JP2013509682A - ガス放電光源用の電極システム - Google Patents

Abstract

本発明は電極システムに関し、特にEUV光及び/又は軟X線を発生させるためのガス放電デバイスの電極システムに関する。電極システムは、主要構成要素としてMo若しくはW、又はMo若しくはWの合金を含む電極材から形成された少なくとも二つの電極1、同2を有する。当該電極材は、500 nm以下の平均サイズをもつ微粒子をもつ微細粒構造を有する。提案された電極システムがあると、大きな熱-機械抵抗と、大きな熱-化学抵抗とをもつ電極が実現される。これゆえ、液体Snを使用し且つ高温で作動する周知のEUV光源において当該電極システムを使うことができる。

Description

本発明は、主要構成要素としてモリブデン（Mo）若しくはタングステン（W）、又はモリブデン若しくはタングステンの合金を有する電極材から形成された少なくとも二つの電極を有する電極システムに関する。本発明は特にガス放電電極システム、例えば超紫外線光及び/又は軟X線の放射を発生させる電極システムに関する。

超紫外線（EUV）光及び/又は軟X線を放射する光源、即ち1 nm乃至20 nmの波長域にある光源は、例えばEUVによるリソグラフィ又は計測学の分野において必要とされる。これらのデバイスは、半導体産業の来るべきリソグラフィ・ツール用の高出力光源となる非常に有望な候補である。高度にイオン化したプラズマを用いて13.5 nmの波長のEUV光をどのように効率的に作るかが従来から知られている。EUVを発するターゲット材からの斯様なプラズマ励起が強力なレーザ光線を用いて発生させることができ（レーザ生成プラズマ、LPP）、又は複数の電極間の電気-ガス放電を用いて発生させることができる（放電生成プラズマ、DPP）。

ガス放電光源の例が、図1と関連して概観的に示され且つ説明されている。現時点で最高水準にあるDPPベースのシステムにおいては、より高い変換効率を実現し、したがって目標となるアプリケーションに対して要求される多量のEUV光子を得るために、二つの回転する円形の電極と連動する液体金属ベースの放電材料から供給されたガスの変化が用いられる。少なくとも部分的に液体金属、特にスズ（Sn）を液表面から電極間に蒸発させることによって、パルスレーザが放電を誘発する（図2を参照）。コンデンサ・バンクがSnの蒸気中を放電させ、高電流のピンチ放電を引き起こす。このタイプには幾つかの決定的な特徴がある。これらの特徴は例えば溶融金属の供給システム、電極上にある液体金属の層厚さの制御、例えば約10 mJのパルス・エネルギをもつレーザ光線を用いて少なくとも部分的に溶融金属を蒸発させる必要性である。溶融金属のアプリケーションの多くの組合せ、又は電極構成のアプリケーションの多くの組合せが存在するが、例えば放電媒体として液体Snの使用が概して受け入れられている。DPP及びLPPの両方共、EUVの発光種をプラズマに提供するために、液体のターゲット材の流れが通常必要とされる。

高出力レベルに到達するための尺度が極最近になって基本的に示されたものの、大量生産に対して有用な役割を演ずる要因のうちの一つは依然として、中間焦点において200 Wattよりも高い出力源を必要とするというクリティカルな要求条件である。これは点状の光源によって2πsrにおいて発される1000 Wattよりも高い出力源に相当する。非常に近い将来において、EUVの出力源は約10 kHzのパルス周波数で連続的に動作することが期待され、10¹¹ショットのオーダーの最小寿命が示されねばならない。高い照射パワーを実現するために、非常に大きな平均電力が出力源に供給されねばならず、これは大きな電極磨耗に至り、したがって電極システムの短寿命化に至る。XeによるDPPでは、電極システムの寿命が浸食により限定されると報告されており、浸食率は、タングステン(W)電極の場合は11 J/ショットにおいて約0.2 μg/ショットであり、これは顕著なEUV出力の低下に帰着する。

