JP2013504455A - 熱硬化性樹脂のプロセッシングウィンドウを延長するプロセス - Google Patents

Abstract

粒子状硬化剤を含有する熱硬化性樹脂のためのプロセッシングウィンドウは、樹脂を熱処理してその中に粒子が溶解されている低粘度の樹脂混合物を形成し、次に、低粘度の樹脂混合物を粒子の溶解温度を下回る温度で成形し繊維プリフォームに注入するという、組み合わされたステップを用いることで延長される。注入された樹脂プリフォームは、樹脂の硬化温度まで加熱され、最終的な樹脂の硬化が得られる。

Description

本発明は、概して、熱硬化性樹脂が繊維体を含む金型に射出される液体複合材成形（ＬＣＭ）プロセスに関する。樹脂は繊維体全体にわたって注入され、金型内で硬化され、最終的な複合構造物を形成する。より具体的には、本発明は、樹脂をより大型で複雑な構造物に注入できるように、ＬＣＭ樹脂のプロセッシングウィンドウを延長することを対象とする。

複合材料は、構造物が高い重量比強度を有していなければならない広範囲の分野で使用される。複合材料の２つの基本的なコンポーネントは、樹脂マトリックスと樹脂を補強する繊維状の支持体構造物である。樹脂と繊維状支持体を一緒に組み合わせて硬化させることができる構造物を形成し最終的な複合構造物を形成する、多種多様なプロセスがある。用いられる具体的なプロセスは、樹脂及び繊維の種類、構造物のサイズ、複雑性、費用、重量／強度の要件、並びに品質管理問題を含む多くの要因に左右される。

例えば、多くの事例で、複合構造物を作製する適当なプロセスは、ブラシ又はローラーを用いて、単に手作業で繊維状の支持体に樹脂を含浸させることである。他の状況では、特殊な機器を用いて樹脂を繊維状の支持体に含浸させ、予備含浸された繊維状支持体（プリプレグ）を形成する。プリプレグの１つ又は複数の層を、次に、金型上又は金型内に設置して所望の形状を形作り、次に、これを硬化させて最終的な複合構造物を形成する。

液体複合材成形（ＬＣＭ）のプロセスは、複合構造物を作製するために広く用いられてきた一般的なプロセスである。ＬＣＭプロセスの２つの例は、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）及び液体樹脂注入（ＬＲＩ）である。ＲＴＭ及びＬＲＩは、強度及び重量に関する厳しい制限を確実に且つ再現可能な方法で満たさなければならない、複雑な部品又は構造物を作製することが必要な航空宇宙産業などの産業界で広く用いられている。ＲＴＭプロセスには、概して、あらかじめ形成された繊維状支持体を含む金型への樹脂の射出が含まれる。金型に射出される樹脂の量及び金型内のプロセス条件は、樹脂が繊維状支持体にわたり完全に且つ均一に注入されることを保証するために、注意深く制御される。ＬＲＩプロセスは、上部成形面として軟質膜を有する金型を用いる。液体樹脂は、金型に真空を適用することで金型内に引き込まれる。樹脂は、高度に多孔質の「フローメディア」の層により、繊維プリフォームの表面上を急速に通過する。樹脂は、プリフォームの厚みを通して注入され、次に、完成した繊維−樹脂のアセンブリの型抜きの前に硬化させる。

ＬＣＭプロセスで使用される樹脂は、通常、ＬＣＭ樹脂と呼ばれる。ビスマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂は、両方とも一般的なＬＣＭ樹脂である。粒子状のアミン硬化剤を含有する特定の種類のエポキシＬＣＭ樹脂は、高靱性が所望される状況で有用である。ＬＣＭ樹脂のこの種類は、商品名ＳＴ１５及びＰＲ５２０で、それぞれＨｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）及びＣｙｔｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｎａｈｅｉｍ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から市販されている。これらのエポキシＬＣＭ樹脂は、エポキシ樹脂のコンポーネント及びアミン硬化剤を含有する。アミン硬化剤は粒子として存在し、エポキシ樹脂のコンポーネントの全体にわたって分散している。実際に、硬化剤粒子は、多くの繊維状支持体の孔よりも大きいことが分かっている。結果として、当該粒子は、樹脂が金型に射出される時に、繊維状支持体によって本質的にＬＣＭ樹脂から離れて取り除かれる。

