CN113366058A - 淀粉组合物 - Google Patents

淀粉组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113366058A
CN113366058A CN202080012072.1A CN202080012072A CN113366058A CN 113366058 A CN113366058 A CN 113366058A CN 202080012072 A CN202080012072 A CN 202080012072A CN 113366058 A CN113366058 A CN 113366058A
Authority
CN
China
Prior art keywords
starch
composition
viscosity
dry
cationic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080012072.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113366058B (zh
Inventor
阿斯科·卡尔皮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kemira Oyj
Original Assignee
Kemira Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemira Oyj filed Critical Kemira Oyj
Publication of CN113366058A publication Critical patent/CN113366058A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113366058B publication Critical patent/CN113366058B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
    • C08L3/06—Esters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D21H17/29—Starch cationic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明涉及溶解淀粉的水性组合物、其用途和包含其的组合物。该组合物在高淀粉浓度下也具有良好的处理性能和粘度稳定性。

Description

淀粉组合物
技术领域
本发明涉及溶解淀粉的水性组合物、其用途和包含其的组合物。
背景技术
淀粉是造纸中的一种众所周知的添加剂，也是一种仍在使用的最古老的干强剂(dry-strength agent)之一。淀粉通常用于造纸机的湿端(wet end)，其中它可以在流浆箱(headbox)之前的不同位置添加到造纸纤维原料中，以提高纸的干强度，控制起尘和掉毛(linting)，或用于保留和排除水。淀粉在造纸中的其他常见应用包括用于表面施胶组合物，或用作涂施彩色组合物的粘合剂。
造纸中使用的典型商业淀粉是干粉，在应用中使用之前必须将其溶解于水中。干淀粉通常在使用前立即在应用现场通过蒸煮工艺过程进行溶解。当干淀粉开始溶胀并溶解于水中时，首先粘度通常会增加，然后各淀粉分子彼此分离，这能够观察到粘度降低。淀粉最通常通过喷射蒸煮工艺方法溶解，其中水性淀粉浆料与蒸汽接触并在管中发生溶解。喷射蒸煮工艺过程中的典型温度为约120-130℃，有时最高达140℃。工艺时间为约1-2分钟。未降解的淀粉通常以最高4wt％-6wt％的浓度进行蒸煮。由于糖苷键水解，淀粉开始显著热降解，而因此应避免140℃及以上温度。淀粉也可以通过在大气压下蒸煮而溶解，这通常包括加热到90℃以上并保持约25min。至此，淀粉浓度通常低于喷射蒸煮，通常为约1wt％。淀粉溶解后，通常将其稀释至固体含量低于1％，然后再计量加入造纸纤维原液中，以确保与纤维原液均匀混合。
虽然干粉形式的淀粉产品具有相对较好的保质期，但一旦干淀粉溶于水，应该尽快使用。这是因为在水性环境中，淀粉容易发生微生物腐败，这不能通过添加杀生物剂进行完全解决，因为即使在杀死微生物后，剩余的微生物酶活性仍可能继续降解淀粉。由于粘度不稳定，在降低的温度下储存溶解淀粉也不是令人满意的解决方案。溶解淀粉的水性组合物易于回生(retrogradation)，尤其是在较低温度下更是如此。在回生过程中，溶解淀粉会重组，淀粉分子重新形成新的结晶复合物，并释放出与淀粉结合的水。在具有低淀粉含量的水性组合物中，回生可被视为浊度增加或可能沉积于容器底部的沉淀的形成。在较高的淀粉含量下，回生甚至可能导致水性组合物形成凝胶块或甚至连续增稠的凝胶。正如可以理解的是，浊度、沉淀和胶凝的增加是非所需的。虽然浊度或沉淀的轻微增加并不总是使组合物完全无法使用，但其效率可能会降低并且需要更高的剂量。此外，在某些应用中，即使是少量的凝胶块也可能会阻塞设备，例如，过滤器，或危及关键的最终产品特性。另一方面，增稠对组合物的性能和可操纵性/可泵送性都有不利影响。通过本领域已知的各种方法可以观察和分析淀粉回生。
尽管淀粉产品通常是干粉，但市场上也有可获得溶解淀粉的水性组合物。这些产品是用于特殊应用的即用型产品，并且例如，在溶解设备和罐的空间有限且设备投资成本不合理的小型造纸厂，可能特别有益。
因此，对于具有合理淀粉浓度和稳定性，尤其是粘度稳定性，容许降低运输成本并延长保质期的溶解淀粉水性组合物，仍存需要。
发明内容
本公开内容总体上涉及具有相对高平均分子量和改进稳定性，尤其是抗回生性，并能够用于纸和纸板应用的溶解淀粉的水性组合物。
本发明的第一目的是具有权利要求1中所述特性的溶解淀粉的水性组合物。
本发明的第二目的是本文所述的组合物作为纸强度剂、作为造纸助留剂(retention)和助排水剂(drainage aid，助滤剂)、作为絮凝剂、作为纸施胶剂、作为保护胶体、作为乳化剂、作为流变改性剂、作为粘合剂的用途。
第三目标是施胶制剂，例如，ASA乳液，其包含本文所述的组合物。
具体实施方式
