JP2013523979A - ポリビニルアミン類及びカチオン性澱粉の安定な水性組成物及びその製紙のための利用 - Google Patents

Abstract

活性成分基準で１０〜４５部の液状カチオン性澱粉に対して、活性成分基準で９０〜５５部のポリビニルアミンの比率のポリビニルアミン及び液状カチオン性澱粉を含む安定な水性の組成物が開示されている。この組成物は、製紙における強度増強剤又は濾水性補助剤として使用できる。

Description

本発明は、板紙及び他の紙製品における乾燥強度向上用製品として用いるためのポリビニルアミン及び液状カチオン性澱粉の組成物に関する。さらに、本発明は、この組成物を用いる改良された板紙の製造方法に関する。

部分的又は完全に加水分解されたポリビニルアミン類の水溶液は、紙の乾燥強度、歩留性及び濾水性、不純物制御、並びに他の添加剤、すなわち、澱粉、サイズ剤、及び消泡剤との適用効率を改善するのに、優れた有用性を有する。これらの有利な効果は、リサイクル段ボール紙のグレードにおいて最も顕著であるが、通常、すべての紙及び板紙のグレードにおいても確認される。ポリビニルアミン類は、これらの目的のために非常に効果的であり、広い商業用の使用を満たしている。しかしながら、ポリビニルアミンの化学物質は、製造するのに非常に費用がかかる。ポリビニルアミンホモポリマーと同じ機能性を保持し、しかし、より低いコストで製造できるとともに、環境に対してより低い影響しか有さない、より環境にやさしい製品が望まれている。

ポリビニルアミン類は、典型的には、Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーの溶液中でのフリーラジカル重合に続いて、塩基加水分解反応により製造される。この製品は、通常、乾燥重量で約１０〜２０％の活性ポリマー固形分で、水性形態である。ポリビニルアミンは、その第１級アミン又はアミジン官能性の高い密度により、溶液中で高カチオン性である。一般的に、ポリビニルアミン製品は、製紙のウェットエンドのための単一の成分として用いられる。

米国特許第４，９４０，５１４号には、酵素的に消化された澱粉と、ポリビニルアミン、ポリ−ＤＡＤＭＡＣ、又はポリ−ビニルイミダゾリンとのブレンドの紙増強剤としての利用が開示されている。その特許請求の範囲の記載は、澱粉が酵素的に減縮されること及び特定の溶液粘度の範囲内にあることを要求している。それらはまた、澱粉に対するカチオン性ポリマーの比が、澱粉１００部に対してポリマー１から２０部であることを特定している。米国特許出願公開第２００４／０１１２５５９号には、低粘度の澱粉と、ポリアクリルアミド類及びポリビニルアミン類等の合成ポリマーとのブレンドが開示されている。その用いられた澱粉は、すべて酵素的に分解されて、低粘度を有している。これらのブレンドにおいて、相乗的効果はない。

米国特許公開第２００５／０１０９４７６号には、ポリビニルアミンと共に押し出される澱粉により、紙における澱粉吸着を向上させる利用が開示されている。その混合物は、押出機を通らなければならない。米国特許第６，６１６，８０７号には、ポリビニルアミン類と澱粉との反応が開示されている。その反応は、澱粉の糊化温度を超えた温度でのポリビニルアミンの澱粉への付加を要求している。それは、澱粉の保持性補助剤としてのポリビニルアミン類も要求している。後者の場合、製紙原料への独立した添加が採用される。

米国特許第７，０７４，８４５号には、未破裂の膨張した澱粉粒、アニオン性ラテックス、及び任意選択で場合によってはポリビニルアミン又はポリ−ＤＡＤＭＡＣを含むアニオン性又はカチオン性の共添加剤のブレンドが開示されている。この実施例からは、共添加剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましいようにみえる。この場合、澱粉は完全に加熱されておらず、そして、アニオン性ラテックスもまた、その発明を実施するために存在していなければならない。米国特許第６，７４６，５４２号には、ポリビニルアミン類と澱粉とを反応させる従来技術が、紙の強度を高めたことが開示されているが、生産速度における受け入れ難い低下をもたらす。その改善は、再度の糊化温度を超える温度での、ポリビニルアミン又は他の低分子量の「カチオン化剤」及び「濾水性補助剤」の２成分の澱粉への添加である。濾水性補助剤は、いくつかの１００万を超える分子量のカチオン性又は非イオン性ポリマーから選択される。

多くの先行技術文献が米国特許第６，７４６，５４２号に引用されている。それらには、合成ポリマー成分の澱粉への添加及び反応が開示されている。すべて、澱粉を糊化する「加熱」、「消化」又は「アルカリ条件下での反応」による追加を要求している。室温及び中性で形成され得る、高い固形分及び高粘度の澱粉溶液並びにポリビニルアミンの単純で安定な水性ブレンドは開示されていない。

米国特許第７，０９０，７４５号には、ポリビニルアミン類と還元糖との反応によるヒドロゲルの製造物が開示されている。この開示の範囲は、澱粉及びセルロース等の重合体の糖を含むが、すべての実施例は単量体の糖を使用している。ヒドロゲルは、紙強度増強剤として有用である。ヒドロゲルは、ポリビニルアミンと還元糖とを室温でブレンドし、その後、所定の時間そのブレンドを加熱混合することにより調製できる。ヒドロゲルは、水不溶性の物質で、水に分散しない。

