JP2013525475A - ナノ構造化分散相を含む農薬分散剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、水性連続相および分散相を含有する分散剤であって、分散相がナノサイズの自己集合構造化を示し、また分散相が、25℃の水溶解度が10g/L以下で融点が100℃以下の農薬を含有する、分散剤に関する。さらに本発明は、成分を接触させるステップを含む、前記分散剤の調製方法と、植物病原性菌類、および／または好ましくない植物の成長、および／または昆虫もしくはダニによる好ましくない攻撃を防除する方法、ならびに／あるいは、植物の成長を調節するための方法であって、前記分散剤を特定の害虫、それらの生息地、または特定の害虫から保護すべき植物、土壌に対して、および／または好ましくない植物および／または有用植物および／またはそれらの生育地に対して作用させる方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性連続相および分散相を含有する分散剤であって、分散相がナノサイズの自己集合構造化を示し、かつ、分散相が、25℃の水溶性が10g/L以下で融点が100℃以下の農薬を含有する、分散剤に関する。さらに本発明は、成分を接触させるステップを含む、前記分散剤の調製方法に関し、また、植物病原性菌類、および／または好ましくない植物の成長、および／または昆虫もしくはダニによる好ましくない攻撃を防除する方法、ならびに／あるいは、植物の成長を調節するための方法であって、前記分散剤を特定の害虫、それらの生息地、または特定の害虫から保護すべき植物、土壌に対して、および／または好ましくない植物および／または有用植物および／またはそれらの生育地に対して作用させる、前記方法に関する。好ましい実施形態と別の好ましい実施形態との組み合わせは、本発明の範囲内である。
水性連続相および分散相を含有する分散剤であって、分散相がナノサイズの自己集合構造化を示す分散剤は公知である。
YaghmurおよびGlatter (「Characterization and potential applications of nanostructured aqueous dispersion」、Adv. Colloid Interface Sci. 2009, 147-148, 333-342)は、前述の分散剤の特性決定および利用における最近の進歩について詳細に論じている。
KaasgardおよびDrummond (「Ordered 2-D and 3-D nanostructred amphiphile self-assembly materials stable in excess solvent」、Phys. Chem. Chemm. Phys. 2006, 8, 4957-4975)は、前述の分散剤を調製するための構造および両親媒性物質について論じている。
WO 2007/060177には、直径が5nm〜数百マイクロメートルの範囲の油滴が、親油性添加剤の存在によって、0.5〜200nmの範囲の直径の大きさを有する親水性ドメインを含むナノサイズの自己集合構造化を示し、水中油滴型エマルションが、組成物全体に対して0.00001〜79％の間を含む範囲で存在する有効成分を含有する、水中油滴型エマルションが記載されている。前記有効成分は、例えば、農業化学用途のための化学物質であってもよい。
WO 2007/060171には、脂質相と乳化剤含有の水相の混合を手動操作または低エネルギー装置を使用して行う、水中油滴型エマルションの調製のために、脂質相中の親油性添加剤(LPA)含量が0.25wt％〜84wt％の間で含まれる、油および親油性添加剤(LPA)を含む脂質相の使用が記載されている。
EP 1 597 973およびEP 1 598 060には、直径が5nm〜数百マイクロメートルの範囲の油滴が親油性添加剤によって形成される、直径サイズが0.5〜50nmの範囲の親水性ドメインを含むナノサイズ構造化を示す、水中油滴型エマルションが開示されている。
WO 2007/060177 WO 2007/060171 EP 1 597 973 EP 1 598 060
YaghmurおよびGlatter 「Characterization and potential applications of nanostructured aqueous dispersion」、Adv. Colloid Interface Sci. 2009, 147-148, 333-342 KaasgardおよびDrummond 「Ordered 2-D and 3-D nanostructred amphiphile self-assembly materials stable in excess solvent」、Phys. Chem. Chemm. Phys. 2006, 8, 4957-4975
本発明の目的は、最新技術の欠点を解消する、農薬の水性製剤を見出すことであった。別の目的は、少量の有機溶媒を含み、農薬を高充填することが可能であり、保存時または水による希釈時に安定性のある製剤を見出すことであった。
本目的は、水性連続相および分散相を含有する分散剤であって、分散相がナノサイズの自己集合構造化を示し、かつ、分散相が、25℃の水溶性が10g/L以下で融点が100℃以下の農薬を含有する、分散剤によって解決された。
ナノサイズの自己集合構造化を示す分散相は、公知の方法、例えば、小角X線散乱(SAXS)、クライオ透過型電子顕微鏡(Cryo-TEM)および13C-NMRにより測定することができる。
好ましくは、ナノサイズの自己集合構造化は、SAXSにおいてシグナルを有する。シグナルの形、その強度および形のパターンがナノサイズ構造化に依存することは公知である。典型的な構造化の種類(例えば、「乳化L2-相」、「ミセルキュボソーム」、「ヘキソソーム」、「キュボソーム」)と、得られたSAXSシグナルは、例えば、YaghmurおよびGlatter, Adv. Colloid Interface Sci. 2009, 147-148, 333-342 (特に、図4、6、9)によって、論じられている。
分散相は、通常、水、農薬、両親媒性物質を含み、場合によりアジュバントを含む。分散相は、好ましくは、水、農薬、両親媒性物質、場合によりアジュバントからなる。