寿命の減少を別にしても、更なる欠点は、（浸食による）電極のジオメトリの変化によってプラズマが空間的に一層大きくなってゆくとの事実に起因しており、生成された光のうちのより少ない部分のみが利用されることができ、したがって光学的な性能が減弱するという影響に至る。上記から、EUV生成デバイスの専用部品が例えば200℃を超える高温で比較的厳しい理化条件にほぼ永久的に晒されることが理解されよう。パルス・エネルギのかなりの部分が発光による電極の熱負荷と、高温粒子（イオン、電子）の熱負荷とに至るピンチ・プラズマに集中する。更に、パルス化されたプラズマ光源は単に光子を発するだけではなく、出力源自体の種類に応じて例えばSn、Li、Sb、Xeなどの望ましくない材料、所謂デブリも生じる。極UV光又は軟X線の放射を伴うシステムでは、高出力光源の近くに位置する鏡又はフィルタなどの光学部品を使用する。混入したデブリがこれらの光学部品を汚染し、同部品の性能がこれにより劣化して、最終的には効力がなくなってしまう。状況を更に困難にすることには、高品質で純粋なSnのプラズマを確実にするために、Snが（異質な成分によって）汚染されていないことを必要とするとの前提条件もある。純粋なSnが、例えばこれまでの鑞付けシステムで使われていたSnの希釈溶液よりも非常に活性であることはよく知られている。

電極システムに起因し、及び電極材の浸食/磨耗に起因して潜在する課題において、複数の主な原因がある可能性がある。主なる牽引役は、高い熱負荷と、熱の空間的条件及び暫定条件による高電流密度（熱-機械効果）とであろう。両者は、プラズマのパルス動作と、電極及びプラズマ間の小さな距離とに関連する。高い熱流及び高電流密度に起因して、電極の浸食は不可避である。金属溶融と連動して、浸食は液体金属の不均質で、厚く、不安定な層を生じ、したがって放電不良につながることであろう。レーザ焦点スポット及び陰極スポットによる電極表面の形状的な衝撃（例えばクレータ形成）を回避するために、液体金属の最小厚さは約5μmなければならないと言える。（約40 μmを超える）あまりに厚い金属溶融の層も、ピンチ・プラズマのデブリ材の量を制御する際に不利である。浸食メカニズムが（例えば溶解したガスを伴うWの）表面層に生じた大きな泡の体積的な沸騰と爆発とを含み、また、プラズマからのエネルギを有する粒子によって生じた表面波の励起に起因して融解した電極材の表面層でのはね返りさえも含むことを記載しておく。

更にまた、電極材の浸食/磨耗の別の理由が、高い温度にある液体Snに起因する化学的な腐食（熱-化学効果）に見出されることができる。これは熱力学的に導かれるプロセスであるので、温度が増すと一層顕著である。これは、浸食が生じるので電極システムに有害であるだけでなく、EUVの波長範囲で効率的に発光しない望ましくない成分又は反応生成物が放電領域の一部となることがあるので、EUVの性能、即ちEUV光の出力も減じてしまう。特に純粋なSnの場合には、当該液体がステンレス鋼及び鼠鋳鉄などの普通の材料に対して非常に活性であることが示されてきた。

国際特許公開公報WO 2005/025280 A2は、EUV光及び/又は軟X線の放射を発生させるガス放電光源を開示している。この光源の電極は、Cu、W、又はMoで覆われたCuで作られていることが開示されている。これらの材料は高い熱伝導性をもつ。更に、電極と液体金属との間の高い導電率も必要とされる。（固体の）Snがターゲット材料である場合は、電気抵抗率及び熱伝導率の値は、それぞれ11μΩcm及び67 Watt/(mK)であり、両方共、通常の電極材の値よりも悪い。このように、Sn層を薄く作ることが出来れば出来るほど、より多くの熱を消散させることができ、より大きな電源が接続できる。概して、W及びMoは極限環境での使用に対して有望な耐熱性のある遷移金属であると期待されている。しかしながら、W及びMoは複数の状況において重篤な脆化（例えば再結晶脆化）を受けることが知られており、これはW及びMoの構造的なアプリケーションを必然的に限定してしまう。結晶粒界の弱さは同粒界の固有の性質から生じ、再結晶及び脆化は高い温度で更なる不全モードとなる可能性がある。