粒子状硬化剤を使用する任意のＬＣＭプロセスに関して考慮すべき重要な事項は、硬化剤粒子が繊維状支持体で取り除かれ得る前に、これらが溶解されているかどうかを確かめることである。アミンで硬化されるエポキシＬＣＭ樹脂で典型的に使用されるアミン硬化剤の粒子は、およそ１５０℃から１６０℃の温度でエポキシ樹脂コンポーネント中に溶解する。この粒子溶解温度は、これらの樹脂で通常用いられる成形温度又は硬化温度より僅かに３０℃から４０℃だけ下回る。したがって、ＬＣＭの加工業者は、ＬＣＭ樹脂の早過ぎるゲル化又は硬化を同時に回避しながら、粒子の溶解を確実にするために十分に樹脂を加熱するという問題に常に直面している。

アミン硬化剤粒子を含有するエポキシＬＣＭ樹脂を工程処理する従来の手順は、射出前の加熱と金型の加熱の組合せを用いて、硬化剤粒子が繊維状支持体で捕捉され得る前にこれらが溶解していることを確実にすることである。典型的には、金型温度は溶解温度より上に維持され、樹脂は射出に先立って必要な時間だけ溶解温度まで予備加熱され、予備加熱と金型温度の組合せによりただちに粒子の溶解がもたらされることを確実にする。金型の温度は、繊維状の構造物が完全に飽和された後にだけ、最終的な硬化温度まで上げられる。この手順は功を奏し、アミン硬化剤が樹脂と共に均一に分布されることが保証されている。

金型に射出される時のＬＣＭ樹脂の粘度は、樹脂を繊維状支持体に浸透させるために十分に低くなければならない。樹脂の粘度は、樹脂がもはや流動できなくなり、さらなる繊維状支持体への注入が止まる時点に達するまで、化学反応により実に時間をかけて徐々に増加する。「プロセッシングウィンドウ」は、樹脂が、繊維状支持体を通って流動する比較的低い粘度材料から、流動しない且つ（不可能でないにしても）さらなる樹脂の注入が困難になる比較的高い粘度材料へ達するのにかかる時間である。

上記の従来の工程における、粒子状のアミン硬化剤を含むＬＣＭ樹脂に関するプロセッシングウィンドウは、およそ３０分から４５分である。プロセッシングウィンドウのこの長さは、繊維状構造物が十分に小さく、樹脂が過剰に粘性を帯びてくる前に完全な樹脂注入を可能にするために繊維状支持体が十分に多孔質である多くの状況で、十分に機能する。しかし、ＬＣＭ樹脂を繊維状のプリフォームに完全に注入するためには、４５分をはるかに上回る時間がかかり得るという多くの状況がある。この状況は、特に、大型の及び／又は複雑な構造物の場合である。したがって、より広い範囲の複合構造物を成形することができるように、粒子状硬化剤を含有するＬＣＭ樹脂のＬＣＭプロセッシングウィンドウを延長することが望ましい。

本発明により、樹脂が、金型に投入される前に熱処理ステップに供され、繊維状支持体への所望される程度の樹脂注入が達成されるまで、金型が粒子の溶解温度を下回る温度で維持される場合、粒子状硬化剤を含有する液体複合材成形（ＬＣＭ）樹脂に関するプロセッシングウィンドウを延長できることが発見された。

本発明は、未硬化樹脂が、粒子を溶解し、熱処理された樹脂混合物を形成するのに十分な時間、粒子状硬化剤の溶解温度まで始めに加熱される場合に、所与のＬＣＭ樹脂に関するＬＣＭのプロセッシングウィンドウが延長できるという発見に基づいている。熱処理された樹脂混合物は、次に冷却され、金型への射出及び繊維状構造物への注入に適している低粘度の樹脂混合物を形成する。

本発明の特徴として、金型内の低粘度の樹脂混合物は、粒子状硬化剤の溶解温度を下回る滞留温度で維持される。樹脂混合物は、樹脂を繊維状構造物に完全に注入するために、十分な滞留時間の間、滞留温度で保持される。滞留時間の終了時に、樹脂混合物は樹脂の硬化温度で硬化される。低粘度の樹脂混合物に関する最大滞留時間は、当該樹脂のプロセッシングウィンドウに対応する。