通常、分散相は15重量％未満、好ましくは5重量％未満、より好ましくは1重量％未満、特に0.1重量％未満の油を含有する。用語の油とは、鉱油、炭化水素(例えば、脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素)、脂肪酸、植物油、脂質、ろう、精油、着香油を意味する。好ましくは、用語の油とは、鉱油および炭化水素を意味する。
通常、分散相は、15重量％未満、好ましくは5重量％未満、より好ましくは1重量％未満、特に0.1重量％未満の油溶性溶媒を含有する。一般的に、油溶性溶媒は、20℃で少なくとも50g/Lの量の農薬を溶解することができる。油溶性溶媒は、通常、20℃で少なくとも50g/Lのトルエンに可溶である。
油溶性溶媒という用語は、10g/L未満、好ましくは1g/L未満、特に0.1g/L未満の水溶解度を有する溶媒を意味する。適切な油溶性溶媒は、有機溶媒、例えば、中沸点〜高沸点の鉱油留分、例えば、灯油またはディーゼル油、さらにコールタール油および植物起源の油または動物起源の油、脂肪族炭化水素、環式炭化水素および芳香族の炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンまたはそれらの誘導体である。
分散相の流体力学半径(RH)は、動的光散乱により測定した場合、通常、10nm〜2.0μmの範囲、好ましくは20〜1000nmの範囲、より好ましくは50〜800nmである。
水性連続相は、典型的には、水および安定化界面活性剤を含む。加えて、さらなる成分、例えば、増粘剤、さらなる農薬、不凍剤、水溶性アジュバントまたは他の一般的な補助剤が存在していてもよい。
分散相での使用に適しており、ナノサイズの自己集合構造化を示す両親媒性物質は公知である。適切な両親媒性物質は、KaasgardおよびDrummond(Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 4957-4975)によって、4961〜4972ページに、エチレンオキシド両親媒性物質、モノアシルグリセロール(monoacylglacerols)、糖脂質、ホスファチジルエタノールアミン両親媒性物質および尿素両親媒性物質の見出しで挙げられており、あるいはWO 2005/014163の19ページ、最終パラグラフ〜23ページ、第１パラグラフに挙げられている。
一般的に、両親媒性物質は、20℃での水溶解度が10wt％以下、好ましくは3wt％以下、より好ましくは1wt％以下、特に0.1wt％以下である。
好ましい両親媒性物質は、両親媒性脂質、ポリエチレンオキシド両親媒性物質および／または尿素系両親媒性物質である。より好ましい両親媒性物質は、両親媒性脂質である。また、異なる両親媒性物質の混合物も好適である。
両親媒性脂質に関する例は、次のとおりである：
・グリセリド(例えば、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリド)、
・グリセリドのジグリセロールエステルおよびポリグリセロールエステル(例えば、ジグリセロールモノオレエート、ジグリセロールモノカプレート)、
・油とPEGのエステル交換生成物(例えば、エトキシ化ヒマシ油(例えば、Cremophor EL (BASF))、
・エトキシ化水素化ヒマシ油(例えば、Cremophor(登録商標) RH-40 (BASF))、
・エトキシ化トウモロコシ油(例えば、Labrafil(登録商標) M 2125 CS (Gattefosse))、
・アセチル化モノグリセリド、
・脂肪アルコール(例えば、フィタントリオール(3,7,11,15-テトラメチル-1,2,3-ヘキサデカントリオール))、
・エーテル脂質(例えば、モノオレイルグリセリルエーテル)、
・天然リン脂質および合成リン脂質(例えば、卵レシチン、大豆レシチン、水素化レシチン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジン酸)、
・リゾリン脂質(例えば、リゾレシチン、リゾホスファチジルコリン、リゾオレイルホスファチジルコリン)、
・リン脂質類似化合物(例えば、US 6344576に開示されているもの)、
・ステロールおよびステロール誘導体(例えば、コレステロール、シトステロール、ラネステロール(lanesterol)、およびそれらのエステル、特にPEGまたは脂肪酸とのエステル)、
・ガラクトリピド(例えば、ジガラクトシルジアシルグリセロール、モノガラクトシルジアシルグリセロール)、
・スフィンゴ脂質(例えば、スフィンゴミエリン)；
・脂肪酸塩、
・スクシニル化モノグリセリド、
・モノグリセリドおよびジグリセリドのモノアセチル化／ジアセチル化酒石酸エステル、
・モノグリセリドおよびジグリセリドのクエン酸エステル、
・脂肪酸のグリセリル-ラクトエステル。
ポリエチレンオキシド両親媒性物質の例としては次のものがある：
・エトキシ化界面活性剤、例えば、PEG-脂肪酸モノエステルおよびジエステル(例えば、Crodet (Croda)、Cithrol(登録商標) (Croda)、Nikkol(登録商標) (Nikko)、Myrj (ICI)シリーズ、Solutol(登録商標) HS 15 (BASF)のもの)、
・PEGグリセロール脂肪酸エステル(例えば、Tagat(登録商標) L および O (Goldschmidt)、Glycerox(登録商標) Lシリーズ (Croda)、Capmul(登録商標) EMG (Abitec))、
・油とPEGのエステル交換生成物(例えば、Labrafil(登録商標) (Gattefosse)、Cremophor(登録商標) (BASF)、Crovol(登録商標) (Croda)およびNikko HCO (Nikko)シリーズのもの)、
・PEG-ソルビタン脂肪酸エステル(例えば、Tween(登録商標) 20、Tween(登録商標) 80およびTween(登録商標)シリーズの他のポリソルベート(ICI))、
・PEGアルキルエステル(例えば、Brij(登録商標) (ICI)およびVolpo (Croda)シリーズのもの)、
・PEGアルキルフェノール界面活性剤(例えば、Triton XおよびNシリーズ (Rohm & Haas)のもの)、
・ポリグリセライズ化(polyglycerised)脂肪酸(例えば、Nikkol(登録商標) Decaglyn (Nikko)、PlurolX Oleique (Gattefosse))、
・プロピレングリコール脂肪酸エステル(例えば、Capryl(登録商標) 90 (Gattefosse)、Lutrol OP2000 (BASF)、Captez (Abitec))、