米国特許公開第２００５／００２２９５６号には、サイズ剤（典型的には、澱粉である）、ポリビニルアミンを含むカチオン性ポリマー、及びＳＭＡ等のアニオン性ポリマーを含む改良された表面サイジング組成物が開示されている。そのアニオン性ポリマーは、その特許請求された発明を実施するために存在しなければならない。

米国特許第４，９４０，５１４号 米国特許公開第２００４／０１１２５５９号 米国特許公開第２００５／０１０９４７６号 米国特許第６，６１６，８０７号 米国特許第７，０７４，８４５号 米国特許第６，７４６，５４２号 米国特許第６，７４６，５４２号 米国特許第７，０９０，７４５号 米国特許公開第２００５／００２２９５６号

Ｐｅｒｒｙ‘ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７版（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ニューヨーク、１９９９年)１８〜７８頁

より低いコストで、より環境にやさしいポリビニルアミンベースの製紙用の乾燥強度増強製品を開発する要望は依然としてある。その製品は、リサイクルライナーボード及び他の紙製品のための乾燥強度増強樹脂及び濾水性補助剤として、活性成分に基づく質量基準で、ポリビニルアミンと同等以上でなくてはならない。

本発明者らは、驚くべきことに、澱粉に対するポリビニルアミンが一定比率のポリビニルアミンと液状カチオン性澱粉との組成物が、製紙用途における相乗的な効果を示し、同じ活性成分に基づく質量で、ポリビニルアミン単独に比べて向上した乾燥強度及び濾水特性を示す。それは、使用におけるコストを２０％低減させる。そのブレンド物は安定であり、保管中に澱粉の劣化に苦しむことはない。

本発明は、高固形分及び高粘度の液状カチオン性澱粉と、ポリビニルアミンとの水性のブレンド物を含む組成物を提供する。その組成物は、乾燥強度増強剤として使用して、板紙製品に非常に向上した乾燥強度特性をもたらすことができる。そのブレンド物は、リサイクル繊維パルプの濾水性の向上と、機械生産性の向上をもたらすためにも使用され得る。本発明のブレンド物による処理は、材料のトータルコストを低減できる。さらに、単独で使用されたポリビニルアミンよりも、より低い湿潤強度の発現を示す。より低い湿潤強度の製品は、より容易に再パルプ化され得る。

本発明の液状カチオン性澱粉及びポリビニルアミンのブレンド組成物は、活性ポリマー基準で９０〜５５質量％のポリビニルアミン製品に対して、１０〜４５質量％の比率の液状カチオン性澱粉を含む。好適なブレンド物は、活性ポリマー基準で６０〜８５質量％のポリビニルアミンに対して、活性澱粉基準で約１５〜４０質量％の比率の液状カチオン性澱粉を含む。最も好適なブレンド物は、活性ポリマー基準で７０〜８０質量％のポリビニルアミンに対して、活性澱粉基準で２０〜３０質量％の比率の液状カチオン性澱粉を含む。そのブレンド組成物は、製紙における相乗効果を示し、向上した特性をもたらす。

好適なポリビニルアミンホモポリマーは、ポリビニルホルムアミドを完全に加水分解した製品である、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製、ウィルミントン、デラウェア州、米国）、及びポリビニルホルムアミドを５０％加水分解した製品である、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３５０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製、ウィルミントン、デラウェア州、米国）である。これらの製品は、現在、製紙工業において、紙の乾燥強度及び湿潤強度の向上、歩留性及び濾水性、固着による有害物質の沈着の制御、ＯＢＡ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｂｒｉｇｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ）促進のためのコーティング色彩添加剤、及び保水性のためのレオロジー調整剤として使用されている

本発明の一実施形態において、使用されるポリビニルアミン類のポリマー水溶液は、５〜３０質量％の範囲の活性ポリマーを有し、好ましくは１０〜１５質量％の範囲の活性ポリマーを有する。

液状カチオン性澱粉は、本発明で使用される。本発明で使用されるカチオン性澱粉は、酵素的に加水分解されていない。これらの液状カチオン性澱粉は、一般的に、向上した濾水性及び乾燥性をもたらすことによって、紙強度の向上、繊維の代替、並びに基本重量及び精製の低減を含む様々な用途のための製紙用添加剤として使用される。カチオン性澱粉の例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ社製、ブリッジウォーター、ニュージャージー州、米国）のＲｅｄｉｂｏｎｄ（登録商標）５０００シリーズの液状カチオン性澱粉、ＡＥ Ｓｔａｌｅｙ（Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ ＰＬＣ社製、ロンドン、英国）のＳｔａｌｏｋ（登録商標）２８０、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製、Ｌｅｓｔｒｅｍ Ｃｅｄｅｘ、フランス）のＶｅｃｔｏｒ（登録商標）ＳＣ２０１５７、及びＤｙｎａＳｏｌ（登録商標）３００シリーズのカチオン性澱粉製品（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ Ｉｎｃ．社製、シャーロット、ノースカロライナ州、米国）である。

本発明の一態様において、液状澱粉製品のカチオン性部分は、一般的に、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから化学変性によって得られ、その液状カチオン性澱粉製品の窒素含有量は、０．１％〜２．０％の範囲をとることができる。カチオン性澱粉は、エピクロロヒドリン等の化学的架橋試薬で処理することにより、さらに制御されてもよい。