本発明は、樹脂の大型の及び／又は複雑な繊維状支持体への完全な注入を確実にするために、樹脂の比較的長いプロセッシングウィンドウが必要なＬＣＭプロセスにおける使用に、特に良く適している。本発明に従って樹脂が熱処理され、次に金型内において滞留温度にさらされる場合、粒子状硬化剤を含有するＬＣＭ樹脂に関するプロセッシングウィンドウは、２倍以上の長さにできることが発見された。本発明は、また、繊維状の支持構造物の全体にわたる樹脂の完全な及び均一な注入を確実にする延長されたプロセッシングウィンドウが必要なＬＣＭプロセスにおける使用にも、良く適している。プロセッシングウィンドウを延長することは、繊維状支持体の多孔率又は他の設計特性が樹脂を部品へ注入することを困難にする状況で、有利である。本発明により提供される追加の注入時間により、繊維状支持体が樹脂を完全に及び均一に注入されることが確実になる。

本発明の上記の特徴及び多くの他の特徴並びに付随する利点は、添付の図面と併用する場合、次の詳細な記述を参照することでより理解されるようになる。

図の上半分に従来のＬＣＭプロセスが示され、これを、図の下半分に示されている本発明による例示的なＬＣＭプロセスと比較した図表示である。 従来技術のＬＣＭ工程処理を用いた２つの例示的なＬＣＭ樹脂の粘度が、本発明によって加工されたＬＣＭ樹脂の粘度と比較してどの程度急速に増加するかを示すグラフである。

本発明には、ＬＣＭ樹脂が金型内にある間にこのプロセッシングウィンドウを延長するために、粒子状硬化剤を含有する樹脂を利用する既存のＬＣＭプロセスを改変することが含まれる。金型内におけるプロセッシングウィンドウの延長により、樹脂が金型及びその中に置かれている繊維状の支持構造物の内部で流動できる時間が有利にも増加される。本発明は、ＬＣＭ樹脂が、熱硬化性樹脂とこの内部に分散している粒子状硬化剤との混合物である、ＲＴＭ及びＬＲＩを含む任意のＬＣＭプロセスに適用可能である。本発明は、粒子状硬化剤を含有する、ビスマレイミドＬＣＭ樹脂及びエポキシＬＣＭ樹脂を含むＬＣＭ樹脂の全ての種類に適用できる。本発明は、好ましくは、粒子状アミン硬化剤を含有するエポキシＬＣＭ樹脂のプロセッシングウィンドウを延長するために用いられる。エポキシＬＣＭ樹脂のこれらの種類は、ＳＴ１５及びＰＲ５２０の商品名で市販されており、それぞれ、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｕｂｌｉｎ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）及びＣｙｔｅｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｎａｈｅｉｍ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能である。

本発明による好ましい例示的なＬＣＭプロセスの図表示は、図１の下半分に示されている。比較する目的のため、図１の上半分における囲み線１０内に、従来のＬＣＭプロセスが示されている。粒子状アミン硬化剤を含有するエポキシＬＣＭ樹脂は、典型的には、室温でかなり高粘度のペーストである。囲み線１０内の１２で示されているように、ＬＣＭ樹脂ペーストは、およそ８０℃の温度まで加熱され、始めに粘度を２００から１０００ｍＰａｓの間に減少させる。この初期の温度は、通常、ＬＣＭ樹脂の「ポット温度」と呼ばれ、ＬＣＭ樹脂の「ポット」における粘度は、「ポット粘度」と呼ばれる。

ポット温度のＬＣＭ樹脂を、１４で示されているように射出予熱器１６に運び、ここでＬＣＭ樹脂をおよそ１５０℃の溶解温度まで加熱し、粒子状のアミン硬化剤を部分的に溶解し、ＬＣＭ樹脂の粘度をおよそ４５ｍＰａｓまで減少させる。ＬＣＭ樹脂を、次に、金型１８に射出し、ここで当該溶解温度を少なくとも上回る温度に維持し、粒子が溶解し続けることを確保する。予熱器は、常に必要であるとは限らない。樹脂の予備加熱は金型の設計に組み込むことができるので、別個の予熱器は必要ない。繊維状のプリフォームに達する前に粒子に金型内で溶解する十分な時間があるならば、金型内での樹脂の「予備加熱」は可能である。

金型に置かれる繊維状支持体が完全に注入されるか又はＬＣＭ樹脂で「浸された」後で、金型１８の温度を、約１８０℃から１９０℃の間の硬化温度まで上昇させる。金型を、１時間以上の間当該硬化温度に維持させ、ＬＣＭ樹脂の完全な硬化を確保する。