即用型溶解淀粉产品的所需特性包括：合理高淀粉浓度，用于降低运输成本；合理粘度，用于易于处理和泵送；和足够的稳定性，尤其是微生物稳定性和粘度稳定性，用于允许运输到使用地点。然而，由于微生物的脆弱性、回生倾向、淀粉含量升高的组合物的高粘度以及最常见的淀粉溶解方法的局限性，这些性能不容易满足。
现在已经令人惊奇地发现，当含水浆料中的淀粉颗粒与具有升高温度的水流逐渐汇集至一起时，淀粉会糊化。当所述糊化淀粉经受高剪切分散性混合时，能够获得具有通常低于20000毫帕秒(mPas)的粘度的均匀混合物，而使之容易处理和泵送，并淀粉干物质含量相对较高。所得溶解淀粉的水性组合物是均质的，并且可以使用现有泵送设备和管道进行输送，没有堵塞或阻塞的危险。它在储存期间还具有改进的抗回生性和改进的粘度稳定性。现在，令人惊讶的是，即使使用具有合理阳离子度的淀粉，也可以生产具有合理高淀粉含量和良好稳定性的水性淀粉组合物。本发明涉及溶解淀粉的水性组合物，其中所述组合物包含至少12wt％的溶解阳离子淀粉，所述淀粉具有
·在25℃下使用Brookfield LV-DV1粘度计从12wt％的水溶液中测量的至少500mPas粘度，
·0.02-0.15或0.03-0.09的阳离子取代度(DSCat)，和
·至少90wt％干淀粉的支链淀粉含量
并且其中使用Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下测量，所述组合物具有500-15000mPas的粘度。正如本文所用，粘度是指由配备小样品适配器并使用心轴(spindle)31和设备允许的最大转速的Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下测定的粘度。此外，当提及含水组合物的粘度时，它是指组合物(原样)的粘度，从而反映，例如，组合物的可操纵性，并且当提及溶解阳离子淀粉的粘度时，是指在去离子水中12wt％的恒定淀粉浓度下测得的粘度，从而反映溶解阳离子淀粉的分子量。
就此而言，短语“溶解淀粉的水性组合物”是指包含溶解淀粉的水性组合物。这种组合物可以包含少量不完全溶解或部分溶解的淀粉物料，或/和本领域内使用的其他组分。在本文中，该水性组合物有时可称为溶液。然而，在一些实施方式中，特别是在较高淀粉含量下，该组合物可以具有略大于损耗模量的储能模量，表明从类似流体流动的行为向固体弹性行为的转变，即可以满足凝胶的科学定义。
在一种实施方式中，溶解淀粉的水性组合物基本上是均质的。均质性可以通过分离凝胶(凝胶块)来测量，例如，通过筛分用去离子水稀释至约9wt％淀粉含量的淀粉组合物，并使用300μm塑料丝以及在3bar压力下在具有约22μm孔径的预干燥滤纸上，以将凝胶与所述组合物分离开。完整的方案描述于实施例6中。
在一个实施方式中，所述均质组合物具有小于0.3wt％，优选小于0.2wt％，更优选小于0.1wt％的凝胶含量，以组合物的干淀粉的份额(凝胶的淀粉/组合物的淀粉)进行测量。
阳离子淀粉能够很方便地用于纸和纸板制造应用，并且它们与(通常是阴离子)纤维材料具有良好的相互作用。阳离子淀粉适用于干强度组合物并且可以通过任何合适的方法使淀粉阳离子化而获得。优选通过使用3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵或2,3-环氧基丙基三甲基氯化铵而获得阳离子淀粉。通过使用阳离子丙烯酰胺衍生物，如(3-丙烯酰-酰胺基丙基)-三甲基氯化铵，也可有可能使淀粉阳离子化。用于淀粉阳离子化的各种方法是本领域技术人员已知的。
阳离子淀粉可以使用阳离子化作为淀粉的唯一化学衍生化方法而获得，而因此阳离子淀粉是非交联的、非接枝的，或它没有以其他方式进行化学改性。
在一个实施方式中，使用Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下从12wt％的水溶液中测量，该阳离子淀粉具有500-2000mPas，优选500-1500mPas的粘度。
合乎需要的是，溶解阳离子淀粉具有相对高的分子量。这对于造纸机和纸板机的湿端应用尤其有益，因为较高的分子量可以改善淀粉对纤维的保留，从而改善对纸强度的影响。此外，存在于纤维原料中的其他组分的保留可以通过淀粉的较高分子量而增强。增强的保留作用有助于更清洁的水循环，包括更低的BOD(生化需氧量)和COD(化学需氧量)。相对较高的分子量反映为至少500mPas的粘度，这是在25℃下使用Brookfield LV-DV1粘度计从12wt％淀粉水溶液中进行测量。在实践中，这种粘度水平是指阳离子淀粉还没有通过例如，氧化、热、酶和/或酸处理进行广泛水解，这些处理通常用于制造降解淀粉，或甚至糊精，例如，用于涂覆糊料和其他需要低粘度和低分子量淀粉的用途。
在一个实施方式中，水性淀粉组合物中的淀粉包含的淀粉单元中至少85wt％，甚至更优选至少90wt％，有时更加优选至少95wt％具有超过20000 000g/mol，优选超过50000 000g/mol，更优选超过100 000 000g/mol，有时甚至超过200 000 000g/mol的平均分子量(MW)。
在一个实施方式中，该水性组合物包含由溶解淀粉的干重计算的小于5wt％，优选小于4wt％，更优选小于3wt％，或甚至小于2wt％的重均分子量<5000g/mol的淀粉低聚物。在一个实施方式中，该水性组合物包含由溶解淀粉的干重计算的小于5wt％，优选小于4wt％，更优选小于3wt％，或甚至小于2wt％的重均分子量<10 000g/mol的淀粉低聚物。
在造纸中，该组合物中较低的淀粉低聚物含量预期会特别有益于纸强度和循环水的质量，因为小的低聚物对纸强度具有较低影响或没有影响，并且难以保留于纤维上，由此很容易最终(end up)进入循环水并增加BOD/COD，这可能对该工艺过程需要更高的杀生物剂剂量。较低的淀粉低聚物含量也可以有利于施胶制剂，因为淀粉的高分散指数据信会劣化施胶制剂的稳定性。
具有0.02-0.15，更优选0.03-0.09范围内的阳离子取代度(DSCat，表示淀粉中平均每葡萄糖单位的阳离子基团的数目)的淀粉为该组合物提供增强的粘度稳定性。