液状澱粉は、好ましくは、３０％までの高い固形分を有し、アルカリ性又は酸性のｐＨでの保管において安定である。

液状澱粉の固形分量は、好ましくは、１０〜４０％の範囲内であり、より好ましくは、１５〜３５％の範囲内であり、最も好ましくは、２０〜３０％の範囲内である。液状澱粉の固形分量は、質量％で、澱粉の活性成分量と等しい。

液状澱粉の粘度は、好ましくは、１，０００〜３０，０００ｃｐｓの範囲内であり、好ましくは、２，０００〜２０，０００ｃｐｓの範囲内であり、より好ましくは、２，０００〜１５，０００ｃｐｓの範囲内であり、最も好ましくは、３，０００〜１２，０００ｃｐｓの範囲内である。

製紙工業において、安価な乾燥強度増強剤としてのカチオン性澱粉の使用は知られているが、これらの液状カチオン性澱粉製品は、濾水性及び紙製品上での繊維の歩留性の向上において、効果的ではない。澱粉製品は、例えば、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３及びＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３５０等のポリビニルアミン製品に比べて、リサイクルパルプの濾水性の向上の点で、効果的ではない。液状カチオン性澱粉とポリビニルアミンとの適当な混合比でのブレンド組成物は、相乗効果を示し、リサイクルライナーボード製品の乾燥強度特性を向上させる。このブレンド組成物は、同じ活性成分基準で、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３及びＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３５０に比べて、高い歩留性及び濾水性効果も有する。ポリビニルアミン製品に比べて液状カチオン性澱粉のコストは非常に低いので、本発明のブレンド製品は、使用におけるコストの観点で、経済的な利益の有利な点を有する。加えて、澱粉は、再生可能な資源に由来しているので、環境にやさしい選択である。

本発明は、活性成分基準で１０〜４５部の液状カチオン性澱粉に対して、活性成分基準で９０〜５５部のポリビニルアミンの比率で、ポリビニルアミンと液状カチオン性澱粉とを含む安定な水性の組成物を提供し、その液状カチオン性澱粉とポリビニルアミンとの活性成分の合計は、その組成物の全固形分の少なくとも４０質量％を構成する。

本発明の一実施形態において、液状カチオン性澱粉とポリビニルアミンとの活性成分の合計は、その組成物の全固形分の４０〜９０質量％を構成する。

本発明の液状カチオン性澱粉とポリビニルアミンとのブレンド組成物は、活性ポリマー基準で５５〜９０質量％のポリビニルアミンに対して、活性澱粉基準で１０〜４５質量％の液状カチオン性澱粉の比率で、液状カチオン性澱粉及びポリビニルアミンを含むことができる。好適なブレンド物は、活性ポリマー基準で６０〜８０質量％のポリビニルアミンに対して、活性澱粉基準で約２０〜４０質量％の比率の液状カチオン性澱粉を含むことができる。他の好適なブレンド物は、活性ポリマー基準で６５〜８０質量％のポリビニルアミンに対して、活性澱粉基準で約２０〜３５質量％の比率の液状カチオン性澱粉を含むことができる。最も好適なブレンド物は、活性ポリマー基準で７０〜８０質量％のポリビニルアミンに対して、活性澱粉基準で２０〜３０質量％の比率の液状カチオン性澱粉を含むことができる。

本発明において使用されるポリビニルアミンは、好ましくは、ビニルアミンホモポリマー（すなわち、ポリビニルアミン）、完全又は部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミド、ビニルアミンコポリマー、ビニルアミンターポリマー、及びアクリルアミドポリマー又は重合後化学的に変性されたビニルアミン含有ポリマーのホフマン変性（Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）によって製造されたビニルアミンホモ−及びコポリマーから成る群から選択される。本発明のブレンド物において使用される完全に加水分解されたポリビニルホルムアミドホモポリマーは、好適なポリビニルアミンである。本発明において、ビニルアミンコポリマーが、液状澱粉と有用な安定な組成物を形成するのに使用され得ることは想定される。本発明において使用される好適なポリビニルアミン類は、ポリビニルアミンホモポリマー、ポリビニルホルムアミドを完全に加水分解した製品である、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製、ウィルミントン、デラウェア州、米国）、及びポリビニルホルムアミドを５０％加水分解した製品である、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３５０（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製、ウィルミントン、デラウェア州、米国）である。

本発明で使用される液状カチオン性澱粉は、好ましくはワキシーメイズ（ｗａｘｙ ｍａｉｚｅ）澱粉から調製される。

本発明のいくつかの実施形態において、使用される液状カチオン性澱粉は、好ましくは、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを用いるカチオン化変性によってワキシーメイズ澱粉から調製され、その製品の窒素含有量は、０．１％〜２．５％の範囲をとることができ、好ましくは０．１％〜２．０％の範囲をとることができる。好適な澱粉製品は、２０〜３０％の固形分を有し、高粘度で、アルカリ性又は酸性のｐＨでの保管において安定である。例えば、これに限定されないが、Ｒｅｄｉｂｏｎｄ（登録商標）５０００シリーズ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ社製、ブリッジウォーター、ニュージャージー州、米国）、Ｓｔａｌｏｋ（登録商標）２８０（Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ ＰＬＣ社製、ロンドン、英国）、Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）ＳＣ２０１５７（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製、Ｌｅｓｔｒｅｍ Ｃｅｄｅｘ、フランス）、及びＤｙｎａｓｏｌ（登録商標）３００（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ Ｉｎｃ．社製、シャーロット、ノースカロライナ州、米国）が挙げられる。液状カチオン性澱粉を調製するのに用いられてもよい適用可能な澱粉ベースは、高いアミロペクチン含有量と非常に低いアミロース含有量を有する他の植物資源に由来してもよい。本発明において、酵素的に加水分解された澱粉は使用されない。