ＬＣＭ樹脂に関するプロセッシングウィンドウは、ＬＣＭ樹脂を金型内に置いた後に、約１０００ｍＰａｓの粘度に達するまでにかかる時間と見なされる。この粘度においては、ＬＣＭ樹脂が殆どの繊維状構造物を通って任意の大幅な程度まで流動し続けるためには、あまりにも粘性である。囲み線１０に示されているように加工されるＳＴ１５及びＰＲ５２０の様なＬＣＭ樹脂に関しては、プロセッシングウィンドウは、金型が溶解温度の近くに保持される場合、４５分程の長さにすることができる。プロセッシングウィンドウは、金型を始めに硬化温度まで加熱する場合、著しく短くなる。

本発明によるＬＣＭプロセスは、ＬＣＭ樹脂のプロセッシングウィンドウを予想外に延長するという多くの重要な相違点を除き、囲み線１０に示されている従来のＬＣＭプロセスと同じ基本手順に従う。従来のＬＣＭプロセスの様に、本発明は、始めに、樹脂の粘度を減少させるために、ＬＣＭ樹脂ペーストを２０で示されているようにポット温度まで加熱する。ポット温度は、約６５℃から約９５℃までの範囲とすることができ、好ましいポット温度は、約８０℃である。樹脂の粘度がより低いので、樹脂の投入をより容易くするためにはより高いポット温度が有用である。しかし、これは、より高い温度で起こる熱安定性の減少及び／又は粘度の上昇に対してバランスを取らなければならない。一般には、樹脂の熱安定性を過度に減少させない又は粘度若しくは硬化を過度に高めないようにしながら、樹脂の粘度を減少させるためにポット温度を可能な限り高くすることが好ましい。

ポット内のＬＣＭ樹脂の粘度は、約２００ｍＰａｓから１０００ｍＰａｓの間の範囲にすることができ、当該範囲の下端にある粘度が好ましい。ＳＴ１５及びＰＲ５２０の種類の樹脂は、どちらかというとかなり粘性である。したがって、ＳＴ１５及びＰＲ５２０の種類の樹脂に関するポット温度は、粘度が約９００ｍＰａｓの樹脂を提供するように、約８０℃であることが好ましい。

従来のＬＣＭプロセスとは対照的に、本発明では、２２で示されているように、ＬＣＭ樹脂が熱処理ステップに供されることが必要であり、ここでＬＣＭ樹脂がポット温度から粒子状硬化剤の溶解温度へ加熱される。ＳＴ１５及びＰＲ５２０の様な粒子状アミン硬化剤を含有するエポキシＬＣＭ樹脂に関しては、溶解温度は、通常、約１５０℃から約１６０℃である。溶解温度は、他の種類の粒子状硬化剤では異なることがあり、約１４０℃から約１７０℃の範囲であり得る。ＬＣＭ樹脂は、実質的に全ての粒子状硬化剤を溶解し、熱処理された樹脂混合物を形成する必要がある間だけ溶解温度で保持される。

粒子状硬化剤は、少なくとも９５％の粒子が完全に溶解した場合、ＬＣＭ樹脂中に実質的に溶解したと見なされる。おそらく、硬化剤の粒子が熱処理された樹脂混合物中に僅か２％しか残らないのが好ましい。最も好ましいものは、硬化剤の粒子の１％未満が完全に溶解していない熱処理された樹脂の混合物である。熱処理された樹脂混合物を形成するために要する時間は、熱処理されるＬＣＭ樹脂の量、溶解温度、硬化剤粒子のサイズ及び粒子の種類を含む多数の要因によって変動する。一般に、ＬＣＭ樹脂は、数秒間から最大数分間の範囲の間で、溶解温度で保持される。ＬＣＭ樹脂が溶解温度で保持される時間は、好ましくは、硬化剤の粒子が実質的に溶解されることを確実にする、十分に長い程度の時間である。ＳＴ１５及びＰＲ５２０などのＬＣＭ樹脂に関しては、およそ３０秒付近の溶解時間帯が好ましい。ＬＣＭ樹脂は、バッチ型の工程処理で加熱することができ、又は樹脂は、連続フロー型の工程処理で加熱することができる。