・グリセロール／プロピレングリコール脂肪酸エステル(例えば、Arlacel(登録商標) 186 (ICI))、
・ソルビタン脂肪酸エステル(例えば、Span(登録商標) (ICI)およびCrill(登録商標) (Croda)シリーズのもの)、
・糖エステル(例えば、SUCRO ESTER(登録商標) (Gattefosse)およびCrodesta (Croda)シリーズのもの)、
・ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマー(いわゆるポロキサマー、例えば、Pluronic(登録商標) (BASF)、Synperonic (ICI)およびLutrol0 (BASF)シリーズのもの)、
・エチレンオキシドおよびブチレンオキサイドのコポリマー；
・エトキシ化アミン(例えば、ポリオキシエチレン-15ココナッツアミン)。
尿素系両親媒性物質の例は、C8〜C22アルキル尿素であり、例えば、ドデシル尿素、オクタデシル尿素、オレイル尿素、オレイルビウレット、フィタニル尿素、ヘキサファルネシル尿素である。
最も好ましい両親媒性物質は、グリセロールおよびジグリセリンモノオレエートおよびモノリノレート、グリセロールジオレート(glyceoldioleate)(GDO)、ジオレイルホスファチジルエタノールアミン(DOPE)、ジオレイルホスファチジルコリン(DOPC)およびフィタントリオール、ならびにこれらと50％以下の脂肪酸、特にオレイン酸およびリノール酸との混合物、ポリソルベート80(Tween 80)、ポリエチレングリコール660 12-ヒドロキシステレート(hydroxysterate)(Solutol(登録商標) HS 15)、またはリゾリン脂質、特にリゾオレイルホスファチジルコリン(LOPC)である。特に好ましい両親媒性物質は、グリセロールモノリノレート(1-モノリノレインとしても公知)およびフィタントリオールである。
両親媒性物質は、抽出・精製された天然産物の形態で成分を含有していることが多いため、関連する化合物の混合物を含有する。例えば、大豆ホスファチジルコリンは、約60〜75％のC18：2アシル基、約12〜16％のC16：0および残りのその他のものを有する化合物の混合物である。同様に、市販のグリセロールモノオレエート(GMO)または市販のグリセロールモノリノレートは、典型的に、少なくとも90％のモノグリセリドであるが、少量のジグリセリドおよび遊離脂肪酸を含有する。例えば、GMOのアシル基は、通常、60〜90％以上のC18：1アシル基、5〜10％の飽和アシル基、および残りの大部分は高度不飽和アシル基である。例えば、1-モノリノレインのアシル基は、通常、60〜90％以上のC18：2、5〜10％の飽和アシル基、および残りの大部分は高度不飽和アシル基である。上述のように、これは、大部分がオレオイルまたはリノレインアシル鎖を含むモノグリセリドであるが、特定量の他の化合物を含有する。これらは、本明細書では、GMOまたはモノリノレートという用語に包含される。GMOの市販製剤としては、GMOrphic-80およびMyverol 18-99 (Eastman Kodak製)、Rylo MG 19およびDimodan DGMO(Danisco製)が挙げられる。
適切な安定化界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性および両性の界面活性剤、ブロックポリマーおよび高分子電解質が挙げられる。さらに、多糖類(例えばデンプン、デンプン誘導体、セルロース誘導体、キサンタンガム、ゼラチン)を安定化界面活性剤として使用することができる。好ましい安定化界面活性剤は、非イオン性界面活性剤(好ましくは櫛型ポリマーなどのアルコキシレート)および／またはブロックポリマーである。また、前述の安定化界面活性剤の混合物も好適である。
一般に、安定化界面活性剤は、少なくとも12、好ましくは少なくとも14のHLBを有する。
安定化界面活性剤の20℃の水溶解度は、通常、少なくとも5wt％、好ましくは少なくとも10wt％、より好ましくは少なくとも20wt％、特に少なくとも30wt％である。
適切なアニオン界面活性剤は、スルホン酸、硫酸、リン酸またはカルボン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムの塩である。スルホン酸塩の例は、アルキルアリールスルホネート、ジフェニルスルホネート、アルファ-オレフィンスルホネート、脂肪酸および油のスルホネート、エトキシ化アルキルフェノールのスルホネート、縮合ナフタレンのスルホネート、ドデシルベンゼンおよびトリデシルベンゼンのスルホネート塩、ナフタレンおよびアルキルナフタレンのスルホネート、スルホスクシネートまたはスルホスクシンアメートである。硫酸塩の例は、脂肪酸および油の硫酸塩、エトキシ化アルキルフェノールの硫酸塩、アルコールの硫酸塩、エトキシ化アルコールの硫酸塩、または脂肪酸エステルの硫酸塩である。リン酸塩の例は、リン酸エステルである。カルボン酸塩の例は、アルキルカルボキシレートおよびカルボキシル化アルコールまたはアルキルフェノールエトキシレートである。
適切な非イオン性界面活性剤は、アルコキシレート、N-アルキル化脂肪酸アミド、アミンオキシド、エステルまたは糖ベースの界面活性剤である。アルコキシレートの例は、アルコール、アルキルフェノール、アミン、アミド、アリールフェノール、脂肪酸、またはアルコキシル化脂肪酸エステルなどの化合物である。エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドはアルコキシル化のために用いることが可能であり、好ましくはエチレンオキシドである。N-アルキル化脂肪酸アミドの例は、脂肪酸グルカミドまたは脂肪酸アルカノールアミドである。エステルの例は、脂肪酸エステル、グリセロールエステルまたはモノグリセリドである。糖ベースの界面活性剤の例は、ソルビタン、エトキシ化ソルビタン、スクロース、およびグルコースエステルまたはアルキルポリグルコシドである。さらなるアルコキシレートはポリエチレングリコールを含む櫛型ポリマーであり、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートを含む櫛型ポリマーである。好ましい櫛型ポリマーは、メタクリル酸、メチルメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートで製造されたもの(例えば、Atlox(登録商標) 4913、Croda製)である。
