JP2013518178A - 微粒子アルミニウムマトリックスを含むナノ複合物と同複合物を生産するプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は補強されたアルミニウムマトリックス複合物を提供する。アルミニウムマトリックス複合物は、チタンカーバイド、チタンホウ化物、バナジウムとジルコニウム化合物からなるグループの中から選ばれた化合物を使って補強される。プロセスは加圧搬送ガスを使って気体圧力学的に実行される。加圧搬送ガスは、アルミニウムマトリックス中の微粒子を均一な分散状態に導くプロセス中に効率的な攪拌作用も提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は金属マトリックス複合物に関する。

本発明は、補強されたアルミニウム複合物と同複合物を生産するプロセスを特に構想する。

仕様中に使われている用語の定義
仕様の中に使われている”Ｐｎｅｕｍａｔｉｃａｌｌｙ”なる用語は、搬送ガスや不活性ガスのような空気、ガスあるいはガス混合物を使って実行されるプロセス（機能／運転）を意味する。

金属マトリックス複合物 （ＭＭＣ） は、１つを金属とし、他をセラミックあるいは無機化合物のような異なった非金属材料とする少なくとも２つの成分を持つ複合材料である。

金属マトリックス複合材 （ＭＭＣ） は、補強材を金属マトリックス中に分散させて含む特注材である。補強材料は外部で合成して金属マトリックスに添加するか、現場で金属中に調合することができる。

最年多くの興味が示されている或る特定クラスのＭＭＣは、現場技術によって調合された微粒子で補強されたアルミニウムマトリックスを含む複合材である。これらの複合材は、アルミマトリックスに比べてより優れた機械的性質を持ち、輸送機関、エレクトロニックスおよびリクリエーション用製品に使われている。

米国特許ＵＳ４，７７２，４５は、アルミ金属、チタンベアリング化合物および炭化物をすべて前もって粉末状態に加工した上混合して圧縮し、アルミの溶融点に近い反応温度で加熱して生成させた複合物で、ＴｉＣで補強したアルミマトトリックを含むものを開示している。

米国特許６，８４３，８６５は、ＴｉＣで補強したアルミマトリックスを含む複合物のためのプロセスを開示している。当該プロセスでは、溶融状態のアルミ金属とチタン金属を炭素のハロゲン化物と反応させて複合物を生産する。反応は機械で強く攪拌しながら起こされる。

米国特許第４，７４８，００１号は、ＴｉＣで補強したアルミマトリックスを含む複合物のためのプロセスを開示している。

ここでは、７０００℃に余熱した炭素の粉末をアルミ金属とチタン金属の溶融混合物に添加した後、形成した溶融物を高温で強く攪拌し、非常に高い温度（１００℃〜１４００℃）で追加処理を施し、望みの複合物を生成する。（この場合）溶融物は攪拌機を使って攪拌する。

上の技法の１つの厳しい制約により、補強微粒子が不均一に分布し、サンプル中やバッチごとに性質に変化が導かれる。非常に高い温度 （１１００度〜１４００℃）で行う追加処理、粉末の湿気に溶融を許す事前余熱および厳しい仕様条件の範囲内で行う良好な混合と湿潤を可能にする粉末サイズの管理のようなその他のパラメータも、処理コストを高める。上に開示したプロセスの幾つかは、それを超えると混合の程度が非常に低くなる最高５％の濃度を持つ複合物を作るために使われる。

従って、補強微粒子を高濃度に含ませ、当該微粒子を均一に分布させてなる複合材を開発する必要があると感じられる。

本発明の主要な目的は、微粒子のサイズが小さく、当該粒子が均一に分布しているアルミ複合物を用意することである。

本発明のもう１つの目的は、改善された機械的性質を持つアルミ複合材を提供することである。

本発明の更なるもう１つの目的は、アルミ複合材を用意するコスト効果の高いプロセスを提供することである。

アルミ微粒子マトリックスナノ複合物を用意するプロセスで、以下のステップを含むもの；
ａ） （ｉ）チタン化合物、バナジウム化合物およびジルコニウム化合物からなるグループの中から選んだ少なくとも１つの金属ベアリング化合物、および（ｉｉ）炭素ベアリング化合物、硼素ベアリング化合物および酸素ベアリング化合物を含むグループの中から選んだすくなくとも１つの非メタルベアリング化合物を含む混合物を７，０００℃から１２，０００℃までの範囲に収まる温度に維持された溶融アルミ金属の中に注入して溶融物を得るプロセス；
ｃ） ５分間〜６０分間溶融物を攪拌して、溶融複合物を得るステップ；および
ｄ） 溶融複合物を鋳造凝固させるステップ。