本発明により、熱処理された樹脂混合物は、溶解温度より１０℃から５０℃下回る温度に冷却され、約１００ｍＰａｓから１０００ｍＰａｓ未満の範囲にある粘度を有する、低粘度の樹脂混合物を形成する。低粘度の樹脂混合物の粘度は、約９００ｍＰａｓ未満が好ましく、より好ましくは、約１００ｍＰａｓから約６００ｍＰａｓの範囲にある。ＳＴ１５の種類のＬＣＭ樹脂に関しては、熱処理された樹脂混合物は、溶解温度（１２０℃）を約３０℃下回る温度まで冷却されて、約１５０ｍＰａの粘度を有する低粘度の樹脂混合物を形成する。低粘度の樹脂混合物は、２４に示されているように樹脂金型に投入される。硬化剤の粒子はすでに溶解しているので、低粘度の樹脂混合物は、樹脂トランスファー成形用金型への射出より前には加熱されない。ＰＲ５２０の種類のＬＣＭ樹脂に関しては、熱処理された樹脂混合物は、溶解温度（１２０℃）を約４０℃下回る温度まで冷却されて、約６００ｍＰａの粘度を有する低粘度の樹脂混合物を形成することが好ましい。

低粘度の樹脂混合物は、粒子状硬化剤の溶解温度を下回る温度で金型２６内に保持される。この温度を、本明細書では「滞留温度」と呼ぶ。滞留温度は、溶解温度を約１０℃から５０℃下回る温度とするべきである。好ましくは、滞留温度は、プロセッシングウィンドウを延長するために可能な限り低くしなければならない。しかし、このことは、樹脂の粘度は、温度が低下するとともに増加する傾向があるという事実に対して、バランスを取らなければならない。さらに問題を複雑にしているのは、ＬＣＭ樹脂が硬化するにつれて樹脂の粘度が増加するが、この樹脂の硬化による粘度の上昇もまた、温度が上昇するにつれて増加することである。これらの全ての要因が、プロセッシングウィンドウの長さ、及び繊維状支持体に樹脂を完全に注入する能力に影響を与える。ＳＴ１５及びＰＲ５２０の種類のＬＣＭ樹脂に関しては、約１００℃から約１３０℃の間の滞留温度により、プロセッシングウィンドウの延長と低粘度レベルの好ましい組合せが提供されることが分かった。約１２０℃の滞留温度が、特に好ましい。

本明細書で用いられる用語「滞留時間」は、ＬＣＭ樹脂が金型内において滞留温度で保持される時間帯である。滞留時間は、ＬＣＭ樹脂が１０００ｍＰａｓの粘度に達するまで滞留温度で維持される場合のプロセッシングウィンドウと同じである。金型内のＬＣＭ樹脂は、樹脂が１０００ｍＰａｓの粘度レベルに達するまで滞留温度で維持され得る。これにより、所与のＲＴＭ樹脂に関するプロセッシングウィンドウの最大延長がもたらされる。例えば、ＳＴ１５又はＰＲ５２０の種類のＲＴＭ樹脂に関するプロセッシングウィンドウ及び利用可能な滞留時間は、金型が１２０℃の滞留温度で全時間にわたり保持される場合、１００分を越えるまで延長される。利用可能な滞留時間は、金型が１００℃の滞留温度で全時間にわたり保持される場合、１２０分を越えるまで延長することができる。利用可能な滞留時間が少なくとも８０分であることが好ましく、利用可能な滞留時間が少なくとも１００分であることが特に好ましい。

実際には、繊維状構造物全体にわたってＬＣＭ樹脂が完全に注入され、金型が完全に樹脂で充填されることが確実となる十分な時間だけ、必要ならばプロセッシングウィンドウを延長することが望ましい。これらの状況では、樹脂がプロセッシングウィンドウの最大粘度である１０００ｍＰａｓに到達する前に、ＬＣＭ樹脂の温度を硬化温度まで上昇させる。結果として、滞留温度から硬化温度までの初期の温度上昇に起因して、滞留時間は、利用可能な滞留時間（プロセッシングウィンドウ）より短くすることができる。繊維状構造物がＬＣＭ樹脂を完全に注入され、金型が完全に充填されたら、次は、金型内のＬＣＭ樹脂の温度が滞留温度を越えて上昇することが好ましい。繊維状構造物の完全な注入は、金型内に設置したセンサーを用いて判定できる。しかし、典型的には、ＬＣＭ樹脂が金型に適切に設置された排出口を通り出ていくのを待つことによって、繊維状構造物が完全に注入されたことが判定され、ＬＣＭ樹脂が出口に達する前にこれが繊維状構造物を通過したことが確実になる。