在一个实施方式中，该组合物包含12wt％-30wt％源自未特意降解的非降解淀粉的溶解阳离子淀粉。在一个实施方式中，该组合物包含按干重计至少12wt％、14wt％、16wt％或18wt％的溶解阳离子淀粉。在一个实施方式中，该组合物包含按干重计小于30wt％、28wt％、26wt％、24wt％或22wt％的溶解阳离子淀粉。在一个实施方式中，该组合物包含按干重计20wt％-24wt％或20wt％-22wt％的溶解阳离子淀粉。在一种实施方式中，所述淀粉源自未特意降解的非降解淀粉。高含量的干物质有利于运输和储存。本发明的水性淀粉组合物可以在使用前原位稀释至所需的最终浓度。
在一个实施方式中，淀粉具有在pH 7下测量的0.1-1.0meq/g(干固体)，优选0.2-0.8meq/g(干固体)的电荷密度(CD)。所测量的电荷密度值按单位干重量计算。以上定义的电荷密度，会增强淀粉对所存在的(例如，在造纸纤维原液中)阴离子组分的保留。它也足够低以允许提高组合物的剂量，而使纤维原液过度阳离子化的风险最小。
在一个实施方式中，该阳离子淀粉具有至少95wt％，优选至少98wt％干淀粉的支链淀粉含量。在一种实施方式中，该淀粉具有100％干淀粉的支链淀粉含量。在另一个实施方式中，该阳离子淀粉是阳离子蜡质淀粉。支链淀粉的份额以淀粉干重的百分比给出。优选该水性淀粉组合物的淀粉源自蜡质玉米淀粉和/或蜡质马铃薯淀粉。商业淀粉的支链淀粉含量通常由淀粉制造商提供。支链淀粉含量也可以采用文献Zhili Ji et al.in FoodHydrocolloids 72(2017)331-337,under 2.1公开的碘结合法进行测定。高支链淀粉含量有利于溶解淀粉在储存期间的粘度稳定性。具有高支链淀粉含量的水性淀粉组合物具有增强的抗回生性。大分子尺寸提高了淀粉对纤维材料的保留。
在一个实施方式中，使用Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下测量的，该组合物具有1000-12000mPas或2000-10000mPas的粘度。在一种实施方式中，该溶解淀粉的水性组合物具有2000-8000mPas的初始粘度。这种粘度允许容易处理，但该组合物的水含量仍然相对低。相对较高的干物质含量和较低的水含量允许较低的运输和储存量。
例如，对于按干重计具有20wt％-22wt％的阳离子溶解淀粉的组合物，本文所述的组合物具有3000-6000mPas的粘度，或对于按干重计22wt％-25wt％的阳离子溶解淀粉的组合物，具有6000-10000mPas的粘度，而对于具有约30wt％干重的阳离子溶解淀粉的组合物，具有甚至最高达15 000mPas或12 000mPas的粘度。该组合物的粘度影响对组合物的处理和，例如，组合物的泵送性。尽管本文中呈现的所有粘度都是可处理的，但特定示例性或优选的粘度范围特别易于采用常用设备进行处理和泵送。
本发明的组合物在较宽的温度范围内具有增强的粘度稳定性，这对于在户外容器中运输和储存并因此暴露于各种温度甚至剧烈温度变化的工业产品特别有利。
本发明组合物具有增强的抗回生稳定性，这通常已知在较低温度下会增强。这对于含有或暴露于微生物污染(包括活微生物、孢子和/或微生物酶)的水性淀粉产品是尤其有益的性能，因为在低温下可以有效地减少或最小化微生物腐败。虽然杀生物剂可能对杀死活的或有活力的微生物有效，但它们可能对于，例如，防止产品中残留的微生物酶引起的腐败，是无效的。粘性产品还有一个额外的挑战，因为通常密闭容器中形成的冷凝水可能会积聚于粘性产品的顶部，并产生一层易于微生物生长的层，即使粘性产品本身含有杀生物剂也是如此。此外，一些杀生物剂可能会随着时间的推移而失去杀生物能力，然后，例如，对于防止孢子萌发是无效的。对于某些应用，可能希望或甚至要求完全不使用或仅在有限程度上使用杀生物剂。由于淀粉源自天然来源，因此在没有微生物污染的情况下很难获得。对于大批量工业产品，完全灭菌和无菌包装不是可行的选择。由于抗回生稳定性的提高，溶解淀粉的本发明组合物可以经受较低温度，这极大地提高了组合物的整体稳定性，从而克服了许多上述挑战和限制。
浊度的增加和/或均匀性的丧失可以用作回生稳定性差的指标。
在一个实施方式中，使用Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下进行测量的，该组合物在25℃的温度下储存至少40天后的粘度与组合物的第0天的粘度相差至多30％，优选至多20％，更优选至多15％。
就此而言，短语“第0天的粘度”或“初始粘度”是指在该组合物制备后不到6小时内立即测量的组合物粘度。
在一个实施方式中，使用Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下进行测量，该组合物在25℃的温度下储存至少40天后的粘度与该组合物的第0天粘度相差至多30％，优选至多20％，更优选至多15％。
在一个实施方式中，使用Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下进行测量的，该组合物在25℃的温度下储存至少60天后的粘度与该组合物第0天的粘度相差至多30％，优选至多20％，更优选至多15％。
在一个实施方式中，使用Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下进行测量的，该组合物在25℃的温度下储存至少90天或甚至至少120天后的粘度与该组合物第0天的粘度相差至多30％，优选至多20％，更优选至多15％。
在一个实施方式中，使用Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下进行测量的，该组合物在15℃的温度下储存20天，优选30天，更优选60天后的粘度与该组合物第0天的粘度相差至多30％，优选至多20％，更优选至多15％。
在一个实施方式中，使用Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下进行测量的，该组合物在10℃的温度下储存20天，优选30天，更优选60天后的粘度与该组合物第0天的粘度相差至多40％，优选至多30％，更优选至多20％。
在一个实施方式中，使用Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下进行测量的，该组合物在5℃的温度下储存10天或20天，优选30天，更优选60天后的粘度与该组合物第0天的粘度相差至多40％，优选至多30％，更多优选至多20％。
就此而言，该差异(粘度的变化)是通过比较第0天的粘度(初始粘度)和另一天，如第40天测量的粘度而进行测量。在储存期间，溶解淀粉的水性组合物的粘度可以提高或降低。
