JP2013515103A - ナノ結晶セルロースを含有する塗料、その調製方法及び使用 - Google Patents

ナノ結晶セルロースを含有する塗料、その調製方法及び使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、木材用塗料、及び本発明の硬化塗料の表面特性の改善に関する。本発明は、さらに、機械的特性、光学的特性又はこれらの組合せ等の少なくとも１つの特性を改善するための方法、及びナノ結晶セルロース含有水分散性、水溶性及び疎水性木材塗料を調製するための方法に関する。

Description

本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２００９年１２月２１日出願の米国仮特許出願第６１／２８８，５２３号の優先権を主張する。
本発明は、木材用塗料、及び硬化塗料の表面特性の改善に関する。
耐摩耗性、引っかき抵抗性及び耐衝撃性等の機械的特性、並びに接着性を含む様々な特性の改善を目的として、無機補強剤が塗料に添加される。光沢等の光学的特性もまた、ある特定の無機材料の添加により改質され得る。塗料の特性を改質するために使用される主な材料は、シリカ（フュームドシリカ又は結晶シリカ）、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム及び二酸化チタンである。これらの材料のいくつかは、水性媒体中に容易に分散することができず、ある特定レベルの毒性を有する。
一態様において、木材塗料と、分散性ナノ結晶セルロース又は有機官能性シランで改質されたナノ結晶セルロースとを含む、木質要素をコーティングするための組成物が提供される。
さらなる態様において、ｉ）木質要素上の乾燥木材塗料の特性であって、機械的特性、光学的特性若しくはそれらの組合せである特性、及びｉｉ）木質要素上の木材塗料の重合速度若しくは硬化速度のうちの少なくとも１つ、又はｉ）及びｉｉ）の組合せを改善するための方法であって、分散性ナノ結晶セルロース又は有機官能性シランで改質されたナノ結晶セルロースを、木材塗料に添加するステップを含む上記方法が提供される。分散性ナノ結晶セルロース又は有機官能性シランで改質されたナノ結晶セルロースを、木材塗料に添加するステップを含む方法。
さらなる態様において、ナノ結晶セルロース含有水系木材塗料の調製方法であって、
ａ）Ｄ−ＮＣＣの低濃度水性懸濁液を濃縮することにより、又は前記Ｄ−ＮＣＣを少量の水性媒体に分散させることにより、前記Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液を調製するステップと、
ｂ）Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液及び水溶性塗料を、前記Ｄ−ＮＣＣを前記水溶性塗料に分散させるために好適な期間、高速度で混合するステップ、
Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液、及びエマルジョンである水分散性塗料を、前記Ｄ−ＮＣＣを前記水溶性塗料に分散させるために好適な期間、低速度で混合するステップ、又は
Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液、及びエマルジョンである水分散性塗料の第１の部分を、前記Ｄ−ＮＣＣを前記水分散性塗料の第１の部分に分散させるために好適な期間、高速度で混合し、前記分散したＤ−ＮＣＣ含有水分散性塗料を、前記水分散性塗料の第２の部分に、組み合わせた前記水分散性塗料の前記第１及び第２の部分に均一に分散したＤ−ＮＣＣを得るために好適な期間、低速度で混合するステップであって、前記水分散性塗料の第１の部分が、前記水分散性塗料の第２の部分より少ないステップと
を含む上記方法が提供される。
一態様において、ナノ結晶セルロース含有疎水性木材塗料の調製方法であって、有機官能性シランで改質されたＮＣＣを、（ａ）モノマー又は（ｂ）モノマー及びオリゴマーの混合物に、前記ＮＣＣを前記疎水性塗料に分散させるために好適な期間混合するステップを含む上記方法が提供される。
一態様において、分散性ナノ結晶セルロース又は有機官能性シランで改質されたナノ結晶セルロースを含む塗料を木質要素に適用するステップを含む、木質要素のコーティング方法が提供される。
一態様において、コーティングされた木質要素であって、前記木質要素の少なくとも１つの側面上に適用されたナノ結晶セルロース含有木材塗料の少なくとも１つの層を備え、前記ナノ結晶セルロースが分散性ナノ結晶セルロース又は有機官能性シランで改質されたナノ結晶セルロースである上記木質要素が提供される。
本発明の実施形態は、以下の図面を参照して説明され得る。
Ｄ−ＮＣＣのパーセンテージの関数としての光沢損失を示すグラフである。 約１％から５％のＤ−ＮＣＣ投入率のＵＶ硬化型水系ワニスの質量損失を示すグラフである。 Ｄ−ＮＣＣ投入率の関数としてのアクリルラッカーの硬度を示すグラフである。 異なるＤ−ＮＣＣ投入率の水系アクリルラッカーの、木質要素上で測定した接触角を示すグラフである。 様々なＤ−ＮＣＣ投入率での木質要素上のＵＶ硬化型水系ワニスの接着力を示すグラフである。 様々なＤ−ＮＣＣ投入率でのＵＶ硬化型水系ワニスに関連した反応熱を示すグラフである。 様々な添加剤を含む、又は含まないＵＶ硬化型高固形分の引っかき抵抗性を示すグラフである。 １％の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを添加したＵＶ硬化型高固形分ワニス（ＭＥＭＯ−ｇ−ＮＣＣ）に関連した反応熱を示すグラフである。
木材塗料において使用される樹脂の特性を改善するために、補強剤の添加が望ましい場合がある。塗料産業では、大量及び多様な量のそのような機械的補強剤及び他の添加剤が使用されている。
ＮＣＣは、リサイクルすることができる再生可能な材料であり、カーボンニュートラルであり、本質的に非毒性である。ＮＣＣは、商業規模で製造及び使用することができる材料である。種々の塗料へのナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）の添加は、木材塗料の１つ又は複数の特性の改善をもたらした。
一実施形態において、木質要素をコーティングするための組成物であって、木材塗料と、ナノ結晶セルロースとを含み、前記ナノ結晶セルロースは、分散性ナノ結晶セルロース又は有機官能性シランで改質されたナノ結晶セルロースである上記組成物が提供される。
一実施形態において、ナノ結晶セルロースは、木材由来である。
一実施形態において、ナノ結晶セルロースが分散性（Ｄ−ＮＣＣ）であるか誘導体化されている（ＭＥＭＯ−ｇ−ＮＣＣ等のシラン誘導体ＮＣＣ等）かに関わらず、ナノ結晶セルロースの量は、木材塗料の約５重量％以下、又は木材塗料の約１重量％から約５重量％、好ましくは約１％若しくは約２％である。一実施形態において、ナノ結晶セルロースの量は、約１重量％から約４重量％である。一実施形態において、ナノ結晶セルロースの量は、約１重量％から約３重量％である。一実施形態において、ナノ結晶セルロースの量は、約２重量％から約４重量％である。一実施形態において、ナノ結晶セルロースの量は、約２重量％から約３重量％である。
一実施形態において、組成物は、木材塗料に好適な少なくとも１種の補強剤及び／又は他の添加剤をさらに含む。
一実施形態において、少なくとも１種の補強剤及び／又は他の添加剤は、シリカ（フュームドシリカ若しくは結晶シリカ）、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン又はこれらの混合物である。
さらなる実施形態において、
少なくとも１種の補強剤及び／若しくは他の添加剤は、シリカ（フュームドシリカ又は結晶シリカ）であるか、
少なくとも１種の補強剤及び／若しくは他の添加剤は、酸化アルミニウムであるか、
少なくとも１種の補強剤及び／若しくは他の添加剤は、炭酸カルシウムであるか、又は
少なくとも１種の補強剤及び／若しくは他の添加剤は、二酸化チタンである。
一実施形態において、少なくとも１種の補強剤及び／又は他の添加剤は、約１０ｗ／ｗ％以下の累積量で存在する。
一実施形態において、少なくとも１種の補強剤及び／又は他の添加剤は、約５ｗ／ｗ％以下の累積量で存在する。
一実施形態において、少なくとも１種の補強剤及び／又は他の添加剤は、約１ｗ／ｗ％から５ｗ／ｗ％の累積量で存在する。
一実施形態において、少なくとも１種の補強剤及び／又は他の添加剤は、約１ｗ／ｗ％から３ｗ／ｗ％の累積量で存在する。
一実施形態において、少なくとも１種の補強剤及び／又は他の添加剤は、約３ｗ／ｗ％から５ｗ／ｗ％の累積量で存在する。
少量のナノ結晶セルロースの添加が、塗料の１つ又は複数の機械的特性を改善したことが観察されている。
引っかき抵抗性、耐摩耗性、硬度、耐衝撃性又はこれらの組合せは、ナノ結晶セルロースの添加により改善される。光沢は、つや消し剤として作用すると思われるＮＣＣの添加により減少した。さらに、ナノ結晶セルロースの添加は、ＵＶ硬化型塗料の重合の反応速度及び重合度を改善する。
一実施形態において、塗料は、水溶性水系塗料（例えば水系ＵＶ硬化型ワニス）、水分散性ラッカー（例えばアクリルエマルジョン）又は疎水性ＵＶ硬化型高固形分ワニスである。水系塗料は、アクリル、アクリレート、ウレタン−アクリル、ポリウレタン（１Ｋ及び２Ｋ）並びにＵＶポリウレタンを含む。
一実施形態において、塗料は、水溶性水系塗料である。
一実施形態において、塗料は、水分散性ラッカーである。
一実施形態において、塗料は、疎水性ＵＶ硬化型高固形分ワニスである。
一実施形態において、ナノ結晶セルロースを含有する塗料は、塗料粘度に応じて、スプレー、ローラーコーター又はブラシにより適用する。
さらに、Ｄ−ＮＣＣの使用により、塗料の光沢を制御することが可能になり、また、耐光沢性（ｂｕｒｎｉｓｈ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を改善できる光沢のより良好な保持が可能になる。
親水性及び疎水性媒体への良好な分散を提供するために開発された、分散性ナノ結晶セルロース（Ｄ−ＮＣＣ）及び様々なグレードのより疎水性のＮＣＣを、本研究に使用した。本明細書において言及する「Ｄ−ＮＣＣ」は、参照により本明細書に組み込まれる２００８年１２月１１日出願の米国仮特許出願第６１／１９３，６２０号、及びＰＣＴ／ＣＡ２００９／００１７８７に記載のもの等の、分散性又は再分散性ナノ結晶セルロースを意味する。クラフト繊維及び他のセルロース源から生成されたナノ結晶セルロースは、硫酸加水分解中にＮＣＣに付与された表面硫酸エステル基と会合したＨ＋対イオンを含有する。これは、酸性型ＮＣＣ（Ｈ−ＮＣＣ）と呼ぶことができる。典型的には、分散性ナノ結晶セルロースは、例えば、一価陽イオンでの対イオン交換により生成され得る。生成には、（１）酸性型（Ｈ−ＮＣＣ）ＮＣＣ懸濁液をアルカリ金属塩基（例えば水酸化ナトリウム）で中性又は中性付近のｐＨまで滴定すること、又は（２）Ｈ−ＮＣＣ懸濁液を中性又は中性付近のｐＨまで一価陽イオン交換樹脂上に滴下することによる、一価陽イオン（例えばナトリウム）型ＮＣＣ懸濁液の調製が関与する。（１）又は（２）の技法により得られたＮＣＣは、空気乾燥又は凍結乾燥等の技法を用いて乾燥される。「滴定」による対イオン交換は、一価陽イオン水酸化物ＭＯＨ（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、及びＲ４ＮＯＨ又はトリ−、ジ−若しくはモノ−アルキルアミン（ＨＲ３Ｎ−、Ｈ２Ｒ２Ｎ−及びＨ３ＲＮ−）水酸化物）を用いて行うことができる。分散性ＮＣＣは、簡単な超音波照射により、水に再分散して良好に分散した懸濁液を得ることができる。以下の一般手順Ａ、Ｂ及びＣは、Ｎａ分散性ＮＣＣを生成し、これを水に分散させるための一般例を示す。詳細なプロトコルは、上述の米国仮特許出願第６１／１９３，６２０号及びＰＣＴ／ＣＡ２００９／００１７８７に記載されている。
これらの材料を、様々な水系塗料（アクリルラッカー及び水系ＵＶ硬化型ワニス）に、並びにＵＶ硬化型高固形分ワニスに添加した。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、ナトリウム分散性ＮＣＣである。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、カリウム分散性ＮＣＣである。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、セシウム分散性ＮＣＣである。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、アンモニウム分散性ＮＣＣである。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、凍結乾燥Ｄ−ＮＣＣである。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、空気乾燥Ｄ−ＮＣＣである。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、凍結乾燥ナトリウム分散性ＮＣＣである。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、凍結乾燥カリウム分散性ＮＣＣである。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、凍結乾燥セシウム分散性ＮＣＣである。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、凍結乾燥アンモニウム分散性ＮＣＣである。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、空気乾燥ナトリウム分散性ＮＣＣである。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、空気乾燥カリウム分散性ＮＣＣである。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、空気乾燥セシウム分散性ＮＣＣである。
一実施形態において、Ｄ−ＮＣＣは、空気乾燥アンモニウム分散性ＮＣＣである。
ＮＣＣは、乾燥塗膜の約５重量％以下の濃度で添加した。これは、非反応性希釈剤、例えば水から調製された塗料の場合、液体媒体中のＮＣＣの濃度はそれよりはるかに低かったことを意味する。水の蒸発後、ＮＣＣ濃度は、乾燥塗膜中で５重量％以下であった。
一実施形態において、本明細書に記載するような木材塗料及びナノ結晶セルロースを混合するステップを含む、木質要素をコーティングするための組成物の調製方法が提供される。
出願人は、ＮＣＣを塗料に組み込むため、及び良好な分散を達成するための方法の開発に成功した。水溶性水系生成物（水系ＵＶ硬化型ワニス）、水分散性ラッカー（アクリルエマルジョン）及びＵＶ硬化型高固形分ワニスにＮＣＣを分散させるための３つの手法を開発した。後者は極めて疎水性であり、これは、それらがＤ−ＮＣＣの水性懸濁液と不混和性であることを意味する。この場合、より疎水性のＮＣＣを得るために、ＮＣＣ（Ｈ−ＮＣＣ又はＤ−ＮＣＣ）を改質した。ＮＣＣは、有機官能性シランで改質した。これらの生成物は、その役割が無機充填剤（すなわちＮＣＣ）を樹脂（すなわちアクリレート）に結合させることであるため、カップリング剤と呼ばれる。カップリング剤は、（メタ）アクリルオキシアルキル−トリアルコキシシラン、例えば３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）、アミノ−アルキル官能性水性オリゴシロキサン（例えばＨｙｄｒｏｓｉｌ ２９０２）、及びエポキシ官能性オリゴシロキサン（例えばＨｙｄｒｏｓｉｌ ２９０６）であってもよい。これらの有機官能性シラン（又はカップリング剤）は、市販されているか、又は当技術分野において周知である。有機官能基、特に３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの有機官能基は、ＵＶ高固形分塗料のアクリレート官能基と反応し、未処理ＮＣＣと比較して相溶性を大きく改善することができる。Ｈ−ＮＣＣ及びＤ−ＮＣＣを共に出発材料として使用した。Ｈ−ＮＣＣがより良い結果をもたらした。使用したＮＣＣ及びシランの比は、２：１から５０：１まで変動する。シランの添加後、シランを加水分解するために、ＮＣＣ分散液に酢酸を添加した。酢酸は、ＮＣＣの０．０５重量％で添加した。酢酸の添加後、１時間から２時間、混合物を５０℃まで加熱した。
一実施形態において、（メタ）アクリルオキシアルキル−トリアルコキシシランは、（メタ）アクリルオキシ−Ｃ２〜６アルキル−トリ−Ｃ１〜３アルコキシシランである。
一実施形態において、（メタ）アクリルオキシアルキル−トリアルコキシシランは、（メタ）アクリルオキシ−Ｃ２〜４アルキル−トリ−Ｃ１〜２アルコキシシランである。
一実施形態において、（メタ）アクリルオキシアルキル−トリアルコキシシランは、（メタ）アクリルオキシ−Ｃ２〜３アルキル−トリ−Ｃ１〜２アルコキシシランである。
一実施形態において、（メタ）アクリルオキシアルキル−トリアルコキシシランは、３−メタクリルオキシプロピル−トリアルコキシシランである。
ナノ結晶セルロース含有水系木材塗料を調製するための方法の一実施形態において、ステップｂ）は、Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液及び水溶性塗料を、前記Ｄ−ＮＣＣを前記水溶性塗料に分散させるために好適な期間、高速度で混合するステップである。
ナノ結晶セルロース含有水系木材塗料を調製するための方法の一実施形態において、ステップｂ）は、Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液、及びエマルジョンである水分散性塗料を、前記Ｄ−ＮＣＣを前記水溶性塗料に分散させるために好適な期間、低速度で混合するステップである。
ナノ結晶セルロース含有水系木材塗料を調製するための方法の一実施形態において、ステップｂ）は、Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液、及びエマルジョンである水分散性塗料の第１の部分を、前記Ｄ−ＮＣＣを前記水分散性塗料の第１の部分に分散させるために好適な期間、高速度で混合し、前記分散したＤ−ＮＣＣ含有水分散性塗料を、前記水分散性塗料の第２の部分に、組み合わせた前記水分散性塗料の前記第１及び第２の部分に均一に分散したＤ−ＮＣＣを得るために好適な期間、低速度で混合するステップであって、前記水分散性塗料の第１の部分が、前記水分散性塗料の第２の部分より少ないステップである。
一実施形態において、ナノ結晶セルロース含有疎水性木材塗料の調製方法であって、前記塗料を調製するために、実質的に無水のＭＥＭＯ誘導ＮＣＣの粉末を、（ａ）モノマー又は（ｂ）モノマー及びオリゴマーの混合物に、前記ＮＣＣを前記疎水性塗料に分散させるために好適な期間混合するステップを含む上記方法が提供される。
本明細書においてＮＣＣ添加塗料の撹拌に関連して使用する「低速度」は、エマルジョンを不安定化する等、塗料に悪影響を与えないせん断を意味する。一般に、低速度は、約１００ｒｐｍから５００ｒｐｍである。
本明細書においてＮＣＣ添加塗料の撹拌に関連して使用する「高速度」は、分散を達成するために効率的なせん断を意味する。この速度は特に限定されないが、一般に、約２０００ｒｐｍから５０００ｒｐｍの速度を指す。
調製１：水溶性塗料
水溶性水系塗料、この場合ＵＶ硬化性ポリウレタン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製Ａｑｕａｒａｄ３０）に使用した第１の手法は、ＮＣＣの濃縮水性懸濁液（１０重量％）の水溶性塗料への添加、及び高速ミキサー（２０００ｒｐｍ）を使用した１５分から４５分間の強力撹拌下での混合を含む。高速度混合は容易にエマルジョンを不安定化し得るため、この手法は、水分散性ラッカーには適用すべきではない。
比較的大量の水を添加することができる場合、水分散性塗料又は高濃度水溶性樹脂には、以下の２つの調製法がより好適である。
調製２：水分散性塗料、方法Ａ
水分散性ラッカー（例えば、Ｐｅｉｎｔｕｒｅｓ Ｃａｎｌａｋ ｉｎｃ．製１６２−０９５透明Ａｑｕａ−ｓｙｌ ９０°等のアクリルエマルジョン）は、約４０重量％前後の固形分で塗料供給業者から得られる。次いでこれらの製品を水で希釈し、スプレーによる適用を容易とする約３０重量％前後（２５％から３５％）の固形分を得る。Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液（７重量％から１０重量％）を、約４０重量％（３８％から４２％）の樹脂に添加し、Ｒａｇｏｇｎａ Ｃｕｓｔｏｍ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ ｉｎｃ．製高速ミキサーで、混合物を少なくとも３０分間（最長１時間）、１００ｒｐｍから５００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、Ｄ−ＮＣＣの水性懸濁液を、当技術分野において知られている方法に従い低濃度水性懸濁液を濃縮することで、又はＤ−ＮＣＣを低温又は高温の水に分散させることで調製することができる。
調製３：水分散性塗料、方法Ｂ
Ｄ−ＮＣＣをＡｑｕａ−ｓｙｌ ９０°等のアクリルエマルジョン（調製２を参照されたい）に分散させるための代替調製法は、高濃度のＮＣＣをアクリルラッカーに添加し、次いでこの混合物を高速ミキサー（２０００ｒｐｍから５０００ｒｐｍ、Ｒａｇｏｇｎａ Ｃｕｓｔｏｍ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ製実験室用ミキサー）で、又は超音波プローブ（Ｄ−ＮＣＣの最適な分散を達成するため）で強力撹拌することである。次いで、この混合物を水分散性ラッカーに少量添加しながら、穏やかに撹拌する（１００ｒｐｍから５００ｒｐｍ）。Ｄ−ＮＣＣの分散のために使用した強力せん断により悪影響を受けるのが最終アクリルラッカーのごく一部（１／５から１／１０）である場合、最終塗料は良好に機能するはずであると考えられる。
調製４：疎水性塗料
ＮＣＣをＵＶ硬化型高固形分ワニス等の疎水性塗料に分散させるために、さらに２つの調製法を開発した。ＵＶ高固形分配合物は、２種のアクリレートモノマー及びオリゴマーから調製した。この場合、良好な分散を確実とするために、約５重量％未満の水分を有する乾燥ＮＣＣを扱う必要がある。微粉末を生成するために、ジャーミルを使用して乾燥ＮＣＣを粉砕する。次いで、この粉末を、（ａ）モノマーのみと混合し、いくつかの異なる種類の機器、すなわちビーズミル、ホモジナイザ、ボールミル、超音波プローブ若しくは３本ロールミルを、使用する技術に応じて１０分から３０分の期間使用して分散させるか、又は、（ｂ）アクリレートの完全混合物（モノマー及びオリゴマー）に添加し、高速ミキサー、３本ロールミル又はビーズミルを使用して分散させることができる。この媒体中のＮＣＣの分散性を確実とするために、疎水性塗料に適合する無極性有機官能基のグラフトが有益である。この場合、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランをグラフト剤として使用した。
一般手順Ａ：酸性型ＮＣＣ懸濁液へのＮａＯＨ水溶液の添加によるＮａ＋での対イオン交換、及びそれに続く凍結乾燥
室温の既知の量の酸性型ＮＣＣ（１〜１０％（ｗ／ｗ））を、磁気撹拌棒を備えたビーカーに入れる。ｐＨが５〜７に達するまで、水酸化ナトリウム水溶液（０．０２〜２Ｎ、好ましくは０．０２〜０．２Ｎ）を徐々に添加しながら撹拌する。
懸濁液を必要に応じて０．０１〜５％ＮＣＣ（ｗ／ｗ）まで希釈し、−６５℃から−８０℃で凍結し、５０〜１００ｍＴｏｒｒの真空下で凍結乾燥する。凍結乾燥後、フレーク状の薄板から固形発泡体、柔軟な粉末に至るまでのテクスチャを有する生成物が得られた。
一般手順Ｂ：ナトリウム型陽イオン交換樹脂への酸性型ＮＣＣ懸濁液の添加によるＮａ＋での対イオン交換、及びそれに続く凍結乾燥
ナトリウム型陽イオン交換樹脂を、酸性型ＮＣＣ懸濁液（１〜５％ＮＣＣ（ｗ／ｗ））に、ＮＣＣ１ｇ当たり樹脂０〜１１ｇの比で添加し、約１時間穏やかに撹拌する。次いで、濾過により樹脂を除去する。水酸化ナトリウム水溶液での電気伝導度滴定を使用して、残留Ｈ＋対イオン含量、ひいてはＮａ＋対イオン含量を定量する。図２に示されるように、ＮＣＣ１ｇ当たり樹脂１ｇが、９０％のＨ＋対イオンを交換するのに十分であるが、１００％の交換に到達するにははるかに大量の樹脂が必要である。
一般手順Ｃ：Ｎａ分散性ＮＣＣの水への再分散
既知の量の固体凍結乾燥Ｎａ型ＮＣＣ（ＦＤ Ｎａ−ＮＣＣ）を、十分な脱イオン水に分散させ、１〜５％（ｗ／ｗ）の濃度のＮＣＣ懸濁液を得る。完全な均質分散を確実とするために、試料を１〜５分間高速度でボルテックスする。次いで、懸濁液中の個別のＮＣＣ粒子を確実とするために、既知の体積の試料（１５〜２５ｍｌ）を簡単に超音波照射（２００〜５０００Ｊ／ｇＮＣＣ）する。
（実施例１）
様々な塗料へのＤ−ＮＣＣの分散は、前記塗料が乾燥した後のその外見の変化をもたらした。塗料の光沢は、Ｄ−ＮＣＣの添加により変化し得る。さらに、塗料へのＮＣＣの組込み方法によって、光沢に対する効果は異なる。一般に、Ｄ−ＮＣＣの濃度が増加すると、光沢は減少することが観察される。例えば有機官能基をグラフトすることによりＮＣＣを改質すると、光沢レベルが変化する。また不透明度を測定すると、結果は、光沢だけでなく不透明度も減少させる現在使用されているいくつかのつや消し剤とは対照的に、Ｄ−ＮＣＣが配合物の不透明度に殆ど影響しないことを示した。表１は、約１重量％から約５重量％のＤ−ＮＣＣ投入率の水系アクリルラッカー及びＵＶ硬化型水系ワニス（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製Ａｑｕａｒａｄ ３０光沢）の（６０°の配置での）光沢度を示す。この場合に使用するＮＣＣは、ボールミル内で４８時間粉砕する。次いで、粉末を少量のアクリルエマルジョンに添加し、上記の調製法１に従い、少なくとも３０分間、強力なせん断で撹拌する。次いで、乾燥基準でのＤ−ＮＣＣ約１重量％から約５重量％の異なるＤ−ＮＣＣ投入率で、配合物を調製する。
Figure 2013515103
（実施例２）
塗料の機械的特性もまた、Ｄ−ＮＣＣの添加により変化する。その特性の中でも、引っかき抵抗性がＤ−ＮＣＣの添加により改善される。約１重量％から約５重量％の間で変動する濃度で、Ｄ−ＮＣＣ粉末をアクリルラッカー（１６２−０９５透明Ａｑｕａ−ｓｙｌ ９０°光沢）に添加すると、引っかき抵抗性が増加する。光沢損失は、引っかき試験装置（ＤＩＮ５３７７８に関連）の効果を定量するために用いられ、Ｄ−ＮＣＣのパーセンテージの関数としての光沢損失を示す図１に示されるが、光沢損失は、引っかき抵抗性に反比例する。
（実施例３）
少量のＤ−ＮＣＣの添加はまた、塗料の耐摩耗性を改善する。耐摩耗性は、ＴＡＢＥＲ摩耗試験機（Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒ ５１３５）を用いて測定する。上述の調製法１に従い調製されたＵＶ硬化型水系ワニス（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製Ａｑｕａｒａｄ ３０光沢）への、約１重量％から５重量％の投入率でのＤ−ＮＣＣの添加は、引っかき抵抗性の改善をもたらす。図２は、約１重量％から５重量％のＤ−ＮＣＣ投入率のＵＶ硬化型水系ワニスの質量損失を示すが、質量損失は、耐摩耗性に反比例する。これらの塗料は、高度の架橋により良好な耐摩耗性を有し、したがってその機械的性能を改善するのは非常に困難である。
（実施例４）
約１重量％から約５重量％等の低い投入率のみでのＤ−ＮＣＣの添加により、塗料硬度もまた改善される（図１を参照されたい）。低い投入率（１重量％）では、アクリルラッカー（１６２−０９５透明Ａｑｕａ−ｓｙｌ ９０°光沢）の硬度を大幅に改善することが可能であり、塗料は、上記の調製法２に従い調製される。約１重量％を超えるＤ−ＮＣＣを添加すると、硬度は減少する。これらの試験は、標準スチール板及びキハダカンバに対して行った。硬度試験は、ケーニッヒ振り子を使用した。振動時間が長いほど、表面はより硬い（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６）。
（実施例５）
Ｄ−ＮＣＣはまた、木質基材上の水系塗料の濡れ性も改善する。６０秒後に測定した接触角を、上記の調製法２に従い調製された水系アクリルラッカー（１６２−０９５透明Ａｑｕａ−ｓｙｌ ９０°光沢）に対して記録する。使用した装置は、Ｆｉｒｓｔ ｔｅｎ Ａｎｇｓｔｒｏｍｓ製ＦＴＡ２００であり、種々のＤ−ＮＣＣ投入率を用いる（図４を参照されたい）。接触角は、Ｄ−ＮＣＣの添加後大幅に減少する。より低い接触角は、より良好な濡れ性を意味する。水の表面張力は高いため、水系塗料の場合には良好な濡れ性を得るのは困難な場合がある。良好な濡れ性は、基材に対する良好な塗料接着性を得るために必要であるため、塗料産業において極めて望ましい。
（実施例６）
木材に対する塗料の接着性は、良好な耐久性を達成するために有するべき非常に重要な特性である。ＵＶ硬化型水系ワニス（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製Ａｑｕａｒａｄ ３０光沢）の接着性は、Ｄ−ＮＣＣの添加により増加する。Ｄ−ＮＣＣ含有塗料は、調製法１に従い調製した。使用した方法により、塗料の表面に接着されたアルミニウム製の台車を取り除くのに必要なけん引力が測定される（ＡＳＴＭ Ｄ４５４１）。
（実施例７）
ＵＶ硬化型水系ワニスへのＤ−ＮＣＣの添加は、低投入率において反応熱の増加をもたらす。Ｄ−ＮＣＣ含有塗料は、調製法１に従い、Ａｑｕａｒａｄを使用して調製した。図６は、低濃度のＤ−ＮＣＣ（約１重量％から約３．５重量％）により、重合の反応熱が増加することを示している。しかしながら、より多くのＤ−ＮＣＣが添加されると、硬化の程度が減少する。反応速度を調べるために、光熱量測定（ｐｈｏｔｏ−ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）実験を行った。使用した機器は、Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ（ＭＥＴＴＬＥＲ−Ｔｏｌｅｄｏ製ＤＳＣ８２２ｅ）である。使用したＵＶ源は、浜松ホトニクス株式会社製水銀−キセノンランプ（２４０ｎｍから４００ｎｍ）であるＬｉｇｈｔｎｉｎｇｃｕｒｅ（商標）Ｌ８３３３であり、３６０ｎｍに最大吸収を有する。
（実施例８）
調製法４に従い、以下のように疎水性塗料を調製することができる。乾燥ＮＣＣ粉末を、３０％のモノマー（１，６ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ、ＳＲ２３８）及びトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ、ＳＲ３０６）、２種の二官能性モノマー）並びに７０％のオリゴマー（脂肪族ポリエステル系ウレタンヘキサアクリレートオリゴマー（ＣＮ９６８）及びＴＲＰＧＤＡとブレンドした二官能性ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート（ＣＮ１０４Ａ８０））を含む完全混合物に添加し、高速ミキサーを使用して分散させた。全てのアクリレート製品は、Ｓａｒｔｏｍｅｒから提供された。モノマー／オリゴマー比は、１：５から１：１まで変動し得る。選択したフリーラジカル光開始剤は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３）である。
（実施例９）
ＵＶ硬化型高固形分塗料（上記の調製法４及び例８を参照されたい）の引っかき抵抗性は、図７に示されるように、シランカップリング剤（Ｅｖｏｎｉｋ製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）で改質されたＮＣＣの添加により改善される。引っかき抵抗性の増加がシランカップリング剤の添加のみに関連するのか、又は相溶化されたＮＣＣに関連するのかを決定するために、対照配合物を調製する。結果は、引っかき抵抗性を改善し得る唯一の塗料配合物は、グラフトしたＮＣＣを用いて調製した配合物であることを示している。他の全ての配合物は、いかなる添加剤も含まない配合物より低い引っかき抵抗性を示し、これは、シラングラフトにより改質されたＮＣＣが、ＵＶ硬化型高固形分塗料の機械的特性に大きく役立ち得ることを意味する。ＭＥＭＯ−ｇ−ＮＣＣは、カップリング剤Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯで改質されたＤ−ＮＣＣを表し、ＭＥＭＯ＋Ｄ−ＮＣＣは混合物である。
（実施例１０）
ＵＶ硬化型高固形分ワニスへの１％のＭＥＭＯ−ｇ−ＮＣＣの添加は、反応熱の増加をもたらす。ＭＥＭＯ−ｇ−ＮＣＣ含有塗料は、調製法４に従い調製した。図８は、低濃度のＭＥＭＯ−ｇ−ＮＣＣにより、重合の反応熱が増加することを示している。反応速度を調べるために、光熱量測定実験を行った。使用した機器は、Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ（ＭＥＴＴＬＥＲ−Ｔｏｌｅｄｏ製ＤＳＣ８２２ｅ）である。使用したＵＶ源は、浜松ホトニクス株式会社製水銀−キセノンランプ（２４０ｎｍから４００ｎｍ）であるＬｉｇｈｔｎｉｎｇｃｕｒｅ（商標）Ｌ８３３３であり、３６０ｎｍに最大吸収を有する。ＭＥＭＯ−ｇ−ＮＣＣは、カップリング剤Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯで改質されたＤ−ＮＣＣを表し、ＭＥＭＯ＋Ｄ−ＮＣＣは混合物である。

Claims (20)

  1. 木材塗料と、分散性ナノ結晶セルロース又は有機官能性シランで改質されたナノ結晶セルロースとを含む、木質要素をコーティングするための組成物。
  2. ナノ結晶セルロースの量が、木材塗料の約５重量％以下である、請求項１に記載の組成物。
  3. ナノ結晶セルロースの量が、木材塗料の約１重量％又は２重量％である、請求項２に記載の組成物。
  4. 塗料が、水溶性の水系塗料である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
  5. 塗料が、水分散性ラッカーである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
  6. 塗料が、疎水性のＵＶ硬化型高固形分ワニスである、請求項１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
  7. ナノ結晶セルロースが、分散性ナノ結晶セルロースである、請求項４又は５に記載の組成物。
  8. ナノ結晶セルロースが、有機官能性シランで改質されたナノ結晶セルロースである、請求項５に記載の組成物。
  9. 有機官能性シランが、（メタ）アクリルオキシアルキル−トリアルコキシシランである、請求項５に記載の組成物。
  10. 木材塗料に好適な少なくとも１種の補強剤及び／又は他の添加剤をさらに含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の組成物。
  11. ｉ）木質要素上の硬化木材塗料の特性であって、機械的特性、光学的特性若しくはそれらの組合せである特性、及びｉｉ）木質要素上の木材塗料の重合速度若しくは硬化速度のうちの少なくとも１つ、又はｉ）及びｉｉ）の組合せを改善するための方法であって、分散性ナノ結晶セルロース又は有機官能性シランで改質されたナノ結晶セルロースを木材塗料に添加するステップを含む、上記方法。
  12. ナノ結晶セルロース含有水溶性及び水分散性木材塗料の調製方法であって、
    ａ）Ｄ−ＮＣＣの低濃度水性懸濁液を濃縮することにより、又は前記Ｄ−ＮＣＣを少量の水性媒体に分散させることにより、前記Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液を調製するステップと、
    ｂ）Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液及び水溶性塗料を、前記Ｄ−ＮＣＣを前記水溶性塗料に分散させるために好適な期間、高速度で混合するステップ、
    Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液、及びエマルジョンである水分散性塗料を、前記Ｄ−ＮＣＣを前記水分散性塗料に分散させるために好適な期間、低速度で混合するステップ、又は
    Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液、及びエマルジョンである水分散性塗料の第１の部分を、前記Ｄ−ＮＣＣを前記水分散性塗料の前記第１の部分に分散させるために好適な期間、高速度速度で混合し、前記分散したＤ−ＮＣＣ含有水分散性塗料を前記水分散性塗料の第２の部分に、組み合わせた前記水分散性塗料の前記第１及び第２の部分に均一に分散したＤ−ＮＣＣを得るために好適な期間、低速度で混合するステップであって、前記水分散性塗料の第１の部分が、前記水分散性塗料の前記第２の部分より少ないステップと
    を含む上記方法。
  13. ステップｂ）が、Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液及び水溶性塗料を、前記Ｄ−ＮＣＣを前記水溶性塗料に分散させるために好適な期間、高速度で混合するステップである、請求項１２に記載の方法。
  14. ステップｂ）が、Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液、及びエマルジョンである水分散性塗料を、前記Ｄ−ＮＣＣを前記水溶性塗料に分散させるために好適な期間、低速度で混合するステップである、請求項１２に記載の方法。
  15. ステップｂ）が、Ｄ−ＮＣＣの濃縮水性懸濁液、及びエマルジョンである水分散性塗料の第１の部分を、前記Ｄ−ＮＣＣを前記水分散性塗料の前記第１の部分に分散させるために好適な期間、高速度で混合し、前記分散したＤ−ＮＣＣ含有水分散性塗料を前記水分散性塗料の第２の部分に、組み合わせた前記水分散性塗料の前記第１及び第２の部分に均一に分散したＤ−ＮＣＣを得るために好適な期間、低速度で混合するステップであって、前記水分散性塗料の前記第１の部分が、前記水分散性塗料の前記第２の部分より少ないステップである、請求項１２に記載の方法。
  16. ナノ結晶セルロース含有疎水性木材塗料の調製方法であって、有機官能性シランで改質されたＮＣＣを、（ａ）モノマー又は（ｂ）モノマー及びオリゴマーの混合物に、前記ＮＣＣを前記疎水性塗料に分散させるために好適な期間混合するステップを含む上記方法。
  17. 疎水性木材塗料が、ＵＶ硬化型高固形分ワニスであり、前記有機官能性シランが、（メタ）アクリルオキシアルキル−トリアルコキシシランである、請求項１６に記載の方法。
  18. 分散性ナノ結晶セルロース又は有機官能性シランで改質されたナノ結晶セルロースを含む塗料を木質要素に適用するステップを含む、木質要素のコーティング方法。
  19. 分散性ナノ結晶セルロース又は有機官能性シランで改質されたナノ結晶セルロースを含む塗料を、スプレー、ローラーコーター又はブラシにより適用する、請求項１８に記載の方法。
  20. コーティングされた木質要素であって、前記木質要素の少なくとも１つの側面上に適用されたナノ結晶セルロース含有木材塗料の少なくとも１つの層を備え、前記ナノ結晶セルロースが分散性ナノ結晶セルロース又は有機官能性シランで改質されたナノ結晶セルロースである上記木質要素。
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