いったん繊維状構造物が完全に注入され、金型が完全に充填されると、ＬＣＭ樹脂の温度を、滞留温度から硬化温度に上昇させる。殆どのＬＣＭ樹脂に関する、本発明のプロセスのための硬化温度は、約１７０℃から２１０℃の間である。ＳＴ１５及びＰＲ５２０などのエポキシＬＣＭ樹脂では、約１８０℃から１９０℃の間である硬化温度が好ましい。樹脂が注入された繊維状支持体は、従来のＬＣＭプロセスにおける時間と同じ量の時間、硬化温度で金型２６に保持される。

本発明のプロセスを用いてＬＣＭ樹脂を注入される、繊維状支持体材料の具体的な種類は、ＬＣＭの工程処理に適する通常の繊維状支持体材料の任意のものであり得る。繊維状支持体を形成するために使用される例示的な繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維及びＫｅｖｌａｒなどのアラミド繊維が挙げられる。繊維は、ランダムに配向させた織物又は一方向の織物であり得る。本発明は、樹脂注入のために延長時間が必要である、繊維状支持体材料のＬＣＭ工程処理に特に有用である。繊維状支持体材料のこれらの種類には、大型の繊維状構造物、及び均一な樹脂の注入を妨げ得る複雑な形状の構造物が含まれる。一般に、樹脂が構造体に完全に注入するために４５分超が必要な繊維状構造物が好ましい。サイズ及び形状に加え、注入時間もまた、繊維状構造物の種類に左右される。典型的には、織物状構造物及び編物繊維状構造物は浸透性がより高く、比較的容易に注入される。一方向織物及び非けん縮織物（ＮＣＦ）の繊維状構造物は、浸透性がかなり低く、よりゆっくりと注入される。本発明により提供されるプロセッシングウィンドウの延長は、特に、このような低浸透性の繊維状構造物に有用である。

実施例は、次の通りである。

（例１）
ＳＴ１５のＬＣＭ樹脂のサンプル１０ｇを、１５０℃の溶解温度で３０秒間加熱して、粒子状のアミン硬化剤の全てを溶解し、熱処理された樹脂混合物を形成した。熱処理された樹脂混合物を１２０℃まで冷却すると、約１５０ｍＰａｓの粘度を有する低粘度の樹脂混合物が得られた。低粘度の樹脂混合物を、次に、１２０℃の成形温度又は滞留温度にさらした。図２の曲線３０で示されているように、ＲＴＭ樹脂は、１００分を越える間、プロセッシングウィンドウの粘度限界である１０００ｍＰａｓには到達しなかった。

（例２）
ＳＴ１５のＬＣＭ樹脂のサンプル１０ｇを、１５０℃の溶解温度で３０秒間加熱して、粒子状のアミン硬化剤の全てを溶解し、熱処理された樹脂混合物を形成した。熱処理された樹脂混合物を１００℃まで冷却すると、約３５０ｍＰａｓの粘度を有する低粘度の樹脂混合物が得られた。低粘度の樹脂混合物を、次に、１００℃の成形温度又は滞留温度にさらした。図２の曲線３２で示されているように、ＬＣＭ樹脂は、１２０分を越える間、プロセッシングウィンドウの粘度限界である１０００ｍＰａｓには到達しなかった。

（比較例１）
ＳＴ１５のＬＣＭ樹脂のサンプル１０ｇを、１５０℃の温度まで加熱し、次に、１５０℃の成形温度に供した。曲線３４で示されているように、ＳＴ１５のＬＣＭ樹脂は、４５分以内に、プロセッシングウィンドウの粘度限界である１０００ｍＰａｓに到達した。

（例３）
ＰＲ５２０のＬＣＭ樹脂のサンプル１０ｇを、１６０℃の溶解温度で３０秒間加熱して、粒子状のアミン硬化剤の全てを溶解し、熱処理された樹脂混合物を形成した。熱処理された樹脂混合物を１２０℃まで冷却すると、約６００ｍＰａｓの粘度を有する低粘度の樹脂混合物が得られた。低粘度の樹脂混合物を、次に、１２０℃の滞留温度にさらした。曲線３６で示されているように、低粘度の樹脂混合物は、１２０分を越える間、プロセッシングウィンドウの粘度限界である１０００ｍＰａｓには到達しなかった。

（比較例２）
ＰＲ５２０のＬＣＭ樹脂のサンプル１０ｇを、１５０℃の温度まで加熱し、次に、１５０℃の成形温度に供した。曲線３８で示されているように、ＰＲ５２０のＬＣＭ樹脂は、３５分以内に、プロセッシングウィンドウの粘度限界である１０００ｍＰａｓに到達した。

