッ素化物相のメチルエチルケトンによる更なる洗浄を行って、余分な３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン出発材料を除去した。溶媒を回転蒸発により除去して２０ｇのメルカプトシラン付加物であるＣ３Ｆ５Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（Ｍｎ＝１５９０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
調製例３
以下の説明では、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＰＥ３）の調製について説明する。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｈ（７５ｇ、０．０１３ｍｏｌ、イー・アイ・デュポン・ド・ネムール社（E.I. du Pont de Nemours and Co.）よりＫＲＹＴＯＸ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＬＵＢＲＩＣＡＮＴ １５７ ＦＳＨとして入手したもの、Ｍｎ＝５６９２）、及び塩化チオニル（１５６ｇ、１．３ｍｏｌ）を、熱電対及び凝縮器を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ中、窒素雰囲気下で混ぜ合わせた。この混合物に、約２ｍＬのジメチルホルムアミドを加え、混合物を７５℃に約１８時間加熱した。反応混合物を冷却し、フッ素化された液体（スリーエム社（3M Company）よりＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＬＩＱＵＩＤ ＦＣ−６００３として入手したもの）及び少量の３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルを混合物に加え、各相に分離させた。次に下側のフッ素化物相を分液漏斗に加え、過剰量のメタノールで直接処理することによって酸塩化物をメチルエステルに転換した。メタノールを除去し、エステルをメタノールでもう一度洗った。メタノールを回転蒸発によって除去することにより７３．２ｇのメチルエステルであるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３を得た。
中間体のアルコールＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨは、以下の物質、すなわち、７３．２ｇの上記で調製したメチルエステル（０．０１３ｍｏｌ）、２．０ｇの水素化ホウ素ナトリウム（０．０５３ｍｏｌ）、５０ｍＬのイソプロパノール、及び５０ｍＬの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルを用いて調製例２で述べた方法に基本的にしたがって調製した。冷浴を使用する代わりに室温で反応を行った。反応物を１６時間攪拌した後、５０ｍＬの塩化アンモニウム溶液（２０重量％水溶液）を加えてから約２００ｍＬの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルの追加分を加えた。フッ素化物相を分離し、少量の食塩水を加えた等容積の水で１回洗った。次いで回転蒸発により溶媒を除去し、生成物を更なる精製を行わずに使用した。
中間体のアリルエーテルであるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２は、調製例２の方法を改変したものにより調製した。オーバヘッドスターラー、熱電対、添加漏斗、及び凝縮器を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコにアルコールＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（４２ｇ、Ｍｎ＝５６２８ｇ／ｍｏｌ、０．００７５ｍｏｌ）を入れた。このフラスコに、２２５ｍＬの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７２００ヒドロフルオロエーテル（４７５ｍＬ）、及び５ｍＬの水に溶かした０．７ｇの水酸化カリウムを加え、混合物を攪拌しながら４０℃に１時間加熱した。テトラブチルアンモニウムブロミド（１．０ｇを１ｍＬの水に溶かしたもの）を加えてから、臭化アリル（６．５ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を加えた。次いで反応混合物を１６時間、４０℃で攪拌した。蒸留ヘッドを取り付け、ポット温度が約１２０℃に達するまで溶媒と水を蒸留した。この後、反応混合物を冷却し、０．０２ａｔｍ（２ｋＰａ）の真空をかけ、温度を再び約１２０℃に昇温した。混合物をこの温度に約１時間保った。室温にまで冷却した後、１００ｍＬの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルを加え、混合物を真空下で焼結ガラスヌッチェに通して濾過し固形物を除去した。固形物を更に７５ｍｌの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルで洗浄した。濾液を約１０ｇのシリカゲル及び２０ｇの濾過助剤で処理してから再濾過してわずかな曇りを除去することによって３７．５ｇの対応するアリルエーテルＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を透明な油状物として得た。