在一个实施方式中，该组合物具有至少4，优选4-10范围内，更优选4-9范围内的pH。高于4的pH可以减少或甚至避免淀粉中糖苷键的酸水解。这些实施方式可以提供该组合物改进的货架期和粘度稳定性的益处，并且甚至由于淀粉分子量的降解减少而改进应用中的性能。
在一个实施方式中，该组合物还包含基于溶解阳离子淀粉的重量(干/干)最高达20wt％的一种或多种添加剂，如防腐剂、杀生物剂、稳定剂、抗氧化剂、pH调节剂、缓冲剂等。在另一个实施方式中，溶解淀粉的水性组合物还包含基于溶解阳离子淀粉的重量(干/干)最高达15wt％，或至多10wt％的一种或多种助剂(auxiliary)或添加剂，如防腐剂、杀生物剂、稳定剂、抗氧化剂、pH调节剂等。这种助剂或添加剂的实例包括通常使用的聚合物，例如，作为稳定剂，包括聚乙烯醇(PVA)、脲、聚环氧乙烷(PEO)。PVA可以提高粘度的稳定性，而脲可以用于调节粘度水平。
溶解淀粉的水性组合物适用于不同行业的各种用途，例如，作为，例如，造纸、污泥脱水、水处理等中固-液分离的絮凝剂，例如，在造纸中，以及在油漆、涂料、粘合剂、建筑工业、纺织品、油田应用等中作为保护胶体，作为乳化剂，作为流变改性剂，或作为粘合剂。在一个实施方式中，溶解淀粉的水性组合物用作纸强度剂，用作造纸助留剂(retention)和助滤剂(drainage aid)，用作絮凝剂，用作纸张施胶剂，用作保护胶体，用作乳化剂，用作流变改性剂，用作粘合剂。在一个实施方式中，该水性淀粉组合物用于施胶乳液，如ASA(烯基琥珀酸酐)、AKD(烷基烯酮二聚体)或松香乳液，尤其是ASA乳液中，作为保护胶体、乳化剂或稳定聚合物，和/或用于改善内部施胶剂的保留。
本文中描述的溶解淀粉的水性组合物可以通过用具有初始温度低于所用淀粉的糊化(gelatinization)温度的水性淀粉浆料而富集具有升高的温度的至少部分糊化的水性淀粉的进料而生产。置进料至一起，在受控的接触时间和温度下允许所用淀粉糊化后，对所得混合进料进行高剪切解胶(dispergation，分散)。解胶会控制进料的粘度。分散的进料可以进行进一步的解胶步骤和/或与淀粉浆料混合，直到达到所需的淀粉干物质和粘度。
使用以下步骤，可以生产包含至少12wt％淀粉(按干重计)的本文所述的溶解淀粉的水性组合物：
a)提供一种具有温度比(用于所述浆料中的)淀粉的糊化温度低至少5℃，优选至少10℃的水性淀粉浆料的进料；和
b)将所述进料(“浆料进料”)与具有至少60℃的升高温度的水性进料一起形成混合进料；和
c)将所述混合进料进行解胶而降低所述混合进料的粘度。
在一个实施方式中，用于生产该组合物的方法中使用的淀粉是所谓的未降解淀粉。就此而言，短语“未降解淀粉”是指淀粉分子没有通过化学反应(例如，酸水解或氧化)、酶水解或热降解而特意降解。高初始分子量和本文公开的方法允许生产包含溶解淀粉的组合物，而高分子量，例如，通过粘度特性反映，该粘度特性可以是在25℃下使用BrookfieldLV-DV1粘度计从12wt％淀粉水溶液中进行测量的至少500mPas的粘度。
在步骤b)中，浆料进料的流和具有升高温度的水性进料排布成能够在所述进料之间进行足够的质量和热传递，从而导致所得混合进料中的淀粉至少部分糊化。这可以通过控制流速和导管的双边(bilateral)组装而完成。也可以使用静态混合元件或动态混合器。在所形成的凝胶进入解胶步骤之前，混合进料的延迟时间可以为约1-30秒。当所混合的进料的温度达到淀粉的糊化温度时就会发生糊化。
在一个实施方式中，所混合的进料引入加热的溶解罐中，并且然后再次与淀粉分散体汇集至一起而进行解胶。
在一种实施方式中，该水性进料的温度为95-99℃。
在一个实施方式中，该淀粉浆料含有20wt％-42wt％的淀粉(作为干物质)。所述浆料中的淀粉可以是颗粒或粉末形式或作为分散体。该浆料中的一部分淀粉可能会溶胀。
在一个实施方式中，使用至少25m/s，优选至少50m/s的环绕速度进行解胶。该解胶步骤会将缠结的淀粉分子从已糊化/正糊化淀粉进料中分离出来，并以最低水解降低粘度。此外，由于淀粉溶解过程的温度低并且加工时间短，则在溶解阶段形成的低聚物的量预计是最小的。
不希望受任何理论束缚，据信在高淀粉含量下使用高剪切机械处理和至多温和的热处理的溶解方法会导致缠结的淀粉分子主要在缠结点之处和缠结点之间，即从链的中间，而不是随机切割分子，包括在链端处断裂。与高温、酶促、氧化和/或酸水解处理相比，这预计会导致溶解淀粉中淀粉低聚物含量较低。
在一个实施方式中，水性进料由具有温度为60-99℃的溶解罐中获得，并且解胶后的混合进料再循环回到所述罐中。在这样的实施方式中，已糊化或正糊化的加热水性淀粉经由溶解罐和解胶步骤进行循环。溶解淀粉的所述水性组合物通过在每个解胶步骤之前引入该循环中的淀粉浆料而富集。温度高于99℃可能会导致淀粉水解和溶液沸腾，并且应该避免。
来自加热溶解罐的进料与浆料进料汇集一起而形成正糊化混合进料，然后进行解胶并返回溶解罐中。混合该浆料进料和具有升高温度的水性进料会导致在解胶步骤之前淀粉颗粒的糊化。解胶处理会降低糊化进料的粘度，然后将其循环回所述加热罐中用作现在具有升高的淀粉含量的水性进料。换言之，将会存在至少部分糊化的加热淀粉水溶液的循环进料，其通过引入所述循环中的淀粉浆料进料而富集，而使所述分散的颗粒在解胶步骤之前被糊化。
这允许增加所得的溶解淀粉的水性组合物的淀粉含量并保持粘度水平允许用常规设备泵送该组合物。当整个工艺过程的温度保持于99℃以下时，淀粉水解也最小化。
本文描述的方法的特征也适用于描述和要求保护的组合物。
下面通过以下非限制性实施例举例说明本发明。以上描述中给出的实施方式和实例仅用于举例说明目的，在本发明的范围内有可能进行各种变化和修改。
实施例
实施例1：不同温度下阳离子淀粉的溶解及储存稳定性测试
