JP2013517248A - ホスホ置換アルコキシアミン化合物 - Google Patents

ホスホ置換アルコキシアミン化合物 Download PDF

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Abstract

本発明は、ホスホ基によって置換された、いわゆる立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の群の化合物に関する。本発明は、これらの化合物がポリマー基質に添加された難燃性組成物にも関する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は新規なホスホ置換アルコキシアミン化合物及び新規なリン置換アルコキシアミン化合物を含有する難燃性組成物に関する。
難燃剤は、ポリマーの難燃特性を向上させるためにポリマー材料（合成又は天然）に添加される。それらの組成物に応じて、難燃剤は固体、液体又は気相において化学的に、例えば、窒素の遊離による泡立ちとして、及び／又は物理的に、例えば、発泡体被覆域の生成によって作用し得る。難燃剤は、燃焼プロセスの特定の段階の間に、例えば、加熱、分解、燃焼又は火炎伝播の間に干渉する。
異なるポリマー基質で使用できる改善された効率を有する難燃剤が要求され続けている。安全性及び環境的な要求に対する基準が高くなれば、規制はより厳しくなる。特に公知のハロゲン含有難燃剤は、もはや全ての必要要件に適合していない。従って、燃焼関連の煙濃度に関して、特に、それらのより優れた効能を考慮して、ハロゲンフリーの難燃剤が好ましい。改良された熱安定性、低下した腐食挙動、ポリマー基質との低減された相互作用及び環境適合性は、ハロゲンフリーの難燃性組成物の更なる利点である。
米国特許明細書第５，３９３，８１２号は、ハロゲン化ヒドロカルビルホスフェート又はホスホネートエステル難燃剤の添加によって難燃剤として有用であり且つＨＡＬＳによってＵＶ光の劣化に対して安定なポリオレフィン組成物を開示している。
ＥＰ−Ａ７９２９１１号はポリオレフィンの難燃特性を改善するためのアルコキシアミン−ＨＡＬＳの使用を開示している。ＷＯ９９／００４５０号は難燃特性を改善するためのアルコキシアミン−ＨＡＬＳの使用を開示している。
ＷＯ０１／９０１１３号は重合開始剤としてリン置換ヒドロキシルアミンエステルを開示している。ＷＯ２００３／０８２７１１号は、他の難燃剤と組み合わされたヒドロキシルアミンエステルを含有する難燃性組成物を開示している。
驚くことに、ホスホ基で置換されたいわゆる立体障害アミン（ＨＡＬＳ）のアルコキシアミン誘導体の群の化合物をポリマー基質に添加する場合に、優れた難燃特性を有するポリマーが得られることが判明した。
本発明は以下の式
Figure 2013517248
 （式中、
Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１２アルキル、ジヒドロキシ−Ｃ３−Ｃ１２アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル及びベンゾイルからなる群から選択される置換基を表し；
Ｒ１−Ｒ４はメチルを表すか；又は
Ｒ１及びＲ２の一方並びにＲ３及びＲ４の一方がメチルを表し；且つＲ１及びＲ２のもう一方並びにＲ３及びＲ４のもう一方がエチルを表し；
Ｒ５及びＲ６は互いに独立して水素又はメチルを表し；
そしてＺは以下の部分式：
Figure 2013517248
 （式中、
Ｒａ及びＲａ’並びにＲｂ及びＲｂ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表し；
Ｒｃは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；且つ
Ｒｄ及びＲｅは互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表すか；又は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表す）
の基を表すか；又は
Ｚは以下の部分式
Figure 2013517248
 （式中、
Ｒｃは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表す）
の基を表すか；又は
Ｚは以下の部分式
Figure 2013517248
 （式中、
Ｒｃ’はＣ２−Ｃ８アルキレンを表し；
Ｒ’は、水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１２アルキル、ジヒドロキシ−Ｃ３−Ｃ１２アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル及びベンゾイルからなる群から選択される置換基を表し；
Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表すか；又は
Ｒ１’及びＲ２’の一方並びにＲ３’及びＲ４’の一方がメチルを表し；且つＲ１’及びＲ２’のもう一方並びにＲ３’及びＲ４’のもう一方がエチルを表し；
Ｒ５’及びＲ６’は互いに独立して水素又はメチルを表し；且つ
Ｒｄ’及びＲｅ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表すか；又は
Ｒｄ’及びＲｅ’は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表す）
の基を表すか；又は
Ｚは以下の部分式
Figure 2013517248
 （式中、
Ｒ’は、水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１２アルキル、ジヒドロキシ−Ｃ３−Ｃ１２アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル及びベンゾイルからなる群から選択される置換基を表し；
Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表すか；又は
Ｒ１’及びＲ２’の一方並びにＲ３’及びＲ４’の一方がメチルを表し；且つＲ１’及びＲ２’のもう一方並びにＲ３’及びＲ４’のもう一方がエチルを表し；
Ｒ５’及びＲ６’は互いに独立して水素又はメチルを表し；且つ
Ｒ７はフェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキルを表す）
の基を表す）
で示される化合物に関する。
本発明は更に
ａ）化合物（Ｉ）（式中、Ｒ、Ｒ１−Ｒ６及びＺは上で定義された通りである）；及び
ｂ）ポリマー基質
を含む組成物に関し；且つ
該ポリマー基質に難燃性を付与する方法に関する。本発明による化合物（Ｉ）を含む組成物は、優れた難燃性を示す。ポリマー基質中の成分ａ）及びｂ）の濃度に応じて、ＵＬ−９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４）によるＶ−０又はＶ−２の評価付けと、例えば、ＤＩＮ４１０２Ｂ２による関連する試験方法における他の優れた評価付けが達成される。
本発明の好ましい実施態様は、化合物（Ｉ）に関し、その式中、
Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１２アルキル、ジヒドロキシ−Ｃ３−Ｃ１２アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル及びベンゾイルからなる群から選択される置換基を表し；
Ｒ１−Ｒ４はメチルを表すか；又は
Ｒ１及びＲ２の一方並びにＲ３及びＲ４の一方がメチルを表し；且つＲ１及びＲ２のもう一方並びにＲ３及びＲ４のもう一方がエチルを表し；
Ｒ５及びＲ６は互いに独立して水素又はメチルを表し；
そしてＺは以下の部分式：
Figure 2013517248
 （式中、
Ｒａ及びＲａ’並びにＲｂ及びＲｂ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表し；
Ｒｃは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；且つ
Ｒｄ及びＲｅは互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表すか又は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表す）
の基を表すか；又は
Ｚは以下の部分式
Figure 2013517248
 （式中、
Ｒｃは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表す）
の基を表すか；又は
Ｚは以下の部分式
Figure 2013517248
 （式中、
Ｒｃ’はＣ２−Ｃ８アルキレンを表し；
Ｒ’は、水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１２アルキル、ジヒドロキシ−Ｃ３−Ｃ１２アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル及びベンゾイルからなる群から選択される置換基を表し；
Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表すか；又は
Ｒ１’及びＲ２’の一方並びにＲ３’及びＲ４’の一方がメチルを表し；且つＲ１’及びＲ２’のもう一方並びにＲ３’及びＲ４’のもう一方がエチルを表し；
Ｒ５’及びＲ６’は互いに独立して水素又はメチルを表し；且つ
Ｒｄ’及びＲｅ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表すか；又は
Ｒｄ’及びＲｅ’は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表す）
の基を表す。
本発明の特に好ましい実施態様は、化合物（Ｉ）に関し、その式中、
Ｒは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；
Ｒ１−Ｒ４はメチルを表し；
Ｒ５及びＲ６は水素を表し；
そしてＺは上で定義された通りである。
本発明の更に有利な実施態様は化合物（Ｉ）に関し、その式中、
Ｒは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；