このアリルエーテル（１０．４ｇ、０．００１８ｍｏｌ、Ｍｎ＝５６６８ｇ／ｍｏｌ）、１．３ｇのＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（０．００７ｍｏｌ）、１０ｇの酢酸エチル、２５ｇの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７２００ヒドロフルオロエーテル、及び０．１ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（イー・アイ・デュポン・ド・ネムール社（E.I. du Pont de Nemours.）よりＶＡＺＯ ６４として入手したもの、０．１ｇ）を、熱電対温度プローブ、磁気攪拌棒、及び水で満たされた凝縮器を備えた１００ｍＬの丸底フラスコ中、窒素雰囲気下で混ぜ合わせた。次いでこの混合物を、水アスピレータから真空を引き、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを用いて乾燥窒素ガスで真空を破壊することを交互に行う標準的な方法によって４回脱気し、混合物を７５℃に１６時間加熱した。溶媒を回転蒸発により除去し、残渣を、過フッ素化した液体（スリーエム社（3M Company）よりＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＦＬＵＩＤ ＰＦ−５０６０として入手したもの）に溶解し、ＰＦ−５０６０溶液をメチルエチルケトンで洗浄した後、相分離を行うことにより余分なメルカプトシラン出発材料を除去した。溶媒を回転蒸発により除去して９．６ｇのＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（Ｍｎ＝５８６０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
調製例４
以下の説明では、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯ（ＣＦ２）４Ｏ−［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３の調製について説明する。
このシランは、以下の投入材料を使用し、以下のように溶媒を変更した以外は、基本的に実施例１と同様にして調製した。すなわち、中間体のフルオロケミカルジオールはテトラフルオロスクシニルフルオライドとヘキサフルオロプロピレンオキシドとの反応から得られた、異性体の混合物からなるものであり（ｍ＋ｎ＝０〜２）、基本的に米国特許第３，５７４，７７０号（スタンプ（Stump, Jr.）ら）に述べられるようにして調製したものである。中間体のビス（アリル）エーテルは、以下のようにしてこのジオールから調製した。オーバヘッドスターラー、熱電対、添加漏斗、及び凝縮器を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコにジオール（１００ｇ、Ｍｎ＝１２２０ｇ／ｍｏｌ、０．０８２ｍｏｌ）を入れた。このフラスコに、１５０ｍＬの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７２００ヒドロフルオロエーテル、１００ｍＬのジメトキシエタン、及び９ｍＬの水に溶かした１４ｇの水酸化カリウム（０．２１ｍｏｌ）を加えた後、混合物を４０℃〜５０℃に加熱して１時間攪拌した。テトラブチルアンモニウムブロミド（３ｇを約１ｍＬの水に溶かしたもの）を加えた後、添加漏斗より３１ｇの臭化アリル（０．２５６ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。次いで反応混合物を１６時間、４５℃で攪拌した。蒸留ヘッドを取り付け、ポット温度が約１２０℃に達するまで溶媒と水を蒸留した。この後、反応混合物を冷却し、０．０２ａｔｍ（２ｋＰａ）の真空をかけ、温度を再び約１２０℃に昇温した。混合物をこの温度に約１時間保った。室温にまで冷却した後、２５０ｍＬの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルを加え、混合物を真空下で焼結ガラスヌッチェに通して濾過して固形物を除去した。固形物を更に７５ｍｌの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルで洗浄した。濾液を１重量％の塩酸で１回洗い、下側のフッ素化物相を分離して更なる精製を行わずに使用し、９２ｇの対応するビス（アリルエーテル）（Ｍｎ＝１３０２ｇ／ｍｏｌ）を得た。