将238g阳离子蜡质马铃薯淀粉(干含量82.5wt％，DS(Cat)0.07)在322g自来水中制成浆料。在25℃下，该浆料的pH值为8.5。将440g自来水在2升水壶中加热至95℃。壶中的热水用Kady LT 2000转子定子高速分散实验室磨式解胶机以25Hz的频率进行分散。在3分钟内将淀粉浆料倒入热水中，而同时用Kady解胶机以25Hz的频率进行分散。当所有浆料加入后，Kady解胶机的频率增加到30Hz，将混合物分散1分钟。将所形成的淀粉组合物冷却至25℃。冷却的淀粉组合物通过添加活性含量为2.1wt％的1.4g氯甲基异噻唑啉酮/甲基异噻唑啉酮混合物(CIT/MIT)防腐剂产品进行防腐。淀粉组合物具有以下特性：干含量为20wt％，25℃下的粘度为3430mPas，pH值为8.3。该淀粉组合物分成三份，每份样品保存于5℃；25℃；和35℃下长达120天，以评价该淀粉组合物在不同温度下的粘度稳定性。在储存期间监测粘度和pH值。储存测试的结果如表1中所示。计算与起始值相比的粘度变化，粘度变化结果如表2中所示。
表1.溶解淀粉组合物在5、25和35℃下的粘度和pH值。
Figure BDA0003190116730000141
表2.在5、25和35℃下储存期间的粘度变化。
Figure BDA0003190116730000151
实施例1的结果表明，20wt％的阳离子蜡质马铃薯淀粉组合物的粘度处于中等水平，约3500mPas的粘度并不太高，并且易于通过泵输送。在5-35℃的整个测试温度范围内，淀粉组合物非常稳定。在120天的储存期间，5℃下的粘度仅增加5％。
实施例2：阳离子蜡质玉米淀粉的溶解
将238g阳离子蜡质玉米淀粉(干含量88.0wt％，DS(Cat)0.04)在322g自来水中制成浆料。在25℃下，浆料的pH值为8.5。将440g自来水在2升壶中加热至95℃。淀粉用Kady LT2000转子定子高速分散实验室磨解胶机使用实施例1中描述的工艺方法进行溶解。淀粉组合物具有以下特性：干含量21wt％，25℃粘度为4530mPas，而pH值为6.6。基于干含量，淀粉组合物的样品稀释至18％和12％。淀粉组合物在5℃下储存，并在储存期间监测粘度。结果如表3和表4中所示。平行淀粉组合物样品在25℃下储存，但由于肉眼观察到微生物腐败而停止该测试。
表3：稀释的淀粉组合物在5℃下储存期间的粘度。
Figure BDA0003190116730000161
表4：淀粉组合物在5℃下储存期间的粘度变化
Figure BDA0003190116730000162
溶解的阳离子蜡质玉米淀粉的淀粉组合物在12wt％-21wt％的干含量范围内都具有中等或低粘度。淀粉组合物在5℃下储存42天期间的粘度变化均最大为8％，在5℃下储存63天期间最大为15％。粘度稳定性在较低干含量12％时比较高干含量21％好一些。
实施例3不同干含量下阳离子淀粉的溶解及粘度稳定性测试
将阳离子蜡质马铃薯淀粉(干含量，82％，DS(Cat)0.07)用Kady LT2000转子定子高速分散实验室磨解胶机用根据实施例1的工艺方法溶解至干含量为21wt％(淀粉组合物4)。基于干含量，淀粉组合物4稀释至18％(淀粉组合物5)和12％(淀粉组合物6)。相同的阳离子淀粉以相同的方法用Kady解胶机溶解至干含量为26wt％。基于干含量，淀粉组合物用水稀释至21％(淀粉组合物7)、18％(淀粉组合物8)和12％(淀粉组合物9)。每种淀粉组合物的样品在25℃和5℃下储存40天。粘度结果见表5和6。
表5：以21wt％和26wt％的干含量分散的淀粉复合物的粘度以及稀释淀粉组合物在25℃下储存期间的粘度变化。
Figure BDA0003190116730000171
表6：以21wt％和26wt％的干含量分散的淀粉复合物的粘度以及稀释淀粉组合物在5℃下储存期间的粘度变化。
Figure BDA0003190116730000172
Figure BDA0003190116730000181
该结果表明，分散浓度对淀粉组合物的粘度影响很小。这表明淀粉分子在处理期间发生了一些机械降解。如果以较高浓度进行解胶并将该组合物稀释到较低浓度，则与以较低浓度直接分散的淀粉组合物相比，粘度较低。淀粉组合物的粘度稳定性良好，在25℃或5℃下储存40天期间，粘度变化最大为4％。
实施例4：高浓度阳离子淀粉的溶解及不同淀粉浓度下的粘度稳定性测试
将298g阳离子蜡质马铃薯淀粉(干含量84.0wt％，DS(Cat)0.07)在417g自来水中制成浆料。在25℃下，浆料的pH值为8.6。将286g自来水在2升壶中加热至95℃。在实施例1中描述的工艺方法中将淀粉溶解于Kady LT 2000转子定子高速分散实验室磨解胶机中。冷却的淀粉组合物通过添加1.4g具有2.1wt％活性含量的CIT/MIT防腐剂产品进行防腐。该淀粉组合物具有以下特性：干含量为25.5wt％，25℃下的粘度为10200mPas，pH值为8.3。
通过在混合下将PVA产品计量加入25℃自来水中，并在混合的同时将混合物加热至95℃，然后在95℃下继续混合PVA长达15min，而将Kuraray的16g聚乙烯醇(PVA)产品Mowiol 15-99溶解于137g自来水中。Mowiol 15-99PVA组合物具有以下特性：干含量为10.6wt％，25℃下的粘度为444mPas，pH值为5.7。
将淀粉组合物分成6个样品，用水稀释至不同的淀粉浓度。一个样品含有19.6wt％的淀粉和0.4wt％的PVA，总干物质为20％，PVA含量为干物质的2wt％。稀释淀粉组合物(溶解淀粉的水性组合物)的组成如表3所示。测定粘度和pH，结果如表4中所示。
表3.稀释淀粉组合物的组成。
组合物 干固体 阳离子淀粉含量 PVA(Mowiol 15-99)
No. (wt％) (总干固体的wt％) (总干固体的％)
1 24 100
2 22 100
3 20 100
4 18 100
5 16 100
6 20 98 2
表4.稀释淀粉组合物的粘度和pH值。
组合物 干固体 25℃下的粘度 pH
编号 (wt％) (mPas)
1 24 8700 8.3
2 22 6100 8.3
3 20 4090 8.3
4 18 2775 8.2
5 16 1805 8.5
6 20 3895 8.1
淀粉组合物1-6在5℃下储存，并在储存期间监测25℃下粘度。结果如表5中所示。计算与起始值相比的粘度变化。粘度变化结果如表6中所示。
表5.稀释淀粉组合物在5℃下储存期间的粘度。组合物在25℃时的粘度，mPas
Figure BDA0003190116730000201
表6.稀释淀粉组合物在5℃下储存期间的粘度变化。
Figure BDA0003190116730000202
Figure BDA0003190116730000211