本発明の好適な具体化では、注入ステップは、混合物中の少なくとも１つの化合物を気体力学的に注入する方法で実行される。注入ステップは大抵、加圧された搬送ガスを使って気体圧力学的に実行される。

混合物中の少なくとも１つの化合物は大抵、ステップａ）で、溶融アルミ金属に浸した液中ランスに添付したフィーダーを通して溶融アルミの中に気体圧力学的に注入される。

本発明の好適な具体化では、溶融物は搬送ガスを使って攪拌される。溶融物は大抵、搬送ガスを使って５分間から２０分間の期間攪拌される。

搬送ガスは大抵アルゴンおよび窒素からなるグループの中から選ばれる。

ステップａ）からステップｂ）までの期間中の温度は大抵、８，５００度から１０，０００度までの範囲に収まる値に維持される。

本発明の好適な具体化では、ステップａ）中で扱う化合物は、カリウムチタンフッ化物、チタン酸化物、チタン ジホウ化物からなるグループの中から選ばれる。

その化合物は大抵、カリウムチタンフッ化物およびチタン酸化物からなるグループ中から選ばれたチタン化合物である。チタン化合物は大抵粉末状のものである。

本発明の好適な具体化で、炭素は黒鉛粉末、二酸化炭素およびメタンガスからなるグループの中から選ばれる。

本発明の好適な具体化では、酸素が酸素ガス、シリカ、アルミナ、亜鉛酸化物および亜酸化銅からなるグループの中から選ばれる。

本発明の好適な具体化で形成された微粒子アルミマトリックス ナノ複合物は、最高１５％までのチタン炭化物複合物を含む。

本発明のもう１つの局面で、微粒子アルミニウムマトリックスナノ複合物は、マグネシウム、銅、亜鉛および珪素からなるグループの中から選んだ少なくとも１つの合金メタルを更に含む。

本発明と従来のルートに基づき用意されたサンプルのＸＲＤオーバーレイを表す。 本発明と従来のルートに基づき用意された走査型電子顕微鏡写真を示す。 本発明によって作られた鋳造アルミサンプルと複合物の引張り変形カーブを示す。 （ａ） 本発明の方法および（ｂ） 従来の攪拌鋳造方法によって作り出されたサンプルの写真を示す。 二酸化酸素を炭素の源として使用する本発明の方法によって用意されたサンプルの光学顕微鏡写真を示す。 本発明の方法によって用意された複合材のサンプルの時効（Ａｇｉｎｇ）カーブを表す。 押し出し成形した複合材のサンプルを示す。 鍛造した複合材のサンプルを示す。

金属マトリックス複合材（ＭＭＣ）は補強材料を金属マトリックス中に分散させて含む特注材である。マトリックスは、補強材を埋め込んだモノリシック材料である。補強材は金属の耐摩耗性、摩擦係数あるいは熱伝導度のような物理的性質を改善するため供給される。

ＭＭＣを調合するため、ｉ） 粉末金属と補強材を混合した後、圧縮、ガス抜きおよび熱−機械的処理のプロセスを通して接着させる） 固体法、ｉｉ） 補強材を溶融金属に混ぜて、固化することを可能する液体法、ｉｉｉ） 金属マトリックスの中に補強材を形成する反応物質間化学反応法、ｉｖ） ファイバーを蒸発した金属の厚い雲の中を通過させて、それを被覆する蒸着法のような様々な方法が使用される。

アルミニウムマトリックス複合物は、粉末冶金（焼結）、攪拌鋳造および浸透のような製作法によって製造される。通常、アルミニウムマトリックス複合物の補強は、補強された金属に、純粋な金属に比べて高い強度と剛性（弾性率）、低い密度と高い熱伝導率および優れた耐摩耗性をもたらす。

アルミニウムマトリックス複合物（ＡＭＣ）は、自動車部品（ピストン、プッシュロッド、ブレーキコンポーネント）、高速列車のためのブレーキローター、自転車、ゴルフクラブ、電子基盤、自動車用高電圧ケーブルの製造に使われる。