このビス（アリルエーテル）（２５ｇ、０．０１９ｍｏｌ）、１８．３ｇのＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（０．０７８ｍｏｌ）、１００ｇの酢酸エチル、及び０．１ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（イー・アイ・デュポン・ド・ネムール社（E.I. du Pont de Nemours and Co.）よりＶＡＺＯ ６４として入手したもの）を、熱電対温度プローブ、磁気攪拌棒、及び水で満たされた凝縮器を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコ中、窒素雰囲気下で混ぜ合わせた。次いでこの混合物を、水アスピレータから真空を引き、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅバルブを用いて乾燥窒素ガスで真空を破壊することを交互に行う標準的な方法によって４回脱気し、混合物を６５℃に１６時間加熱した。溶媒を回転蒸発により除去し、残渣を、過フッ素化した液体（スリーエム社（3M Company）よりＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＦＬＵＩＤ ＰＦ−５０６０として入手したもの）に溶解し、混合物をメタノールで洗浄することによって余分なメルカプトシラン出発材料を除去した。溶媒を回転蒸発により除去して１２．９ｇの対応するメルカプトシラン生成物（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯ（ＣＦ２）４Ｏ−［（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（Ｍｎ＝１７７４ｇ／ｍｏｌ）を得た。
調製例５
以下の説明では、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＰＥ５）の調製について説明する。
ガラスボトル中で、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３（１３．７９ｇ，Ｍｎ＝１３７９，０．０１ｍｏｌ）と、４ｇのＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（２モル当量の過剰量）とを混合し、窒素でパージした後、室温で２４時間攪拌した。次いで得られた透明な反応混合物を別の漏斗中でメタノール（５×５０ｇの分量）で洗浄した。下側の部分を回収し、真空ポンプにより３時間室温で乾燥してＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（１５１０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
ケイ素含有層のプラズマ蒸着方法
１．３４ｍの低出力電極及び中央部ガスポンプ排気を備え、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）用に構成されたＰｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ Ｍｏｄｅｌ ３０３２バッチリアクター（プラズマサーム社（Plasma-Therm, LLC）（フロリダ州セントピーターズバーグ）より入手したもの）を使用してケイ素含有層を蒸着した。チャンバは、乾式燥機械ポンプ（アブソルート・バキューム・プロダクツ社（Absolute Vacuum Products Limited）（英国、ウェストサセックス）より入手したＥｄｗａｒｄｓ Ｍｏｄｅｌ ｉＱＤＰ８０）によって支援されたルーツブロワ（アブソルート・バキューム・プロダクツ社（Absolute Vacuum Products Limited）（英国、ウェストサセックス）より入手したＥｄｗａｒｄｓ Ｍｏｄｅｌ ＥＨ１２００）によって排気した。ＲＦ出力は、インピーダンス整合ネットワークを通じて５ｋＷ、１３．５６ＭＨｚの固体素子発振器（アドバンスド・エアジー・インダストリー社（Advanced Energy Industries）（コロラド州フォートコリンズ）より入手したＲＦＰＰ Ｍｏｄｅｌ ＲＦ５０Ｓ０）によって供給した。このシステムの公称ベース圧力は０．６６６Ｐａであった。ガス流量は、ＭＫＳ流量調整装置（エム・ケー・エス・インスツルメンツ社（MKS Instruments）（マサチューセッツ州アンドーバー）より入手したもの）によって制御した。
各基材の試料を、上記に述べたバッチ式プラズマ装置の電力供給された電極上に置いた。一連の処理工程でプラズマ処理を行った。先ず、酸素ガスを５００標準状態ｃｍ３／分の流量及び５００Ｗのプラズマ出力で６０秒間流すことによって基材を酸素プラズマで処理した。酸素プラズマ処理の後、テトラメチルシランガスを１５０標準状態ｃｍ３／分の流量、５００Ｗのプラズマ出力で４秒間流すことによってダイヤモンド様ガラスのフィルムを蒸着した。ダイヤモンド様ガラスの膜の蒸着後、基材を、５００標準状態ｃｍ３／分の流速、５００Ｗのプラズマ出力で６０秒間、酸素プラズマに曝露した。