在5℃下储存期间的粘度变化小。所有稀释水平的最大变化最高为17％。包含2wt％PVA干物质的组合物6比具有相同总干物质但不含PVA的组合物3具有更好的粘度稳定性。
实施例5：阳离子蜡状淀粉采用再循环进行溶解的方法
将264kg自来水进料至一个800升的罐中，“溶解罐”配备用于加热和冷却的夹套，以及从反应器底部而返回至溶解罐顶部的循环管线。循环管线配备循环泵(Mohno泵型)以通过循环管线“循环泵”使反应器中的液体进行循环。循环管线还配备金属管，其具有字母“Y”形，并含有两个入口和一个出口，“Y型杆”。循环管线连接到Y型杆的入口1。Y型杆的直径为5cm，长度为120cm。Atrex CD550 G30转子-转子解胶机在Y型杆之后连接到循环管线，而液体经过Atrex处理后返回至反应器。管线和Y型杆是绝热的，以避免材料在循环期间冷却。
将150kg阳离子蜡质马铃薯淀粉(DS 0.07，CD 0.4meq/g，在pH 7下测量，干含量82wt％，35wt％浆料pH 7.5，干淀粉123kg)在201kg水中浆化于装有搅拌器的800升浆槽中而获得35wt％的淀粉浆料。在制浆阶段期间，搅拌器速度为约60rpm。浆料罐配备传输管线，其包含传输泵(Mohno型泵)，即“浆料泵”。该管线连接到Y型杆的入口2。淀粉浆料在Y型杆中与反应器液体混合，而随后混合物进入Atrex解胶机中。
用夹套将反应器中的水加热至87℃。用水将循环泵流量调节至8.6kg/min。Atrex变频器1和2均调节为50Hz。将浆料泵流量调节为1.8kg/min。当淀粉浆料与Y型杆中的循环液体接触时，淀粉被糊化。在所形成的凝胶进入Atrex之前，凝胶的延迟时间为约14秒。Atrex处理后，凝胶的温度为约77-80℃。
60分钟处理后，Atrex变频器增加到67Hz。当所有的淀粉浆料被泵入Y型杆时，停止对反应器加热。反应器中的液体在两个变频器的70Hz频率下循环30min。所溶解的淀粉组合物用夹套冷却至25℃。反应器和浆料罐不是压力容器，也没有冷凝器，而因此在溶解工艺过程期间会蒸发一部分水。
该组合物用夹套冷却。该组合物包含以下特性：干固体(淀粉含量)22.2wt％，25℃下的粘度为6300mPas，pH 7.8。
实施例6：均质性评价
根据实施例1中描述的方法溶解阳离子淀粉粉末产品。为了测试溶液(组合物)的均质性，通过过滤测试确定组合物的凝胶含量。用200g去离子水稀释150g淀粉组合物样品(浓度约21wt％)。将溶液放入配备磁力搅拌器和300μm塑料丝和其上为孔径为约22μm的预干燥滤纸(105℃，20h)Whatman的Whatman 54的Millipore Amicon池(Millipore制造)中。搅拌速度调节至200rpm。在+3bar压力下通过滤纸过滤该溶液。然后使用+0.2bar压力用300g去离子水冲洗过滤器。带有凝胶的滤纸在105℃下干燥20h。称重所干燥的纸并计算淀粉组合物的凝胶含量(～21％)。结果如表7所示。
表7.淀粉凝胶含量(以干物质计)
Figure BDA0003190116730000231
*凝胶含量(以干物质计)。

Claims (17)

1.一种溶解淀粉的水性组合物，其中所述组合物包含至少12wt％的溶解阳离子淀粉，所述溶解阳离子淀粉具有
·在25℃下使用Brookfield LV-DV1粘度计从12wt％的水溶液中测得的至少500mPas的粘度，
·0.02-0.15，优选0.03-0.09的阳离子取代度，和
·至少90wt％干淀粉的支链淀粉含量，
并且其中使用Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下测定，所述组合物具有500-15000mPas的粘度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上是均质的。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中使用Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下从12wt％的水溶液中测定，所述阳离子淀粉具有500-2000mPas，优选500-1500mPas的粘度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含12wt％-30wt％的所述溶解阳离子淀粉。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述淀粉具有在pH 7下测量的0.1-1.0meq/g(干固体)，优选0.2-0.8meq/g(干固体)的电荷密度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述阳离子淀粉具有至少95wt％，优选至少98wt％干淀粉的支链淀粉含量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述阳离子淀粉是阳离子蜡质淀粉。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中使用BrookfieldLV-DV1粘度计在25℃下测量，所述组合物具有1000-12000mPas，或2000-10000mPas的粘度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中使用BrookfieldLV-DV1粘度计在25℃下测量，所述组合物在25℃的温度下储存至少40天或至少60天，优选至少90天，更优选至少120天后的粘度，与所述组合物在第0天的粘度相差至多30％，优选至多20％，更优选至多15％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中使用BrookfieldLV-DV1粘度计在25℃下测量，所述组合物在5℃的温度下储存10天或20天，优选30天，更优选60天后的粘度，与第0天的粘度相差至多40％，优选至多30％，更优选至多20％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有至少4，优选4-10范围内，更优选4-9范围内的pH。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中基于溶解阳离子淀粉的重量(干/干)，所述组合物还包含至多20wt％的一种或多种添加剂，如防腐剂、杀生物剂、稳定剂、抗氧化剂、pH调节剂、缓冲剂等。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含至少20wt％的溶解阳离子淀粉，所述溶解阳离子淀粉具有