本発明は現場で補強されたアルミニウムマトリックス複合物を提供する。アルミニウムマトリックス複合物は、チタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物からなるグループの中から選んだ金属ベアリング化合物の反応によって得られた少なくとも１つの化合物および炭素ベアリング化合物、硼素ベアリング化合物および酸素ベアリング化合物からなるグループの中から選んだ非金属ベアリング化合物を使って補強される。但し、より好適な補強化合物はチタンカーバイドである。ＴｉＣの微粒子は、チタンベアリング化合物と炭素ベアリング化合物を現場で溶融アルミ中に注入することによって調合される。チタン化合物は、カリウムチタンフッ化物、チタンホウ化物およびチタン酸化物からなるグループの中から選ばれる。加圧式粉末射出ランスが成分を溶融アルミ金属中に注入するのに使われる。（カリウムチタンフッ化物、チタン酸化物を例として含む）粉末状のチタンベアリング化合物が、バスの底に置かれた液中ランスを通して溶融アルミの中に気体圧力学的に射出される。炭素を、チタンベアリング塩と混合した黒鉛粉末あるいはＣＯ２／メタンガスの形で添加することができる。不活性ガスあるいは反応性ガスは粉末キャリアとして働き、粉末を溶融物の中に分散させる。ガスはまた、溶融物を攪拌して密な混合を確保し、反応速度を高め、処理温度（７５０℃〜１２００度）と処理時間（５分〜９０分）を下げるか短縮する。ガスはこのようにして、粒子のサイズを不規則に導く恐れのある機械的攪拌を防止する。鋳物中の硬度のばらつきが＜ ５％になる等、機械的性質の均一性に改善が観察される。本発明は、鋳造の完全性と妥協することなく、溶融物に導入すべき補強材を量（最高１５％）を高めることを可能にする。このプロセスによって調合された複合物は、機械的攪拌の従来のルートによって調合されたものと比較して、より細かく且つ均一な分布を持っている。従って、粒子の容積の割合が同じ場合、発明に基づく複合物はより優れた機械的性質を持つ。

発明を実証するだけで制限しない次の例を使って本発明について説明する。

例１
４６２グラムのアルミ金属を黒鉛るつぼに入れ、９００℃で溶かした。（９７．３ｇのＫ２ＴｉＦ６と７．５ｇのＣからなる）カリウムチタンフッ化物と炭素粉の混合物を、アルゴンガスを搬送ガスとして使って溶融メルトに浸したアルミナランスに添付したスクリューフィーダーを使って溶融アルミの中に添加した。添加物を８分間給送した後、スクリューフィーダーのスイッチを切り、更に５分間攪拌して、アルゴンと混合させた。添加の量は、容積による５％ＴｉＣの通常の添加に対応する。攪拌が終わった後、るつぼを炉から取り出して、ドロス（かす）をメルトからすくい取った。通常１０１の数字で代表される複合サンプルを鋳鉄製の鋳型に鋳造した。

図１は、アルミニウム、ＴｉＣおよび少量のＡｌ３Ｔｉ相に対応するピークを含むＸ線回折パターンを示す。

図２は、走査電子顕微鏡による分析結果を示す。ここにはＡｌ４Ｃ３およびＴｉＣのｅｑｕｉ−ａｘｅｄ粒子の非常に細かく且つ均一な分布が示されている。Ａｌ３Ｔｉの少数のプレートも存在しているのがわかる。

本発明によって作り出された鋳物と従来の方法により作られたものの同一性を比較するため、（攪拌機を使った）攪拌鋳造によるサンプルと本発明の方法により用意され、一般に１０２の数字で代表されるサンプルは同一条件、即ち、９０００℃、反応時間３０分で作り出された。鋳造物の横断面上の約１５の場所の硬度を計測して統計的に分析した。液中ランスとアルゴン搬送ガスを使って、本発明に基づき作った鋳造物に対して、ビッカース硬度を計測して、６０．５ ＋／− １．１なる結果を得たが、黒鉛攪拌装置を使って作った鋳造物に対する硬度は６５．１＋／− １．７であった。これは、本発明で作った鋳造物は、攪拌鋳造法に匹敵するより均質な鋳造物に導くことを示す。