コーティング組成物によるステンレス鋼金具のコーティング方法
ＤＬＧコーティングを蒸着するのに先立って、基材（コーラー社（Kohler Company）（ウィスコンシン州コーラー）より入手したステンレス鋼金具）を、最初にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に浸漬し、次いで、コットンワイプ（アイ・ティー・ダブリュー・テックスワイプ社（ITW Texwipe Company）（ノースカロライナ州カーナーズウィル）よりＴＥＸＷＩＰＥ ＴＸ３０９として入手したもの）で擦ることによってコーティング組成物でコーティングするための前処理を行った。次いで、上記に述べたケイ素含有層のプラズマ蒸着方法にしたがって、試験基材をダイヤモンド様ガラス（ＤＬＧ）コーティングでコーティングした。ＤＬＧの蒸着後、各物品を各コーティング配合物中に浸漬し、それ自体を２５０℃のオーブン中、大気圧で約３０分間乾燥した。次いで、各物品を室温にまで冷却し、ＴＥＸＷＩＰＥＳ ＴＸ ３０９コットンワイプで３回拭いた。
洗浄容易性（easy cleanability）の試験方法
コーティングした基材の洗浄容易性を、以下のようなシャーピー（Sharpie）試験を用いて試験した。すなわち、青い油性マジック（サンフォード社（SanfordCorporation）（イリノイ州オークブルック）よりＳＨＡＲＰＩＥとして入手したもの）をこの目的で使用して物品の同じ位置に３回印をつけた。洗浄容易性の評価が１である場合、印がビーズ状になって物品上に書くことができなかったことを意味する。洗浄容易性の評価が５である場合、印を拭き取ることが極めて困難であったことを意味する。中間の評価は１〜５のスケールで評価した。示した評価は３回の試験の平均である。コーティングした試料を、蒸留水を満たした５００ｍＬのガラスボトル中に浸漬し、７５℃に設定したオーブン中に１００時間置くことによって水処理した。この手順をこれらの水処理した試料で繰り返し、結果に応じて評価した。水処理後の洗浄容易性の評価が１又は２である場合には満足する効果を意味し、３〜５の評価は許容できない効果を意味する。
実施例１〜６及び比較実施例１〜１２
表に示したシラン化合物を３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルに加えて表に示した濃度とすることによって実施例１〜６のコーティング組成物及び比較例１〜１４のコーティング組成物を調製した。比較例１０は、４．５ｇの上記に述べたようにして調製した調製例５のシラン化合物ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、及び０．５ｇのＥＣＣ−１０００ ＥＡＳＹ ＣＬＥＡＮ ＣＯＡＴＩＮＧ溶液（スリーエム社（3M Company）より入手したもの）を、９５ｇの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルに混合することによって調製した。比較例１１は、５ｇのＥＣＣ−１０００ ＥＡＳＹ ＣＬＥＡＮ ＣＯＡＴＩＮＧ溶液を９５ｇの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルに混合することによって調製し、比較例１２は、５ｇのＮＯＶＥＣ ＥＧＣ−１７２０ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＣＯＡＴＩＮＧ溶液（スリーエム社（3M Company）より入手したもの）を９５ｇの３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＨＦＥ ７１００ヒドロフルオロエーテルに混合することによって調製した。次いで実施例１〜６並びに比較例１〜１２及び１４の組成物を、上記に述べたコーティング組成物によるステンレス鋼金具のコーティング方法にしたがって、ステンレス鋼金具の試料にコーティングした。比較例１３は、ＤＬＧによってコーティングしていないが、その他の点では他の試料と同様に処理したステンレス鋼金具の試料にコーティングした。次いでコーティングした各試料を、上記に述べた洗浄容易性の試験方法にしたがって洗浄容易性について試験した。実施例１〜６及び比較例１〜１２のそれぞれについて、温水処理の前後における洗浄容易性を表１に示す。表１（下記）において、「ｗｔ％」とは重量％を意味する。
Figure 2013531718
本明細書において引用した特許及び刊行物はすべて、それらの全容を本明細書に援用するものである。当業者であれば本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な改変及び変更を行うことが可能であり、また、本開示は上記に記載した例示的な実施形態に不要に限定されるべきではない点は理解されるべきである。