Ｒ１−Ｒ４はメチルを表し；
Ｒ５及びＲ６は水素を表し；
そしてＺは部分式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の基を表し、
その式中、
Ｒａ及びＲａ’並びにＲｂ及びＲｂ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ又はフェニルを表し；
ＲｃはＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；且つ
Ｒｄ及びＲｅは互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ又はフェニルを表すか；又は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表すか；又は
Ｚは部分式（Ｄ）の基を表し、
その式中、
ＲｃはＣ１−Ｃ１２アルキルを表すか；又は
Ｚは部分式（Ｅ）の基を表し、
その式中、
Ｒｃ’はＣ２−Ｃ８アルキレンを表し；
Ｒ’はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；
Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表し；
Ｒ５’及びＲ６’は水素を表し；且つ
Ｒｄ’及びＲｅ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ又はフェニルを表すか；又はＲｄ’及びＲｅ’は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表すか；又は
Ｚは部分式（Ｆ）の基を表し、
その式中、
Ｒ’はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；
Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表し；
Ｒ５’及びＲ６’はメチルを表し；且つ
Ｒ７はフェニルを表す。
最初の選択の本発明の実施態様は、化合物（Ｉ）に関し、その式中、
ＲはＣ１−Ｃ８アルキルを表し；
Ｒ１−Ｒ４はメチルを表し；
Ｒ５及びＲ６は水素を表し；
そしてＺは部分式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の基を表し、
その式中、
Ｒａ及びＲａ’並びにＲｂ及びＲｂ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ又はフェニルを表し；
ＲｃはＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；且つ
Ｒｄ及びＲｅは互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ又はフェニルを表すか；又は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表すか；又は
Ｚは部分式（Ｄ）の基を表し、
その式中、
ＲｃはＣ１−Ｃ８アルキルを表すか；又は
Ｚは部分式（Ｅ）の基を表し、
その式中、
Ｒｃ’はＣ２−Ｃ８アルキレンを表し；
Ｒ’はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；
Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表し；
Ｒ５’及びＲ６’は水素を表し；且つ
Ｒｄ’及びＲｅ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ又はフェニルを表すか；又は
Ｒｄ’及びＲｅ’は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表すか；又は
Ｚは部分式（Ｆ）の基を表し、
その式中、
Ｒ’はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；
Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表し；
Ｒ５’及びＲ６’はメチルを表し；且つ
Ｒ７はフェニルを表す。
更に好ましいものは、
Figure 2013517248
 からなる群から選択される化合物（Ｉ）；
又は、選択的に、
Figure 2013517248
 からなる群から選択される化合物（Ｉ）；
又は、選択的に、
Figure 2013517248
 からなる群から選択される請求項１に記載の化合物（Ｉ）；
又は、選択的に、以下の式
Figure 2013517248
 の化合物（Ｉ）；
又は、選択的に、
Figure 2013517248
 からなる群から選択される化合物（Ｉ）；
又は、選択的に、
Figure 2013517248
 からなる群から選択される化合物（Ｉ）である。
本発明の更なる実施態様は、それ自体公知の従来法による化合物（Ｉ）の製造方法、特に上記の好ましい実施態様による化合物（Ｉ）の製造方法、特に上記の特定の化合物の製造方法に関する。
本発明の説明において使用される用語及び表現は好ましくは以下の意味を有する：
Ｃ１−Ｃ１２アルキルとして定義されるＲは、メチル、エチル、１−又は２−プロピル又は直鎖状又は分枝鎖状のＣ４−Ｃ１２アルキル、例えば、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル又はｎ−ドデシルである。
ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１２アルキルは、２−ヒドロキシエチル又は２−又は３−ヒドロキシプロピルであるか又は２位で又は可能であれば、より高い位でヒドロキシによって置換された上記のＣ４−Ｃ１２アルキル基のいずれかである。
ジヒドロキシ−Ｃ３−Ｃ１２アルキルは、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルであるか又は２位及び３位で２つのヒドロキシ基によって置換された上記のＣ４−Ｃ１２アルキル基、又は可能であれば、より高い位で２つのヒドロキシ基によって置換されたＣ４−Ｃ１２アルキル基のいずれかである。
フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキルは、例えば、ベンジル又は１−又は２−フェニルエチルである。
（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニルは、例えば、トリル（ｏ−、ｍ−及びｐ−）、キシリル又はメシチルである。
（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキルは、例えば、２−又は６−メチルベンジルである。
（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニルは、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシ又はエトキシフェニルである。
（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキルは、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシ又はエトキシベンジルである。
Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルは、好ましくはシクロペンチル又はシクロヘキシルである。
Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル−Ｃ１−Ｃ４アルキルは、例えば、シクロペンチルメチル又はシクロヘキシルエチル又は１−又は２−シクロペンチルエチル又は１−又は２−シクロヘキシルエチルである。
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキルは、アセチル、ピバノイル、ラウロイル（Ｃ１２）、ミリストイル（Ｃ１４）、パルミトイル（Ｃ１６）又はステアロイル（Ｃ１８）などのＣ１−Ｃ２０アルカン酸のアシル基を表す。
実施態様において、化合物（Ｉ）中のＺが以下の部分式
Figure 2013517248
 の基を表す場合、
Ｒａ及びＲｂは互いに独立してＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシ、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシ又はフェニルを表す。
典型的な化合物（Ｉ）は
Figure 2013517248
 である。
実施態様において、化合物（Ｉ）中のＺが、以下の部分式
Figure 2013517248
 の基を表す場合、
Ｒａ’及びＲｂ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシ、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシ又はフェニルを表す。
典型的な化合物（Ｉ）は
Figure 2013517248
 である。
実施態様において、化合物（Ｉ）中のＺが以下の部分式
Figure 2013517248
 の基を表す場合、
Ｒｃは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、特にＣ１−Ｃ８アルキルを表し；且つ
Ｒｄ及びＲｅは互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ、特にメトキシ又はエトキシ、フェニル又はフェノキシを表すか；又は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシ、例えば、エチレンジオキシ、１，３−トリメチレンジオキシ又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレンジオキシを表す。
典型的な化合物（Ｉ）は
Figure 2013517248
 である。
実施態様において、化合物（Ｉ）中のＺが以下の部分式
Figure 2013517248
 の基を表す場合、
Ｒｃは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、特にＣ１−Ｃ８アルキルを表す。
代表的な化合物（Ｉ）は
Figure 2013517248