例２
表１に列記した異なったプロセスパラメータに基づき、例１に述べた２つの異なった方法によって多くの鋳造物を作った。複合物のＸＲＤ分析結果は、本発明は、大量のＴｉＣ析出物を含む複合物を、より短いサイクル時間に、より低い温度で、先駆材料を余熱する必要もなく用意することを許すことを示す。ＴｉＣの析出物が存在すると、図３に示す降伏強さ、引っ張り強度およびヤング率に強化が導かれる。ＴｉＣ析出物が持つ同軸性と良好な分布に起因して、複合物の靱性は犠牲にされない。

例３
金属マトリックス複合物を例１の中で述べたように作った。３００ミクロンのｄ９０を持つ粗いＫ２ＴｉＦ６の粉末を使って、１つのサンプルを用意し、６８ミクロンのｄ９０を持つ、研削して篩にかけたＫ２ＴｉＦ６の粉末を使って、もう１つのサンプルを用意した。両サンプルの硬度を計測して、５１ Ｈｖの値を得た。

例４
数字の１０３によって一般に代表される複合サンプルを、例１に述べた本特許の方法によって用意した。１２ｋｇのアルミニウムを９０００℃に加熱して溶融させ、これにＫ２ＴｉＦ６と炭素の粉末の混合物を、アルゴンを搬送ガスとして使用したスクリューフィーダーを通して添加した。合計添加は、ＴｉＣ容積分数の１０％の名目上の添加に対応する。反応のための合計バッチ時間は２０分であった。反応が完了した後、ドロスをすくい取って坩堝から除去し、メルトを砂の鋳型に注入して、ビレットを生産した。図４ａは、無欠陥鋳造ビレットの写真を示す。

５００グラムのアルミを９０００℃で溶融させる従来の攪拌鋳造法によって、もう１つのサンプルを用意した。４９５グラムのＫ２ＴｉＦ６と２２グラムの炭素粉末を混合し、黒鉛撹拌装置を使って攪拌しながら、メルトに添加した。反応は２０分間で完了した。メルトの粘度が高かったので、すくい取る作業を実行することができず、ドロスがメルトの中に残った。メルトを鋳鉄製の鋳型に注入した。図４ｂは鋳物の写真を示す。

例５
数字の１０４によって一般に代表されるアルミニウム複合サンプルを、９５０℃のＳｉＣ製坩堝の中で、５３０グラムのアルミニウムを溶かすことによって用意した。１１３グラムのＫ２ＴｉＦ６の粉末をメルトに添加して、アルミニウムのロッドを使って手動で攪拌した。メルト中に挿入したアルミ製ランスを通して炭酸ガスを溶融混合物に吹き込んで、泡立たせた。その後、坩堝を炉から取り除き、ドロスをメルトの頂部からすくい取った後、メルトを鋳鉄製の鋳型に注入した。ＴｉＣの析出物が鋳物の中に形成されることをＸＲＤ分析によって明らかにし、硬度を計測して４８．２ Ｈｖの値を得た。サンプルの光学顕微鏡写真を図５に示す。

例６
アルミニウムとＫ２ＴｉＦ６を含むメルトを、ＣＯ２とＮ２の混合ガスを使って泡立たせて、Ａｌ−ＡｌＮ−ＴｉＣ 複合物を生成させた。代わりに、サンプル１の中でアルゴンでなく、空気を搬送ガスとして使用して、Ａｌ−ＡｌＮ−ＴｉＣ複合物を生産した。

例７
０．５％ Ｍｇおよび０．８％ Ｓｉの追加合金の添加を、複合物を鋳型に注入する前に実施した。サンプルテスト用サンプルを鋳造複合物から調合した。テストサンプルを５５００℃で１時間溶体化処理した後、水中で急冷した。溶体化処理したサンプルをその後、１７００℃で持続時間を変えて熱処理を施して硬化させた。時効カーブを図６に示す。

例８
多くの複合サンプルをサンプル１の中で説明した方法で用意した。鋳造サンプルに機械加工を施して、ビレットに成形し、４００℃から５５０℃までの温度で金型の中に押し出して、ロッドやＩビームのような引き抜きセクションを形成させた。図７は、表面に目視できる欠陥を含まない押し出し製品を示す。他のサンプルの幾つかを４５０℃に余熱した後、図８に示すように鍛造した。