本発明において使用される好適なカチオン性澱粉中の窒素含有量は、約０．０１〜２．５％の範囲内であり、好ましくは０．０１〜２．０％の範囲内であり、より好ましくは０．１〜１．８％の範囲であり、最も好ましくは０．２〜１．０％の範囲内である。

本発明の一形態において、組成物は、ビニルアミンホモポリマー、及び完全又は部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドから成る群から選択されるビニルアミンポリマーを含み、且つワキシーメイズ由来の液状カチオン性澱粉を含む。

液状澱粉の固形分量は、好ましくは１０〜４０％の範囲内であり、より好ましくは１５〜３５％の範囲内であり、最も好ましくは２０〜３０％の範囲内である。液状澱粉の固形分量は、質量％で、活性澱粉含有量と等しい。

液状澱粉の粘度は、好ましくは、１，０００〜３０，０００ｃｐｓの範囲内であり、好ましくは、２，０００〜２０，０００ｃｐｓの範囲内であり、より好ましくは、２，０００〜１５，０００ｃｐｓの範囲内であり、最も好ましくは、３，０００〜１２，０００ｃｐｓの範囲内である。

本発明において使用されるポリビニルアミンは、好ましくは１，０００〜２，５００，０００の範囲の分子量を有し、より好ましくは３，０００〜２，０００，０００の範囲の分子量を有し、最も好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有する。

活性澱粉は、好ましくは、澱粉−ポリビニルアミンのブレンド組成物中の全活性成分基準で１０〜５０質量％の範囲内であり、より好ましくは１５〜３５質量％の範囲内であり、最も好ましくは、澱粉−ポリビニルアミンのブレンド組成物中の全活性成分基準で２０〜３０％の範囲内である。そのブレンド物（澱粉−ポリビニルアミンのブレンド組成物中の全活性成分に基づいて）中に、３５質量％以下の澱粉活性成分があることが好ましく、そのブレンド物中に３０質量％以下の澱粉活性成分があることがより好ましい。

組成物中の澱粉及びポリビニルアミンの活性成分の合計質量は、その組成物の全固形分の少なくとも４０％を構成し、好ましくは少なくとも５０％を構成し、より好ましくは少なくとも６０％を構成する。澱粉及びポリビニルアミンのすべて合計された活性成分は、通常、その組成物の全固形分の９０質量％以下であり、４０〜９０％とすることができ、又は５０〜７０％とすることができる。

水性の液状カチオン性澱粉／ポリビニルアミンのブレンド物は、所定の濃度及び所定のポリビニルアミン／澱粉比率で、ポリビニルアミン溶液製品と液状カチオン性澱粉とを混合することにより製造することができる。本明細書で説明される液状カチオン性澱粉／ポリビニルアミン組成物のブレンド物の実際の処方は、それらの水性の組成物をともに混合し、任意選択で、最終濃度が約５．０〜３０．０質量％、好ましくは１０〜１８質量％、もっとも好ましくは１２〜１５質量％の活性成分量になるように場合によっては追加の水を混ぜ合わせることを含む。

ポリビニルアミンと液状カチオン性澱粉製品のブレンド物は、通常、ポリビニルアミン溶液に澱粉製品をゆっくり添加することにより行われる。ブレンド物は、同様の条件下で、液状カチオン性澱粉にポリビニルアミンを添加することによって調製されることもでき、また、オンラインミキサーを使用する連続工程によって調製されることもできる。

ブレンド工程の好ましい温度は、１０〜７０℃の範囲内であり、より好ましくは２３〜６０℃の範囲内であり、最も好ましくは３０〜５０℃の範囲内である。ブレンド物は、それから酸又はアルカリを使用して好ましいｐＨに調整される。ブレンド組成物の適切なｐＨ条件は、澱粉材料の望ましくない分解を抑制できる。低いｐＨでは、澱粉分子が加水分解され、一方、ブレンド物の高いｐＨは、保管中の化学的な分解を引き起こす。例えば、澱粉分子に付加されているヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム基の分解は、不都合なｐＨ条件下で起こりうる。緩衝剤は、澱粉の加水分解を防止するために使用され得る。こうした理由のため、ブレンド物のｐＨは、好ましくは３〜１１の範囲内であり、より好ましくは５〜９の範囲内であり、最も好ましくは６〜８の範囲内である。ブレンド工程において、材料は通常、ｐＨ調整の後に５〜３０分間、ブレンド物が均一になるまで混合される。より長い混合時間が適用されることもできる。

ブレンド組成物は、保管中、重大な物理的変化を生じずに２３℃で３か月間、及び４０℃又は５０℃で３０日間良好な安定性を示し、つまり、わずかな粘度の変化（２０％未満の変化）しか生じす、目視で確認できる相分離がなかった。ブレンド物中の液状カチオン性澱粉に対するポリビニルアミンの比率は、粘度の安定性にほとんど影響を有しない。好適なブレンド物の粘度は２５℃で５００〜４０００ｃｐｓの範囲内である。

液状カチオン性澱粉の約３０質量％の活性成分と、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３の約７０質量％の活性成分とのブレンド組成物の粘度は、２５℃で５００〜４０００ｃｐｓの範囲内であり、異なるサプライヤーからの澱粉製品の原材料によって異なる。ブレンド組成物は、２３℃から−３５℃（０℃より下に３５℃）までの温度変化の３サイクルを通す凍結溶融でも安定であり、相分離及び澱粉の劣化が生じない。

液状カチオン性澱粉及びポリビニルアミンの組成物は、一般的に、製紙装置のウェットエンドで一定量利用されて、要求される乾燥強度及び濾水特性をもたらす。その製品の活性成分の量は、乾燥繊維の質量に基づいて０．０１％〜１質量％であり、好ましくは、０．０２％〜０．５％であり、最も好ましくは０．０５％〜０．３％である。この範囲内において、使用される的確な量は、利用されるパルプの種類、個別の操作条件、及び特に紙が使用される最終用途に左右される。

本発明の組成物は、乾燥強度増強剤及び濾水性補助剤として、リサイクルライナーボードの製造において、１００％リサイクル繊維とともに利用して、機械生産性を向上させることができる。それらはまた、同じ目的で、製紙工業において使用される工程の様々な方法によって調製された、原木の硬材又は軟剤の繊維、漂白及び未漂白の硫酸塩（クラフト）繊維、漂白及び未漂白の亜硫酸塩繊維、漂白及び未漂白のソーダ繊維、中性亜硫酸塩半化学繊維、化学砕木繊維、砕木繊維、並びにこれらの繊維の組み合わせを含むセルロース繊維とともに利用され得る。

理論に制約されることを望むことなく、カチオン性澱粉及びポリビニルアミンのブレンド物が、２分子間の物理的相互作用又は複合体を作り出すことと考えられる。水溶液中での巨大分子のコンフォメーションは、固体基材との反応性及び対象とする目的のための相対的な性能に影響することが知られている。比較的濃縮された溶液における一定の時間ブレンドする工程は、特徴的な特性を有する新しいコロイドを作り出す。この物理的相互作用は、その新しい組成物が製紙設備で混合されるときに保持されると考えられる。ブレンド組成物の添加は、２成分の同じ設備への独立した添加に比べて、相乗的な乾燥強度及び濾水性の効果をもたらす。

本発明の他の形態は、乾燥強度及び濾水性用途以外の、様々な製紙及び水処理におけるカチオン性澱粉及びポリビニルアミンの組成物の使用である。本発明のブレンド組成物が使用され得る用途は、使用されるポリビニルアミンの種類、組成物中の液状澱粉の割合、及びカチオン性澱粉の窒素含有量に依存する。例えば、部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドのホモポリマー、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３５０又はＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３３０、及び多量の澱粉（＞４０質量％の活性澱粉）で調製された組成物は、製紙においてピッチ及び粘着性制御剤として効果的な材料になり得る。

本発明の組成物は、製紙における他の添加剤と組み合わせて使用して、紙の乾燥強度特性及び機械生産性を向上させることができる。本発明のブレンド組成物と組み合わせて使用され得る添加剤は、カチオン性、アニオン性、両性、又は非イオン性の合成又は天然のポリマーであり得る。例えば、本発明のそのポリマーは、カチオン性又は両性のポリアクリルアミド製品とともに使用して、紙製品の強度特性を向上させることができる。本発明の組成物はまた、ポリアクリル酸、アクリルアミド及びアクリル酸のコポリマー、又はＣＭＣ等のアニオン性ポリマー；架橋されたポリアミドアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、又はポリアミン等のカチオン性ポリマー；と組み合わせて使用して、高分子電解質複合物を形成し、紙製品の強度特性を向上させることもできる。本発明の組成物は、グリオキシル化ポリアクリルアミド、アルデヒドセルロース、及びアルデヒド官能性多糖類等の重合体のアルデヒド官能性化合物と組み合わせて使用されることもできる。

クレイ、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機化合物、顔料、着色剤、内部サイジング材料、ロジン、ミョウバン等、及び硫酸カルシウムは、本発明の組成物とともに製紙工程に加えられてもよく、製紙工程及び紙製品の品質を改善させる。それぞれの組成物又は異なる組成物のどんな組み合わせも、本発明の組成物とともに適用されてよく、また、本発明のポリマーの適用の連続する前後に適用されてもよい。

ブレンド組成物は、１又は２以上の酵素とともに使用して、紙強度及び機械生産性を向上させてもよい。そうした酵素には、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、プロテアーゼ、β−グルコシダーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、及びペクチナーゼ等の加水分解酵素；ペクテートリアーゼ等のリアーゼ；並びにラッカーゼ、グルコースオキシダーゼ、及びペルオキシダーゼ等の酸化還元酵素が含まれる。

ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度（ＢＶ）をＤＶ−Ｅ又はＤＶ−ＩＩ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｌａｂ社製、ミドルボロ、マサチューセッツ州）を使用して測定した。選択したスピンドル（３番）をその装置に取り付け、３０ＲＰＭの速度に設定した。反応溶液を特定の固形分量で調製した。空気の気泡を取り込まないように、ブルックフィールド粘度スピンドルを注意深くその溶液中に差し込み、次に上述した速度で３分間、２４℃で回転させた。単位はセンチポアズ（ｃｐｓ）である。