適切なカチオン界面活性剤の例は、第４級界面活性剤であり、例えば、1もしくは2個の疎水基を含む第４級アンモニウム化合物、または長鎖第１級アミンの塩である。適切な両性界面活性剤はアルキルベタインおよびイミダゾリンである。
適切なブロックポリマーは、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのブロックを含むA-BまたはA-B-Aタイプのブロックポリマーであるか、アルカノール、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドを含むA-B-Cタイプのブロックポリマーである。さらなる適切なブロックコポリマーは、ポリオキシエチレンの少なくとも1つのブロックおよびポリオキシプロピレンの少なくとも1つのブロックを含む、ポロキサマーである。具体的な例は、ポロキサマー407(例えば、Pluronic F127、BASF)、ポロキサマー188(例えば、PluronicE F68、BASF)、ポロキサマー124(PluronicX L44、BASF)、およびポリソルベート20、60および／または80(本明細書ではそれぞれP20、P60およびP80とも呼ばれ、例えば、Tween(登録商標) 80、ICI)である。好ましいブロックポリマーは、ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドのブロックを含むものであり、例えば、ポロキサマー407である。
適切な高分子電解質は、ポリ酸またはポリ塩基である。ポリ酸の例は、ポリアクリル酸のアルカリ塩である。ポリ塩基の例は、ポリビニルアミンまたはポリエチレンアミンである。
用語の農薬とは、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、除草剤、毒性緩和剤および／または成長調節剤の群から選択される少なくとも1つの活性物質を意味する。好ましい農薬は、殺菌剤、殺虫剤、除草剤および成長調節剤である。上記分類の2つ以上の農薬の混合物を使用することもできる。当業者はそのような農薬に詳しく、例えば、Pesticide Manual, 第14版 (2006), The British Crop Protection Council, Londonで確認することができる。適切な殺虫剤は、カーバメート、有機リン酸エステル、有機塩素系殺虫剤、フェニルピラゾール、ピレスロイド、ネオニコチノイド、スピノシン(spinosins)、アベルメクチン、ミルベマイシン、幼若ホルモン類似体、ハロゲン化アルキル、有機スズ化合物ネレイストキシン類似体、ベンゾイル尿素、ジアシルヒドラジンおよびMETIダニ駆除剤の分類から選択される殺虫剤である。適切な殺菌剤は、ジニトロアニリン、アリルアミン、アニリノピリミジン、抗生物質、芳香族炭化水素、ベンゼンスルホンアミド、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、ベンジルカーバメート、カーバメート、カルボキサミド、カルボン酸ジアミド、クロロニトリルシアノアセトアミドオキシム、シアノイミダゾール、シクロプロパンカルボキサミド、ジカルボキシミド、ジヒドロジオキサジン、ジニトロフェニルクロトナート、ジチオカーバメート、ジチオラン、エチルホスホネート、エチルアミノチアゾールカルボキサミド、グアニジン、ヒドロキシ-(2-アミノ)ピリミジン、ヒドロキシアニリド、イミダゾール、イミダゾリノン、無機物質、イソベンゾフラノン、メトキシアクリレート、メトキシカーバメート、モルホリン、N-フェニルカーバメート、オキサゾリジンジオン、オキシイミノアセテート、オキシイミノアセトアミド、ペプチジルピリミジンヌクレオシド、フェニルアセトアミド、フェニルアミド、フェニルピロール、フェニル尿素、ホスホネート、ホスホロチオレート、フタラミン酸、フタルイミド、ピペラジン、ピペリジン、プロピオンアミド、ピリダジノン、ピリジン、ピリジニルメチルベンズアミド、ピリミジンアミン、ピリミジン、ピリミジノンヒドラゾン、ピロロキノリノン、キナゾリノン、キノリン、キノン、スルファミド、スルファモイルトリアゾール、チアゾールカルボキサミド、チオカーバメート、チオファナート、チオフェンカルボキサミド、トルアミド、トリフェニルスズ化合物、トリアジン、トリアゾールの分類から選択される殺菌剤である。適切な除草剤は、アセトアミド、アミド、アリールオキシフェノキシプロピオナート、ベンズアミド、ベンゾフラン、安息香酸、ベンゾチアジアジノン、ビピリジリウム、カーバメート、クロロアセトアミド、クロロカルボン酸、シクロヘキサンジオン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、グリシン、イミダゾリノン、イソキサゾール、イソキサゾリジノン、ニトリル、N-フェニルフタルイミド、オキサジアゾール、オキサゾリジンジオン、オキシアセトアミド、フェノキシカルボン酸、フェニルカーバメート、フェニルピラゾール、フェニルピラゾリン、フェニルピリダジン、ホスフィン酸、ホスホロアミデート、ホスホロジチオエート、フタルアマート、ピラゾール、ピリダジノン、ピリジン、ピリジンカルボン酸、ピリジンカルボキサミド、ピリミジンジオン、ピリミジニル(チオ)ベンゾエート、キノリンカルボン酸、セミカルバゾン、スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン、スルホニル尿素、テトラゾリノン、チアジアゾール、チオカーバメート、トリアジン、トリアジノン、トリアゾール、トリアゾリノン、トリアゾロカルボキサミド、トリアゾロピリミジン、トリケトン、ウラシル、尿素の分類から選択される除草剤である。
農薬は、25℃の水溶解度が10g/L以下、好ましくは1g/L以下、好ましくは0.2g/L以下、特に0.05g/L以下である。
農薬は、融点が100℃以下、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、特に70℃以下、最も好ましくは60℃以下である。