·在25℃下使用Brookfield LV-DV1粘度计从12wt％的水溶液中测得的至少500mPas的粘度，
·0.02-0.15，优选0.03-0.09的阳离子取代度，和
·至少90wt％干淀粉的支链淀粉含量，
并且其中使用Brookfield LV-DV1粘度计在25℃下测量，所述组合物具有3000-6000mPas的粘度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物通过以下步骤获得：
a.提供水性淀粉浆料的进料，所述水性淀粉浆料具有比淀粉(用于所述浆料)的糊化温度低至少5℃，优选至少10℃的温度；和
b.将所述进料(“浆料进料”)与具有至少60℃的升高温度的水性进料汇合在一起而形成混合进料；和
c.使所述混合进料进行解胶以降低所述混合进料的粘度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有以干物质计小于0.3wt％，优选小于0.2wt％，以及更优选小于0.1wt％的凝胶含量。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物作为纸强度剂、作为造纸助留剂和助滤剂、作为絮凝剂、作为纸张施胶剂、作为保护胶体、作为乳化剂、作为流变改性剂、作为粘合剂的用途。
17.一种施胶配制品，如ASA乳液，包含权利要求1-15中任一项所述的组合物。
CN202080012072.1A 2019-02-08 2020-02-06 淀粉组合物 Active CN113366058B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20195089 2019-02-08
FI20195089 2019-02-08
PCT/FI2020/050072 WO2020161393A1 (en) 2019-02-08 2020-02-06 Starch composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113366058A true CN113366058A (zh) 2021-09-07
CN113366058B CN113366058B (zh) 2023-04-11

Family

ID=69723971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080012072.1A Active CN113366058B (zh) 2019-02-08 2020-02-06 淀粉组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220089842A1 (zh)
EP (1) EP3921367A1 (zh)
KR (1) KR20210125010A (zh)
CN (1) CN113366058B (zh)
BR (1) BR112021014630A2 (zh)
CA (1) CA3129051A1 (zh)
WO (1) WO2020161393A1 (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5340405A (en) * 1993-06-14 1994-08-23 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation High solids liquid starch prepared by batch cooking
WO2000023479A1 (en) * 1998-10-16 2000-04-27 Bayer Corporation Improved paper sizing agents and methods of making the agents and sizing paper
US20030173045A1 (en) * 2002-03-18 2003-09-18 Philip Confalone Liquid starch dispersions for coated paper and paperboard
WO2006064173A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-22 Csm Nederland B.V. Water-dispersible xanthan gum containing composition
US20070004829A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive composition and method
JP2010195950A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Showa Highpolymer Co Ltd グラフト変性澱粉の水性組成物及びこれを用いた硬化性組成物
CN101981253A (zh) * 2008-01-28 2011-02-23 赫尔克里士公司 用于增加造纸机留着和滤水性能的淀粉改性的方法
CN102834090A (zh) * 2010-04-14 2012-12-19 贝朗医疗有限公司 对乙酰氨基酚组合物
WO2013001169A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Kemira Oyj Fixative composition, thick stock composition and process for fixating hydrophobic and/or anionic substances on fibres
CN104284946A (zh) * 2012-05-11 2015-01-14 欧米亚国际集团 基于淀粉的phch