本発明の組成物における活性ポリマー、活性成分量、活性成分固形分、又は活性成分は、乾燥量基準で、そうした組成物を形成するのに用いた全ての活性成分の溶液中の、パーセントで表した合計質量を表す。例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドはポリビニルアミンのモノマー前駆体であり、７１．１の分子量を有する。そのため、１１．７ｇのＮ−ビニルホルムアミドから調製されたポリマーを含む１００ｇのポリビニルアミンＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３溶液は、１１．７％の活性ポリマーを有する。液状澱粉製品中の活性澱粉含有量は、質量％における液状澱粉の固形分量と等しい。Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３及びＲｅｄｉＢｏｎｄ（登録商標）５３３０（７２：２８）の組成物は、７２質量％のＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３の活性ポリマーと、２８質量％の液状カチオン性澱粉の活性成分とのブレンド生成物を示す。一例として、７２質量％：２８質量％の比率の１００ｇのブレンド組成物にとって、全活性成分、又は製品の活性成分、又は活性成分量、又は活性成分固形分が１０％である場合、そのブレンド組成物は、７．２ｇのビニルホルムアミド及び２．８ｇのカチオン性澱粉の活性成分から調製されたポリビニルアミンポリマーを含む。

［実施例１］
この実施例は、本発明で利用されたポリビニルアミン−カチオン性澱粉組成物のブレンド物の調製における液状カチオン性澱粉及びポリビニルアミンの使用を説明する。

Ｐｒｅｑｕｅｌ（登録商標）５００（１３０．７ｇ、３０％、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製、ウィルミントン、デラウェア州、米国）をポリビニルアミン（Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３、８６１．５ｇ、１１．７％活性ポリマー、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製、ウィルミントン、デラウェア州、米国）に、撹拌しながら２４℃、１０分間で添加し、その混合物のｐＨを、３６％ＨＣｌを用いて７．０に調整した。得られた配合物をその配合物が均一になるまで１０分間撹拌した。得られたブレンド物は、１３．８％の活性成分固形分を含んでいた。溶液粘度は１７４０ｃｐｓであった。そのブレンド配合物は、外観が僅かに濁っていたが、均一で分離はなかった。

表１中の実施例１−１〜１−７及び１−９並びに比較例１−８は、様々な液状カチオン性澱粉及び／又は様々なポリビニルアミン／澱粉活性成分比率を用いて、上述した実施例１に記載されたとおりにして調製したブレンド配合物である。水性の液状カチオン性澱粉は、窒素含有量が１．０％のＮａｔｉｏｎａｌ５４３６９０（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ社製、ブリッジウォーター、ニュージャージー州、米国）、Ｓｔａｌｏｋ（登録商標）２８０（Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ ＰＬＣ社製、ロンドン、英国）、窒素含有量が０．３３％のＲｅｄｉＢｏｎｄ（登録商標）５３３０、Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）ＳＣ２０１５７（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ社製、Ｌｅｓｔｒｅｍ Ｃｅｄｅｘ、フランス）、及び窒素含有量が０．３％のＤｙｎａＳｏｌ（登録商標）３０８（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ Ｉｎｃ．社製、シャーロット、ノースカロライナ州、米国）である。

［評価例２］
この評価例は、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３及びＲｅｄｉｂｏｎｄ（登録商標）５３３０のブレンド組成物の４０℃、１月間での粘度安定性の結果を示す。

表２に示したように、ポリビニルアミン−液状カチオン性澱粉のブレンド配合物は、４０℃で１月間安定であり、３０日間にわたって著しい粘度の増加はなかった。その組成物は、この試験の最後の時点で、均一で相分離はなかった。ブレンド組成物はまた、凍結溶融安定性を示し、室温から−３０℃までの温度の３サイクルの変化の後でも相分離が生じなかった。

［評価例３］
この評価例は、製紙用途における乾燥強度増強剤としてのブレンド組成物の様々な評価を示す。この評価例において、上述した実施例のブレンド物を用いて調製した紙の乾燥強度は、市販の標準の乾燥強度増強用ポリビニルアミン製品である、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３及びＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３５０と比較した。

ライナーボード紙を、製紙機械を用いて製造した。紙パルプは、１００％リサイクルされた中間体であり、５０ｐｐｍの硬さ、２５ｐｐｍのアルカリ度、２．５％のＧＰＣ（登録商標）Ｄ１５Ｆ澱粉（Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ ＰＬＣ社製、ロンドン、英国）及び２０００μＳ／ｃｍの伝導度であった。その系のｐＨは７．０であり、保管温度である５２℃でのパルプの濾水度（フリーネス）は、約３８０ＣＳＦであった。坪量は、１００ｌｂｓ／３０００ｆｔ^２であった。上述した実施例で調製したポリビニルアミン−澱粉ブレンド物を、乾燥紙パルプに対して０．３質量％の活性ポリマーの割合で、製紙機械のウェットエンドに乾燥強度増強剤として添加した。他の示唆がない限り、Ｓｔａｌｏｋ（登録商標）３００両性澱粉（Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ ＰＬＣ社製、ロンドン、英国）、及びＰｅｒＦｏｒｍ（登録商標）ＰＣ ８７１３凝集剤（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製、ウィルミントン、デラウェア州、米国）をウェットエンドに添加し、乾燥ミューレン破裂（Ｄｒｙ Ｍｕｌｌｅｎ Ｂｕｒｓｔ）、乾燥引張強度、ＳＴＦＩショートスパン（ｓｈｏｒｔ−ｓｐａｎ）圧縮、及び湿潤引張強度試験を、乾燥強度増強効果を調べるために用いた。

表３は、基準としてのＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３と比較して、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３／種々の液状カチオン性澱粉のブレンド組成物の範囲を示す。ミューレン破裂試験において、より大きな数値はより優れた性能を示す。

表３において、データは、乾燥紙パルプに対して０．３質量％のブレンド配合物を用いて評価した。これらのデータは、ポリビニルアミンであるＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３の全体にわたる性能が、そのポリマーを所定の比率と条件で澱粉とブレンドすることにより改善できることを示している。この結果は、紙の乾燥強度増強剤としての使用において、このブレンド物の相乗的な効果を示唆している。低コストなカチオン性澱粉の添加は、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３の同量の活性成分と比べた場合に、ブレンド組成物の全体にわたるコストを下げ、ほぼ同等の（６％未満の差異）向上した乾燥強度効果をもたらす。

ブレンド配合物を用いて調製したリサイクルライナーボードの湿潤引張強度は、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３の同じ活性成分基準と比べて、１０〜２０％低下した。この利点は、より低い湿潤引張強度を有するリサイクルライナーボードは、より良好な再パルプ化性能を有することである。

表４は、２つの異なる用量で、基準としてのＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３と比べて、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３／Ｐｒｅｑｕｅｌ（登録商標）５００（７５／２５）のブレンド組成物の乾燥強度性能を示す。今回、ＯｐｔｉＰｌｕｓ（登録商標）１０３０両性澱粉（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ社製、ブリッジウォーター、ニュージャージー州、米国）を、Ｓｔａｌｏｋ（登録商標）３００カチオン性澱粉（Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ ＰＬＣ社製、ロンドン、英国）に代えて添加し、同様に乾燥パルプの０．５％で使用した。ミューレン破裂試験において、より大きな数値はより優れた性能を示す。

これらのデータは、再び、２つの異なる用量及び同じ活性成分基準で、ポリビニルアミンであるＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３を上回るブレンド配合物の湿潤引張強度を低下させる、改善された性能を示した。

表５は、Ｓｔａｌｏｋ（登録商標）３００両性澱粉（Ｔａｔｅ＆Ｌｙｌｅ ＰＬＣ社製、ロンドン、英国）及びＰｅｒＦｏｒｍ（登録商標）ＰＣ ８７１３凝集剤（Ａｓｈｉｌａｎｄ Ｉｎｃ．社製）を用いずに、リサイクルパルプ製ライナーボードの製造における、基準としてのＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３と比べた２種のＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３／Ｒｅｄｉｂｏｎｄ（登録商標）５３３０組成物の乾燥強度性能を示す。このデータは、乾燥紙パルプに対する０．３質量％の活性ポリマーを用いて評価した。ミューレン破裂試験において、より大きな数値はより優れた性能を示す。

これらのデータは、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３と比べて、ミューレン破裂及びＳＴＦＩ試験において、７２／２８のポリビニルアミン−カチオン性澱粉比率でブレンド組成物の同等又はより優れる乾燥強度特性を示す。僅かに多い量の液状カチオン性澱粉で、同じ製紙条件下においてミューレン及びＳＴＦＩは両方とも６％未満低下した。多量の液状カチオン性澱粉で、湿潤引張強度もまた低下した。

［評価例４］
この評価例は、製紙用途における濾水性及び歩留用補助剤としての上記のブレンド組成物の評価結果を示す。上述した実施例におけるブレンド組成物の濾水性効果及び歩留／固着剤特性を、カナダ標準濾水（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ、ＣＳＦ）試験法及び吸引濾水試験（Ｖａｃｃｕｍ Ｄｒａｉｎａｇｅ Ｔｅｓｔ、ＶＤＴ）を用いて、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３及びブランクと比較した。

吸引濾水テスト（ＶＤＴ）において、種々の濾過の参考文献（例えば、Ｐｅｒｒｙ’ｓＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７版（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ニューヨーク、１９９９）１８〜７８ページを参照）に記載されている通りのブーフナー漏斗試験と同様に装置を組み立てた。ＶＤＴは、３００ｍｌのマグネチックＧｅｌｍａｎ濾過漏斗、２５０ｍｌの目盛り付きシリンジ、着脱コネクタ、ウォータートラップ、並びに真空計及びレギュレータを備える真空ポンプで構成される。ＶＤＴ試験は、最初に真空を１０インチＨｇに設定し、漏斗をシリンダー上に適切に置くことによって行った。次に、２５０ｇの０．５質量％の紙料をビーカーに投入し、次いで、処理プログラムによって必要とされる添加剤（例えば、澱粉、ビニルアミン含有ポリマー、凝集剤)を、オーバーヘッドミキサーで与えられる撹拌下で紙料に添加した。次いで、紙料を濾過漏斗中に注ぎ入れ、真空ポンプを作動させ、同時に、ストップウォッチを始動させた。濾水効果は、２３０ｍｌの濾液を得るために必要な時間として記録する。２回の濾水試験の結果を標準化し、ブレンド組成物を含まなかった系に対する実測した濾水性能のパーセントとして表した。

表６において、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３／Ｐｒｅｑｕｅｌ（登録商標）５００（７５／２５）を、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３と比較して、ＣＳＦ試験による濾水性能の評価をした。この試験は、乾燥パルプに基づく２つの異なる用量で行われた。Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３のサンプルと比較してより高いＣＳＦの濾水度（％）が、より良好な性能を表す。

この評価は、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３／Ｐｒｅｑｕｅｌ（登録商標）５００（７５／２５）のブレンド組成物の０．３０％の活性樹脂用量が、添加剤を含まないパルプに対するＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３の改善効果を超えて、約１０％のさらなるパルプの濾水性能の改善をもたらした。０．１５％の活性成分用量では、ブレンド組成物はより効果は低いが、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３と同様の濾水性能である。

表７は、上述した試験を用いて、標準としてのＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３に対して、Ｈｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３／液状カチオン性澱粉組成物の一連のＶＤＴ吸引濾水性データを示す。より短い濾水時間（ＶＤＴ）は、より良好な濾水性能を示す。全ての実施例及び比較例において、活性成分の用量は０．３０％である。

ＶＤＴデータは、リサイクルパルプの濾水性を改善している点で、液状カチオン性澱粉製品とポリビニルアミンとの相乗効果の反映を示唆している。ブレンド物中に５０％の澱粉活性成分がある１例を除いて、全てのブレンド組成物がＨｅｒｃｏｂｏｎｄ（登録商標）６３６３よりも速く濾過された。

［評価例５］
濾液の濁度を測定し、ブレンド組成物の固着特性を評価した。それぞれの実施例の添加剤の活性成分の合計用量は、０．３％とした。評価は、ＶＤＴ試験から得られた濾液を用いて行った。濁度データ（ＦＡＵ値）を表８にまとめて、組成物の固着特性は、化学処理をしていないブランクに対する濁度（％）で表した。より低いパーセントが、固着剤としてより効果的な組成物である。

この評価は、この組成物が製紙において不純物制御用添加剤として使用され、ピッチ及び粘着物を制御できることを示している。

Claims (20)

1. 活性成分基準で１０〜４５部の液状カチオン性澱粉に対して、活性成分基準で９０〜５５部のポリビニルアミンの比率のポリビニルアミン及び液状カチオン性澱粉を含む安定な水性の組成物であって、
   前記ポリビニルアミン及び液状カチオン性澱粉の活性成分の合計が、前記組成物の全固形分の少なくとも４０質量％を構成する、組成物。
2. 前記ポリビニルアミンが、ビニルアミンホモポリマー、完全又は部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミド、ビニルアミンコポリマー、ビニルアミンターポリマー、及び重合後化学的に変性されたビニルアミン含有ポリマーから成る群から選択されるビニルアミンポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリビニルアミンが、完全又は部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドを含む、請求項２に記載の組成物。
4. 前記ポリビニルアミンが、ビニルアミンホモポリマーを含む、請求項２に記載の組成物。
5. 前記液状澱粉が、ワキシーメイズ由来の液状カチオン性澱粉である、請求項１に記載の組成物。
6. 前記液状澱粉が、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを用いてカチオン化変性されたワキシーメイズ澱粉から調製された液状カチオン性澱粉である、請求項１に記載の組成物。
7. 前記液状カチオン性澱粉が、約０．０１〜２．５％の範囲の窒素含有量を有する、請求項５に記載の組成物。
8. 前記液状澱粉の固形分量が、１５〜３５％の範囲である、請求項５に記載の組成物。
9. 前記液状澱粉の固形分量が、２０〜３０％の範囲である、請求項５に記載の組成物。
10. 前記液状澱粉の粘度が、２，０００〜２０，０００ｃｐｓの範囲である、請求項５に記載の組成物。
11. 前記ポリビニルアミンが、ビニルアミンホモポリマー及び完全又は部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドから成る群から選択されるビニルアミンポリマーであり、
    前記液状澱粉が、ワキシーメイズ由来の液状カチオン性澱粉である、請求項１に記載の組成物。
12. 前記ポリビニルアミンが、活性成分基準でブレンド物の６０〜８０部を構成し、前記液状カチオン性澱粉が、活性成分基準でブレンド物の２０〜４０部を構成する、請求項１に記載の組成物。
13. 前記ポリビニルアミンが、活性成分基準でブレンド物の６５〜８０部を構成し、前記液状カチオン性澱粉が、活性成分基準でブレンド物の２０〜３５部を構成する、請求項１に記載の組成物。
14. 前記ポリビニルアミンが、活性成分基準でブレンド物の７０〜８０部を構成し、前記液状カチオン性澱粉が、活性成分基準でブレンド物の２０〜３０部を構成する、請求項１に記載の組成物。
15. 液状カチオン性澱粉及びポリビニルアミンの活性成分基準の合計が、前記組成物の全固形分の少なくとも５０質量％を構成する、請求項１に記載の組成物。
16. 請求項１の組成物を、完成品の乾燥紙又は板紙の質量基準で、０．０２〜０．５質量％の範囲の活性成分の量でパルプスラリーに添加する、紙又は板紙製品の製造方法。
17. 前記活性成分の量が０．１５〜０．５％の範囲である、請求項１６に記載の製造方法。
18. 製紙スラリーに前記組成物を添加する請求項１６に記載の製造方法において、
    前記製紙スラリーが、さらにカチオン性、アニオン性、又は両性のポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリルアミド及びアクリル酸のコポリマー、カルボキシメチルセルロース；架橋されたポリアミドアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリアミン；重合体のアルデヒド官能性化合物、グリオキシル化ポリアクリルアミド、アルデヒドセルロース、アルデヒド官能性多糖類、多糖類、ミョウバン、クレイ、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、顔料、着色剤、ロジン、サイズ剤、並びに酵素から成る群から選択される他の製紙用添加剤を含む、製造方法。
19. 前記他の製紙用添加剤が、アニオン性多糖類、カチオン性多糖類、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１６に記載の製造方法。
20. 前記他の製紙用添加剤が、グリオキシル化多糖類を含む、請求項１６に記載の製造方法。