アジュバントは周知の分類の化合物であり、農薬の効果を高める。具体例は、WO 2004/017734の2ページ、13行目〜3ページ、27行目で確認することができる。適切なアジュバントは有機修飾したポリシロキサン、例えば、Break Thru S 240(登録商標)；アルコールアルコキシレート、例えば、Atplus 245(登録商標)、Atplus MBA 1303(登録商標)、Plurafac LF 300(登録商標)およびLutensol ON 30(登録商標)；EO/POブロックポリマー、例えば、Pluronic RPE 2035(登録商標)およびGenapol B(登録商標)；アルコールエトキシレート、例えば、Lutensol XP 80(登録商標)；およびジオクチルスルホスクシネートナトリウム、例えば、Leophen RA(登録商標)である。アジュバントの20℃における水溶解度は、通常、50g/L以下、好ましくは5g/L以下、より好ましくは0.5g/Lである。
また本発明による分散剤は、農薬組成物において慣用されている補助剤を含んでいてもよい。好ましくは、これらの補助剤は分散剤の連続相中に存在する。使用する補助剤は、特定施用形態および活性物質にそれぞれ依存する。適切な補助剤に関する例は、溶媒、固体担体、分散剤または乳化剤(例えば、さらなる可溶化剤、保護コロイド、界面活性剤および接着剤)、有機増粘剤および無機増粘剤、殺細菌剤、不凍剤、消泡剤、適切な場合には着色剤および粘着付与剤または結合剤(例えば種子処理製剤の場合)である。このような補助剤は、補助剤の溶解度に応じて、分散相の水性連続相中に存在していてもよく、両相の中に存在していてもよい。
好適な溶媒は、水、有機溶媒、例えば、中〜高沸点の鉱油画分、例えばケロセンまたはディーゼルオイル、さらにはコールタールオイル、および植物起源または動物起源の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンもしくはそれらの誘導体、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびシクロヘキサノール、グリコール類、ケトン類、例えば、シクロヘキサノンおよびγ-ブチロラクトン、脂肪酸ジメチルアミド類、脂肪酸および脂肪酸エステル類、ならびに強極性溶媒、例えば、N-メチルピロリドンなどのアミンである。好ましい溶媒は、水、および30wt量％以下(好ましくは1wt％以下、より好ましくは2wt％以下、いずれの場合にも、溶媒の総量に対して)の前記有機溶媒を含む水である。最も好ましい溶媒は水である。
好適な界面活性剤(アジュバント、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤)は、芳香族スルホン酸(リグノスルホン酸(Borresperse(登録商標)タイプ、Borregard, Norway)、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸(Morwet(登録商標)タイプ、Akzo Nobel, U.S.A.)、ジブチルナフタレンスルホン酸(Nekal(登録商標)タイプ、BASF, Germany)など、および脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、脂肪アルコール硫酸塩、および硫酸化ヘキサ-、ヘプタ-およびオクタデカノエート、硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテル、さらにはナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合物、ポリオキシ-エチレンオクチルフェニルエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステアリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルコールと脂肪アルコール／エチレンオキシドの縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグニン亜硫酸廃液およびタンパク質、変性タンパク質、多糖(例えばメチルセルロース)、疎水的に加工されたデンプン、ポリビニルアルコール(Mowiol(登録商標)タイプ、Clariant, Switzerland)、ポリカルボキシレート(Sokolan(登録商標)タイプ、BASF, Germany)、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン(Lupasol(登録商標)タイプ、BASF, Germany)、ポリビニルピロリドンおよびそれらのコポリマーがある。
増粘剤(すなわち、製剤に改変された流動性(すなわち静止状態では高粘度で、撹拌中は低粘度)を付与する化合物)の例としては、多糖類ならびに有機および無機粘土、例えば、キサンタンガム(Kelzan(登録商標)、CP Kelco, U.S.A.)、メチルセルロース、Rhodopol(登録商標)23(Rhodia, France)、Veegum(登録商標)(R.T. Vanderbilt, U.S.A.)またはAttaclay(登録商標)(Engelhard Corp., NJ, USA)がある。
殺細菌剤は、組成物の保存および安定化のために添加することができる。好適な殺細菌剤の例としては、ジクロロフェンおよびベンジルアルコールヘミホルマル(ICI製のProxel(登録商標)、またはThor Chemie製のActicide(登録商標)RS、およびRohm & Haas製のKathon(登録商標)MK))ならびにイソチアゾリノン誘導体類(例えば、アルキルイソチアゾリノンおよびベンゾイソチアゾリノン(Thor Chemie製のActicide(登録商標)MBS))をベースとした殺細菌剤がある。好適な不凍剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、尿素およびグリセロールがある。消泡剤の例としては、シリコーンエマルション(例えば、Silikon(登録商標)SRE, Wacker, GermanyまたはRhodorsil(登録商標)、Rhodia, France)、長鎖アルコール、脂肪酸、脂肪酸の塩、フルオロ有機化合物およびそれらの混合物がある。粘着付与剤または結合剤に関する例は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールおよびセルロースエーテル(Tylose(登録商標), Shin-Etsu, Japan)である。
分散剤は、分散剤の重量に対して70wt％以下の水を含む。通常、分散剤は、分散剤の全重量に対して少なくとも10wt％、好ましくは少なくとも20wt％、より好ましくは少なくとも30wt％、特に少なくとも40wt％の水を含む。
連続相は、通常、連続相の重量に対して10〜99.9wt％、好ましくは20〜99.5wt％、より好ましくは30〜99.5wt％の水を含む。
分散剤は、通常、分散剤の重量に対して少なくとも5wt％、好ましくは少なくとも10wt％、好ましくは、少なくとも15wt％、最も好ましくは少なくとも20wt％の農薬を含む。
分散相は、通常、分散相の重量に対して少なくとも25wt％、好ましくは少なくとも40wt％、好ましくは少なくとも60wt％、最も好ましくは少なくとも70wt％の農薬を含む。
通常、分散剤は、分散剤の全重量に対して1〜50wt％、好ましくは3〜40wt％、より好ましくは5〜30wt％の両親媒性物質を含む。
分散相は、通常、分散相の重量に対して1〜80wt％、好ましくは5〜70wt％、より好ましくは10〜60wt％の両親媒性物質を含む。
通常、分散剤は、分散剤の全重量に対して0.1〜20wt％、好ましくは0.5〜12wt％、より好ましくは2〜8wt％の安定化界面活性剤を含む。
連続相は、通常、連続相の重量に対して0.5〜30wt％、好ましくは3〜20wt％、より好ましくは7〜15wt％の安定化界面活性剤を含む。
通常、分散剤は、分散剤の全重量に対して50wt％以下、好ましくは3〜30wt％、より好ましくは7〜25wt％のアジュバントを含む。
分散剤は、分散剤の重量に対して10wt％以下、好ましくは0.01〜3wt％、より好ましくは0.1〜1wt％の増粘剤を含む。
さらに本発明は、成分を接触させるステップを含む、本発明による分散剤の調製方法に関する。適切な方法は次のとおりである：
・例えば、超音波処理、微小溶液化または均質化による、高エネルギー投入の適用。
・ドライ脂質／安定剤フィルムの形成およびドライフィルム水和中の機械的撹拌の適用をはじめとする、多段階予混合方法。
・エタノール存在下における脂質の希釈工程(自発的形成)。
・微小溶液化と、それに続く熱処理の適用。
好ましくは、高エネルギー投入の適用下で(好ましくは剪断工程において)、成分を接触させるステップを含む、本発明による分散剤の調製方法である。通常、本方法は、連続水相と分散相を別々に調製する第1のステップを含む。第2のステップにおいて、両相を高エネルギー投入の適用下で接触させる。
また本発明は、植物病原性菌類、および／または好ましくない植物の成長、および／または昆虫もしくはダニによる好ましくない攻撃を防除する方法、ならびに／あるいは、植物の成長を調節するための方法であって、本発明による分散剤を特定の害虫、それらの生息地、または特定の害虫から保護すべき植物、土壌に対して、および／または好ましくない植物および／または有用植物および／またはそれらの生育地に対して作用させる、前記方法に関する。分散剤はそのものとして使用することが可能であるが、または農薬の濃度に達するよう施用前に溶媒(例えば水)を加えることができる(これは所望する量の農薬を施用する場合に好適である)。
本発明による方法は、各種の栽培植物、例えば穀物、例えばコムギ、ライムギ、オオムギ、ライコムギ、オートムギまたはイネ；ビート、例えばサトウダイコンまたは飼料ビート；フルーツ、例えば梨状果、核果またはソフトフルーツ、例えばリンゴ、西洋ナシ、プラム、モモ、アーモンド、チェリー、イチゴ、ラズベリー、ブラックベリーまたはスグリ；マメ科植物、例えばヒラマメ、エンドウ、アルファルファまたはダイズ；油料植物、例えばアブラナ、カラシナ、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、カカオ豆、トウゴマ、油ヤシ、粉砕ナッツまたはダイズ；ウリ科植物、例えばカボチャ、キュウリまたはメロン；繊維植物、例えばワタ、アマ、麻またはジュート；柑橘フルーツ、例えばオレンジ、レモン、グレープフルーツまたはマンダリン；野菜、例えばホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモ、ウリ科植物またはパプリカ；クスノキ科植物、例えばアボカドの木、シナモンの木またはカンフル；エネルギー植物および原料植物、例えばトウモロコシ、ダイズ、アブラナ、サトウキビまたは油ヤシ；トウモロコシ；タバコ；ナッツ；コーヒー；茶；バナナ；ブドウ(テーブルグレープおよびブドウジュースブドウ、ブドウワイン)；ホップ；芝生；天然ゴム植物または観賞植物および森林植物、例えば、花、低木、広葉樹または常緑樹、例えば針葉樹；および植物繁殖材料(plant propagation material)、例えば種子、およびこれらの植物の穀物材料にとって特に重要である。
本明細書で用いられる「植物繁殖材料」という用語は、植物の繁殖に使用することができる植物の全ての繁殖可能な部分、例えば、種子および成長力のある植物材料、具体的には切片(cutting)および塊茎(例えばジャガイモ)などを含む。これは、種子、根、果実、塊茎、球根、根茎、シュート、苗および植物の他の部分を包含する。発芽後または土壌からの出芽後に移植される苗木および若木も含まれ得る。またこれらの若木は、液浸または散水による全体処理または部分的処理によって、移植の前に保護することもできる。用語「栽培植物」とは、品種改良、突然変異生成または遺伝子工学によって改変された植物、例えば、限定されるものではないが、市場に出ている、または開発におけるバイテク農業産物を包含するものと理解されたい。遺伝子改変植物とは、自然環境下では交雑育種、突然変異または自然的な組換えにより容易に取得することができないほどに、組換えDNA技術の使用により遺伝物質が改変されている植物である。典型的には、植物の特定の性質を改善するため、遺伝子改変植物の遺伝物質に1種または複数の遺伝子が組み込まれている。また、こうした遺伝子改変には、以下に限定されるものではないが、タンパク質、オリゴペプチドまたはポリペプチドの標的化した翻訳後修飾、例えばグリコシル化、あるいはプレニル化、アセチル化もしくはファルネシル化成分またはPEG成分などのポリマー付加による修飾も含まれる。
植物保護で用いられる場合、施用される農薬の量は、所望する効果の種類に応じて、1ha当たり0.001〜2kg、好ましくは1ha当たり0.005〜2kg、より好ましくは1ha当たり0.05〜0.9kg、特に1ha当たり0.1〜0.75kgである。例えば、種子への散粉、コーティングまたは浸漬による植物繁殖材料（例えば種子）の処理においては、農薬の量は、100キログラムの植物繁殖材料(好ましくは種子)につき、0.1〜1000g、好ましくは1〜1000g、より好ましくは1〜100g、最も好ましくは5〜100gが一般に必要とされる。資材または保存商品の保護で使用する場合は、施用される農薬の量は、施用領域の種類および所望の効果によって決まる。資材の保護で慣用的に施用される量は、例えば、処理資材の1立方メートル当たり0.001g〜2kg、好ましくは0.005g〜1kgの活性物質である。
使用者は、本発明による分散剤を、通常、プレ薬量装置(predosage device)、背負い式噴霧器、スプレータンクまたは農薬散布機(spray plane)から施用する。ここで、本分散剤は、水および／または緩衝液と混合させて所望の施用濃度とするが、その際、適切な場合には、さらなる補助剤を添加することが可能であり、そのようにして、即時使用可能な(ready-to-use)散布液または本発明による農薬組成物が得られる。通常、農業に使用される面積1ヘクタール当たり、50〜500リットル、好ましくは100〜400リットルの即時使用可能な散布液を施用する。
本発明の利点は、水性系をベースとすること、ごく少量の有機溶媒を含有すること、しかも、分散剤中の農薬を高濃度とすることができることである。本分散剤は、各種の極性農薬または非極性農薬、および追加のアジュバントを含んでいてもよい。本分散剤は熱力学的に安定しており、変化している温度下であっても長期間の保存が可能である。本農薬は、高バイオアベイラビリティを有する。本分散剤は濃縮物で分散されていてもよく、また水で希釈して、直ぐに利用可能なタンクミックスを調製することもできる。このような希釈は、分散剤の内部構造に影響を及ぼすことなく、様々な量の水で行うことが可能である。粘度(噴霧施用にとって重要)は、この場合も同じく分散剤に対して影響を及ぼすことなく、様々な量の水を加えることにより調節することができる。
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これらに限定するものではない。
安定剤A：α-ω-ヒドロキシ末端トリブロックポリマー(EO/PO/EO)、水溶性、平均分子量12000〜14000。
安定剤B：メタクリル酸、メチルメタクリレートおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから製造されている33wt％櫛型ポリマーを含有する水性組成物。
モノグリセリド：約65％のモノリノレインを含むモノグリセリド。
アジュバントA：疎水性脂肪アルコールエトキシレートアルコキシレート、室温で液体、25℃で70〜80mPasの動粘度。
アジュバントB：脂肪アルコールエトキシレートアルコキシレート、室温で液体、EN 1890による曇り点(水100gの中1g)28〜30℃、室内温度20℃で少なくとも10wt％の水溶性。
分析論：
本発明による分散剤は水で容易に希釈することができるはずであるので、剪断方法が成功したかどうかを評価するために、内部自己組織化分散剤を水で希釈した。
動的光散乱(DLS)を用いて、内部自己組織化粒子の流体力学半径(RH)を測定した。装置は、ゴニオメーター、シングルモード・ファイバー検出光学系(OZ、GMP, Zurich, Switzerland製)を備えたダイオードレーザー(Coherent Verdi V5、λ = 532nm、Pmax = 5W)、擬似相互相関対応のLV/SO-SIPD/DUAL光電子増倍管、および高速増幅対応のALV 5000/E相関器(ALV, Langen, Germany)から構成されていた。測定は90°の散乱角で行った。濃縮分散剤は混濁している。多重散乱を回避するため、分散剤は少なくともΦ=10-3まで希釈した。相関関数は少なくとも30秒間収集し、10回平均した。粒度分布は、逆Laplace変換を用いて、平均した相関関数から算出した。
小角X線散乱(SAXS)を用いて、粒子の内部ナノ構造を特性決定した。装置は、シールド管Cu陽極を備えた、40kVおよび50mAで操作するX線発生装置(Philips、PW 1730/10)に接続された、SAXSessカメラ(Anton-Paar, Graz, Austria)から構成されていた。Gobelミラーを用いて、発散多色X線ビームを単色CuKα照射の集束線状ビームへ変換した(λ=0.154nm)。2D散乱パターンは、Princeton Instruments, RoperRoper Scientific社の事業部 (Trenton, NJ, USA)の光ファイバーテーパーCCDカメラ付きのPI-SCXにより記録し、一次元散乱関数I(q)に統合された。CCD検出器は、311mmのサンプル検出器距離で24×24μmピクセルサイズ(チップサイズ：50×50mm)の2084×2084配列を特徴とした。CCDは、冷却を補助する10℃の水を用いて-30℃で操作し、熱によって生じる電荷を軽減した。宇宙線補正およびバックグラウンド減算は、さらなるデータ処理を行う前に、2D画像上で実施した。サンプルバックグラウンド減算は行わなかった。キャピラリーおよび金属製サンプルホルダーの温度は、ペルティエ素子により調節した。分散剤は、平均化のため、3回10分間のX線に暴露した。油中水滴型マイクロエマルジョンは、単一の幅広い相関ピークを示す。
ペンダントドロップ法を用いて、内部自己組織化分散剤の気液界面張力σを測定した。分散剤は、上述したCIPAC水 D(342ppm硬度)で調製した。濃縮分散剤は、以下の濃度に従って、CIPAC水 Dで希釈した：CIPAC水 D中0.1wt％分散剤；0.5wt％；1.0wt％；2.0wt％および5.0wt％。使用した機器は、dataphysicsのOCA 10であった。この実験において、指定のサンプル用量(典型的には1μl)を放出することにより、針の先端でできるだけ大きな液滴を生成させた。液滴の形状は、時間関数としてCCDカメラにより測定し(毎秒1画像)、Young-Laplace方程式を用いて分析した。動的測定は、均衡値に達するまで実施した。
実施例１
工程A) 分散相の調製：
0.75gのモノグリセリドを約50℃で溶解させ、通常のピペットを使用し液体として計量した。4.25gのフェンプロピモルフをそれに応じて秤量した。確実に均質な混合が行われるように、分散相を回転するシェーカーに少なくとも2回置いた。粗製分散剤の調製前に、剪断温度の加熱ブロック中で分散相を調温した。
工程B) 水相の調製：
水相を調製するため、水に溶解した安定剤Aの15wt％ストック溶液を製造し、安定剤Aが完全に溶解していることを確認した。溶解を維持するため、ストック溶液は使用まで9℃に保持した。5.0gの分散相に対し、0.05gの安定剤Aを加えた(すなわち、3.33gのストック溶液)。合計5.0gの水相を得るためには、1.67gの水でストック溶液を希釈しなければならない。泡の形成を避けるため、水相を穏やかに混合した後、それを剪断温度に調温した。
工程C)：粗製分散剤の調製：
剪断工程前に、合計10gの粗製分散剤を以下のように調製した：水相および分散相(両方とも5.0g)を、スクリューキャップで密閉したガラス容器へ秤量し、別々に40℃の剪断温度に調温した。粗製分散剤を調製するため、分散相を水相へ注ぎ入れ、熱したスパチュラで分散させた。次いで、直ちに粗製分散剤を剪断した。
工程D) 剪断工程:
粗製分散剤は、クエット(Couette)幾何に基づいた剪断装置を通して直ちに機械的に剪断した。剪断速度は15.000s-1で一定に保ち、剪断装置は40℃に予熱した。粗製分散剤を剪断装置の頂部開口部に注ぎ入れ、回転子および固定子の間の狭い隙間を通し、できるだけ高速で煎断した。内部自己集合した分散剤は、剪断セルの底部排出口から回収された。
実施例２〜９
実施例1〜9の全組成物を表1に示す。分散剤はすべて、実施例1のように全量10.0gで調製した。
農薬は、実施例1、2、6、7および8においてはフェンプロピモルフ、実施例3においてはピラクロストロビン、実施例4、5および9においてはプロクロラズであった。
両親媒性物質は、実施例1〜3および6においてはモノグリセリド、実施例4、5および7〜9においてはフィタントリオールであった。
安定化界面活性剤(「安定剤」)は、実施例1〜5、8および9においては安定剤A、実施例6および7においては安定剤Bであった。
実施例5に関して：フェンプロピモルフとは異なり、プロクロラズは室温で非晶質固体である。分散相を調製するため、4.8gのプロクロラズおよび1.2gのフィタントリオールをガラス容器に秤量し、密閉した。この混合物は、プロクロラズが溶解するまで、プロクロラズの融解温度(48℃)よりも十分に高い温度で調温した。混合物を回転振盪機上で数回ホモジナイズした。高温での水相粘度を高めるために、粗製分散剤を調製する前に、メチルセルロース(Methocel(登録商標) A4C、メトキシル含量27.5〜31.5、水中2wt％溶液として粘度12〜18cps)を加えた。確実にメチルセルロースを完全溶解させるため、ストック溶液を調製し、2日間9℃で保存した。次いで、ストック溶液を水相に加えた。
Figure 2013525475
実施例10−フェンプロピモルフ製剤の生物学的評価
フェンプロピモルフの各種試料を、コムギの赤さび病に対するそれらの治癒活性に関する濃度1600、800および200ppmの温室試験において、フェンプロピモルフのエマルション濃縮物(EC)(シクロヘキサノン中750g/Lの活性剤、BASF SE製の市販品Corbel(登録商標))と比較して試験した。処理なしの場合、感染は90％の範囲であった。処理の7日後に、コムギ葉の感染面積を評価した。結果を下記の表にまとめる。
Figure 2013525475
実施例11−プロクロラズ製剤の生物学的評価
プロクロラズの各種試料を、オオムギの網斑病に対するそれらの治療活性に関する濃度2250、563および141ppmの温室試験において、プロクロラズのエマルション濃縮物(EW)(450g/Lの活性剤、12-13wt％のo-sec-ブチルフェノールおよび4-4wt％の溶媒ナフタレンを含む、BASF SE製の市販品Sportak(登録商標) 45 EW)と比較して試験した。処理なしの場合、感染は48％の範囲であった。処理の7日後に、オオムギ葉の感染面積を評価した。結果を下記の表にまとめる。
Figure 2013525475

Claims (13)

  1. 水性連続相および分散相を含有する分散剤であって、分散相がナノサイズの自己集合構造化を示し、また分散相が、25℃の水溶解度が10g/L以下で融点が100℃以下の農薬を含有する、分散剤。
  2. 分散剤が、分散剤の重量に対して少なくとも5wt％の農薬を含む、請求項1に記載の分散剤。
  3. 分散相が、分散相の重量に対して少なくとも25wt％の農薬を含む、請求項1または2に記載の分散剤。
  4. 分散剤が、分散剤の重量に対して少なくとも10wt％の水を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の分散剤。
  5. 分散剤が、分散剤の重量に対して1〜50wt％の両親媒性物質を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の分散剤。
  6. 分散相が、両親媒性脂質、ポリエチレンオキシド両親媒性物質および／または尿素系両親媒性物質である両親媒性物質を含む、請求項1〜5のいずれかに記載の分散剤。
  7. 分散剤が、分散剤の重量に対して0.1〜20wt％の安定化界面活性剤を含み、安定化界面活性剤がアニオン性、カチオン性、非イオン性および両性界面活性剤、ブロックポリマー、高分子電解質、多糖類、ならびに前述の安定化界面活性剤の混合物から選択される、請求項1〜6のいずれかに記載の分散剤。
  8. 連続相が、非イオン性界面活性剤および／またはブロックポリマーである安定化界面活性剤を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の分散剤。
  9. 内部ナノ構造化分散相が小角X線散乱においてシグナルを有する、請求項1〜8のいずれかに記載の分散剤。
  10. 連続相が増粘剤を含有する、請求項1〜9のいずれかに記載の分散剤。
  11. 分散剤が、分散剤の全重量に対して50wt％以下のアジュバントを含む、請求項1〜10のいずれかに記載の分散剤。
  12. 成分を接触させるステップを含む、請求項1〜11のいずれかで定義した分散剤の調製方法。
  13. 植物病原性菌類、および／または好ましくない植物の成長、および／または昆虫もしくはダニによる好ましくない攻撃を防除する方法、ならびに／あるいは、植物の成長を調節するための方法であって、請求項1〜11のいずれかで定義した分散剤を特定の害虫、それらの生息地、または特定の害虫から保護すべき植物、土壌に対して、および／または好ましくない植物および／または有用植物および／またはそれらの生育地に対して作用させる方法。
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