WO2018055239A1 (en) * 2016-09-26 2018-03-29 Kemira Oyj Dry strength composition, its use and method for making of paper, board or the like

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5340405A (en) * 1993-06-14 1994-08-23 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation High solids liquid starch prepared by batch cooking
WO2000023479A1 (en) * 1998-10-16 2000-04-27 Bayer Corporation Improved paper sizing agents and methods of making the agents and sizing paper
US20030173045A1 (en) * 2002-03-18 2003-09-18 Philip Confalone Liquid starch dispersions for coated paper and paperboard
WO2006064173A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-22 Csm Nederland B.V. Water-dispersible xanthan gum containing composition
US20070004829A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive composition and method
CN101981253A (zh) * 2008-01-28 2011-02-23 赫尔克里士公司 用于增加造纸机留着和滤水性能的淀粉改性的方法
JP2010195950A (ja) * 2009-02-26 2010-09-09 Showa Highpolymer Co Ltd グラフト変性澱粉の水性組成物及びこれを用いた硬化性組成物
CN102834090A (zh) * 2010-04-14 2012-12-19 贝朗医疗有限公司 对乙酰氨基酚组合物
WO2013001169A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Kemira Oyj Fixative composition, thick stock composition and process for fixating hydrophobic and/or anionic substances on fibres
CN104284946A (zh) * 2012-05-11 2015-01-14 欧米亚国际集团 基于淀粉的phch
WO2018055239A1 (en) * 2016-09-26 2018-03-29 Kemira Oyj Dry strength composition, its use and method for making of paper, board or the like

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020161393A1 (en) 2020-08-13
CN113366058B (zh) 2023-04-11
US20220089842A1 (en) 2022-03-24
KR20210125010A (ko) 2021-10-15
EP3921367A1 (en) 2021-12-15
BR112021014630A2 (pt) 2021-09-21
CA3129051A1 (en) 2020-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102834565B (zh) 聚乙烯胺与阳离子淀粉的稳定和水性组合物及其在造纸中的用途
US6670470B1 (en) Modified starch
CA2864840C (en) Method for dissolving cationic starch, papermaking agent and its use
WO2003020818A1 (en) Composition suitable as additives in the paper industry and paper comprising such composition
JP4754481B2 (ja) カチオン性液体デンプン質組成物及びその使用
US3313641A (en) Dispersions and process therefor
US8821689B1 (en) Starch-biogum compositions
EP3102735B1 (en) A stabilized sizing formulation
CN113366058B (zh) 淀粉组合物
JP4932122B2 (ja) 選択したカチオン性デンプン材料を含有するデンプン組成物の製紙における使用または製紙以外の使用
US11932707B2 (en) Method for dissolving starch
EP3301220A1 (en) Greaseproof paper
US10787768B2 (en) Method for manufacture of paper, board or the like and use of the composition
JP6469293B1 (ja) でん粉組成物、製紙用添加剤及びでん粉組成物の製造方法
EP3102736A1 (en) A stabilized sizing formulation
CN111101399B (zh) 一种玉米原淀粉表面施胶液及制备方法、板纸

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant