CN113968934B - 一种超耐候高耐污改性硅丙乳液水泥涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超耐候高耐污改性硅丙乳液水泥涂料及其制备方法，按照比例称取纳米改性硅丙乳液、石墨尾矿细浆料、水泥、交联剂和紫外屏蔽剂，搅拌混合3‑6分钟，得到超耐候高耐污改性硅丙乳液水泥涂料；其中，纳米改性硅丙乳液由份改性纤维素纳米晶、不饱和有机硅类单体、重量份丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、丁二烯类单体、乳化剂、稳定剂、引发剂和水搅拌反应得到；所述石墨尾矿细浆料由墨尾矿、减水剂、助磨剂、碱活化剂和水研磨得到。本发明通过高效、经济、环保的方式合成制备得到耐久性改良的改性硅丙乳液，改性后的硅丙乳液与石墨尾矿细浆料充分混合搅拌后得到的复合涂层能够有效地提高高层建筑物外墙的耐候性、防腐性能。

Description

一种超耐候高耐污改性硅丙乳液水泥涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，涉及一种建筑涂料，具体涉及一种超耐候高耐污改性硅丙乳液水泥涂料及其制备方法。

背景技术

随着我国涂料行业的发展，涂料的功能也越来越细化，市场上对具有特种功能涂料的要求也越来越高。高层建筑的比例增多，要求涂料的服役年限增加。一般的涂料在高层建筑上使用时要面对外界大气、紫外线、雨水及化学物质的侵害，容易出现老化的现象。例如,丙烯酸酯类乳胶涂料的生产技术已很成熟,在中低建筑上得到广泛应用,使用期基本上可满足5年～10年要求，但在大型化、高层化建筑,要求涂料的使用期至少在25年以上,现有的丙烯酸涂料存在高温易返粘、低温易脆裂的缺陷而难以满足要求。此外，聚氨酯防水涂料的售价比较高，且对施工人员的技术要求也更高；聚氨酯防水涂料极易受到天气的影响，要求施工当天的温度在五到三十五摄氏度之间；聚氨酯防水涂料对防水基层有着较高的要求，基层不能有沙灰及明水；聚氨酯防水涂料气味刺鼻，环保性能不好。一般的硅丙乳液耐水、耐酸、耐碱、抗沾污，涂膜不泛黄，耐紫外线，抗老化。胶膜致密，坚韧、硬度高、抗水白化性极好。光泽高，真石漆显色性好。但其价格昂贵，且在高层建筑外墙的使用上，其耐候性有待提高。

专利CN201710077581.2公布了一种防水用硅丙乳液涂料及其制备方法，此方法有效降低了硅丙乳液的生产成本，但并不适用于高层建筑外墙上。

专利CN201811197592.5公布了一种石墨烯硅丙乳液耐腐蚀涂层材料及其制备方法，该发明专利主要在制备硅丙乳液的过程中添加石墨烯以提高乳液的耐腐蚀性。但该涂料中因为添加了石墨烯，所以制备成本较高，且工艺较为复杂。

专利CN200410066362.7公布了一种高性能硅丙乳液及其生产方法，使用该方法生产出的硅丙乳液具有优异的耐水性、耐沾污性、耐老化性和耐洗刷，但其生产成本较高，且工艺复杂。

综上所述，本发明提出了一种超耐候超耐污改性硅丙乳液水泥涂料的制备方法。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种改性硅丙乳液的制备方法，原材料安全、节能、环保、成本低，能够有效地获得性能优良的乳液，存储稳定，使用性能好。

本发明的目的之二是提供一种石墨尾矿浆料的制备方法，能通过研磨和活化，激发石墨尾矿中的有益成分。

本发明的目的之三是提供一种超耐候超耐污改性硅丙乳液水泥涂料制备方法能将有机改性聚合物与石墨尾矿相结合制备具有良好的耐候性、耐污性的涂料。

本发明实现目的之一所采用的方案是：

一种纳米改性硅丙乳液的制备方法，包括如下步骤：

称取3-5重量份改性纤维素纳米晶、20-25重量份不饱和有机硅类单体、15-20重量份丙烯酸类单体、10-15重量份丙烯酸酯类单体、15-25重量份丁二烯类单体、4-6重量份乳化剂、2-3重量份稳定剂、1.5-2.5重量份引发剂和100重量份水，在机械搅拌下分散溶解均匀，控温在50-70摄氏度，反应2-4小时，得到纳米改性硅丙乳液。

作为一种优选的技术方案，所述改性纤维素纳米晶为氧化纤维素纳米晶和/或羧化纤维素纳米晶。

作为一种优选的技术方案，所述不饱和有机硅类单体为甲基乙烯基二氯硅烷和/或乙烯基三甲基硅烷。

作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸类单体为丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体。

作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸酯和/或β-羧乙基丙烯酸酯。

作为一种优选的技术方案，所述丁二烯类单体为丁二烯类单体和/或甲基丁二烯。

作为一种优选的技术方案，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵和油酸聚氧乙烯酯中的任意一种或几种。

作为一种优选的技术方案，所述稳定剂为硬脂酸钙和/或硬脂酸镁

作为一种优选的技术方案，所述引发剂为过氧化二碳酸二环己酯和/或过二硫酸钾。

选取氧化纤维素纳米晶的目的之一是作为晶核种子，便于不饱和有机硅类单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、重量份丁二烯类单体以此为基础发生反应。氧化纤维素纳米晶具有多活性位点，便于单体的原位和选择性反应，并在后续的反应中逐渐增大分子量，便于形成乳液和涂料成膜。其二是提高涂料的强度，通过反应型与聚合物连接，能有效避免在使用过程中的界面剥离等问题，保障涂料的整体稳定性。乳化剂的作用是给出的电荷而在微滴表面形成双电层，阻止微滴彼此聚集，而保持均匀的乳状液。通过乳液形成的微环境，将纤维素纳米晶和反应单体限制在乳液中，控制聚合反应的反应速率和反应程度，形成分子量分布窄，乳液颗粒形貌均一的聚合物乳液。同时通过双电层作用，诱导聚合物分子线形生长，保障后期的成膜性能。丁二烯单体的作用是促进嵌段聚合物合成反应的进行，赋予合成的嵌段聚合物活性位点，在后续的引发剂作用下，便于交联，促进成膜的完整，强化涂料的性能。引发剂的作用是便于在后续的使用中，促进乳液聚合物分子之间的交联，减少分子中的双键，增强其耐老化性能，保证涂料的耐久性。

本发明实现目的之二所采用的方案是：

一种石墨尾矿细浆料的制备方法，包括如下步骤：

称取40-60重量份石墨尾矿、3-5重量份减水剂、4-8重量份助磨剂、3-5重量份碱活化剂、100重量份水，在搅拌磨中连续研磨2-4小时，得到石墨尾矿细浆料。

作为一种优选的技术方案，所述石墨尾矿中，各组分含量按照重量计：SiO₂含量为50％～64％，Al₂O₃为12％～18％，Fe₂O₃为4％～6％，固定碳为5％～10％。

作为一种优选的技术方案，所述减水剂为萘磺酸盐甲。

作为一种优选的技术方案，所述助磨剂为石英砂。

作为一种优选的技术方案，所述碱活化剂为碳酸钠。

萘磺酸盐甲醛缩合物的作用是减水剂，使制得的涂料不会粘合；助磨剂的作用是提高研磨效率。碱活化剂的作用是为溶液提供一个碱性环境，使材料活性提高。

本发明实现目的之三所采用的方案是：

一种超耐候高耐污改性硅丙乳液水泥涂料的制备方法，包括如下步骤：

称取50-60重量份上述纳米改性硅丙乳液、20-30重量份上述石墨尾矿细浆料、10-15重量份水泥、3-6重量份交联剂、3-6重量份紫外屏蔽剂，搅拌混合3-6分钟，得到超耐候高耐污改性硅丙乳液水泥涂料。

作为一种优选的技术方案，所述水泥为普通硅酸盐水泥。

作为一种优选的技术方案，所述交联剂为氮丙啶交联剂和/或异氰酸酯交联剂。

作为一种优选的技术方案，所述紫外屏蔽剂为滑石粉和/或氧化锌。

水性交联剂的作用是可显著提高耐热性、抗化学腐蚀性、尺寸稳定性、耐候性和机械性能等；紫外屏蔽剂的作用是减少紫外线的透射作用，使其内部不受紫外光的危害。

本发明的有益效果是：

(1)通过高效环保的方式合成制备得到耐久性改良的纳米改性硅丙乳液。

(2)本复合涂层的施工方式简单多样，施工效果良好，涂层的附着性能和表面特性容易控制。具有良好的环保性和经济性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)3重量份改性纤维素纳米晶、25重量份不饱和有机硅类单体、15重量份丙烯酸类单体、10重量份丙烯酸酯类单体、20重量份丁二烯类单体、5重量份乳化剂、3重量份稳定剂、2重量份引发剂和100重量份水，在机械搅拌下分散溶解均匀，控温在60摄氏度，反应3小时，得到纳米改性硅丙乳液。

(2)50重量份石墨尾矿、4重量份减水剂、6重量份助磨剂、4重量份碱活化剂、100重量份水，在搅拌磨中连续研磨3小时，得到石墨尾矿细浆料。

(3)称取55重量份步骤(1)得到的纳米改性硅丙乳液，步骤(2)20重量份得到的石墨尾矿浆料、13重量份水泥、5重量份水性交联剂、5重量份紫外屏蔽剂进行混合，搅拌混合5分钟，得到高耐候高耐污硅丙乳液水泥涂料。

实施例2

(1)4重量份改性纤维素纳米晶、20重量份不饱和有机硅类单体、20重量份丙烯酸类单体、13重量份丙烯酸酯类单体、25重量份丁二烯类单体、4重量份乳化剂、2重量份稳定剂、2.5重量份引发剂和100重量份水，在机械搅拌下分散溶解均匀，控温在60摄氏度，反应4小时，得到纳米改性硅丙乳液。

(2)40重量份石墨尾矿、3重量份减水剂、6重量份助磨剂、5重量份碱活化剂、100重量份水，在搅拌磨中连续研磨3.5小时，得到石墨尾矿细浆料。

(3)称取55重量份步骤(1)得到的纳米改性硅丙乳液，步骤(2)20重量份得到的石墨尾矿浆料、10重量份水泥、6重量份水性交联剂、6重量份紫外屏蔽剂进行混合，搅拌混合4分钟，得到高耐候高耐污硅丙乳液水泥涂料。

实施例3

(1)5重量份改性纤维素纳米晶、25重量份不饱和有机硅类单体、15重量份丙烯酸类单体、10重量份丙烯酸酯类单体、15重量份丁二烯类单体、5重量份乳化剂、3重量份稳定剂、1.5重量份引发剂和100重量份水，在机械搅拌下分散溶解均匀，控温在60摄氏度，反应2小时，得到纳米改性硅丙乳液。

(2)50重量份石墨尾矿、4重量份减水剂、6重量份助磨剂、4重量份碱活化剂、100重量份水，在搅拌磨中连续研磨4小时，得到石墨尾矿细浆料。

(3)称取55重量份步骤(1)得到的纳米改性硅丙乳液，步骤(2)20重量份得到的石墨尾矿浆料、10重量份水泥、6重量份水性交联剂、6重量份紫外屏蔽剂进行混合，搅拌混合3分钟，得到高耐候高耐污硅丙乳液水泥涂料。

实施例4

(1)5重量份改性纤维素纳米晶、25重量份不饱和有机硅类单体、15重量份丙烯酸类单体、10重量份丙烯酸酯类单体、20重量份丁二烯类单体、5重量份乳化剂、3重量份稳定剂、2重量份引发剂和100重量份水，在机械搅拌下分散溶解均匀，控温在60摄氏度，反应3小时，得到纳米改性硅丙乳液。

(2)50重量份石墨尾矿、4重量份减水剂、6重量份助磨剂、4重量份碱活化剂、100重量份水，在搅拌磨中连续研磨3小时，得到石墨尾矿细浆料。

(3)称取55重量份步骤(1)得到的纳米改性硅丙乳液，步骤(2)25重量份得到的石墨尾矿浆料、10重量份水泥、6重量份水性交联剂、6重量份紫外屏蔽剂进行混合，搅拌混合4分钟，得到高耐候高耐污硅丙乳液水泥涂料。

实施例5

(1)5重量份改性纤维素纳米晶、30重量份不饱和有机硅类单体、15重量份丙烯酸类单体、15重量份丙烯酸酯类单体、20重量份丁二烯类单体、5重量份乳化剂、3重量份稳定剂、2重量份引发剂和100重量份水，在机械搅拌下分散溶解均匀，控温在60摄氏度，反应3小时，得到纳米改性硅丙乳液。

(2)50重量份石墨尾矿、4重量份减水剂、6重量份助磨剂、4重量份碱活化剂、100重量份水，在搅拌磨中连续研磨3小时，得到石墨尾矿细浆料。

(3)称取55重量份步骤(1)得到的纳米改性硅丙乳液，步骤(2)30重量份得到的石墨尾矿浆料、10重量份水泥、6重量份水性交联剂、6重量份紫外屏蔽剂进行混合，搅拌混合4分钟，得到高耐候高耐污硅丙乳液水泥涂料。

对比例1(无改性纤维素纳米晶和石墨尾矿)

(1)25重量份不饱和有机硅类单体、15重量份丙烯酸类单体、10重量份丙烯酸酯类单体、20重量份丁二烯类单体、5重量份乳化剂、3重量份稳定剂、2重量份引发剂和100重量份水，在机械搅拌下分散溶解均匀，控温在60摄氏度，反应3小时，搅拌混合4分钟，得到硅丙乳液。

(2)将水泥、水性交联剂、紫外屏蔽剂进行混合，得到硅丙乳液水泥涂料。

对比例2(无石墨尾矿)

(1)4重量份改性纤维素纳米晶、25重量份不饱和有机硅类单体、15重量份丙烯酸类单体、10重量份丙烯酸酯类单体、20重量份丁二烯类单体、5重量份乳化剂、3重量份稳定剂、2重量份引发剂和100重量份水，在机械搅拌下分散溶解均匀，控温在60摄氏度，反应3小时，得到纳米改性硅丙乳液。

(2)称取55重量份步骤(1)得到的纳米改性硅丙乳液，将水泥、水性交联剂、紫外屏蔽剂进行混合，得到硅丙乳液水泥涂料。

对比例3(无改性纤维素纳米晶)

(1)20重量份不饱和有机硅类单体、16重量份丙烯酸类单体、15重量份丙烯酸酯类单体、15重量份丁二烯类单体、6重量份乳化剂、2.5重量份稳定剂、2重量份引发剂和100重量份水，在机械搅拌下分散溶解均匀，控温在65摄氏度，反应4小时，得到纳米改性硅丙乳液。

(2)60重量份石墨尾矿、4重量份减水剂、5重量份助磨剂、3重量份碱活化剂、100重量份水，在搅拌磨中连续研磨2小时，得到石墨尾矿细浆料。

(3)称取60重量份步骤(1)得到的硅丙乳液，步骤(2)30重量份得到的石墨尾矿浆料、10重量份水泥、6重量份水性交联剂、6重量份紫外屏蔽剂进行混合，搅拌混合4分钟，得到硅丙乳液水泥涂料。

应用实施例

采用以下步骤进行：

(a)选用涂料的样板为玻璃板，所需玻璃片直径为50cm，在进行涂覆前，需先用沾有无水乙醇和丙酮的棉布擦拭玻璃表面的灰尘等，表面擦拭干净后干燥备用。

(b)将实施例1至5，对比例1至3中所制备的复合涂料依次按照国标要求的厚度喷涂在处理好的玻璃板上，放置约40min后带涂料表面干燥后放入烘干机内干燥24h，之后对其进行各项性能检测。

(c)根据国家标准GB/T1720-1979采用画圈法测试来测量涂料的附着力。

(d)根据国家标准GB/T1768-1979《漆膜耐磨性测定法》通过漆膜磨耗仪对涂料进行测试，涂料在磨损前后的质量损失程度来表示涂料耐磨性能的好坏，由此测得涂料的耐磨性。

(e)根据国家标准ASTMD7334-2008《涂层接触角测定法》进行测试，在测试过程中在复合涂层涂好的样板上选取三个不同位置的测试点，最终求取所测数据的平均值为该涂料的接触角。

(f)根据国家标准GB/T9798-1997涂层耐盐雾试验标准使用盐雾腐蚀箱对涂料进行周期性测试，测试前在样板上划“X”线，确保能够透过涂料，再对样板周边进行包边处理，最后将涂料样板放入5％的NaCl溶液中，并对涂层样板进行周期性外表观察，由此测得涂料的耐盐雾性

(g)根据国家标准GB/T1766-1995《色漆和清漆涂层老化的评级方法》，将涂好涂料的样板放入10％H2SO4溶液中，每24h记录涂料外观形貌，直至出现破坏。由此测得涂料的耐酸性；

(h)根据国家标准GB/T9266-1988《建筑涂料涂层耐碱性的测定》，将涂好涂料的样板放入10％NaOH溶液中，每24h记录涂料外观形貌，直至出现破坏。由此测得涂料的耐碱性；

(i)根据国家标准GB1731-1993用柔韧性测试仪对涂料的柔韧性进行测试测得涂料的柔韧性。

(j)根据国家标准GBT9780-2005建筑涂料图层耐沾污性试验方法测试测得涂料得耐沾污性等级。

实施例1至5和对比例1至3得的涂料样品的测试结果表1所示：

表1实施例1至5和对比例1至3的涂料样品的测试结果

根据上述测试结果表明，对比例1无添加改性纤维素纳米晶和石墨尾矿，对对比例2无添加石墨尾矿，对比例3无添加改性纤维素纳米晶，相较于对比例1-3，实施例1-5在耐酸碱性能和耐盐雾性能等方面都有提升，其中实施例3最优。本发明提供的高性能防腐复合涂层具有更加优异的耐磨性、疏水性、耐沾污性和耐腐蚀性。另外该涂料制备工艺简单、成本低廉、低能环保。

上述本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (4)

1.一种超耐候高耐污改性硅丙乳液水泥涂料，其特征在于，包括如下组分：

50-60重量份纳米改性硅丙乳液、20-30重量份石墨尾矿细浆料、10-15重量份水泥、3-6重量份交联剂和3-6重量份紫外屏蔽剂；

所述纳米改性硅丙乳液的制备方法如下：

将3-5重量份改性纤维素纳米晶、20-25重量份不饱和有机硅类单体、15-20重量份丙烯酸类单体、10-15重量份丙烯酸酯类单体、15-25重量份丁二烯类单体、4-6重量份乳化剂、2-3重量份稳定剂、1.5-2.5重量份引发剂和100重量份水，在机械搅拌下分散溶解均匀，控温在50-70摄氏度，反应2-4小时，得到纳米改性硅丙乳液；

所述改性纤维素纳米晶为氧化纤维素纳米晶和/或羧化纤维素纳米晶；所述不饱和有机硅类单体为甲基乙烯基二氯硅烷和/或乙烯基三甲基硅烷；

所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化铵和/或油酸聚氧乙烯酯；所述稳定剂为硬脂酸钙和/或硬脂酸镁，所述引发剂为过氧化二碳酸二环己酯和/或过二硫酸钾；

所述石墨尾矿细浆料制备方法如下：

将40-60重量份石墨尾矿、3-5重量份减水剂、4-8重量份助磨剂、3-5重量份碱活化剂和100重量份水，在搅拌磨中连续研磨2-4小时，得到石墨尾矿细浆料；

所述交联剂为氮丙啶交联剂和/或异氰酸酯交联剂，所述紫外屏蔽剂为滑石粉和/或氧化锌。

2.根据权利要求1所述的一种超耐候高耐污改性硅丙乳液水泥涂料，其特征在于：所述丙烯酸类单体为丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸酯和/或β-羧乙基丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种超耐候高耐污改性硅丙乳液水泥涂料，其特征在于：所述丁二烯类单体为甲基丁二烯。

4.一种权利要求1-3任意一项所述超耐候高耐污改性硅丙乳液水泥涂料的制备方法，其特征在于，将50-60重量份纳米改性硅丙乳液、20-30重量份石墨尾矿细浆料、10-15重量份水泥、3-6重量份交联剂和3-6重量份紫外屏蔽剂，搅拌混合3-6分钟，得到超耐候高耐污改性硅丙乳液水泥涂料。