固体電極、即ちXe DPPの場合には、浸食された電極材の加工された溝への再蒸着を増すことが出来るよう電極の表面を処理することによって、電極の浸食を減じる方法が知られている。代替的には、脆弱破壊に起因する浸食を減じるために、多孔物質によるコーティングも提案されている。別の周知の技術においては、損失を考慮して材料によって電極を再生させるために、専用のスパッタ蒸着について言及されている。

本発明の目的は、ガス放電デバイスで、特にEUV光及び/又は軟X線の放射を発生させるためのガス放電光源において使われる電極システムを提供することである。当該電極システムは、ガス放電デバイス又はガス放電光源などにおいて電極の浸食を減じる結果となる高い熱-機械抵抗及び高い熱-化学抵抗をもつ。

本発明の目的が、請求項１に記載の電極システムと共に実現される。提案された電極システムの有利な実施例は、従属請求項の主題であるか、又は本願明細書の後続部分にて開示されている。請求項７は更に、提案された電極材をガス放電光源の他の構成部品に対して使用することに関する。請求項８は、提案された電極システムを有するガス放電光源に関する。

提案された電極システムは、主要構成要素としてMo若しくはW、又はMo若しくはWの合金を有する電極材から形成された少なくとも二つの電極を有する。主要構成要素とは、電極材が形成される全ての物質のうちで最も高い（重量による）割合をこの成分又は合金が示すことを意味する。好ましくはこの成分又は合金は、電極の全重量のうちの95重量％以上の高い割合を示す。提案された電極システムにおいては電極材は500 nm以下、好ましくは50 nmと300 nmとの間の平均サイズをもった微粒子を有する微細粒構造をもつ。粒度が顕微鏡的に識別されることができる電極の切断面において、電極のバルク材の粒度が測定されることができる。電極のバルク材は常に粒度分布をもっており、この分布の全粒度の平均値は500 nm以下である。この電極材の特性を実現するために、電極を製造するプロセスは特に、全プロセスを通じてこれらの小さな粒度を維持するよう選択され且つ制御されねばならない。

提案された電極材があると、特に約1200°Kの高温に対して及び液体Snの影響に対して高い熱-機械抵抗及び高い熱-化学抵抗が実現される。これによって、熱いプラズマによりEUV光及び/又は軟X線の放射を発生し、ターゲットとなる光を供給するガス放電光源において本電極システムを使うことができる。上記のプラズマは、電極システムのパルス電流によって作られる。提案された電極材の浸食が減じることにより電極の劣化が最小化され、電極の寿命内での斯様な光源の性能劣化が回避され、寿命が引き伸ばされる。

提案された電極は、液体Snのような液体金属に対して高い熱耐衝撃性、高い温度伝導率、高い再結晶温度、及び高い耐食性を提供する。即ち、この電極システムが用いられることが可能であるガス放電光源の特別な実施例の場合には、本電極材は、回転電極の表面にある液体金属の良好な濡れ及び良好な粘着を得るために、液体金属に薄く且つクリティカルではない反応ゾーンを形成することも可能にする。ここで言うクリティカルではないとは、主に適切な濡れを可能にし、進行中の更なる反応もなく、したがって浸食を阻害する、急速に飽和し且つ完結した反応を意味する。これに加え、提案された電極材は基本的に、100μΩcmよりも小さな抵抗率と、20 Watt/(mK)よりも高い熱伝導率とを示す。

一つの近似形態において、熱耐衝撃性R_sは熱-機械特性と関連付けることができ、例えば次式で表される。
R_s＝λσ/Eα
ここでλは熱伝導率、σは引張強さ、Eはヤング率で、αは線形膨張係数である。熱衝撃挙動は（上記の方程式により表されるように）クラックの開始及びクラックの伝播と関連がある点に留意することが重要である。第一段階では、R_sが大きい場合、欠陥が始まる可能性は僅かである。第二段階では、即ちクラックが存在する場合、損傷耐性又は熱衝撃によるクラックの伝播の範囲が次式で表される。
〜（K_1c)² 〜 σ²
ここでK_1cは破壊靭性である（下付き添字1cはモード1、即ちクラックが開いて通常の応力であることを示す）。このようにK_1cは、既存のクラックから始まる破壊からの不良に対する材料の抵抗性を記述している。

別の重要なパラメータは、熱伝導率に関連がある温度伝導率であり、次式で表される。
K＝λ/ρc_p
ここでρは質量密度である。高い温度伝導率を有する材料は、急速に同材料の初期の温度傾斜を同材料の周囲環境の温度傾斜へと減じる。何故ならば当該材料が、同材料の体積熱容量又は「熱容量」c_pと比較すると、熱を迅速に伝導するからである。

提案された材料は、高温での改善された機械特性、例えば破壊靭性及び引張強さをもっている。好都合な実施例においては、更なる最適化した特性を実現するために、この電極材は少量のドーピングにより合成される。当該ドーピングは、好ましくは5重量％の量までの分散したナノ・サイズの粒子を用いて行われる。斯様な分散粒子の例は、La203、Hf02、C、Y203、Ce02、Ti02、及び特にTiC、ZrC、及びTaCなどのカーバイドである。斯様な追加の材料があると、粒間破壊を抑制するために、したがって脆さを抑制するために結晶粒界が強化される。何故ならば、分散した粒子がこれらの結晶粒界で大部分が分離するからである。例えば50 nm乃至300 nmのMoを有し、例えば1.5重量％のTiCのナノ・サイズの分散質を少量有するナノ構造の粒子又は極微細の粒子をもつ斯様な電極材も、熱的に非常に安定である。

他の実施例においては、少なくとも最も大きな熱-機械負荷及び/又は最も大きな熱-化学負荷のかかる領域では、電極はセラミック材にて追加のコーティングを施される。斯様な材料は自身が電気的要件及び熱的要件を満たすだけではなく、コーティング材の付着時の共有結合の性質に起因して、液体金属による腐食の攻撃の影響を受けないことも必要とされる。適切な特性を備えた好ましい材料は、グループIV-B、グループV-B、及びグループVI-Bに属する耐火性遷移金属のホウ化物、カーバイド、窒素化合物、及びシリサイドのセラミックを含む。遷移金属であるホウ化物、窒素化合物、カーバイド、及びシリサイドは、共有結合の特性、イオンの特性、及び金属結合の特性を呈する。これらは高い熱伝導性と高い導電率とを有し、一方、共有結合の性質が顕著な機械-化学的特性を生じさせる。これらの材料は、装飾的なコーティング及び磨耗保護コーティングの両方として広範囲に使用できる。大部分の合成物は互いに完全に可溶性であり、したがって更に拡張した特性の調整が可能である。例えば、各々の熱衝撃の間に成長する内部欠陥に起因する反復熱衝撃によって生じるタングステンカーバイド（WC）の熱疲労効果は、例えばCoをドーピングして固められたWCによって減じることができる。複数の材料がPVD又はCVDなどの従来の膜蒸着技術によって成長させることができるが、例えば熱-化学的拡散又は熱-化学的浸潤によっても成長させることができる。コーティング材料は、下に位置する電極材と同程度の熱膨張率をもつよう選択されなければならない。コーティングの厚さは1μm乃至50μmの範囲である。

提案された電極材がガス放電システムの他の構成部品、特にEUV光及び/又は軟X線の放射を発生させるガス放電光源において使われることもできる。斯様な構成部品の例、特にEUV光源の熱源収集モジュールの例が、高い熱入力及び/又は高電圧入力を備えた構成部品である。これらの構成部品は、所謂楔などと呼ばれる電極の近くに通常位置しているが、しかし同時に、システムを覆う部品及びデブリ緩和システムのデバイスも有する。これは、例えば熱がシステムから放熱器へと効率的に伝導されねばならない全ての重要な場所が関係する。例えばEUV放電光源の、同光源に直接且つ最も近くに配置された箔トラップの前面熱シールドとか、又は当該箔トラップの回転軸の内表面及び外表面である。しかしまた、ガス放電システムの専用デバイス、即ち間接的な焦点診断用としての熱センサ、又は不必要なガスの流れを回避するカバープレートもこの着想の影響を受ける。これらの例が全てを網羅しているわけではなく、他の構成部品も含むことが明らかである。

好都合な実施例において、提案された電極システムはガス放電デバイス、特にEUV光及び/又は軟X線を発生させるガス放電光源の一部である。斯様なガス放電光源は、電極システムが配置されるガス放電チャンバと、パルス電流を電極システムの電極へと印加するための電源と、を有する。EUV光源及び/又は軟X線光源の場合、好ましくは電極は回転可能に載置され、光源が動作する間は回転するよう駆動ユニットにより駆動され、液体金属を電極表面に供給するための供給デバイスが設けられている。斯様なEUVのガス放電光源及び/又は軟X線のガス放電光源は、電極表面上の液体金属を蒸発させるためにレーザ光源も有する。提案された電極システムが使うことができる斯様なガス放電光源の例が、国際特許公開公報WO 2005/025280 A2に開示されており、同公報が本願明細書の導入部分にも記載された。

提案された電極システム及び対応するガス放電光源が、請求項に記載の保護の範囲を限定すること無く、添付の図に関連した例の態様で以下において説明されている。

提案された電極システムを有するガス放電光源の第1の例を示す。 提案された電極システムを有するガス放電光源の第2の例を示す。 電極の頂部のコーティングの概略図を示す。

図1は、提案された電極システムが配置されたガス放電光源の例を示す。ガス放電光源は、放電チャンバ（図示されず）内に配置された二つの電極（陽極1、陰極2）を有する。二つの電極1、同2は、ギャップを形成するためにアイソレータ3によって隔てられている。ガス放電光源のパルス動作のための必要電気エネルギが、最初にエネルギが蓄えられ、次に電極1、同2を介して放出されるコンデンサ・バンク4を用いて供給される。ガス放電チャンバは通常1Pa乃至100Paの範囲の圧力にある放電材料で満たされている。通常数十kAから最大100 kAのパルス電流と、通常数十nSecから数百nSecのパルス幅とをもつパルス電流の印加に起因する磁気圧縮によって電極1、同2の間に形成されるピンチ・プラズマ5は、数十eVの温度まで加熱される。所望の放射光6を発するピンチ・プラズマ5の高温に起因して、ピンチ・プラズマ5の近傍にある電極1、同2の表面が、非常に高い温度と高いエネルギをもつイオンとに晒される。本発明で提案されているこれらの電極用の電極材を使用することにより、結果として生じる電極の浸食を減じることができる。

図2は、本発明による電極システムが使うことができるガス放電光源の更なる実施例を示す。このガス放電光源は、EUV光及び/又は軟X線を発生するよう設計されている。この例では、二つの電極1、同2が回転可能に載置され、当該電極の表面に液体Snの膜7を備えている。このガス放電光源においては、放射光を発生させるために必要な材料のガスを供給する代わりに、二つの回転する円形の電極1、同2と連動する液体金属ベースの放電材料が使われる。これは、より高い変換効率が結果として得られ、したがって目標となるアプリケーションが必要とする、より多量のEUV光子が結果として得られる。パルスレーザ8が電極1、同2のうちの一つの液表面からSnの少なくとも一部を蒸発させることによって、放電の引き金となる。コンデンサ・バンク4がSnの蒸気中で放電させ、高電流のピンチ放電5を引き起こす。液体Snの膜7が特別な供給システムを介して、本実施例においては液体Snを含んでいる容器9中に回転電極1、同2を浸漬することによって供給される。電極表面上の液体金属の層厚さは、適切な剥離器（図2には示されず）にて追加で制御される。この例では、液体Snの供給が容器9を介して成されるものの、液体金属が他の手段によって電極表面に供給されてもよいことが明らかである。

電極表面上の液体Snに対して大きな熱-化学抵抗を実現するために、及び電極の大きな熱-機械抵抗を実現するために、二つの電極が、本発明において提案された材料から作られる。これは、ガス放電光源の著しく長い寿命に帰着する。

本発明の電極システムの電極の表面が、例えばセラミックコーティングにて追加で覆われてもよい。図3は、例えば図2のガス放電光源において使うことができる電極1の斯様なコーティング10を概観的に例示している。当該コーティングは、最高温度と液体Snとに晒される表面部分にのみ適用される。