 である。
実施態様において、化合物（Ｉ）中のＺが以下の部分式
Figure 2013517248
 の基を表す場合、
Ｒｃ’、Ｒ’、Ｒ１’−Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’、Ｒｄ’及びＲｅ’は、Ｒｃ、Ｒ、Ｒ１−Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、並びにＲｄ及びＲｅとして定義される。
典型的な化合物（Ｉ）は
Figure 2013517248
 である。
実施態様において、化合物（Ｉ）中のＺが以下の部分式
Figure 2013517248
 の基を表す場合、
Ｒ’、Ｒ１’−Ｒ４’並びにＲ５’及びＲ６’は、Ｒ、Ｒ１−Ｒ４並びにＲ５及びＲ６として定義される。Ｒ７は上記の意味を有するフェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキルを表す。
典型的な化合物（Ｉ）は
Figure 2013517248
 である。
化合物（Ｉ）を、実施例に例示されるような公知の方法によって製造する。
ポリマー基質との用語は、その範囲内に熱可塑性ポリマー又は熱硬化物を含む。
好適な熱可塑性ポリマーの非網羅的なリストを以下に示す：
１． モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン（場合により架橋されてよい）、例えば高密度ポリメチレン（ＨＤＰＥ）、高密度高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
ポリオレフィン、即ち、前記の段落に例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは異なる方法、及び特に以下の方法によって製造できる：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧及び高温下にて）
ｂ）通常、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ族の金属を１つ以上含有する触媒を用いる触媒重合。これらの金属は通常、１つ以上の配位子、典型的にはオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、及び／又はアリールを有し、これらはπ又はσ配位のいずれであってもよい。これらの金属錯体は、遊離した形態であるか、又は基質、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又はケイ素酸化物に固定されてよい。これらの触媒は重合媒体中で可溶性又は不溶性であってよい。重合において、該触媒をそれのみで使用するか、又は更なる活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンを使用してよく、前記金属は周期表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族の元素である。活性剤は、更なるエステル、エーテル、及びアミン又はシリルエーテル基で適切に改質されてよい。これらの触媒系は通常、フィリップス、スタンダードオイルインディアナ、チーグラー・ナッタ、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と称される。
２． １）で述べられたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、及び異なる型のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
３． モノオレフィン及びジオレフィン同士の、又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれらと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばエチレン／ノルボルネン、例えばＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマー、ここで１−オレフィンはインサイチュで生成される；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー；及びかかるコポリマー同士の、及び上記１）で述べられたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、及び交互又はランダムなポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
４． 炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５−Ｃ９）、例えば、それらの水素化改質物（例えば、粘着性付与剤）及びポリアルキレンとデンプンとの混合物；
上記のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を有してよく、ここでアタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
５． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
６． スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、特に、ｐ−ビニルトルエン；エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアントラセンの全ての異性体、並びにそれらの混合物を含む、ビニル芳香族モノマーから誘導される芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチック配列を含む任意の立体構造を有してよく、ここでアタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる；
ａ）エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びそれらの混合物、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；耐衝撃性スチレンコポリマーと他のポリマーとの混合物、例えば、ポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンから選択される、先述のビニル芳香族モノマー及びコモノマーを含むコポリマー。
ｂ）６）で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー、特に、例えば、アタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）（これはポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と呼ばれることが多い）。
ｃ）６ａ）で述べられたポリマーの水素化から誘導される水素化芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミアイソタクチック、又はアタクチック配列などの立体構造を有してよく、ここでアタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
７． ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと６）で挙げられたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして公知のコポリマー混合物。
８． ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はスルホ塩素化（ｓｕｌｐｈｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
９． α，β−不飽和酸から誘導されるポリマー及びその誘導体、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、ブチルアクリレートによるそれらの耐衝撃性改質物。
１０． ９）で述べられたモノマー同士の、又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
１１． 不飽和アルコール及びアミン又はアシル誘導体又はそれらのアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びにそれらと上記１に記載されたオレフィンとのコポリマー。
１２． 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
１３． ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで変性されたポリアセタール。
１４． ポリフェニレンオキシド及び硫化物、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
１５． 一方でヒドロキシル基末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから、及び他方で脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
１６． ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は相応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド４／１０、５／１０、６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から製造され、且つ改質剤としてのエラストマーを有する又は有さないポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；及び上述のポリアミドと、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー、あるいは化学結合又はグラフトエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工の間に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
１７． ポリウレア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
１８． ジカルボン酸及びジオールから誘導される及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びに、ヒドロキシル基末端ポリエーテルから誘導されるブロックコポリエーテルエステル；及びポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル。
１９． ポリケトン。
２０． ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン及びポリエーテルケトン。
２１． 上述のポリマー（ポリブレンド）のブレンド、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
２２． 以下の一般式に対応するポリカーボネート：
Figure 2013517248
 かかるポリカーボネートは、界面過程によって又は溶融過程（触媒エステル交換反応）によって得られる。ポリカーボネートは分枝鎖状又は直鎖状のいずれかの構造であってよく且つ任意の官能性置換基を含んでよい。ポリカーボネートコポリマー及びポリカーボネートブレンドも本発明の範囲内である。ポリカーボネートとの用語は、他の熱可塑性樹脂とのコポリマー及びブレンドを含むものとして解釈されるべきである。ポリカーボネートの製造方法は、例えば、米国特許第３，０３０，３３１号；同第３，１６９，１２１号；同第４，１３０，４５８号；同第４，２６３，２０１号；同第４，２８６，０８３号；同第４，５５２，７０４号；同第５，２１０，２６８号；及び同第５，６０６，００７号から公知である。異なる分子量の２種以上のポリカーボネートの組み合わせを使用してよい。
好ましいものは、ビスフェノールＡなどのジフェノールとカーボネート源との反応によって得られるポリカーボネートである。好適なジフェノールの例は以下のものである：
Figure 2013517248
カーボネート源はカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメートであってよい。好適なカーボネートハライドはホスゲン又は臭化カルボニルである。好適なカーボネートエステルは、ジアルキルカーボネート、例えば、ジメチル−又はジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニルアルキル−フェニルカーボネート、例えば、フェニル−トリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、例えば、ジメチル−又はジエチルカーボネート、ジ−（ハロフェニル）カーボネート、例えば、ジ−（クロロフェニル）カーボネート、ジ−（ブロモ−フェニル）カーボネート、ジ−（トリクロロフェニル）カーボネート又はジ−（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ−（アルキル−フェニル）カーボネート、例えば、ジ−トリルカーボネート、ナフチルカーボネート、ジクロロ−ナフチルカーボネートなどである。
ポリカーボネート又はポリカーボネートブレンドを含む、上記のポリマー基質は、ポリカーボネート−コポリマーであり、その際、イソフタレート／テレフタレート−レソルシノールセグメントが存在する。かかるポリカーボネートは、例えば、Ｌｅｘａｎ（登録商標）ＳＬＸ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｃｏ．ＵＳＡ）で市販されている。成分ｂ）の他のポリマー基質は、混合物又はコポリマーの形で、多種多様な合成ポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタール及びＰＶＣ、例えば、好適な相溶化剤を更に含有してよい。例えば、該ポリマー基質はポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマー及びそれらのコポリマーからなる樹脂の群から選択される熱可塑性ポリマーを更に含有してよい。特定の実施態様は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール変性ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）、スチレン−マレイン酸無水物（ＳＭＡ）又は高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む。
２３． 二官能又は多官能エポキシド化合物からなるエポキシ樹脂、その際、以下の部分式
Figure 2013517248
 の少なくとも２つのエポキシ基が存在し、これらが直接、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に結合し、ここで、ｑは０を表し、Ｒ１及びＲ３の両方が水素を表し且つＲ２は水素又はメチルを表すか；あるいはｑは０又は１を表し、Ｒ１及びＲ３が一緒になって−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−基を形成し且つＲ２は水素を表す。
好適な硬化剤成分は、例えば、アミン及び無水物の硬化剤、例えば、ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン［ＤＤＭ］、ＤＤＭのアルキル−置換誘導体、イソホロンジアミン［ＩＰＤ］、ジアミノジフェニルスルホン［ＤＤＳ］、４，４’−メチレンジアニリン［ＭＤＡ］、又はｍ−フェニレンジアミン［ＭＰＤＡ］）、ポリアミド、アルキル／アルケニルイミダゾール、ジシアンジアミド［ＤＩＣＹ］、１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノグアニジン、又は酸無水物、例えば、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、及びそれらの誘導体である。
本発明の好ましい実施態様は、成分ｃ）として熱可塑性ポリマーを含む組成物に関する。好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィンホモポリマー及びコポリマー、特にポリプロピレン、オレフィンビニルモノマーのコポリマー、スチレンホモポリマー及びそれらのコポリマーを含む。
本発明のアルコキシアミンが、ポリマーの処理高温よりも高い温度で固体又は溶融物である場合、本発明の組成物の難燃性が小さい粒径によって改善されていることが見られるので、これらをポリマー基質に適用する前に平均粒径１００μｍ未満の微粉末に粉砕することが有利であり得る。
本発明は更に、上で定義される、成分ａ）及びｂ）に加えて、任意の成分として、追加の難燃剤並びにいわゆるドリップ防止剤及びポリマー安定剤からなる群から選択される更なる添加剤を含む、組成物に関する。
代表的なリン含有難燃剤は、例えば、以下のものである：
テトラフェニルレソルシノールジホスフェート（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ、アクゾノーベル社）、レソルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、トリフェニルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、エチレンジアミンジホスフェート（ＥＤＡＰ）、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、ジ−Ｃ１−Ｃ４アルキルホスフィン酸の及び次リン酸（Ｈ３ＰＯ２）の塩、特にＣａ２＋、Ｚｎ２＋、又はＡｌ３＋塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフィン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホリルフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）の誘導体、ホスファゼン難燃剤及びメタンホスホン酸をベースとしたポリカーボネート。
窒素含有難燃剤は、例えば、イソシアヌレート難燃剤、例えば、ポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステル又はイソシアヌレートである。代表的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えば、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）−イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）イソシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートである。
窒素含有難燃剤は、更にメラミンベースの難燃剤を含む。代表的な例は、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、ジメラミンホスフェート及びジメラミンピロホスファートである。
更なる例は、ベンゾグアナミン、ピリミジン、例えば、６−アミノウラシルトリス（ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、尿素シアヌレート、アンモニウムポリホスフェート、メレム、メラム、メロン系列からのメラミンの縮合生成物及び／又は高縮合化合物又はメラミンとリン酸との反応生成物又はそれらの混合物である。
代表的な有機ハロゲン難燃剤は、例えば、以下のものである：
ポリ臭化ジフェニルオキシド（ＤＥ−６０Ｆ、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ社）、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ；Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）１０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（ＰＢ３７０（登録商標）、ＦＭＣ社）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＰＥ６８）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（Ｄｅｃｌｏｒａｎｅ Ｐｌｕｓ（登録商標））、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモ−ビスフェノールＡ（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ１００）、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＮ−４５１）、ビス−（ヘキサクロロシクロエンタデノ）シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、及びエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド。
上記の有機ハロゲン難燃剤は日常的に無機酸化物相乗剤と組み合わされる。亜鉛又はアンチモン酸化物、例えば、Ｓｂ２Ｏ３又はＳｂ２Ｏ５が最もよく使用されている。ボロン化合物も好適である。
代表的な無機難燃剤は、例えば、アルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨ）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、マグネシウムジヒドロキシド（ＭＤＨ）、ホウ酸亜鉛、ＣａＣＯ３、好ましくはナノサイズの形の、（有機修飾された）層状ケイ酸塩、（有機修飾された）層状複水酸化物、及びそれらの混合物を含む。ＡＴＨ又はＭＤＨなどの無機難燃剤は、ポリマーマトリックス中でのそれらの分散性を改善するために表面処理されてよい。
上記の更なる難燃剤のクラスは、有利には、組成物の全質量を基準として約０．５〜約６０．０質量％の有機ポリマー基質の量で；例えば、約１．０〜約４０．０質量％；例えば、約５．０〜約３５．０質量％のポリマーの量で本発明の組成物中に含有される。
別に実施態様によれば、本発明は、追加成分として、いわゆるドリップ防止剤を更に含む組成物に関する。
これらのドリップ防止剤は、熱可塑性ポリマーの溶融流れを低減させて、高温でのドリップの形成を抑制する。様々な参照文献、例えば、米国特許明細書第４，２６３，２０１号は、ドリップ防止剤の難燃性組成物への添加を記載している。
高温でのドリップの形成を抑制する好適な添加剤は、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高温エラストマー、炭素繊維、ガラス球などを含む。
異なる構造のポリシロキサンの添加は、種々の参考文献に提案されてきた（米国特許明細書第６，６６０，７８７号、同第６，７２７，３０２号又は同第６，７３０，７２０号を参照のこと）。
安定剤は、好ましくはハロゲンフリーであり、且つニトロキシル安定剤、ニトロン安定剤、アミン酸化物安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスフィット及びホスホニット安定剤、キノンメチド安定剤及び２，２’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルからなる群から選択される。
上記の通り、本発明による組成物は、例えば、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、分散剤、均展助剤、塩基性補助安定剤、金属の不動態化剤、金属酸化剤、有機リン化合物、更なる光安定剤及びそれらの混合物、特に顔料、フェノール系酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、分散剤、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び／又は２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン基のＵＶ吸収剤から選択される１種以上の慣例の添加剤を更に含有してよい。
上で定義される組成物にとって好ましい追加の添加剤は、処理安定剤、例えば、上記のホスフィット及びフェノール系酸化防止剤、及び光安定剤、例えば、ベンゾトリアゾールである。好ましい特定の酸化防止剤は、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、ペンタエリトリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、及びＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）を含む。特定の加工安定剤は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＩＲＧＡＦＯＳ １２６）、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）］ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ １２）、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホニット（ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）を含む。特定の光安定剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４）、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ ３５０）、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）（ＴＩＮＵＶＩＮ ３６０）、及び２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１）、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス−｛［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル｝−プロパン（ＵＶＩＮＵＬ ３０３０、ＢＡＳＦ）、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ ３０３５、ＢＡＳＦ）、及び（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ ３０３９、ＢＡＳＦ）を含む。
更に好ましい添加剤は分散剤のクラスからのものである。好適なポリマー分散剤は、ポリマー鎖及び少なくとも１つのいわゆる固定基からなる。ポリマー鎖は、ポリマー基質内に溶解特性並びに立体安定性を与え且つポリマー系との相溶性を決定するが、固定基は難燃剤分子自体に結合される。
好適なポリマー分散剤は、その固体難燃剤分子を湿潤させる効果を特徴とし、分散された難燃剤粒子によって生じる粘性を抑制して、且つかかる粒子の再凝集を防ぐ。
好適なポリマー分散剤は、例えば、スチレンマレイン酸無水物コポリマー又は酸基によって置換されるポリエーテルをベースとする。
上記の添加剤は、好ましくは成分ｂ）のポリマー基質の質量に対して、０．０１〜１０．０％、特に０．０５〜５．０％の量で含有される。
上で規定された成分のポリマー成分中への導入は、粉末形態での乾式混合、又は溶液、分散液又は懸濁液の形態で、例えば、不活性溶剤、水又は油中での湿式混合などの公知の方法によって実施する。添加剤成分ａ）及びｂ）並びに任意の更なる添加剤は、例えば、成形の前又は後に、あるいは溶解又は分散された添加剤又は添加剤混合物をポリマー材料に適用し、次に溶剤又は懸濁液／分散液の薬剤を蒸発させて又は蒸発させないで導入してよい。それらを加工装置（例えば、押出機、密閉式混合機、等）内に、例えば、乾燥した混合物又は粉末として、又は溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融物として直接的に添加してよい。
添加剤成分のポリマー基質への添加は、慣例の混合機内で実施でき、そこでポリマーが溶融し、そして添加剤と混合される。好適な装置は当業者に公知である。それらは主に、ミキサー、ニーダ及び押出機である。
該工程は好ましくは処理の間に添加剤を導入することによって押出機内で実施される。
特に好ましい処理装置は、一軸スクリュー押出機、反転及び共回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車型押出機、リング押出機又はコニーダである。少なくとも１つのガス除去室を備えた処理機を使用して真空を適用することができる。
適した押出機及びニーダは、例えば、Ｈａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｘ−ｔｒｕｓｉｏｎ、Ｖｏｌ．１ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ、Ｅｄｉｔｏｒｓ Ｆ．Ｈｅｎｓｅｎ、Ｗ．Ｋｎａｐｐｅ、Ｈ．Ｐｏｔｅｎｔｅ、１９８９、第３〜７頁、ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４（Ｖｏｌ．２ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ １９８６、ＩＳＢＮ ３−４４６−１４３２９−７）に記載されている。
例えば、前記スクリュー長さは１〜６０スクリュー直径、好ましくは３５〜４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、好ましくは１分当たり１０〜６００回転（ｒｐｍ）、好ましくは２５〜３００ｒｐｍである。
最大のスループットはスクリュー直径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明の工程は、記載されたパラメータを変化させることによって、あるいは供与量を供給する計量機を用いることによって、最大スループットよりも低いレベルでも実施できる。
複数の成分を添加する場合、これらを予め混合するか又は個別に添加してよい。
添加剤成分ａ）及び任意の更なる添加剤を、ポリマー基質ｂ）上に噴霧してもよい。添加剤混合物は、他の添加剤、例えば、上に示した慣例の添加剤を希釈するか、あるいはそれらの溶融物をこれらの添加剤と一緒にポリマー基質上に噴霧できる。
添加剤成分ａ）及びｂ）任意の更なる添加剤は、マスターバッチ（「濃縮物」）の形態でポリマーに添加してもよく、これは、例えば約１．０質量％〜約６０．０質量％、好ましくは約２．０質量％〜約３０．０質量％の濃度でポリマー中に導入される成分を含有する。該ポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造である必要はない。かかる作業において、該ポリマーを粉末、顆粒、溶液、及び懸濁液の形態で又はラテックスの形態で使用できる。
組み込みは、成形作業の前に又はその間に行うことができる。ここに記載された本発明の添加剤を含有する材料は、好ましくは、成形物品、例えば、回転成形物品、射出成形物品、形材等、特に、繊維、溶融紡糸不織布、フィルム又はフォームの製造に使用される。
本発明の更なる実施態様は、リン原子が低酸化状態にある化合物（Ｉ）に関する。かかる化合物（Ｉ）の定義内では、
Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１２アルキル、ジヒドロキシ−Ｃ３−Ｃ１２アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル及びベンゾイルからなる群から選択される置換基を表し；
Ｒ１−Ｒ４はメチルを表すか；又は
Ｒ１及びＲ２の一方並びにＲ３及びＲ４の一方がメチルを表し；且つＲ１及びＲ２のもう一方並びにＲ３及びＲ４のもう一方がエチルを表し；
Ｒ５及びＲ６は互いに独立して水素又はメチルを表し；
そしてＺは以下の部分式：
Figure 2013517248
 （式中、
Ｒａ及びＲａ’及びＲｂ及びＲｂ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表し；
Ｒｃは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；且つ
Ｒｄ及びＲｅは互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表すか又は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表す）
の基を表すか；又は
Ｚは以下の部分式
Figure 2013517248
 （式中、
Ｒｃは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表す）
の基を表すか；又は
Ｚは以下の部分式
Figure 2013517248
 （式中、
Ｒｃ’はＣ２−Ｃ８アルキレンを表し；
Ｒ’は、水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１２アルキル、ジヒドロキシ−Ｃ３−Ｃ１２アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル及びベンゾイルからなる群から選択される置換基を表し；
Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表すか；又は
Ｒ１’及びＲ２’の一方並びにＲ３’及びＲ４’の一方がメチルを表し；且つＲ１’及びＲ２’のもう一方並びにＲ３’及びＲ４’のもう一方がエチルを表し；
Ｒ５’及びＲ６’は互いに独立して水素又はメチルを表し；且つ
Ｒｄ’及びＲｅ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表すか；又は
Ｒｄ’及びＲｅ’は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表す）
の基を表す。
これらの化合物は化合物（Ｉ）の製造のための中間体として有用であり、その際、Ｚは部分式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の基を表す。これらの中間体の変換は、それ自体公知の類似方法、例えば、Ｈ２Ｏ２などの酸化剤との反応によって行われる。この方法を以下の実施例で説明する。
以下の実施例によって本発明を説明する：
Ａ）代表的な化合物の合成
実施例１
１．１
Figure 2013517248
 ２５０ｍｌのスルホン化フラスコに、８．６７ｇ（１）、４．２２ｇのトリエチルアミン及び０．１０ｇの４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒を、窒素雰囲気下にて５０ｍｌのトルエン中に溶解させる。反応混合物を０℃に冷却する。５．９１ｇの２−クロロ−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン（Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている）のトルエン溶液２５ｍｌを添加し、この反応温度を０℃〜５℃で４５分間維持する。添加完了後に、反応混合物を室温で１６時間撹拌して濾過する。ろ液を水１００ｍｌとＮａＨＣＯ３水溶液１００ｍｌで洗う。有機層を２回水１００ｍｌで洗う。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を真空下で除去すると、１１．９１ｇの粘性の黄色液体（２）が得られ、これをジクロロメタン３０ｍｌ中に窒素雰囲気下で溶解して０℃に冷却する。２．５０ｇの過酸化水素（５０％）をゆっくりと添加する。反応混合物を一晩撹拌する。過剰の過酸化水素を、２０％のメタ重亜硫酸ナトリウムの水溶液を添加して分解させる。有機層を水１００ｍｌで洗って硫酸ナトリウムで乾燥させる。９．４１ｇの橙色固体（３）が、真空下で溶媒を除去した後に得られる（融点：１２０〜１２３℃）。
Figure 2013517248
１．２
１７１．１９ｇの出発材料（１）を、実施例２．２と類似の方法で、１５０．０ｇの１−エトキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＷＯ２００８／００３６０２号によって得られる）から調製する。
実施例２
２．１
Figure 2013517248
 実施例１と類似の方法で、１０．０６ｇ（２）を８．０９ｇ（１）から調製する。
Figure 2013517248
２．２
出発材料（１）を以下の通りに調製する：
２０００ｍｌの鋼製のオートクレーブに、１５０．０ｇの１−メトキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン（ＷＯ２００８／００３６０２号によって得られる）を、メタノール１００ｍｌと一緒に窒素雰囲気下で装入する。６５．１ｇのｎ−ブチルアミンを、０．５ｇの１０％Ｐｄ担持炭素と一緒に同じ反応器に添加する。反応混合物を、８〜１０ｋｇの水素圧力を２０〜２４時間かけることによって１００℃で撹拌する。反応を１３Ｃ−ＮＭＲ−分光法によって観察する。１３Ｃ−ＮＭＲ−分光法で＞Ｃ＝Ｏ基が消失した後、反応混合物を室温に冷却する。触媒は、反応混合物をハイフロ（Hyflo）（登録商標）床を通して濾過することによって除去する。１７８．０８ｇ（収率９５％）の生成物が、真空下で溶媒を除去した後に橙褐色の液体として得られる。生成物を更に精製しないで次の工程（２．１）で使用する。ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４３［Ｍ＋Ｈ］＋
実施例３
３．１
Figure 2013517248
 実施例１と類似の方法で、５．４ｇ（２）を８．６ｇ（１）から調製し、これは黄色がかった固体として得られる。
Figure 2013517248
３．２
出発材料を以下の通りに調製する：
１６５．１ｇの出発材料（１）を、実施例２．２と類似の方法で、１６５．１ｇの１−エトキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン及び４０．８２ｇの１，６−ジアミノヘキサンから調製する。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４８３［Ｍ＋Ｈ］＋
実施例４
４．１
Figure 2013517248
 実施例１と類似の方法で、５．６ｇ（２）を７．５ｇ（１）から調製し、これは白色の固体として得られる。
Figure 2013517248
４．２
出発材料を以下の通りに調製する：
１７２．８４ｇの出発材料（１）を、実施例２．２と類似の方法で、１５０．０ｇの１−メトキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから調製する。ＭＳ（ｍ/ｚ）：４５５［Ｍ＋Ｈ］＋。
実施例５
５．１
Figure 2013517248
 １００ｍｌのスルホン化フラスコ内で、１０６．０ｇ（１）を窒素雰囲気下でジクロロメタン５０ｍｌ中に溶解させて、これを０℃に冷却する。３．０ｇのフェニルジクロロホスフェートのジクロロメタン溶液１０ｍｌを添加して、この温度を０℃〜５℃に６０分間維持する。添加完了後に、反応混合物を０℃〜５℃で１時間、そして室温で１２時間撹拌する。反応の進行をＴＬＣによって観察する。水５０ｍｌを反応混合物に添加して、この層を分離する。有機層を水で完全に洗って硫酸ナトリウムで乾燥させる。４．７６ｇの橙色樹脂のような生成物が、真空下で溶媒を除去した後に得られる。この生成物を、エチルアセテート／メタノール（９．５：０．５）を移動相として用いてカラムクロマトグラフィーによって精製する。２．５７ｇのクリーム色の固体化合物が得られる。
Figure 2013517248
５．２
出発材料（１）を、実施例７．２と類似の方法で、１−メトキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから調製し、これは褐色がかった液体として得られる。ＭＳ（Ｃｌ）：１８７（ＭＨ＋）。
実施例６
６．１
Figure 2013517248
 実施例５と類似の方法で、５．６ｇ（２）を７．５ｇ（１）から調製し、これは白色の固体として得られる。
Figure 2013517248
６．２
出発材料（１）を、実施例７．２と類似の方法で、１−エトキシ−４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから調製し、これは褐色がかった液体として得られる。ＭＳ（Ｃｌ）：２０１（ＭＨ＋）。
実施例７
７．１
Figure 2013517248
 実施例５と類似の方法で、６．２ｇ（２）を１２．１９ｇ（１）及びフェニルジクロロホスフェートから調製し、これは白色の固体として得られる。
Figure 2013517248
７．２
出発材料（１）を以下の通りに調製する：
５０．０ｇ（０．２３４モル）の１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オンを、メタノール性アンモニア溶液（０．２ｇ／ｍｌ）２５０ｍｌの存在下で１００℃／１０．０バールで２時間、５００ｍｌのメタノール中の５．０ｇのラネーコバルト触媒を用いて水素化する。濾過後、溶液を５０℃／５０ミリバールで蒸発させて、５０℃／０．２ミリバールで乾燥させる。更に精製しないで、透明な黄色液体が、４１．０ｇ（８１．８％、９０．５％を上回る純度）の収率で得られる。
ＭＳ（Ｃｌ）：２１５（ＭＨ＋）。
実施例８
Figure 2013517248
 実施例５と類似の方法で、４．６８ｇ（２）を、４．８８ｇ（１）及び５．５ｇのジフェニルホスホン酸クロリドから調製し、これは白色の固体として得られる。反応はトルエン中で行い、トリエチルアミンを酸スカベンジャーとして用いる。
Figure 2013517248
実施例９
Figure 2013517248
 実施例５と類似の方法で、３．７３ｇ（２）を３．８６ｇ（１）及び５．５ｇのジフェニルホスホン酸クロリドから調製し、これは白色の固体として得られる。
Figure 2013517248
実施例１０
Figure 2013517248
 実施例５と類似の方法で、６．１５ｇ（２）を５．３１ｇ（１）及び５．５ｇのジフェニルホスホン酸クロリドから調製し、これは橙色の固体として得られる。
Figure 2013517248
実施例１１
Figure 2013517248
 実施例５と類似の方法で、６．８５ｇ（２）を５．０２ｇ（１）及び５．５ｇのジフェニルホスホン酸クロリドから調製し、これは白色の固体として得られる。
Figure 2013517248
実施例１２
Figure 2013517248
 実施例５と類似の方法で、８．９３ｇ（２）を７．３５ｇ（１）及び９．０ｇのジフェニルホスホン酸クロリドから調製し、これは粘性の液体として得られる。（１）の調製は、ＷＯ２００８／００３６０２号の実施例１７に記載されている。
Figure 2013517248
実施例１３
Figure 2013517248
 実施例５と類似の方法で、３．５０ｇ（２）を１．９４ｇ（１）及び９．０ｇのジフェニルホスホン酸クロリドから調製し、これは粘性の液体として得られる。（１）の調製は、ＷＯ２００８／００３６０２号の実施例１５に記載されている。
Figure 2013517248
実施例１４
Figure 2013517248
 ３．５８ｇ（１）、４．９６ｇのリン酸ジエチル及び１．３１ｇのｔｅｒｔ−ブチルアミンを、アルゴン雰囲気下で３口丸底フラスコに装入する。反応混合物を室温で２４時間撹拌する。白色の固体（２）を濾過によって単離する。生成物をヘキサンで洗って５０℃で８時間オーブン内で乾燥させる。（１）の調製は、ＷＯ２００８／００３６０２号の実施例２８に記載されている。
Figure 2013517248
実施例１５
Figure 2013517248
 実施例１５と類似の方法で、３．７５ｇ（２）を３．８３ｇ（１）及び９．０ｇの亜リン酸ジエチルから調製する。（１）の調製は、ＷＯ２００８／００３６０２号の実施例２９に記載されている。
Figure 2013517248
実施例１６
Figure 2013517248
 実施例１５と類似の方法で、３．４４ｇ（２）を５．０ｇ（１）及び６．６ｇの亜リン酸ジエチルから調製し、これは白色の固体として得られる。（１）の調製は、ＷＯ２００８／００３６０２号の実施例３０に記載されている。
Figure 2013517248
実施例１７
Figure 2013517248
 実施例１５と類似の方法で、１．９２ｇの（２）を、４．９６ｇの（１）及び６．６ｇの亜リン酸ジエチルから調製し、これは白色の固体として得られる。（１）の調製は、ＷＯ２００８／００３６０２号の実施例６０に記載されている。
Figure 2013517248
実施例１８
１８．１
Figure 2013517248
 ５．５６ｇの４−Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノ−１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１）を７０ｍｌのトルエン中に溶解させる。１．８５ｇのパラ−ホルムアルデヒド及び４．４４ｇの９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．３５９４８−２５−５；ＴＣＩ Ｅｕｒｏｐｅ又はＡＢＣＲ社から市販されている）を添加する。反応混合物を８０℃で２４時間加熱する。混合物を１００ｍｌのＭＴＢＥで希釈し、３回水で洗い、そして硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を真空下で除去する。粗生成物をシリカゲル（ヘキサン／酢酸エチル２：１）で濾過すると、８．１６ｇの淡黄色のフォームが得られる。
Figure 2013517248
１８．２
出発材料（１）を、実施例２．２と類似の方法で、１−プロポキシ−４−オキソ−テトラメチルピペリジンから調製する。
実施例１９
Figure 2013517248
 ５．１７ｇの（２）、１１．４５ｇの（１）、３．２０ｇの過酸化ジベンゾイル及び２０ｍｌのジオキサンを、アルゴン雰囲気下で２５０ｍｌのスルホン化フラスコに装入する。反応混合物を８５℃で４８時間加熱する。反応の進行をＴＬＣによって観察する。反応混合物を室温に冷却し、２０％の亜硫酸ナトリウム水溶液で洗う。形成されたアグリゲートを１００ｍｌの酢酸エチル中に溶解する。有機層を水で完全に洗い、最終的に硫酸ナトリウムで乾燥させる。６．０９ｇの白色固体（ＭＰ１９８℃）が真空下で溶媒を除去した後に得られる。
Figure 2013517248
Ｂ）適用例
材料及び方法
市販のポリプロピレン（Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）ＨＦ５００Ｎ、Ｂａｓｅｌｌ社）を、共回転二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）内で、Ｔｍａｘの温度：２３０℃（加熱領域１〜６、４ｋｇ／時間のスループット速度及び１００ｒｐｍ）で押出し、そして基本的なレベルの安定剤［０．３％のＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ２２５（１：１のＩＲＧＡＦＯＳ１６８とＩＲＧＡＮＯＸ１０１０との混合物）、０．０５％のステアリン酸カルシウム及び表１に列記された難燃性添加剤を添加する。水中で冷却した後、ポリマーストランドを粒状化する。
試験片を、熱圧プレス（膜厚２００μｍ、２５０×１１０ｍｍ、Ｆｏｎｔｉｎｅ ＴＰ２００、ｐｍａｘ５０ｋＮ、２３０℃）内で圧縮成形によって又は射出成形（１００×１００ｍｍプラーク、厚さ：１ｍｍ、Ａｒｂｕｒｇ３７０Ｓ、２２５℃によって調製する。
試験試料を、ＤＩＮ４１０２−Ｂ２に記載された方法に従って難燃性について試験する（４０ｍｍのフレーム長さ、顆粒押出し（ＺＳＫ１８、１９０℃）後の圧縮成形（２３０℃）からの２００μｍのＰＰフィルム）。
燃焼長さ及び時間を示す低値は、難燃作用の効果の増大を表す。
結果
Figure 2013517248

Claims (12)

  1. 以下の式
    Figure 2013517248
     （式中、
    Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１２アルキル、ジヒドロキシ−Ｃ３−Ｃ１２アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル及びベンゾイルからなる群から選択される置換基を表し；
    Ｒ１−Ｒ４はメチルを表すか；又は
    Ｒ１及びＲ２の一方並びにＲ３及びＲ４の一方がメチルを表し；且つＲ１及びＲ２のもう一方並びにＲ３及びＲ４のもう一方がエチルを表し；
    Ｒ５及びＲ６は互いに独立して水素又はメチルを表し；
    そしてＺは以下の部分式：
    Figure 2013517248
     （式中、
    Ｒａ及びＲｂは互いに独立してＣ１−Ｃ４アルキル又はＣ１−Ｃ４アルコキシを表し；
    Ｒｃは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；且つ
    Ｒｄ及びＲｅは互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表すか；又は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表す）
    の基を表すか；又は
    Ｚは以下の部分式
    Figure 2013517248
     （式中、
    Ｒｃは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表す）
    の基を表すか；又は
    Ｚは以下の部分式
    Figure 2013517248
     （式中、
    Ｒｃ’はＣ２−Ｃ８アルキレンを表し；
    Ｒ’は水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１２アルキル、ジヒドロキシ−Ｃ３−Ｃ１２アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル及びベンゾイルからなる群から選択される置換基を表し；
    Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表すか；又は
    Ｒ１’及びＲ２’の一方並びにＲ３’及びＲ４’の一方がメチルを表し；且つＲ１’及びＲ２’のもう一方並びにＲ３’及びＲ４’のもう一方がエチルを表し；
    Ｒ５’及びＲ６’は互いに独立して水素又はメチルを表し；且つ
    Ｒｄ’及びＲｅ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表すか；又は
    Ｒｄ’及びＲｅ’は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表す）
    の基を表すか；又は
    Ｚは以下の部分式
    Figure 2013517248
     （式中、
    Ｒ’は、水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１２アルキル、ジヒドロキシ−Ｃ３−Ｃ１２アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル及びベンゾイルからなる群から選択される置換基を表し；
    Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表すか；又は
    Ｒ１’及びＲ２’の一方並びにＲ３’及びＲ４’の一方がメチルを表し；且つＲ１’及びＲ２’のもう一方並びにＲ３’及びＲ４’のもう一方がエチルを表し；
    Ｒ５’及びＲ６’は互いに独立して水素又はメチルを表し；且つ
    Ｒ７はフェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、又は（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキルを表す）
    の基を表す）
    で示される化合物。
  2. 式（Ｉ）で示され、その式中、
    Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１２アルキル、ジヒドロキシ−Ｃ３−Ｃ１２アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル及びベンゾイルからなる群から選択される置換基を表し；
    Ｒ１−Ｒ４はメチルを表すか；又は
    Ｒ１及びＲ２の一方並びにＲ３及びＲ４の一方がメチルを表し；且つＲ１及びＲ２のもう一方並びにＲ３及びＲ４のもう一方がエチルを表し；
    Ｒ５及びＲ６は互いに独立して水素又はメチルを表し；
    そしてＺは以下の部分式；
    Figure 2013517248
     （式中、
    Ｒａ及びＲａ’並びにＲｂ及びＲｂ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表し；
    Ｒｃは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；且つ
    Ｒｄ及びＲｅは互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表す）
    の基を表すか；又は
    Ｚは以下の部分式
    Figure 2013517248
     （式中、
    Ｒｃは水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表す）
    の基を表すか；又は
    Ｚは以下の部分式
    Figure 2013517248
     （式中、
    Ｒｃ’はＣ２−Ｃ８アルキレンを表し；
    Ｒ’は水素又はＣ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１２アルキル、ジヒドロキシ−Ｃ３−Ｃ１２アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル；（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルキル）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル、（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）１−３フェニル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル−Ｃ１−Ｃ４アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１−Ｃ１９アルキル及びベンゾイルからなる群から選択される置換基を表し；
    Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表すか；又は
    Ｒ１’及びＲ２’の一方並びにＲ３’及びＲ４’の一方がメチルを表し；且つＲ１’及びＲ２’のもう一方並びにＲ３’及びＲ４’のもう一方がエチルを表し；
    Ｒ５’及びＲ６’は互いに独立して水素又はメチルを表し；且つ
    Ｒｄ’及びＲｅ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ、フェニル又はフェノキシを表すか；又は
    Ｒｄ’及びＲｅ’は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表す）
    の基を表す、化合物。
  3. Ｒが水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；
    Ｒ１−Ｒ４がメチルを表し；
    Ｒ５及びＲ６が水素を表し；
    そしてＺが請求項１に規定される通りである、請求項１に記載の化合物（Ｉ）。
  4. Ｒが水素又はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；
    Ｒ１−Ｒ４がメチルを表し；
    Ｒ５及びＲ６が水素を表し；
    そしてＺが部分式（Ａ）又は（Ｃ）の基を表し、
    その式中、
    Ｒａ及びＲｂは互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシルを表し；
    ＲｃはＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；且つ
    Ｒｄ及びＲｅは互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ又はフェニルを表すか；又は
    Ｚが部分式（Ｄ）の基を表し、
    その式中、
    ＲｃはＣ１−Ｃ１２アルキルを表すか；又は
    Ｚが部分式（Ｅ）の基を表し、
    その式中、
    Ｒｃ’はＣ２−Ｃ８アルキレンを表し；
    Ｒ’はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；
    Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表し；
    Ｒ５’及びＲ６’は水素を表し；且つ
    Ｒｄ’及びＲｅ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ又はフェニルを表すか；又は
    Ｒｄ’及びＲｅ’は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表すか；又は
    Ｚが部分式（Ｆ）の基を表し、
    その式中、
    Ｒ’はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；
    Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表し；
    Ｒ５’及びＲ６’はメチルを表し；且つ
    Ｒ７はフェニルを表す、請求項１に記載の化合物（Ｉ）。
  5. ＲがＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；
    Ｒ１−Ｒ４がメチルを表し；
    Ｒ５及びＲ６が水素を表し；
    そしてＺが部分式（Ａ）又は（Ｃ）の基を表し、
    その式中、
    Ｒａ及びＲｂはＣ１−Ｃ４アルコキシを表し；
    ＲｃはＣ１−Ｃ６アルキルを表し；且つ
    Ｒｄ及びＲｅは互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ又はフェニルを表すか；又は
    一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表すか；又は
    Ｚが部分式（Ｄ）の基を表し、
    その式中、
    ＲｃはＣ１−Ｃ８アルキルを表すか；又は
    Ｚが部分式（Ｅ）の基を表し、
    その式中、
    Ｒｃ’はＣ２−Ｃ８アルキレンを表し；
    Ｒ’はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；
    Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表し；
    Ｒ５’及びＲ６’は水素を表し；且つ
    Ｒｄ’及びＲｅ’は互いに独立してＣ１−Ｃ４アルコキシ又はフェニルを表すか；又は
    Ｒｄ’及びＲｅ’は一緒になってＣ２−Ｃ８アルキレンジオキシを表すか；又は
    Ｚが部分式（Ｆ）の基を表し、
    その式中、
    Ｒ’はＣ１−Ｃ１２アルキルを表し；
    Ｒ１’−Ｒ４’はメチルを表し；
    Ｒ５’及びＲ６’はメチルを表し；且つ
    Ｒ７はフェニルを表す、請求項１に記載の化合物（Ｉ）。
  6. 以下の式
    Figure 2013517248
     からなる群から選択される請求項１に記載の化合物（Ｉ）。
  7. 以下の式
    Figure 2013517248
     で示される請求項１に記載の化合物（Ｉ）。
  8. 以下の式
    Figure 2013517248
     からなる群から選択される請求項１に記載の化合物（Ｉ）。
  9. 以下の式
    Figure 2013517248
     からなる群から選択される請求項１に記載の化合物（Ｉ）。
  10. ａ）化合物（Ｉ）（式中、Ｒ、Ｒ１−Ｒ６及びＺは請求項１に規定された通りである）；及び
    ｂ）ポリマー基質
    を含む、組成物。
  11. ポリマー安定剤、分散剤又は追加の難燃剤からなる群から選択される更なる添加剤を付加的に含む、請求項１０に記載の組成物。
  12. 難燃性をポリマー基質に付与する方法であって、化合物（Ｉ）（式中、Ｒ、Ｒ１−Ｒ６及びＺは請求項１に規定された通りである）をポリマー基質に添加することを含む、方法。
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