表１に列記したような複合物の分析結果は、本発明は、ＴｉＣ析出物を大量に含む複合物をより低い温度およびより短いサイクルタイムで、先駆材を余熱する必要なく、用意することを可能にすることを示す。

本発明に基づき用意された複合物の硬度は、従来のテクニック使ったＡｌ−Ｓｉマトリックスの場合、４４ Ｈｖ５であるのに対して、５９ Ｈｖ５であることが判明した。同じ条件の攪拌機によって準備された複合物は３０ Ｈｖ５の硬度を持っている。鋳造された複合物の弾性率を引っ張り試験から計測して、純アルミの場合の６９ ＧＰａと比較して、９０ ＧＰａの計測結果を得た。鋳造インゴットから小片を切り取り、これを４５０℃で鍛造した。これらのサンプルには、熱間鍛造中にクラック発生の兆候は見られなかった。

顕著に改善された摩耗性能が滑り摩耗テストで示された；純粋アルミの場合の２．２７ｍｍ３／ｋｍと比較して、複合材の場合、１．１４ ｍｍ３／ｋｍであった。

本仕様では、好適なプロセスの特定ステップがかなり強調されたが、追加のステップを設けることが可能であると同時に、本発明の原則を越脱することなく、好適なステップ中に多くの変更を施すことができることは高く評価される。発明の好適なステップ中のこれらおよびその他の変更は、熟練した技能を持つ人々には、本仕様中の開示内容から明らかである。よって、前述の記述事項は、発明を制限するものではなく、発明の例証だけを目的とするもとであると解釈すべきであると明確に理解すべきである。

Claims (15)

1. アルミの微粒子をマトリックスとして含むナノ複合物を用意するプロセスで、以下のステップを含むもの：
   ａ） 溶融物を得るため、（ｉ）チタン化合物、バナジウム化合物およびジルコニウム化合物からなるグループの中から選んだ少なくとも１つの金属ベアリング化合物、および（ｉｉ）炭素ベアリング化合物、硼素ベアリング化合物および酸素ベアリング化合物を含むグループの中から選んだすくなくとも１つの非メタルベアリング化合物を含む混合物を７５０℃から１２００℃までの範囲に収まる温度に維持された溶融アルミ金属の中に注入するステップ；
   ｃ） ５分間〜６０分間溶融物を攪拌して、溶融合金を得るステップ；および
   ｄ） 溶融合金を鋳造して凝固させるステップ。
2. 注入ステップが、混合物中の少なくとも１つの化合物を気体力学的に注入する方法で実行されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
3. 注入ステップが加圧搬送ガスを使って気体力学的に実行されることを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
4. ステップａ）中で、混合物中の少なくとも１つの化合物が、溶融アルミ金属に浸した液中ランスに添付したフィーダーを通して溶融アルミの中に気体力学的に注入されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. メルトが搬送ガスを使って攪拌されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
6. メルトが搬送ガスを使って５分間から６０分間攪拌されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 搬送ガスが、アルゴンと窒素からなるグループの中から選ばれることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. ステップａ）からステップｂ）までの範囲の温度が７５００℃から１２０００℃までの温度に維持されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
9. プロセス ａ）中の化合物がカリウムチタンフッ化物、チタン酸化物、二ホウ化チタン、シリカ、アルミナ、亜鉛酸化物と酸化第１銅からなるグループの中から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
10. プロセス ａ）中の化合物がカリウムチタンフッ化物とチタン酸化物からなるグループの中から選ばれたチタン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
11. メタルベアリング化合物が粉末状態のものであることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
12. 非金属ベアリング化合物が炭素ベアリング化合物から選ばれ、黒鉛の粉末、二酸化炭素およびメタンガスからなるグループの中から更に選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
13. 選択された金属ベアリング化合物がチタンの化合物で、非金属ベアリング化合物が炭素ベアリング化合物から選ばれ、更に、そのように形成された微粒子マトリックスナノ複合物が最高１５％までの濃度のチタン炭化物複合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
14. 微粒子アルミニウムマトリックスナノ複合物が、マグネシウム、銅、亜鉛および珪素からなるグループの中から選んだ少なくとも１つの合金メタルを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
15. 請求項１に記載のプロセスによって用意されたアルミニウムマトリックスナノ複合物。