Claims (18)

  1. （ａ）５１〜９５重量部の下式：
    ＲｆａＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＺ１Ｓｉ（Ｙ１）３
    により表される第１のポリフルオロポリエーテルシランと、［式中、
    Ｚ１は、−Ｒ１−Ｓ−Ｒ２−、−Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ２−、又は−Ｒ１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。）を表し、
    各Ｙ１は、独立して加水分解性基を表し、
    Ｒｆａは、１〜１２個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を表し、
    場合により少なくとも１個の鎖中連結された酸素原子又は−ＮＲ８−基（式中、Ｒ８は、パーフルオロアルキル基を表す。）で置換され、
    ｐは、３〜５０の範囲の数である。］
    （ｂ）５〜４９重量部の下式：
    Ｒｆｂ［Ｒ５ＣＨ２ＯＺ２Ｓｉ（Ｙ２）３］２により表される第２のポリフルオロポリエーテルシランと、
    ［式中、
    各Ｚ２は、独立して、−Ｒ３−Ｓ−Ｒ４−、−Ｒ３−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ４−、又は
    −Ｒ３Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ４を表し（式中、Ｒ３及びＲ４は、独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。）、
    各Ｙ２は、独立して加水分解性基を表し、
    各Ｒ５は、独立して共有結合、又は−（ＯＲ７）ｂ−を表し（式中、各Ｒ７は、独立して分枝したパーフルオロアルキレン基を表し、各ｂは、独立して１以上の数を表す。）
    Ｒｆｂは、少なくとも３個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン基を表し、場合により少なくとも１個の鎖中連結された酸素原子又は
    −ＮＲ６−基（式中、Ｒ６は、パーフルオロアルキル基を表す。）で置換されている。］と、を含むフッ素化組成物。
  2. 前記第２のポリフルオロポリエーテルシランが、下式：
    （Ｙ２）３ＳｉＺ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｒ９ＣＦ２ＣＨ２ＯＺ２Ｓｉ（Ｙ２）３
    ［式中、Ｒ９は、１〜５０個の−ＯＣＦ２ＣＦ２−基が３〜４０個の−ＯＣＦ２−基とランダムに混在して構成される２価の基である。］により表される、請求項１に記載のフッ素化組成物。
  3. Ｚ１が、下式：
    −Ｒ１ＳＲ２−
    により表される２価の基であり、Ｒ１及びＲ２のそれぞれが独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項１又は２に記載のフッ素化組成物。
  4. Ｚ１が、
    −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
    である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素化組成物。
  5. Ｚ２が、下式：
    −Ｒ３ＳＲ２−
    により表される２価の基であり、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素化組成物。
  6. Ｚ２が、
    −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
    である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素化組成物。
  7. 前記第１のポリフルオロポリエーテルシラン及び前記第２のポリフルオロポリエーテルシランの合計重量に対して６０〜９５重量部の前記第１のポリフルオロポリエーテルシランを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素化組成物。
  8. ６０〜７５重量部の前記第１のポリフルオロポリエーテルシランを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素化組成物。
  9. 基材を塗装する方法であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素化組成物を当該基材の表面の少なくとも一部に付着させることを含む方法。
  10. 前記基材の前記表面が、プラズマ蒸着によって形成されたケイ素、酸素、及び水素を含む層を有する、請求項９に記載の方法。
  11. 前記プラズマ蒸着がイオン支援プラズマ蒸着を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記基材の前記表面がダイヤモンド状ガラスを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 前記フッ素化組成物が、熱蒸発及び凝縮によって前記基材の前記表面に付着される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記基材の前記表面の前記少なくとも一部が金属を含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記基材の前記表面の前記少なくとも一部がセラミックを含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記基材の前記表面の前記少なくとも一部がガラスを含む、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記基材が、台所備品、浴室備品、又は家庭機器からなる群から選択される、請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 請求項９〜１７のいずれか一項に記載の方法にしたがって調製された塗装基材を含む物品。
JP2013516769A 2010-06-25 2011-06-23 フッ素化組成物、その組成物をコーティングする方法、及びその方法による物品 Expired - Fee Related JP5715692B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35850510P 2010-06-25 2010-06-25
US61/358,505 2010-06-25
US13/111,504 US8664323B2 (en) 2010-06-25 2011-05-19 Fluorinated composition, method of coating the composition, and article thereby
US13/111,504 2011-05-19
PCT/US2011/041646 WO2011163485A1 (en) 2010-06-25 2011-06-23 Fluorinated composition, method of coating the composition, and article thereby