小さな粒度を有する電極材の特性を実現するために、斯様な電極を製造するプロセスが適切に選択され、且つ適切に制御されなければならない。当業者は、この目的でプロセスを制御することができる。電極材の小さな粒子を実現するための典型的な実施例が以下で説明されている。この例では、電極用の原材料が500 nm以下の平均粒子サイズを有する粉として提供される。本発明によるナノ構造の耐火性合金を得るために、例えば粉冶金加工によって、この原材料から電極が形成される。最初に、純材料又は固体の溶解合金である原料粉が機械的なミリングにより処理される。砕かれた粉は次に、密度を増すためにナノ・サイズの材料の粒子成長が強く阻害される比較的低い温度で焼結される。更にまた、基本的に粒度の初期のレベルを維持するために、例えば熱いアイソスタティック・プレスが効果的に使用されることがある。

本発明が図面及びこれまでの説明にて詳細に説明され且つ例示された一方、斯様な例示及び説明は、例示目的又は典型例であるとみなされ、拘束性はなく、本発明が開示された実施例に限定されることはない。請求項及び上において説明された種々異なる実施例が組み合わされることもできる。図面、開示物、及び添付の請求項の学習から、開示された実施例に対する他のバリエーションが、請求された本発明を実行する際に当業者により理解され且つ遂行されることができる。

請求項において、単語「有する」が他のエレメント又はステップを除外することはなく、不定冠詞「a」又は「an」が複数を除外することはない。複数の手段が相互に異なる従属請求項において再引用されているという単なる事実は、これらの手段の組合せが有効に使われることができないことを示してはいない。請求項中のいかなる参照符号も、当該請求項の範囲を限定するものとして解釈されてはならない。

1 電極（陽極）
2 電極（陰極）
3 アイソレータ
4 コンデンサ・バンク
5 ピンチ・プラズマ
6 照射光
7 Sn（スズ）のフィルム
8 レーザ
9 液体Snを有する容器
10 コーティング
11 レーザ光線

Claims (9)

1. 主要構成要素としてMo若しくはW、又はMo若しくはWの合金を含む電極材から形成された少なくとも二つの電極を有する電極システムであって、
   前記電極材が500 nm以下の平均サイズをもつ微粒子を有する微細粒構造をもつことを特徴とする、電極システム。
2. 前記電極材が、分散したナノ・サイズの粒子でドーピングされることを特徴とする、請求項１に記載の電極システム。
3. 前記電極材がLa₂0₃、Hf0₂、C、Y₂0₃、Ce0₂、Ti0₂、及び金属カーバイドのグループに属する分散したナノ・サイズの粒子でドーピングされることを特徴とする、請求項１に記載の電極システム。
4. 前記電極材が5重量％までの量の分散したナノ・サイズの粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極システム。
5. 前記電極が少なくとも最も大きな熱-機械負荷及び/又は最も大きな熱-化学負荷のかかる領域では、セラミック材にてコーティングを施されることを特徴とする、請求項１に記載の電極システム。
6. 前記セラミック材がグループIV-B、グループV-B、及びグループVI-Bに属する耐火性遷移金属のホウ化物、カーバイド、窒素化合物、及びシリサイドのうちの一つから形成されることを特徴とする、請求項５に記載の電極システム。
7. ガス放電デバイスの電極システムの電極本体及び/又は他の構成部品を形成するために、主要構成要素としてMo若しくはW、又はMo若しくはWの合金を含む材料の使用であって、当該材料が500 nm以下の平均サイズをもつ微粒子を有する微細粒構造を有することを特徴とする、材料の使用。
8. ガス放電チャンバを有するガス放電デバイスであって、請求項１に記載の電極システムが配置され、電源が前記電極システムの前記電極へと電気的に接続されていることを特徴とする、ガス放電デバイス。
9. 請求項８に記載のガス放電デバイスであって、
   − 液体金属を前記電極の表面に供給するための供給デバイスと、
   − レーザ光線により前記電極の表面から前記液体金属の一部を蒸発させるレーザと、
   を更に有し、
   前記電極が回転可能に載置されていることを特徴とする、ガス放電デバイス。

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