（例４）
アミン硬化剤粒子を含有するＳＴ１５のエポキシＬＣＭ樹脂を、８０℃のポット温度まで加熱し、ポット粘度が９００ｍＰａｓである未硬化の樹脂混合物を形成する。未硬化の樹脂混合物を、アミン硬化剤粒子を溶解するために３０秒の間１５０℃まで加熱して、熱処理された樹脂混合物を形成する。熱処理された樹脂混合物を１２０℃の温度まで冷却し、１５０ｍＰａｓの粘度を有する低粘度の樹脂混合物を形成する。低粘度の樹脂混合物を、Ｓａｅｒｔｅｘ（Ｓａｅｂｅｃｋ ドイツ）から入手可能な、２層の４×２６８ｇｓｍのＨＴＳ炭素繊維（＋４５°、０°、−４５°、９０°）の非けん縮織物（ＮＣＦ）及び２層の４×２６８ｇｓｍのＨＴＳ炭素繊維（−４５°、０°、＋４５°、９０°）から作製されるプリフォームを含む標準的な樹脂トランスファー成形用金型に射出する。プリフォームの寸法は、８００ｍｍ×８００ｍｍ×４ｍｍである。

低粘度の樹脂を、１２０℃の滞留温度で、少なくとも１００分の滞留時間の間、金型内で保持し、この時間の間に金型が完全に充填されプリフォームが完全に湿潤される。金型内の圧力は、３バールで維持する。１００分後、温度を２時間の間１９０℃に上昇させ、完全に部品を硬化させる。

（例５）
アミン硬化剤粒子を含有するＳＴ１５のエポキシＬＣＭ樹脂を、８０℃のポット温度まで加熱し、ポット粘度が９００ｍＰａｓである未硬化の樹脂混合物を形成する。未硬化の樹脂混合物を、３０秒の間１５０℃まで加熱して、アミン硬化剤粒子を溶解し、熱処理された樹脂混合物を形成する。熱処理された樹脂混合物を１００℃の温度まで冷却し、３５０ｍＰａｓの粘度を有する低粘度の樹脂混合物を形成する。低粘度の樹脂混合物を、Ｓａｅｒｔｅｘ（Ｓａｅｂｅｃｋ ドイツ）から入手可能な、２層の４×２６８ｇｓｍのＨＴＳ炭素繊維（＋４５°、０°、−４５°、９０°）の非けん縮織物（ＮＣＦ）及び２層の４×２６８ｇｓｍのＨＴＳ炭素繊維（−４５°、０°、＋４５°、９０°）から作製されるプリフォームに注入する。プリフォームの寸法は、１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×４ｍｍである。

低粘度の樹脂は、注入金型が完全に充填され、プリフォームが完全に湿潤されるまで、少なくとも１２０分の滞留時間、１００℃の滞留温度で注入金型に保持される。１２０分後、温度を２時間の間１９０℃まで上昇させ、完全に部品を硬化させる。

上記の例から見ることができるように、本発明により、粒子状硬化剤を含有するＬＣＭ樹脂に関するプロセッシングウィンドウの、大幅な延長が提供される。プロセッシングウィンドウのこの増加は、樹脂を金型に投入する前に、粒子の溶解温度を越える温度でＬＣＭ樹脂を熱処理し、次に、金型温度を溶解温度より下に維持するという組合せによって達成される。

熱処理ステップによって、事前に硬化剤の粒子を溶解し、ＬＣＭ樹脂が金型に射出される時に繊維状支持体によって粒子が排除されないことを確実にするという利点が提供される。この熱処理ステップは、ＬＣＭ樹脂が樹脂トランスファー成形用金型に注入される前後のいずれでも、この粘度が許容できないレベルまで増加することなく、遂行できることが発見された。硬化剤の粒子は、樹脂が金型に入る前に溶解されるので、金型内の粒子の完全な溶解を確実にする従来の操作である、金型を溶解温度におくという操作は必要ない。本発明により、熱処理ステップによって、溶解温度を下回る温度で金型を維持することが可能になり、この結果、粒子状硬化剤を含有するＬＣＭ樹脂のプロセッシングウィンドウの予期しない大幅な増加が観察される。結果として、粒子状硬化剤を含有するエポキシ樹脂を使用するＬＣＭによって形成させるにはあらかじめ大型すぎた又は複雑であった複合部品が、これから、この一般の成形方法を用いて作製することができる。

本発明の例示的な実施形態をこのように記載してきたが、開示した範囲は例示的のみであり、様々な他の代替、改造及び改良が本発明の範囲内で行われ得ることを、当業者により留意されたい。したがって、本発明は、上記の実施形態により制限されないが、次の特許請求の範囲だけには制限される。

Claims (20)

1. 熱硬化性樹脂及び前記熱硬化性樹脂中に分散された粒子状硬化剤を含有する未硬化の樹脂混合物を提供するステップであって、前記粒子状硬化剤が溶解温度（これを上回る温度で前記粒子状硬化剤が前記熱硬化性樹脂中で溶解する）を有し、前記未硬化の樹脂がポット温度にあり、ポット粘度を有する前記ステップ；
   前記未硬化の樹脂混合物を、溶解温度まで十分な時間加熱して、前記粒子状硬化剤を溶解し、熱処理された樹脂混合物を形成するステップ；
   前記熱処理された樹脂混合物を、前記溶解温度を下回る温度に冷却して、低粘度の樹脂混合物を形成するステップ；
   前記低粘度の樹脂混合物を、繊維状構造物を含有する金型に導入するステップ；
   前記金型内の前記低粘度の樹脂混合物を、前記溶解温度を下回る滞留温度において十分な滞留時間で保持して、前記繊維状構造物に、前記低粘度の樹脂混合物を注入するステップ；及び
   前記低粘度の樹脂混合物を硬化温度で硬化させるステップ
   を含む、液体複合材成形プロセス。
2. 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、前記粒子状硬化剤がアミン硬化剤である、請求項１に記載の液体複合材成形プロセス。
3. 前記低粘度の樹脂混合物の粘度が、約１００ｍＰａｓから６００ｍＰａｓの間である、請求項１に記載の液体複合材成形プロセス。
4. 前記低粘度の樹脂混合物の粘度が、約１５０ｍＰａｓである、請求項３に記載の液体複合材成形プロセス。
5. 前記ポット粘度が、約２００ｍＰａｓから１０００ｍＰａｓの間である、請求項１に記載の液体複合材成形プロセス。
6. 前記ポット温度が、約６５℃から９５℃の間である、請求項１に記載の液体複合材成形プロセス。
7. 前記溶解温度が、約１４０℃から１７０℃の間である、請求項１に記載の液体複合材成形プロセス。
8. 前記滞留温度が、前記溶解温度を少なくとも１０℃下回る、請求項２に記載の液体複合材成形プロセス。
9. 前記滞留温度が、約１００℃から１３０℃の間である、請求項１に記載の液体複合材成形プロセス。
10. 前記滞留時間が少なくとも８０分である、請求項９に記載の液体複合材成形プロセス。
11. 前記滞留時間が少なくとも１００分である、請求項１０に記載の液体複合材成形プロセス。
12. 前記硬化温度が、約１７０℃から２１０℃の間である、請求項１に記載の液体複合材成形プロセス。
13. 樹脂混合物が金型内で１０００ｍＰａｓの粘度に達するのにかかる時間を延長するプロセスであって、前記樹脂混合物が、粒子状硬化剤がその中に分散された熱硬化性樹脂を含有し、前記方法が、
    前記樹脂混合物を、溶解温度まで十分な時間加熱して、前記粒子状硬化剤を溶解し、熱処理された樹脂混合物を形成するステップ；
    低粘度の樹脂混合物の前記金型内への導入に先立って前記低粘度の樹脂混合物を形成するために、前記熱処理された樹脂混合物を冷却するステップ；及び
    前記低粘度の樹脂混合物を、前記金型に導入するステップであって、前記金型内の温度が前記溶解温度を下回る、前記ステップ
    を含む上記プロセス。
14. 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であり、前記粒子状硬化剤がアミン硬化剤である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記樹脂のトランスファー用金型への導入に先立つ前記低粘度の樹脂混合物の粘度が、約１００ｍＰａｓから６００ｍＰａｓの間である、請求項１３に記載の方法。
16. 前記溶解温度が、約１４０℃から１７０℃の間である、請求項１３に記載の方法。
17. 前記金型内の温度が、前記溶解温度を少なくとも１０℃下回る、請求項１３に記載の方法。
18. 前記金型内の温度が、約１００℃から１３０℃の間である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記低粘度の樹脂混合物が１０００ｍＰａｓの粘度に達するのにかかる時間が、少なくとも８０分である、請求項１７に記載の方法。
20. 前記低粘度の樹脂混合物が前記樹脂トランスファー用金型へ導入された後に、前記金型内の温度を、前記樹脂混合物の硬化温度まで上昇させる、請求項１７に記載の方法。