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2013531718A true JP2013531718A (ja) 2013-08-08
JP2013531718A5 JP2013531718A5 (ja) 2014-02-27
JP5715692B2 JP5715692B2 (ja) 2015-05-13

Family

ID=45353127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013516769A Expired - Fee Related JP5715692B2 (ja) 2010-06-25 2011-06-23 フッ素化組成物、その組成物をコーティングする方法、及びその方法による物品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8664323B2 (ja)
EP (1) EP2585548B1 (ja)
JP (1) JP5715692B2 (ja)
CN (1) CN103097474B (ja)
WO (1) WO2011163485A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012233157A (ja) * 2011-04-21 2012-11-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2015139134A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 株式会社巴川製紙所 撥水性を有する多孔質材及びこれを用いた音響透過材。
WO2020166488A1 (ja) * 2019-02-13 2020-08-20 Ａｇｃ株式会社 組成物および物品

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130001016A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 NuGeneration Technologies, LLC O-ring lubricant
US9616459B1 (en) 2014-04-17 2017-04-11 Lockheed Martin Corporation Polymeric coatings for fortification of visible, infrared, and laser optical devices
US9982156B1 (en) 2014-04-17 2018-05-29 Lockheed Martin Corporation Transmissive surfaces and polymeric coatings therefore, for fortification of visible, infrared, and laser optical devices
CN113891932A (zh) 2019-06-25 2022-01-04 3M创新有限公司 用于生长微生物的装置
EP3990892A1 (en) 2019-06-28 2022-05-04 3M Innovative Properties Company Articles having conformal layers and methods of making same
WO2021017674A1 (zh) * 2019-07-26 2021-02-04 江苏菲沃泰纳米科技有限公司 疏水性表面涂层及其制备方法
WO2021124165A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 3M Innovative Properties Company Multilayer adhesive fluid collection articles including capillary channels
BR112022025863A2 (pt) 2020-06-19 2023-03-07 3M Innovative Properties Company Dispositivo para cultivo de microrganismos
CN115956405A (zh) 2020-08-28 2023-04-11 3M创新有限公司 包括纳米结构化表面和封闭空隙的制品、其制备方法和光学元件
EP4271996A1 (en) 2020-12-31 2023-11-08 3M Innovative Properties Company Nanopatterned films with patterned surface chemistry
US20240043989A1 (en) 2020-12-31 2024-02-08 3M Innovative Properties Company Metallic Nanohole Arrays on Nanowells with Controlled Depth and Methods of Making the Same
WO2022195368A1 (en) 2021-03-16 2022-09-22 3M Innovative Properties Company A nonwoven decontamination wipe comprising a small diameter fiber
CN117136296A (zh) 2021-04-07 2023-11-28 3M创新有限公司 用于发光成像的荧光增强膜
WO2023052861A1 (en) 2021-09-30 2023-04-06 3M Innovative Properties Company Small volume fluidic devices
WO2023089426A1 (en) 2021-11-16 2023-05-25 3M Innovative Properties Company Methacrylate copolymer and methods of making and using the same
WO2023111727A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 3M Innovative Properties Company Articles with photoiniferter attached to inorganic oxide surface and polymers prepared therefrom
WO2023248159A1 (en) 2022-06-23 2023-12-28 3M Innovative Properties Company Methods and devices for removing particles from fluids
WO2024039763A2 (en) * 2022-08-18 2024-02-22 10X Genomics, Inc. Droplet forming devices and methods having flourous diol additives
WO2024042416A1 (en) 2022-08-26 2024-02-29 3M Innovative Properties Company Multilayer optical gratings
WO2024042417A1 (en) 2022-08-26 2024-02-29 3M Innovative Properties Company Optical waveguides and methods of making same
WO2024107373A1 (en) 2022-11-15 2024-05-23 Solventum Intellectual Properties Company Methods and kits for removing particles from fluids
WO2024105470A1 (en) 2022-11-15 2024-05-23 Solventum Intellectual Properties Company Microstructured substrate including connected wells

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277485B1 (en) * 1998-01-27 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
JP2007009216A (ja) * 2006-07-25 2007-01-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法
US7294731B1 (en) * 2006-08-28 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether silanes and use thereof
US20080050600A1 (en) * 2006-08-28 2008-02-28 3M Innovative Properties Company Antireflective article

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350808A (en) 1965-07-14 1967-11-07 Edward C Mitchell Goose decoy
US3574770A (en) 1968-10-24 1971-04-13 Nasa Hydroxy terminated perfluoro ethers
US4556471A (en) 1983-10-14 1985-12-03 Multi-Arc Vacuum Systems Inc. Physical vapor deposition apparatus
WO1999021927A1 (fr) * 1997-10-24 1999-05-06 Daikin Industries, Ltd. Composition de revetement de fluoropolymere et article ainsi revetu
US6696157B1 (en) 2000-03-05 2004-02-24 3M Innovative Properties Company Diamond-like glass thin films
US6878419B2 (en) 2001-12-14 2005-04-12 3M Innovative Properties Co. Plasma treatment of porous materials
US7652115B2 (en) * 2003-09-08 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions
JP5385146B2 (ja) * 2006-10-20 2014-01-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 易洗浄基材のための方法及びそれによる物品
EP2427278B1 (en) * 2009-05-06 2015-09-23 3M Innovative Properties Company Medicinal inhalation devices and components thereof
BRPI1007675A2 (pt) 2009-05-06 2019-09-24 3M Innovative Properties Co "dispositivo para inalação de insumos medicinais"
US8267805B2 (en) * 2009-10-01 2012-09-18 Lyle Dean Johnson Three in one-HBC(hand, belly, chest) putter

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277485B1 (en) * 1998-01-27 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Antisoiling coatings for antireflective surfaces and methods of preparation
JP2002506887A (ja) * 1998-01-27 2002-03-05 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 反射防止面の汚れ防止コートおよびその製法
JP2007009216A (ja) * 2006-07-25 2007-01-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 被膜形成用組成物用フロロオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法
US7294731B1 (en) * 2006-08-28 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether silanes and use thereof
US20080050600A1 (en) * 2006-08-28 2008-02-28 3M Innovative Properties Company Antireflective article
JP2010503020A (ja) * 2006-08-28 2010-01-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 反射防止物品
JP2010502784A (ja) * 2006-08-28 2010-01-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ペルフルオロポリエーテルシラン及びその使用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012233157A (ja) * 2011-04-21 2012-11-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2015139134A (ja) * 2014-01-23 2015-07-30 株式会社巴川製紙所 撥水性を有する多孔質材及びこれを用いた音響透過材。
WO2020166488A1 (ja) * 2019-02-13 2020-08-20 Ａｇｃ株式会社 組成物および物品
JPWO2020166488A1 (ja) * 2019-02-13 2021-12-16 Ａｇｃ株式会社 組成物および物品
JP7567482B2 (ja) 2019-02-13 2024-10-16 Ａｇｃ株式会社 組成物および物品

Also Published As

Publication number Publication date
EP2585548B1 (en) 2014-05-14
CN103097474B (zh) 2015-11-25
CN103097474A (zh) 2013-05-08
EP2585548A1 (en) 2013-05-01
JP5715692B2 (ja) 2015-05-13
WO2011163485A1 (en) 2011-12-29
US20110319546A1 (en) 2011-12-29
US8664323B2 (en) 2014-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5715692B2 (ja) フッ素化組成物、その組成物をコーティングする方法、及びその方法による物品
JP5385146B2 (ja) 易洗浄基材のための方法及びそれによる物品
JP6264371B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面層を有する基材およびその製造方法
JP7063335B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
KR20240031417A (ko) 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품
JP7031689B2 (ja) 含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品
KR20180044282A (ko) 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품
JPWO2019039226A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JP6073353B2 (ja) 潤滑性添加剤を含むフッ素化コーティング
JP2010502784A (ja) ペルフルオロポリエーテルシラン及びその使用
CN101501045A (zh) 抗反射制品
WO2018168497A1 (ja) 含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品
JP2017531096A (ja) 防汚性を有する内燃機関構成部品及びその製造方法
JPWO2020162371A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、物品の製造方法、及び含フッ素化合物の製造方法
JP7392667B2 (ja) 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JPWO2020071330A1 (ja) 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
EP0978524B1 (en) Fluoropolymer, process for preparing the same, and use thereof
CN113549211B (zh) 含全氟聚醚的磷酸化合物、表面处理剂及物品
KR102559704B1 (ko) 증착용 함불소 에테르 조성물, 그리고 증착막이 형성된 물품 및 그 제조 방법
JP2020128559A (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法、物品の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140110

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140110

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140523

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140527

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140825

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150217

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150313

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5715692

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees